（材料学专业论文）ba03sr07tio3pvdfpan复合材料的制备及储能特性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的进步，电子工业和电子技术得到了飞速发展，对制作电容 器的储能介质材料提出了更高的要求。电容器的小型化、多功能化要求介质材 料不仅需要有高的储能密度，而且必须具备优良的加工性能。有机一无机复合材 料以其能兼具无机材料的高性能和有机材料易加工的特点而广受关注。然而， 将其用作储能介质材料时，由于聚合物的低介电常数引起了组元间的介电失配， 不仅使复合材料的介电常数表现不佳，耐压强度也因介电差异而诱导的高内场 而大幅降低，使材料的储能密度远低于单组分的材料，因此，本文针对复合材 料陶瓷相组元和聚合物组元的差异，研究了介电匹配、复合材料组成以及界面 相容性等对复合材料储能特性的影响，主要工作包括： ( 1 ) 首先采用分子自组装聚合制备了p v d f p a n 聚合体，结果表明：聚苯胺 ( p a n ) 作为一种导电高分子，可以明显改善聚偏氟乙烯( p v d f ) 的介电性能，适当 p a n 含量的p v d f p a n 聚合体可以改善组元介电失配的情况，作为制备复合介质 材料的聚合物基体。 ( 2 ) 草酸盐共沉淀法制备了b a o 3 s r o 7 t i 0 3 陶瓷粉体，粉体兼具纳米粉体比表 面积大和微米粉体流动性好的特点，可以表现出固相法制备粉体所不具备的优 势，同时，b a 0 3 s r o 7 t i 0 3 粉体可以在保证复合材料介电常数较大的前提下实现与 p v d f p a n 聚合体良好的介电匹配，在1 7 0 通过热压的工艺制备了 b a o 3 s r o 7 t i 0 3 p v d f p a n 复合材料。结果表明：复合材料的介电常数、介电损耗 以及耐压强度都会随着材料组成的变化而变化；复合材料两相的介电匹配越好， 复合材料的耐压强度越高。 ( 3 ) 采用k h 5 5 0 型硅烷偶联剂对b a o 3 s r o 7 t i 0 3 陶瓷粉体预处理，研究了界面 改善对复合材料储能特性各参数的影响，结果表明：适量的k h 5 5 0 硅烷偶联剂 对b a o 3 s r o 7 t i 0 3 陶瓷粉体的预处理可以明显改善陶瓷和聚合物的界面相容性， 进而改善复合材料的介电性能和耐压性能。 关键词：储能介质，复合材料，介电性能，耐压强度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , e l e c t r o n i ci n d u s t r ya n d e l e c t r o n i ct e c h n o l o g yh a v em a d er a p i dd e v e l o p m e n t , t h ee n e r g ys t o r a g ec a p a c i t o r d i e l e c t r i cm a t e r i a l sp r o d u c eah i g h e rd e m a n d w i t hm i n i a t u r i z a t i o na n dm u l t i f u n c t i o n o ft h ec a p a c i t o r , i tr e q u i r e dn o to n l yo fh i g he n e r g yd e n s i t yb u ta l s oe x c e l l e n t p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s f o r t h ed i e l e c t r i c m a t e r i a l o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s h e m a t e r i a l sh a da t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nf o rc o m b i n i n gh i g hp e r f o r m a n c eo fi n o r g a n i c a n de a s yp r o c e s s i n go fo r g a n i c h o w e v e r , w h e nb e i n gu s e da ss t o r a g em e d i a , n o to n l y d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec o m p o s i t e sh a v eap o o rp e r f o r m a n c ed u et ot h eg r o u po f e l e m e n tm i s m a t c hb e t w e e nt h ed i e l e c t r i cc a u s e db yt h el o wd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e p o l y m e r , b u ta l s ob r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sr e d u c es i g n i f i c a n t l yf o rt h e i n d u c e df i e l d ，t h e r e f o r ee n e r g yd e n s i t yo ft h ec o m p o s i t e si sm u c hl o w e rt h a nt h e s i n g l ec o m p o n e n to ft h em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fd i e l e c t r i cm a t c h , c o n s t i t u t i o no ft h ec o m p o s i t e sa n di n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo ne n e r g yd e n s i t yo ft h e c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d ，谢t l lt h ed i f f e r e n c eo fc e r a m i ce l e m e n ta n dp o l y m e re l e m e n t o f t h ec o m p o s i t e s t h em a i nw o r ki n c l u d e s ： ( 1 ) f k a l gp v d f p a nc o p o l y m e rw a sf a b r i c a t e db ym o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y p o l y m e r i z a t i o n t h e r e s u l ts h o w e dt h a tp a na sac o n d u c i n gp o l y m e rc a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp v d f t h ep v d f p a nc o p o l y m e r 、i m a p p r o p r i a t ep a nc o n t e n tc a ni m p r o v et h e d i e l e c t r i cm i s m a t c ho ft h eg r o u p e l e m e n td i e l e c t r i c i tc a l lb eu s e da st h ep o l y m e ro ft h ed i e l e c t r i cc o m p o s i t e s ( 2 ) b a 0 s s r o 7 t i 0 3c e r a m i cp o w d e r sw e r eb yf a b r i c a t e db yo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ep o w d e r sc o m b i n et h ec h a r a c t e ro fl a r g es u r f a c ei nn a n op o w d e r sa n d g o o dm o b i l i t yi nm i c r op o w d e r s p o w d e r sf a b r i c a t e db ys o l i dp h a s em e t h o dd o n t h a v et h ea d v a n t a g e s m e a n w h i l et h eb a 0 3 s r o 7 t i 0 3c e r a m i cp o w d e r sc a l la c h i e v e g o o dd i e l e c t r i cm a t c hw i t ht h ep v d f p a nc o p o l y m e rw h e nt h e yc a l lg u a r a n t e et h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec o m p o s i t e s c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yh o tp r e s s i n g p r o c e s sa t 17 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s sa n d 武汉理工大学硕士学位论文 b r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sc h a n g e 谢t hc h a n g e so ft h ec o n s t i t u t i o no ft h e c o m p o s i t e s b r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e si sh i g h e rw h e nt h ed i e l e c t r i c m a t c ho ft h et w op h a s ei sb e t t e ri nt h ec o m p o s i t e s ( 3 ) i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，k h 5 5 0s i l a n e c o u p l i n ga g e n tw a su s e dt op r e t r e a tt h eb a 0 3 s r o 7 t 1 0 3c e r a m i cp o w d e r s ，c h a n g e so f p r o p e r t i e si ne n e r g ys t o r a g eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ei n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fc e r a m i c sa n d p o l y m e r st op r e t r e a tt h eb a 0 3 s r o 7 t 1 0 3c e r a m i cp o w d e r sw i t ha p p r o p r i a t ea m o u n to f k h 5 5 0s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t h e r e b yi m p r o v i n gd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp r e s s u r e r e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cf o re n e r g ys t o r a g e ，c o m p o s i t em a t e r i a l s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， b r e a k d o w n s t r e n g t h 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：隆垒日期：趁垒：! ：堡 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：雠导师( 签矗沪参酱期咖多沙 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 快速存储和释放大功率能量是现代科技发展的重要课题，相关研究已引起 人们的广泛关注。目前广泛使用的储能方式是化学储能，其代表是蓄电池，蓄 电池普遍使用铅酸模式，存在着腐蚀机体，污染环境，适应环境差，使用寿命 短，充电时间长，放电电流小，维护困难等诸多缺点，而且受其循环寿命的影 响，废弃的电池对环境污染的问题日趋严重；我国每年废旧的铅酸蓄电池达到 上亿台；此外，化学储能受反应扩散速度的限制，充放电时间通常较长，对于 要求快速充电和瞬时大电流放电的设备，如照相机闪光灯、大功率设备启动机 等，化学电池不能满足要求。以电容器模式进行能量存储的物理储能方式以其 体积小、充放电速度快、使用寿命长、无污染等特点，成为新型储能研究的重 要方向。电容器储能为物理储能模式，是将能量以电容器对极板间的富集电荷 电势场的形式储存电能。由于没有物质的传递过程，所以可在极短的时间内完 成能量的存储释放，功率密度可为化学电池的1 0 1 0 0 倍，使得电容器非常适合 用于短时间高功率输出的场合。因此，储能方式的选择正逐步引起人们的重视。 如何才能使储能设备的寿命更长，充放电速度更快，更环保，更轻便，储能密 度更高成为储能设备研究的重要方向。以电容器储能为代表的物理储能方式可 具备上述所有优势，因此，电容器储能的方式一经提出，即迅速兴起，并且正 被广泛研究。 1 1 电介质材料 电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录 电的作用和影响，其中起主要作用的是束缚电荷。凡在外电场作用下产生宏观 上不等于零的电偶极矩，因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化，能产生电 极化现象的物质统称为电介质【1 2 j 。 电介质可以是气态、液态或固态，分布极广。研究最多的是固态电介质， 固态电介质包括晶态电介质和非晶态电介质两大类，晶态电介质包括具有各种 不同晶形结构的无机材料以及部分结晶性较好的聚合物；非晶态电介质包括玻 璃、树脂和高分子聚合物等。虽然电介质不必一定是绝缘体，但绝缘体都是典 武汉理工大学硕士学位论文 型的电介质。有些电介质的电阻率并不很高，不能称为绝缘体，但由于能发生 极化过程，也归入电介质【1 。2 1 。 1 1 1 电介质的极化 电介质最重要的性质就是在外加电场作用下可以发生极化。极化，是指在 电场作用下，介质内正负带电质点( 原子、分子、离子) 发生短距离的的位移，从 而转变成偶极子，以感应而非传导的方式显示其电学性能【1 2 】。图1 - 1 是电介质 的基本极化模型图，当介质两级加上电压形成电位移时，与电极相邻的电介质 内部将产生极化，在电场力的作用下引起电荷的移动，同时在介质表面或者内 部形成被约束的电荷【3 】。电介质的介电常数以及介电性能随温度、频率和其他因 素的变化规律都与极化有很大关系。电介质的极化主要有以下四种机制【l - 2 ：( 1 ) 电子位移极化；( 2 ) 离子位移极化：( 3 ) 偶极子取向极化；( 4 ) 空间电荷极化。 +量e ) 曼 卜 +兰9 酉 三爵 兰黔蚕p 多 r + +五薹三薹芒臣兰 +虽e ) 三e ) 量b 。 图1 - 1 电介质的基本极化模型副3 】 f i g 1 - 1t h em o d e lo fp o l a r i z a t i o no fd i e l e c t r i cm a t e r i a l s 1 1 2 电介质性能的表征 ( 1 ) 电容 电容c 是电介质最基本的参数。电容的大小与电极极板面积和介质介电常 数成正比，与极板间距，或者说是电介质的厚度成反比： c = 墅型( 1 - 1 ) 2 武汉理工大学硕士学位论文 其中，a 为极板面积，t 为电极间距离，岛为真空介电常数。 ( 2 ) 介电常数 电介质的介电常数是用该电介质做成的电容器的电容与该真空电容器电容 的比值，即 s = c 婶| c 畦( 1 - 2 ) 介电常数是表征电介质材料在电场作用下发生极化能力的物理量，由介质 本身的性质决定，具体来说，介质的极化程度愈大，在极板上面产生的感应电 荷量愈大，介电常数也就愈大。因此，从宏观上来说，介电常数是电介质极化 程度的反映。 ( 3 ) 介电损耗 外加电场作用下，任何电介质总会因将或多或少的电能转变成热能，使得 介质材料发热。单位时间内因消耗在发热方面的能量称为电介质的损耗功率， 简称为介电损耗。通常介电常数是复数的形式表示，介电损耗为零的时候，复 数虚部不存在，介电常数是实数，电介质产生介电损耗时介电常数是复数，即 占= s 一z ( 1 3 ) 复介电常数与相位角之间存在 t a n 万= g 6 ( 1 4 ) 通常电介质的介电损耗用损耗正切角( t a n 0 5 来表征，它反映了电介质材料的 交流特性。 介电损耗主要有以下几种：电导损耗，是由电介质在外场作用下产生的漏 导电流引起的，在低频时候比较明显；极化损耗，是由各种缓慢极化引起的， 在中性介质和结构排列比较紧密的离子介质中的极化损耗很小，但是在极性介 质和强极性介质中，极化损耗就比较大；电离损耗，由于气体电离时会产生放 电，放电过程中气孔的电离使电介质的t a 】晒随着电压的上升而增大；电介质不 均匀的时候也会产生损耗 1 - 2 1 。 1 2 电介质储能的基本原理 电介质被广泛应用于储能材料中，而反应材料储能能力的物理量是储能密 度，电介质的储能密度“) 是指单位体积里面储存的能量【4 5 1 ，单位是j c m 3 ， 武汉理工大学硕士学位论文 y - - , 。e d d ( 1 - 5 ) 其中e 为电场强度，d 为电位移，d m 戤是在最大电场强度下的电位移。又有 d = s (1-6),soe 其中& 为相对介电常数，岛为真空介电常数，值为8 8 5 x 1 0 0 2 f m 。 所以，可以得到： 7 = f 。s , e , o e d e ( 1 7 ) 上式结合介电常数的变化情况，就可以计算电介质材料的储能密度。不同 的电介质材料中，介电常数g 随电场变化的关系g e t ( e ) 是不相同的，图1 2 是 三种最为典型的介质陶瓷的电位移d 和相对介电常数随外加电场变化的情况1 4 。 由图中可以看到，对于线性电介质图1 2 ( a ) ，材料的相对介电常数s r 在电场变化 的情况下保持恒定，那么它的储能密度可以表示为： 7 = i 1s 。s ，e2 (1-8) y = i q 8r 。 么 对于线性电介质，材料的储能密度与所加的j l a n 电场强度的平方成正比。 因此，提高其储能密度关键在于提高材料的击穿场强，即电介质材料的耐压强 度。常温下为顺电相的电介质为线性电介质，其介电常数与所加外场大小无关。 除了线性电介质之外的就是非线性电介质，大致有两类t 铁电陶瓷和反铁 电陶瓷。图1 2 ( b ) 可以看到，铁电陶瓷的d e 、井e 关系，其中d e 图就是介质 的电滞回线，铁电材料最重要的特征。由铁电陶瓷的玉e 图可以看到，偏压为 零的时候，介质具有相当高的相对介电常数，但是外场的增大，相对介电常数 有了明显的减小，从而使得能够获得的储能密度明显减小。 而在反铁电陶瓷中，d e 图呈现的是一个双电滞回线，如图1 - 2 ( c ) 所示，这 正好是此类材料最典型的特征。由图1 - 2 ( c ) 的辟e 图中，开始的时候，相对介电 常数g 基本不随偏压的变化而变化，当偏压达到一定值后，岛开始上升并且达 到一个峰值，接着就按类似铁电陶瓷的一个变化趋势，这种变化方式是反铁电 陶瓷所特有的。j a f f e 1 6 1 在1 9 6 1 年给出了理论上的解释，他认为这是在高偏压也 就是高的外加电场作用下，反铁电相向铁电相转变的一种现象。他还指出，图 1 2 中d e 图中阴影部分的面积就反应着电介质放电时可以获得的有效储能密 度。 4 武汉理工大学硕士学位论文 口 罗一 0 f o 。文 7 、 | 纱 d 一 丁 j 受 o e 场致铁电杰 反馈电盔场袭恢电态 图1 - 2 外场作用下，三种典型电介质陶瓷材料电位移d 和相对介电常数& 的变 化情况1 4 】： ( a ) 线性电介质；( b ) 铁电陶瓷；( c ) 反铁电陶瓷 f i g 1 2d l e c t r i cd i s p l a c e m e n ta n dr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e t h et h r e et y p i c a l c e r a m i cd i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e re l e c t r i cf i e l d ( a ) l i n e a rd i e l e c t r i c ；( b ) f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c ；( c ) a n t i f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c 1 3 聚合物基介电复合材料的研究进展 1 3 1 全有机介电复合材料 相对与传统的研究集中于无机颗粒填充型的高介电复合材料，最新的研究 则很多聚焦在全有机介电复合材料。这类材料经过改性可以得到相当高的介电 常数，同时具有无机材料无法达到的高的耐压强度，因此，作为储能介质有着 相当可观的应用前景。相关研究结果表明，在一种电致伸缩聚合物中加入具有 高介电常数的填料，使之具有良好的分散性，可以得到既能保持基体柔性同时 具有较高介电常数的复合材料。美国宾州州立大学的z h a n g 等人的研究表明， 将一种具有高介电常数的金属配位有机化合物铜钛箐( c u p c ) 与p ( v d f t r f e ) 复 合，材料的介电常数达到4 0 0 以上f 7 1 。这种全有机的电活性复合材料在医学上可 以做人工肌肉，药物释放的“智能外衣，还可以应用于药物释放的微循环系统。 武汉理t 大学硕士学位论文 z h a n g 等人还将导电高分子聚苯胺( p a n ) 与p ( v d f t r f e c t f e ) 在熔融条件下共 聚，得至l 拴有机介电复合材料，其相对介电常数可以达到2 0 0 0 以上，同时，这 种材料在接近复合材料渗流阈值的时候仍然能够具备较高的耐压强度陟加】。最 近，研究报道了更高介电常数的单一聚合物，p o l l l 等人制备出了介电常数高达 2 4 0 0 0 的聚合物【l l 】；n a w l a 等人制备出一系列含有不同种金属离子的酞菁类聚合 物【1 2 1 ，研究发现这种材料在l k h z 时的介电常数可以达到1 0 4 。但是，同时研究 发现这些具有高介电常数的聚合物材料的频率稳定性很差，p o m 合成的聚合物 到1 0 0 k h z 的时候介电常数锐减到1 0 ，使得这类材料离实际应用还有很大距离。 1 3 2 聚合物无机介电复合材料 虽然全有机介电复合材料有着广泛的应用前景，但是不可回避的事实是聚 合物的介电常数还是很低，很难满足实际应用的要求。现代科技发展迅猛，对 电子材料在介电性能方面的要求也越来越高，期望能够获得介电常数高、损耗 低、易于加工成型等综合性能优异的新型电子材料。因此，基于这样的目标， 研究发现通过材料的复合，可以制备出介电性能优异的新型材料。主导思想就 是利用陶瓷材料优良的介电性能以及聚合物材料的高耐压强度、优良的加工性 能、小的介电损耗等优点，通过一定的复合工艺，制各出介电性能优异、易加 工成型的复合材料。目前，有机无机介电复合材料已经成为电介质材料研究的 一个热门方向，取得了一些引人注目的进展：汤清华等人对介电陶瓷有机聚合 物复合介质材料作了研究，制各出了介电系数为5 5 的b a t i 0 3 p e 复合材料。实验 发现随着陶瓷成分( b a t i o s ) 的增加，复合材料的介电常数增大，且在体积百分比 为6 5 时出现突变，其损耗也相应增加【1 3 1 。王庭慰等分别采用湿法共混、溶液 聚合以及表面改性无机粉体复合三种方法制备了钛酸钡聚苯乙烯复合材料，实 验结果表明，用后两种方法所得到的复合材料具有较低的介电损耗，在高频下 能保持较高的介电系数【1 4 1 。孙清池等人研究了陶瓷聚丙烯复合薄膜介电性能， 他们选取锶铋钛和铌镁酸铅铌铁酸铅陶瓷材料和聚丙烯通过混合热滚轧制备了 复合薄膜，结果材料的介电常数大于2 0 、介电损耗小于5 0 x 1 0 4 ，他们还研究了 陶瓷介电常数、陶瓷加入量与陶瓷聚丙烯复合薄膜介电性能之间的关系【l5 1 。k u o d h 等人探讨了掺杂了l a 、m g 、s r 等的b a t i o s 和环氧树脂复合材料的介电性能， 实验表明，经9 0 0 处理的陶瓷粉体形成的复合材料具有最高的介电常数，而用 更高温度处理的陶瓷粉体制备的复合材料的介电常数却有所降低【l 引。ad i k a r y 6 武汉理工大学硕士学位论文 s u 等人制备的b a o 6 5 s r o 3 5 t i 0 3 p ( v d f t r f e ) 复合材料具有更高的介电常数，能够 达n 8 0 ，并且介电常数随频率的增加变化不大；这种材料在经过质子辐射 ( 1 0 0 m r a d ) 后介电常数还会增加，高达1 6 0 t 1 7 】。 通常，陶瓷材料比聚合物的介电常数大得多，同时电阻率也低很多，因此， 聚合物和陶瓷之间存在一个性能匹配的问题。在复合材料样品上面施加小于击 穿场强的偏压时，陶瓷相的极化被大为减弱，在聚合物基体中比较难于实现陶 瓷粒子在所加电场方向上的取向，从而会影响陶瓷粉体性能的充分发挥。 1 3 3 导电第三相填充聚合物基介电复合材料 有机无机两相复合材料要想达到非常高的介电常数，就需要大量铁电陶瓷 填充，过高的陶瓷含量会影响复合材料设计的出发点，加工性能会迅速下降， 同时介质损耗也会迅速增大。为解决这些问题，近年来的研究考虑在陶瓷与聚 合物两相复合的基础上加入导电第三相，此法可以有效提高复合材料的介电常 数f l o j ，常见的导电第三相有金属粉末、碳粉、多璧碳纳米管等。党智敏等人最 近研究了不同m w n t 掺入量下，m w n t p v d f 复合材料的介电常数变化情况， 当m w n t 体积分数为2 o 时，介电常数高达3 0 0 左右【1 8 1 。x i a o 等人利用原位 聚合的方法制备出聚苯乙烯石墨纳米复合材料，研究发现介电常数随着石墨的 增多而急剧增大，当石墨质量达到6 5 时，复合材料的介电常数增大4 8 倍【1 9 1 。 1 4 有机无机复合材料的介电理论模型 无机填料的加入会使复合材料产生较大的介电常数，但是关于复合材料介 电常数还没有比较成型的理论。有机无机复合材料是一种多相体系，比较复杂， 有机元和无机元之间存在相互作用、无机填料在聚合物基体中的分散性等等都 会对复合材料的介电常数产生影响。因此，很难找到一个比较准确的总结复合 后材料介电常数的理论，目前应用比较广泛的陶瓷聚合物复合材料的介电理论 模型主要有以下几种。 1 4 1 渗流阈理论 在加入导电相的复合材料中，伴随着导电元的加入量增加，各种组元之间 集结的几率就会越来越大，因此，集结簇也会相应增多，当集结簇形成特定的 7 武汉理工大学硕士学位论文 分形结构的时候，复合材料就会发生介电突变，介电常数会突然趋于一个很大 的值。这个时候，导电相的加入量，就是渗流阐值l 扯2 ”。图l 一3 ( i ) 形象地给出 了导电颗粒填充复合材料体系形成渗流结构的过程，此图为导电相在基体中分 布各向同性的情况。图1 - 3 ( i i ) 为各向异性的情况。导电相颗粒的形状和尺寸对 渗流阈值的大小有着重要影响。导电颗粒的形状由球形变成长棒形，渗流阈值 会显著减小，因为长棒形比球形颗粒更容易相互连形成电流通路口i 。 固霞圜圈 避豳 图1 3 ( i ) 导电相各向同性分布时渗流体系形成的示意图a ：颗粒随机分散 b ：颗粒不均匀分散；c ：颗粒聚集：d ：渗流簇 ( ) 导电相各向异性分布时渗流体系形成的示意图口日 f i g l 3 ( 1 ) p e r e o l a t i v ep z o c e s so f t h e i s o t r o p i c c o n d u c t i v e p h a s e ( 2 ) p e r c o l a t i v e p r c c e s s o f t h ea n i s o t r o p i e c o n d u c t i v e p h a g e 1 4 2b r u g g e m a n 有效介质模型 b r u g g e m a n 在1 9 3 5 年提出了b m g g e m m 有效介质模型【2 瑚这个模型是基 于以下几个假设的： ( 1 ) 准静态近似，要求材科各组元的典型尺寸比研究材料的电磁波的波长小。 融 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 31 0 ) 晶面都存在b a o 3 s r o 7 t i 0 3 钙 钛矿相的特征峰。证明在6 0 0 时钙钛矿结构开始形成。但是在2 0 = - 2 4 0 到3 2 0 之 间存在大量的杂相的衍射峰，据分析，应该是b a c 0 3 中间相存在( 图3 3 中用“掌 标出) 。b a c 0 3 杂相的形成可能是因为在煅烧过程中，不断有c 0 2 挥发，且煅烧 过程是在空气气氛下，导致产生的大量c 0 2 难以排出，所以在高温下形成了 b a c 0 3 杂相。随着温度升高至7 0 0 ，杂相明显减少，而且在各个方向上的衍射 峰强度都有增强。当煅烧温度为8 0 0 的时候，已经看不到b a c 0 3 杂相，因此， 煅烧温度为8 0 0 c 的时候可以形成具有纯钙钛矿结构的b a o 3 s r 0 7 t i 0 3 粉体。煅烧 温度到9 0 0 的时候，钙钛矿结构已经全部形成，各个方向的衍射峰强度都比低 于9 0 0 得到大大增强，峰型也更加尖锐。同时晶粒也会相应长大，最终在电学 性能得到优良的表现。 、 j d 备 晶 g 5 2 0 ( 9 ) 图3 - 4 不同p h 值下草酸盐共沉淀法制备b a o 3 8 1 0 7 t 1 0 3 粉体的) a r d 图谱 ( a ) p h = 1 ；( b ) p h = 2 ；( c ) p h = 3 ；( d ) p h = 4 f i g 3 - 4x r dp a t t e r n so fb a o 3 8 1 0 7 t i 0 3p o w d e ro b t a i n e da td i f f e r e n to h v a l u eb yo x a l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d 草酸盐共沉淀法制备b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体的前躯体分为四个阶段：共滴、水 浴、陈化和干燥。草酸的大量存在使得溶液显酸性，但是对于形成b a s r t i 的前 3 5 武汉理工大学硕士学位论文 躯体必须控制一定的p h 值，因此，需要在反应过程中加入氨水作为缓冲液。混 合液的p h 值对粉体的形成有重要影响，图3 4 是不同p h 值下制备的粉体的x 射线衍射对照图，分别是p h = l 、2 、3 、4 的情况。由图可以发现，在p h = 1 的 时候，在2 0 = 2 0 0 到3 0 0 之间出现杂相，说明此时的粉体还不具备纯钙钛矿相结构。 p h = 2 的时候杂相消失，在各个方向的晶面都有b a o 3 s r o 7 t i 0 3 钙钛矿相的特征峰 出现，证明此时已经开始形成纯的钙钛矿相。p h = 3 、4 的时候，粉体的钙钛矿 特征峰更明显，与p h = 2 的时候相比，衍射峰更加尖锐，没有任何杂峰出现。p h = 4 的时候，衍射峰强度相对于p h = 2 、3 的时候，各个方向的峰强得到很大提高， 说明此时制备的b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体晶粒更大。因此，要得到纯钙钛矿结构的 b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体，同时避免因粉体晶粒过度长大而不能显现湿化学法制备的优 势，必须控制p h 值在一定范围内，本实验中是将p h 值控制在2 和4 之间。p h 对草酸盐共沉淀法制备b a o 3 s r o 7 t 1 0 3 粉体的影响可以用下面理论解释：在实验 共滴的阶段，生成的b a s r t i 颗粒与溶液中的矿存在吸附作用，并且被b a s r t i 颗粒所吸附的旷会在水浴的时候脱离而进入溶液，此过程是一个离子交换反应 的过程，最终会对粉体的形成产生影响【5 6 1 。 3 3 2b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体形貌分析 图3 5 为草酸盐共沉淀法与传统固相合成法制备b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体的s e m 照片。图3 - 5 ( c ) ( d ) 可以看出，传统固相法制备的b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体颗粒较大，形 状不规整，呈现出片状特征。在草酸盐共沉淀法制备的粉体颗粒大小相对与固 相法明显减小，表面比较粗糙，有明显团聚现象。草酸法形貌形成的原因是： 此法制备b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体是将b a s r t i 前躯体煅烧得到的，因为b a s r t i 前躯体 含有大量的有机成分，在热处理的时候会产生大量的c 0 2 ，形成大量空洞，所以 经过热处理后粉体会显得很疏松，表现比较粗糙。草酸盐共沉淀法制备的 b a o _ 3 s r o 7 t i 0 3 粉体具有特殊的形貌，同时具备纳米和微米粉体的优点。纳米粉体 虽然具有较大的比表面积，但是流动性不好；微米粉体虽然流动性好，但是较 小的比表面积使得反应活性较差【5 倒，在与聚合物复合的时候草酸盐共沉淀法制 备的b a o 3 s r o 7 t i 0 3 粉体可以表现出固相法制备的粉体所不具备的优势。 3 6 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 5 b a o3 s r o7 t i 哂粉体s e m ( a ) 草酸盐共沉淀法：( c ) ( d ) 固相法 f i g 3 一s e m p h o t o g r a p h so f t h e b a o3 s r o7 t 1 0 3p o w d e r ( a ) ( b ) o x a i a t e p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ；( c ) ( d ) s o l i d m e t h o d 3 3 3b a o s s r o 7 t i 0 3 - p v d f p a n 复合材料形貌分析 要制备一定介电常数、低介电损耗和高耐压强度的b a o3 s r o 7 t i 0 3 - p v d f p a n 复合材料，除了对陶瓷和聚合物本征的性能要求以外，复合材料两相界面的相 容性也是一个重要的影响因素。图3 - 6 给出了不同b a o3 s r o , 7 t i 0 3 陶瓷粉体含量的 b a o3 s r o7 t i 0 3 - p v d f p a n 复合材料断面的s e m 照片，其中( a ) 、c o ) 、( c ) 、( d ) 分别 为b a o3 s r o7 t i 0 3 含量为4 0 、5 0 、6 0 和7 0 。由图看出，各种陶瓷组分的复 合材料整体致密性较好，结构均匀，p v d f p a n 聚合体很好地起到了桥接陶瓷相 的作用，制各出了o 一3 型的介电复合材料。图( a ) 中陶瓷含量为4 0 ，由于复合 材料中聚合物很多，经过热压后，两相之间的界面变得模糊，p v d f p a n 与 b a o3 s r o , 7 t i 0 3 粉体形成均一的连续相。随着陶瓷相含量的增加，形貌会发生显著 变化，如图( b ) 中看到了明显的两相结构，聚台物由于热处理形成了胶粘态， b a o3 s r o ，t i 0 3 粉体颗粒镶嵌在其中，当陶瓷含量进一步增大的时候，可以看到较 武汉理工大学硕士学位论文 多的裸露出来的b a 03 s r o7 t 1 0 3 粉体颗粒，圆【c ) 可见。当陶瓷含量增加到7 0 的 时候，材料断面已经变得很不平整，孔洞和缺陷明显增多，导致这种形貌产生 的原园是：陶瓷含量的增多，相应的p v d f p a n 聚合体含量减少，复合材料的 机械强度会明显下降，因此非常容易产生孔洞和缺陷，显现陶瓷粉体的本征结 构。 图3 - 6b a o3 s r o7 t i 0 3 一p v d f p a n 复合材料s e m ( a ) 4 0 w t c e r a m i c ；嘞5 0 w n a e e r a m i c ；( c ) 6 0 w t e e r a m i e ；( d ) 7 0 w t c e r a m i c f i 9 3 - 6 s e m p h o t o g r a p h s o f t h e b a o3 s r o 巾0 3 p v d f p a n c o m p o s i t e s ( a ) 4 0 w t * , e e r a m i c ；5 0 w t e e r a m i c ；( e ) 6 0 w t c e r a m i c ；( d ) 7 0 w t c e r a m i c 3 3 4b a o j s r o ，t i 0 3 - p v d f f p a n 复合材料的介电性能分析 图3 7 为在室温条件下，5 0 质量百分比的b a o3 s r o 7 t i 0 3 粉体与含有不同 p a n 含量的聚合体复合的b a o3 s r o7 t i 0 3 - p v d f p a n 复合材料介电常数随频率变化 的曲线。从图中可以看出，p v d f ，p a n 聚合体与b a o3 s r o7 t i 0 3 陶瓷粉体复合后， 复合材料的介电常数较p v d f ，p a n 聚合体进一步提高。证明，陶瓷粉体的掺入 可以非常有效的提高复合材料的介电常数。其原因是，b a o3 s r o f f i 0 3 陶瓷粉体与 武汉理工大学硕士学位论文 p v d f p a n 聚合体复合，可以改善聚合物对电场的响应，使得复合材料能够具有 更高的极化水平，同时充分发挥聚合物优良的加工性能。图中可以发现，不同 p a n 含量下的b a o 3 s r 0 7 t i 0 3 p v d f p a n 复合材料的介电常数随着频率的增加而减 小，p a n 含量在1 7 5 以下的时候，介电常数下降趋势缓和，频率稳定性好。当 p a n 含量达到2 0 的时候，复合材料的介电常数达到最大，而且，较其他p a n 含量的情况介电常数有了很大提高，但是介电常数随着频率的增大迅速减小， 稳定性很差，在l o o k h z 的时候已经下降到只有2 9 。由此可以发现， b a o 3 s r o 7 t 1 0 3 - p v d f p a n 复合材料介电常数在低p a n 含量的情况下，频率稳定性 好，p a n 超过一定含量