（环境工程专业论文）多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究.pdf

硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能研究 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是一种新型、高效的能源系统，质子交换膜( p e m ) 是p e m f c 中的核心部件之一。本论文设计与制备了几类新型的基于磺化聚芳醚砜 ( s p a e s ) 的质子交换膜材料，详细研究了其作为燃料电池质子交换膜的基本性能。 采用多嵌段共聚工艺，改变磺化链段的双酚单体结构，成功制备了主链刚柔性可控 的嵌段型s p a e s 膜。通过1 hn m r 对聚合物结构进行确认。结果表明：在相似的离子 交换容量( 脚) 下，磺化链段含有双酚芴结构的嵌段型s p a e s 膜吸水率( w u ) 、尺寸 变化最小，水稳定性最好，且在整个相对湿度范围内的电导率( 盯) 最大( i e c = i 7 0 m e q g 时，6 0o c 、5 0 相对湿度下盯为2 3m s c m ) ，与n a t i o n1 1 2 ( 2 7m s c m ) 相当。 磺化链段双酚单体选用双酚芴结构，非磺化链段选用六氟双酚a 结构，改变磺f t , 非磺化链段长度，成功制备了一系列嵌段型s p a e s 膜。结果表明：随着链段长度增加， 嵌段型s p a e s 膜的聊和盯增大，水解稳定性和机械性能下降。当磺化非磺化链段长 度为1 0 时，膜综合性能最好( i e c = i 4 3m e q g ，6 0o c 、7 0 相对湿度下盯达到3 0m s c m ， 失重率仅为2 7 ) 。与无规型s p a e s 膜相比，嵌段型s p a e s 膜显示出较高的w u 和低 湿度下的仃。 以嵌段型s p a e s 共聚物为前驱体，通过溶液共混法，向其掺杂纳米级t i 0 2 复合改 性。结果表明：纳米复合膜在高温下的吸水率及杨氏模量均高于空白膜，且在水中的电 导率明显大于空白膜。说明掺杂纳米t i 0 2 在一定程度上改善了质子交换膜的性能。 关键词：质子交换膜，磺化聚芳醚砜，嵌段共聚合物，复合膜，质子电导率 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能研究 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) h a v ed r a w nm a n ya t t r a c t i o n sa san e w a n dh i g he f f i c i e n c ye n e r g yr e s o u r c ew h e r et h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) s e r v e sa s o n eo fi t sk e yc o m p o n e n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a lt y p e so fn o v e lp e m sd e r i v e df r o m s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s ( s p a e s ) w e r es u c c e f u l l y p r e p a r e da n dt h e i r f u n d a m e n t a lp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e df o rp e m f c a p p l i c a t i o n si nd e t a i l b ym u l t i b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，as e r i e so fm u l t i b l o c ks p a e sw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e d 、析mc o n t r o l l a b l er i g i d i t yo fp o l y m e rb a c k b o n e st h r o u g hv a r y i n gt h eb i s p h e n o l m o i e t i e s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db y1 hn m r s p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n e sd e r i v e df r o m9 , 9l ( 4 - f l u o r e n y l i d e n e ) d i p h e n o l ( b h p f ) d i s p l a y e dt h el o w e s tw a t e ru p t a k e ，d i m e n s i o n a lc h a n g ea n db e s ts t a b i l i t y t o w a r dw a t e ra sw e l la sp r o t o nc o n d u c t i v i t y 、析t 1 1t h es i m i l a ri o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( e c ) f o r e x a m p l e ，t h em e m b r a n e 晰t l l e co f1 7 0m e q gs h o w e dp r o t o nc o n d u c t i v i t yo f2 3m s c m u n d e r5 0 r e l a t i v eh u m i d i t ya t6 0o c ，w h i c hw a sc o m p a r a b l et ot h a to f n a t i o n112 as e r i e so fm u l t i b l o c ks p a e sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya d j u s t i n gt h eb l o c kl e n g t h o fs u l f o n a t e d n o n s u l f o n a t e dm o i e t i e s 、析n lb h p fa n dh e x a f l u o r ob i s p h e n o l - aa st h e s u l f o n a t e da n dn o n s u l f o n a t e dm o i e t y , r e p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n e s d i s p l a y e di n c r e a s i n gw a t e ru p t a k e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t ya n dd e c r e a s i n gs t a b i l i t yt o w a r dw a t e r a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、析1t h ei n c r e a s ei nb l o c kl e n g t h t h em e m b r a n e sw i t h s u l f o a n t e d n o n s u l f o a n t e db l o c kl e n g t ho f10 10e x h i b i t e dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ， f o ri n s t a n c e ，t h em e m b r a n ew i t h e co f1 4 3m e q gs h o w e dp r o t o nc o n d u c t i v i t yo f3 0m s c m u n d e r7 0 r e l a t i v eh u m i d t ya t6 0o c ，w e i g hl o s so fo n l y2 7 a f t e rw a t e rs t a b i l i t yt e s t t h e y a l s os h o w e dh i g hw a t e ru p t a k ea n dp r o t o nc o n d u c t i v i t ya tl o wr e l a t i v eh u m i d i t e st h a nt h e r a n d o mo n e s m e a n w h i l e ，c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o mm u l t i b l o c ks p a e s a n dn a n o t i 0 2b ys o l u t i o nm i x i n gm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e m e m b r a n e sd i s p l a y e df a i r l ye n h a n c e dw a t e ru p t a k e ，y o u n g sm o d u l u sa n dd i m e n s i o n a l s t a b i l i t yc o m p a r e dt ot h eb l a n ks p a e sm e m b r a n e s t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew a sh i g h e rt h a nt h a to ft h eb l a n ks p a e sm e m b r a n e s ，i nt h ew a t e r s on a n o t i 0 2 c a ni m p r o v et h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ep e r f o r m a n c et os o m ed e g r e e s 硕士论文 k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ，b l o c k c o p o l y m e r , c d m p o s i t em e m b r a n e s ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y i v 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能研究 1 绪论 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种新型能量转换装置，它通过燃料( 如h 2 ) 的电化学氧 化和氧化剂( 如0 5 ) 的电化学还原直接产生电流。燃料电池与一般的原电池、蓄电池 不同，它所需的电极反应活性物质并不贮存于电池内部，而是由电池外部供给。从理论 上讲，只要外部连续地供给燃料，燃料电池就可以不断地输出电能。由于燃料电池发电 不经过燃烧过程，不受“卡诺循环”的限制，因此不仅具有很高的能量转换效率( 理论 上可大于8 0 ) ，且发电过程不会造成环境污染，所以燃料电池被公认为2 1 世纪最有 前途的清洁装置【l 】。 目前燃料电池种类多，应用范围广泛，分类方法也多种多样。燃料电池有不同的分 类方法：按工作温度不同，可将燃料电池分为低温型( 工作温度低于1 2 0o c ) 、中温型 ( 工作温度1 2 0 - - 2 6 0o c ) 、高温型( 工作温度2 6 0 7 5 0o c ) 和超高温型( 工作温度7 5 0 1 2 0 0 ) ；按电解质种类可分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、质子交换膜 燃料电池( p e m f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 等【2 】。 1 2 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、 无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置【3 1 。p e m f c 按照所用燃料的不同可分为氢氧燃料电池( p e f c ) 和直接甲醇燃料电池( d m f c ) 。 1 2 1p e m f c 工作原理 p e m f c 是以固体聚合物作为电解质，p t c 或p t r u 作为电极催化剂，h 2 或者一些 短链脂肪族醇或酸( 如甲醇，乙醇) 作为燃料，空气或者0 2 为氧化剂，带有气体流动 通道的石墨或表面改性的金属板为极板组合而成的一套装犁4 1 。 1 绪论硕士论文 图1 1 是典型的质子交换膜燃料电池工作原理示意图。 p e mf u e le e l 孳 a n o d e e c l r o l y t q ( ：溶歉o e 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图【4 j f i g 1 1 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 【4 | 如图1 1 所示，h 2 在催化剂的作用下在阳极生成质子h + 和电子e 一。0 2 同样在催化 剂的作用下在阴极与穿过质子交换膜的h + 和从外电路传导过来的e - 反应生成水，从而 构成反应回路。其反应式如下： 阳极：h 2 _ 2 h + + 2 e 阴极：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 总反应：h 2 + i 2 0 2 _ h 2 0 1 2 2p e m f c 对质子交换膜的技术要求 p e m 作为p e m f c 的重要组成部分，它起着阻隔燃料和氧化剂，以及传导质子的 作用，对燃料电池的性能有着很大的影响。因此对于应用到燃料电池上的质子交换膜的 要求如下【6 - 7 】： ( 1 ) 高电导率，保证在高的电流密度下，膜的电阻小从而提高电池的效率； ( 2 ) 气体或燃料的渗透性低，从而阻隔燃料和氧化剂； ( 3 ) 水的电渗系数( e l e c t r o - o s m o s i sd r a g ) 小； ( 4 ) 较好的化学和电化学稳定性，如耐酸碱性、耐氧化性以保证电池寿命； ( 5 ) 在干态、湿态下都具有很好的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求； ( 6 ) 适当的价格性能比； ( 7 ) 热稳定性好，以承受在电池加工和运行中不均匀的热量冲击； 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究 ( 8 ) 能够很好的被制备成燃料电池组( m e a ) 。 1 3 质子交换膜 扣啡2 - 1 陡l 舯咿h n a t i o n1 1 7 f l e m i o n a c i p l e x d o w m l ，n = 2 ，x = 5 1 3 5 ，y = 1 0 0 0 m = 0 ，1 ；n = l ，5 m = 0 ，3 ；n = 2 5 ；x = 1 4 1 5 m = 0 ，n = 2 ，x = 3 6 - 10 图1 2 全氟磺酸质子交换膜的化学结构 f i g 1 2 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ea c i d i cm e m b r a n e s 从图中可以看出，这类膜可分为两部分：一部分是疏水的聚四氟乙烯骨架；另一部 分是末端带有亲水性离子交换基团( 磺酸基团) 的支链。疏水性的碳氟主链使得膜具有 优异的化学稳定性、水稳定性及较高的机械稳定性。与此同时，亲水性的磺酸基团与疏 水的聚合物全氟骨架所形成的亲水疏水微相分离结构赋予了膜较高的质子电导率 ( 1 0 - 21 0 s c m ) 。但是由于其全氟结构，合成成本较高；质子电导率严重依赖于膜中 的吸水率，低湿度或温度高时膜的导电性明显下降；甲醇渗透性过高，用于d m f c 时 易发生甲醇渗漏，这些局限性限n - f 其广泛应用【1 0 1 ，因此开发新型高性能的质子交换膜 迫在眉睫。 1 3 2 磺化芳香系列质子交换膜 芳香型聚合物具有相对较低的价格、较好的热化学稳定性以及含有极性基团的芳香 型聚合物在较宽的温度范围内具有较好的保水性等特点，因此磺化芳香型质子交换膜在 近几十年来受到了很大的关注。特别是近些年来，p e m f c 技术的日渐成熟更是促进了 新型质子交换膜材料的发展【1 1 之3 1 。下面本文主要从结构设计和复合两方面进行总结。 3 l 绪论硕士论文 1 3 2 1 不同结构设计的质子交换膜材料 1 3 2 1 1 质子交换膜结构与性能之间的关系 经研究表明，质子交换膜材料的性能受聚合物的结构影响很大。首先，从结构角度 上来说，质子交换膜是由亲水的离子基团和疏水的聚合物骨架组成的聚合物材料。亲水 区域为聚合物膜提供有效的质子传导性，而疏水区域则是用来确保膜的机械性能以及热 化学性能。目前，对于商业化的n a t i o n 膜的微相分离结构，广泛使用的是g i e r k e 提出 的反胶束离子簇( c l u s t e r - n e t w o r k ) 模型 2 4 】( 如图1 - 3 所示) 。疏水区域主要由疏水的碳 氟主链构成，支链、磺酸基和所含有的水形成离子簇作为亲水区域。在水的作用下，两 种区域形成交联网络状结构，而磺酸基位于含水的聚合物界面，通过与水和质子氢的结 合，在离子簇及通道内形成连续不断的质子跃迁，从而达到传递质子的目的。 图1 3 反胶束离子簇模型【2 4 】 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c l u s t e r - n e t w o r km o d e l l 2 4 1 另外，g e b e l 等【2 5 1 提出了一种新的模型结构。他们认为每个离子簇结构都是球形的， 每个球状的离子簇与周围的四个离子簇形成一个四面体的结构，并且该球形结构会随着 膜中水含量的增加逐渐变为柱状结构( 如图1 4 所示) 。 幽1 4 根据水含量的n a t i o n 膜示意图【2 纠 f i g 1 4 s c h e m a t i co ft h eo f n a t i o nd e p e n d i n go nw a t e rc o n t e n t 【”1 a e i s e n b e r g 2 6 】认为：离子在聚合物中通常以两种形式存在。一种是小尺寸分散型， 即以“m u l t i p l e t s ”形式分布在聚合物主链中。由于离子受到聚合物的束缚大，不易形成 相分离，导致离子的传导性能比较低；另一种是大尺寸集中分布，即以“c l u s t e r ”簇形 式存在，这种情况下离子基团结构受聚合物的束缚较小，易形成相分离结构，从而有利 4 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究 于质子的传导。 质子交换膜微观形态的研究手段主有小角x 射线散射( s a x s ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等。心即贯等【2 6 】利用s a x s 对磺化聚醚酮( 磺化 度= o 6 5 ) 与n a t i o n 的微观结构( 图1 5 ) 进行了比较。研究表明，磺化聚醚醚酮中的亲 水疏水微相分离没有n a t i o n 明显，而且所形成的离子微观通道较n a t i o n 小，连通性也 较差。这主要是由于磺化聚醚醚酮主链刚性较强，且主链和磺酸基的亲疏水性差别没有 n a t i o n 大。 n 喊l ：l o n 鼽盯壤- 9 d 啦吲口倍陬埘。瀚( p 副融q k ) 媾t 接蠢f 毕褂f 纵均“黾强p o 叫 c f 9 ：踟f o ：即黼 口岬 c 呐r 0 ：印 图1 5n a t i o n j 磺化聚醚酮的微观结构图【2 6 】 f i g 1 5 t h em o r p h o l o g yo f n a t i o na n d s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n ek e t o n e ) 2 6 1 3 2 1 2 无规共聚型质子交换膜材料 对热化学稳定性好、机械性能优良的聚合物( 例如：聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚醚 砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮等) 进行磺化改性是制备质子交换膜最重要的方法之一， 磺化时常用的磺化试剂主要包括发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及甲磺酸浓 硫酸混合酸等。聚合物的磺化度主要是由反应试剂、反应温度和反应时间等来控制。 m i y a t a k e 等【2 7 】利用氯磺酸对主链含氟的聚芳醚砜磺化后得到一系列后磺化聚合物( 图 1 6 ) ，研究了主链结构对磺化反应及质子交换膜性能的影响。虽然直接后磺化的方法操 作步骤简单，但是降解、交联等副反应的产生以及磺化程度不易控制限制了它的使用。 针对后磺化法存在的问题，近年来，许多研究者开始采用由磺化单体直接聚合的方 法来制备具有不同磺化度的质子交换膜。u e d a 等i 冽首先制备了4 , 47 二氯二苯砜 ( d c d p s ) 的磺化单体，然后将该磺化单体与双酚a 直接聚合得到一系列磺化聚芳醚 砜材料，很好的控制了磺化度，而且克服了因磺化引起的交联和降解等问题( 图1 7 ) 。 l 绪论 硕士论文 图1 6 磺化聚芳醚砜的合成路线 f i g 1 6 s y n t h e s i so f p o l y ( a r y l e n es u l f o n e ) s b a i 等【2 9 1 也采用无规共聚的方法合成了一系列磺化度不同的磺化聚硫醚砜 ( s p t e s ) 。由于这些膜的i e c 较高，在6 5o c 和8 5 相对湿度条件下，电导率均高于o 1 s c m 。其中s p t e s 5 0 的电导率和内阻都比n a t i o n 优异，但是电池开路电压( o c v ) 却 低于n a t i o n ，这可能是由于溶胀导致的气体透过率增加( 表1 1 ) 。 表1 1s p t e s 5 0 和n a f i o n l l 7 的电化学性能【2 9 】 t a b l e1 1e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f s p t e s 5 0 m e a a n d n a t i o n1 1 7 m e a 2 9 1 1 3 2 1 3 嵌段型质子交换膜材料 虽然通过后磺化法或磺化单体直接聚合得到的不同结构的无规共聚型质子膜都表 现出比较优秀的性质，但都面临着在低湿度条件下电导率下降较明显的问题。而具有微 相分离结构的磺化嵌段型聚合物由于亲水链段相互连通，即使在低湿度条件下仍可以保 持较高的电导率，并且相互紧密作用的疏水链段使得膜具有优异的化学及机械稳定性 【则。所以，磺化嵌段型共聚物作为一种新型的质子交换膜材料越来越受到广泛的关注。 6 硕士论文 多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究 w + a g 玲q o 佃 _ 。啪。州詈 o 啪。州 o 啪。 _ 。啪。 图1 7 磺化聚芳醚砜的直接共聚合成路线 f i g 1 7 s y n t h e t i cr o u t eo fs p a e sb yd i r e c tc o p o l y m e r i z a t i o n i 后磺化嵌段共聚物 b a e 等【3 1 】首先通过分步法，高温缩聚制得了聚芳醚砜嵌段共聚物，然后利用氯磺酸 对其进行后磺化，从而得到了磺化聚芳醚砜嵌段共聚物s p e ，具体合成过程见图1 8 。 其中，i e c 为2 2m e q g 的s p e 膜在8 0o c 、8 0 和4 0 相对湿度条件下，电导率分别为 0 1 4s c m 和o 0 2s c r n ，高于或与n a t i o n 膜电导率相当，且吸水率和电导率随着链段长 度增长而增大( 图1 9 ) 。同时，利用s t e m 对嵌段共聚物的微观形貌进行了表征，可 以看到相对于无规型共聚物，嵌段共聚物有明显的微相分离结构( 图1 1 0 ) 。 l e e 等【3 2 】首先分别合成了羟基封端的亲水性磺化聚芳醚砜低聚物与高反应活性的 氟封端疏水性聚芳醚酮低聚物，然后在较低温度下( 1 0 5o c 1 1 0o c ) 通过亲核缩聚反应 制备了一系列含氟的多嵌段共聚物，结构式及合成过程如图1 1 1 所示。该系列聚合物 制备的膜具有较好的韧性，在相似的i e c 值条件下，吸水率和电导率都随着链段长度的 增长而增大。同时，通过t e m 照片( 图1 1 2 ) 可以看到增长链段长度可以促进亲水段 更容易聚集形成富离子相，从而有利于质子的传导。 7 1 绪论 硕士论文 莹 姒。o 图1 8s p e 嵌段共聚物的合成 f i g 1 8 s y n t h e s i so fs p eb l o c kc o p o l y m e r s 望 c ，) 、， ) 、 篁 芝 奄 ) d c o u c 旦 仑 & ；一 r i ；妒纩 ： 02 04 06 08 01 0 0 r e l a t i v eh u m i d i t y ( ) 田 图1 9 n a t i o n1 1 2 和嵌段s p e 膜的( a ) 吸水率，( b ) 水合数，( c ) 8 0 。c 下相对湿度电导科3 1 】 f i g 1 9 ( a ) w a t e ru p t a k e ，( b ) a ，a n d ( c ) p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f n a t i o nn r e212a n ds p eb l o c k c o p o l y m e r sa t8 0 。ca saf u n c t i o no ft h er h 31 1 d 筋佰5 0 8 6 4 2 一承一卫毋ld3 j a _ e _ o 即 浒 铲 铲 硕士论文 多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究 图1 1 0 ( a ) n a t i o n1 1 2 ，( b ) 无规型s p e ，( c ) x 1 2 y 4 ，( d ) x 1 2 y 6 膜的s t e m 图【3 1 1 f i g 1 1 0 s t e m i m a g e s o f s i l v c r - i o n - - c x c h a n g o d ( a ) n a t i o n n r e 2 1 2 ，( b ) s p er a n d o m ( e c 2 0 m e q g ) ，( c ) x 1 2 y 4 ( m e1 2 4m e q g ) ，a n d ( d ) x 1 2 y 1 6 ( e c1 6 6m o q g ) b l o c kc o p o l y m e r s ( 3 ii 磺化单体直接聚合嵌段聚合物 p 并。毋。啦。蒜， 图1 1 l 嵌段共聚物b p s h 6 f k 的合成 f i g 1 11 s y n t h e s i so fs e 舯锄t 。ds u l f o n a t e dm u l t i b l o c kc o p o l y m c r s ( b p s h - 6 f k ) g r o u p 9 1 绪论 硕士论文 图1 1 2 ( a ) b p s h 5 6 f k 5 ，( b ) b p s h l 0 6 f k l 0 和( c ) b p s h l 5 6 f k l 5 的t e m 图【3 2 】 f i g 1 12 t e mp h a s ei m a g e so fb p s h - 6 f km u l t i b l o c kc o p o l y m e r s ( a ) b p s h 5 6 f k 5 ，( b ) b p s h l 0 6 f k l 0 ，a n d ( c ) b p s h l 5 6 f k l 5 3 2 1 g e n i e s 等人【3 3 】利用带有磺酸基的二胺单体与不带磺酸基的二胺单体以及二酐单体 进行共聚合成了无规和嵌段磺化聚酰亚胺共聚物。研究表明：在低磺化度时，与具有相 同e c 的无规聚酰亚胺相比，嵌段共聚物具有更高的电导率和水合数。但随着e c 值 的增大，这种差异逐渐变小。当嵌段长度为三个磺化聚酰亚胺单元时，质子交换膜的电 导率达到最高。 1 3 2 1 4 接枝型质子交换膜材料 虽然嵌段型质子交换膜表现出了比无规共聚型膜更优异的性能，但是由于主链型聚 合物膜中的磺酸基位于主链，吸水后易溶胀过度，对膜的性能有很大的影响。所以接枝 型质子交换膜也受到许多研究者的关注。 j a n n a s c h 等【3 4 】首先通过叔丁基锂对聚醚砜进行处理，然后利用接枝的方法制备了两 种不同侧链的接枝型磺化芳香聚醚砜，合成路线及结构见图1 1 3 。结果表明此类接枝型 聚合物膜在保持适当的吸水率的同时仍具有较高的电导率。 r i k u k a w a 等【35 】合成了带有磺化烷基侧基的聚苯并咪唑聚合物并进行了研究( 图 1 1 4 ) 。通过d s c 测试表明：当温度高于1 0 0o c 时，每个磺酸基周围存在着至少有5 2 个水分子，从而保障了聚合物膜在高温条件下的传导率。 因为后接枝法不容易控制，所以p a n g 等【3 6 】首先制备了几种不同的磺化单体结构， 然后通过亲核缩聚合成了一系列的接枝型磺化聚芳醚，合成路线及结构见图1 1 5 。由于 侧链上的磺酸基远离聚合物主链，所以这类聚合物膜表现出了较好的尺寸稳定性、抗氧 化稳定性及水解稳定性。 w a t a n a b e 等【37 j 通过制得的带有磺化脂肪链的磺化二胺单体，与脂肪二胺以及萘酐 共聚合成了一系列磺化聚酰亚胺聚合物膜。该类聚合物膜在高温条件下仍表现出良好的 电导率，并且在稳定运转5 0 0 0h 后也没有明显的电化学性能下降或聚合物降解等现象。 1 0 i 跏uf - 4 0 1 1 i f i l 。啪。州圣 0 o k 0 3 s 图1 1 3 接枝型磺化芳香聚醚砜的合成 f i g 1 1 3 s y n t h e s i so f s i d e - c h a i n - s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n es u l f o n e ) p o l y m e r 图1 1 4 带有磺化烷基侧基的p b i 的合成 f i g 1 1 4 s y n t h e s i so fa l k y l s u l f o n a t e dp b i 1 绪论 硕士论文 口o=口薯ou一一o-口垂厶 一-o翁盘q器。tl_。一入羞il盎矗廿嚣嚣廿盘lo瘩爵暑p至 一一。；季io一奄。 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能研究 1 4 论文研究的目的和主要内容 新能源技术与低碳经济是当前能源与环境领域中的重大课题，利用氢能的质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 技术是其中的一个重要组成部分。质子交换膜( p e m ) 是p e m f c 的核心部件之一，对电池的性能、成本及寿命起着决定性的作用。由于商业化的含氟类 p e m 材料制备工艺复杂、成本高且使用温度低，开发高性价比的碳氢系p e m 材料是当 前的研究热点。 本文选取具有耐热等级高、机械性能好、质子传导性能优异的聚芳醚砜类聚合物 ( s p a e s ) 为研究对象，通过分子结构设计，开发适合于p e m f c 应用的新型质子交换 膜。 首先，采用多嵌段共聚工艺，以分子刚性差异性较大的单体为主链刚性调控单元( 其 中六氟双酚a 为柔性单元、双酚芴为刚性单元) ，通过亲核缩聚反应，制备了一种新 型的主链刚柔性可控的嵌段型聚芳醚砜质子交换膜。通过改变多嵌段结构中的双酚单体 结构和磺化非磺化链段长度，控制共聚物的结构，从而达到调节聚合物膜的性能的目 的。通过1 hn m r 对聚合物结构进行确认并研究了聚合物膜的离子交换容量( 尼) 、 吸水率( w u ) 、尺寸稳定性、水稳定性、电导率( 盯) 和机械性能。 最后，本文在已合成的多嵌段磺化聚芳醚砜聚合物的基础上，通过溶液共混法向其 掺杂纳米t i 0 2 进行复合改性。系统地考察了纳米t i 0 2 的含量加入对质子交换膜的吸水 率、尺寸变化、电导率、机械性能及高温水稳定性的影响。 1 5 2 实验材料与实验方法 硕士论文 2 实验材料与实验方法 2 1 实验设备及实验原料 2 1 1 实验设备 本文所使用的主要实验设备如表2 1 所示。 表2 1 实验设备 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 6 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能研究 2 1 2 实验原料与试剂 本文所使用的主要实验原料和试剂如表2 2 所示。 表2 2 实验原料 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 试剂名称纯度制造商 4 4 7 二氟二苯砜( d f d p s ) 9 9 3 ，3 二磺化4 ，4 二氟二苯砜( s d f i ) p s ) 9 , 9 - 双( 4 _ 羟苯基) 芴( b h p f ) 9 9 六氟双酚a ( h f b p a )9 8 十氟联苯( d f b p ) 9 9 4 4 联苯二酚( b p ) 9 9 发烟硫酸 5 0 甲苯9 9 二甲亚酚( d m s o ) a r 环己烷 a r n 。n 二甲基乙酰胺( d m a c ) a r 纳米t i 0 2 ( 粒径：3 0 - - 5 0n m ) a r 碳酸钾 a r 异丙醇a r 五氧化二磷 a r 盐酸 a r 丙酮 a r 钠- a 型分子筛 氢氧化钠( n a o h ) a r 浙江寿尔福化学有限公司 参照文献1 4 3 通过发烟硫酸磺化制备 常州市武进临川化工有限公司 浙江诺诚技术开发有限公司 江苏华达化工集团有限公司 河南延化化工有限公司 上海振兴化工二厂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江苏河海纳米科技股份有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 上海中试化工总公司 上海实验试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 2 1 3 试剂精制与原料纯化 b p 用丙酮进行重结晶处理后使用，h f b p a 和b h p f 用乙醇进行重结晶处理后使用， d f d p s 通过升华提纯，甲苯采用五氧化二磷脱水处理并蒸馏后使用，d m s o 、d m a c 采 用氢化钙脱水处理并蒸馏后使用。 s d f d p s 的合成：向一个装有磁力搅拌的1 0 0m l 三口烧瓶中加入一定摩尔比的 d f d p s 和发烟硫酸，缓慢升温至1 1 0o c ，反应2 0h 。反应结束后，将产物倒入冰水中， 待冰块全部融化后，采用n a c l 盐析的方法使产物析出，过滤，固体产物重新溶入去离子 水中，用1 0w t n a o h 溶液调节溶液p h 值至7 左右，再次盐析。产物在1 2 0o c 、真空干 1 7 2 实验材料与实验方法 硕士论文 燥1 0h 。干燥产物用乙醇与水的混合溶液( 乙醇与水的体积比为7 ：3 ) 进行重结晶，得到 最终纯产物。 2 2 表征方法 2 2 1 核磁共振分析 采用a v a r i c e4 0 0 型核磁共振波谱仪测试氢核磁共振( 1 hn m r ) 光谱，以d m s o - d 6 为溶剂。 2 2 2 相对粘度 相对粘度仉采用奥氏粘度计测定，粘度测定装置及粘度计示意图见图2 1 。测定时 将聚合物溶于含有1w t 氯化锂的d m s o 中，测试在3 5o c 下进行。聚合物的相对粘度 ( 玑) 的计算方法如式2 1 所示。 r r - - 2 ( t l - t o ) t o( 2 1 ) 式中，以一一溶液的流出时间( s ) ； 幻一纯溶剂的流出时间( s ) ； 玎厂一相对粘度( a w g ) 。 图2 1 奥氏粘度计示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f d e t e r m i n a t i o no f r e d u c e dv i s c o s i t y 2 2 3 离子交换容量 聚合物的e c 由两种方法得到。理论值通过聚合物中所有物料的投料比计算得到。 滴定值由以下方法测得：取o 1 0 2g 质子型的膜在1 2 0o c 真空烘干至恒重( 甄) ，将 膜至于1 0 0m l 的1 5 食盐水中( 5 0o c ) 浸泡7 2h 并搅拌，然后用已标定好的n a o h 溶液( c n 。o a ) 滴定被置换出来的旷，通过消耗的n a o h 的体积量( v n a o h ) 计算出e c 值。计算公式如2 2 所示： 1 r 硕士论文多嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究 i e c = c n a o h v ) 妇o w w d( 2 2 ) 式中，c n a o h 一n a o h 标准溶液的摩尔浓度( m o l l ) ； v n a o h 消耗的n a o h 的体积( m l ) ； w d 一磺化聚合物膜的干重( g ) 。 2 2 4 吸水率和尺寸变化 吸水率( w u ) 通过计算干燥膜和充分吸水后的膜重而得。将1 0 0 2 0 0m g 的膜样品 在1 2 0o c 真空烘箱中干燥2h ，称量干重( 甄) 。将膜依次放入3 0o c ，6 0o c 和8 0o c 的去离子水中恒温3h ，取出分别称量湿重，记为( 聪) ，增重与干重的百分比值即为 吸水率( 聊) ，计算公式如2 3 所示： 删( ) = ( 职一w d ) w d x l 0 0 ( 2 3 ) 膜在径向和厚度方向的尺寸变化率通过比较在一定温度下膜在湿态和干态时膜的 径向和厚度方向的尺寸，利用式2 4 而求得： a l e = q - l | l s a t o = ( t - t , ) t ,( 2 4 ) 式中，f ，产一分别表示不同温度下，膜在水中浸泡后的直径和厚度； 乓，珞一分别表示常温下，干燥膜的直径和厚度。 2 2 5 水解稳定性 质子交换膜的水稳定性通过加速水解实验来衡量。方法如下：取膜o 1g 左右，真 空烘箱1 2 0o c 烘干2h ，称其干重( ) 。然后，将膜浸泡于1 0 0m l 蒸馏水中，并置 于高压釜中，1 3 0o c 熟化2 4h 。降至室温后将膜取出晾干，在真空烘箱中1 2 0o c 烘干 至恒重( ) 。失重率( 耽) 计算公式如2 5 所示： 脱- ( - 隅) ( 2 5 ) 膜强度级别的测量方法与上述一致，熟化完成后，将膜取出，室温下晾干，观测膜 的强度。膜强度等级划分如下：膜取出时可用手捏碎，则为i 级；膜在对折期间断裂， 则为i i 级；膜在对折时断裂，则为i i i 级；膜在对折后展开期间断裂，则为级；膜 展开后仍没断裂，则为v 级m 。 2 2 6 质子电导率 膜面方向的质子导电率( ) 采用两极法电化学阻抗谱技术进行测定，测量频率范 围为1 0h z 至1 0 0k h z ( h i o k i3 5 3 2 5 0 ) 。铂金电极之间有效距离为1 5c i n ，湿度控制在 高精度湿度控制装置中完成。膜面方向的电导率( 仃) 计算公式如2 6 所示。 盯= d ( t s w , x r )( 2 6 ) 式中，咖一两个电极之间的距离； 1 9 2 实验材料与实验方法 硕士论文 町一一待测膜在7 0 相对湿度的标准状态下的厚度和宽度； r 一阻抗系数测定值。 2 2 7 机械强度 膜的机械性能在万能材料试验仪上完成。测试条件为2 0 。c ，5 0 相对湿度，拉伸 速度为2m m m i n 。测试内容包括杨氏模量( m ) ，