（环境工程专业论文）太阳能固定膜光催化氧化去除饮用水中污染物研究.pdf

摘要 摘要 本研究以结构简单、光能利用率高的复合抛物面采光板为采光元件，采用 溶胶凝胶法在比表面积大、化学性质稳定的玻璃纤维网上制备高活性t i 0 2 固 定催化剂作为催化组件，并用长寿命冷阴极低压汞灯作为人工辅助光源，研制 成功一种新型中试规模太阳光固定膜光催化反应器。 以草酸铁钾化学光量计曝光试验对新型太阳光催化反应器的光学性能进行 了评价，其光子采集效率吩约为o 7 5 9 。本装置降解苯酚表观量子产率可以达 到悬浆催化体系的1 2 。固定在玻璃纤维网上的光催化剂，可在较长期内重复 使用。装置对水中苯酚、甲酸等低浓度有机物具有较高处理效率；由于采用电 光源作为太阳光的补充，装置对天气具有良好的适应性，能够实现全天候稳定 运行。 以苯酚为模型污染物的研究表明，新装置具有良好的传质作用，在循环流 量大于5 l r a i n 时即可消除传质限制作用。在苯酚初始浓度在1 8 7 5 m g l 范 围内时，苯酚的太阳光催化降解呈表观一级反应，表观动力学常数随着初始浓 度的增加丽变小。在太阳光强介于1 2 4 2 5 9 w m 2 时，苯酚降解的表观反应速 率常数和光强呈线性关系。采用电光源时，苯酚的降解是光催化和直接光分解 综合作用的结果。 对蒸馏水中大肠杆菌的灭活特性研究表明，太阳光固定膜光催化灭菌是光 催化灭菌和阳光直接灭菌协同作用的结果，光催化杀菌效果优于阳光直接杀菌 作用。环境扫描电镜分析( e s e m ) 表明光催化对菌体产生了致命性破坏。光 催化灭菌速率和循环流速、光强存在正相关性。光催化灭菌还具有良好的持久 性，灭菌处理8h 后，没有出现明显复活再生现象。 对双酚a ( b p a ) 光催化降解特性的研究表明，b p a 的降解受不同光源影 响显著。b p a 在阳光照射下很难光解；在较低浓度下，b p a 的太阳光光催化降 解呈现表观一级反应，反应速率常数随初始浓度增大而减小；在光强介于 5 7 2 3 5 w m 2 时，表观反应速率常数和光强呈线性关系。在u v 2 5 4 下，b p a 存在明显光解作用，一级表观反应速率常数随初始浓度增大而增大。太阳光催 化对b p a 具有良好的矿化作用，但和短波紫外光下光催化矿化过程存在很大差 捕要 异。通过b s t f a 衍生和g c m s 分析，在不同光源下均检测到多种b p a 降解 中间产物。 新装置在不同光源下对自来水中半挥发性有机污染物均具有良好的净化效 果。在本研究中太阳光催化条件下，自来水中可通过g c m s 较准确定性的2 3 种微量半挥发性有机物中的1 8 种物质去除率在5 0 以上，其中1 6 种物质在处 理后水中已经降到仪器检测限以下。装置对自来水中常见的有机污染物如三氯 甲烷、苯酚和双酚a 具有良好的去除效果；另外，装置在去除自来水中有机污 染物同时，还对自来水中细菌具有一定的杀灭效果。太阳光固定膜光催化具有 良好的实际应用前景。 关键词：全天候太阳能固定膜光催化反应器光子采集效率略，草酸铁钾光量 计苯酚双酚a 大肠杆菌自来水 a b s t r a c t an o v e lp i l o t - s c a l es o l a rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw i t hi m m o b i l i z o dc a t a l y s tw a s d e v e l o p e d ，w h e r el o wc o n c e n t r a t i n gc o m p o u n dp a r a b o l i cc o n c e n t r a t o rw a sa p p l i e da s s o l a rc o l l e c t i n gc o m p o n e n t , a n di m m o b i l i z e dt i 0 2m e m b r a n es u p p o r t e do n 舀a s s f i b e rm e s h 谢t hs o l g c lm e t h o du s e da sc a t a l y s ta n dc o l dc a t h o d e l o w - p r e s s u r e m e r c u r yl a m p su s e d 嬲a s s i s t i n ga r t i f i c i a lu v s o l l r c o t h ep h o t o n i cc o l l e c t i o ne f f i c i e n c yf a c t o rw a se s t i m a t e dt ob ea b o u to 7 5 9b y p o t a s s i u mf e r r i o x a l a t e a c t i n o m e t r i e s a n d a p p a r e n tq u a n t u my i e l do fp h e n o l d e g r a d a t i o nc a nr e a c hu p t o1 2o ft h a to f s l u r r ys y s t e m t h ep h o t o c a t a l y s ts u p p o r t e d o n 西a s sf i b e rn e tc a l lb er e u s e di nar a t h e rl o n gt i m e n 屺n e wr e a c t o r , w h i c ht r e a t e d p h e n o la n df o r m i ca c i dw i t hh i g he f f i c i e n c y , c a nm a k ea l l - w e a t h e rs t a b l eo p e r a t i o n w i t hg o o dc o m p a t i b i l i t yt od i f f e r e n tw e a t h e r s p h e n o lw 髂u s e da sm o d e lp o l l u t a n tt oe v a l u a t i n gt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e t 1 1 e l i m i t a t i o no fm a s st r a n s f e rw a sd i m i n i s h e dw h e nt h ec i r c u l a rf l u xe x c e e d e d5 l m i n w h o r li n i t i a lc o n c e n t r a t i o nr a n g e df r o m1 8t o7 s m g l , t h es o l a rp h o t o e a t a l y t i c r e a c t i o nf o l l o w e da p p a r e n tf i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，a n dt h ea p p a r e n tk i n e t i cc o n s t a n t s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 鸭el i n e a rd e p e n d e n c eb e t w e e n a p p a r e n tr e a c t i o nr a t ea n dr a d i a t i o nd e n s i t yf l u xw a sa l s of o u n df r o m1 2 4t o2 5 9 、n l 蔷p h e n o lr e m o v a lu n d e ra r t i f i c i a lu vr a d i a t i o nw a st h ec o m b i n e de f f e c t so f p h o t o c a t a l y s i s 笛w e l l f i t 8p h o t o l y t i ed e g r a d a t i o n i n a c t i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fe s c h e r i e h i ac o l iw e r ea l s os t u d i e db yt h en e w s o l a rp h o t o c a t a l y t i er e a c t o r p h o t o c a t a l y t i cd e a c t i v a t i o no fe s c h e r i c h i ac o l iw a sa c o n s e q u e n c eo ft h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h eo x i d a n ts p e c i e sg e n e r a t e db ys u p p o r t e d t i 0 ia n ds o l a ru vi r r a d i a t i o n , a n dt h ed i s i n f e c t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sw a s h i g h e rt h a ns u n l i g h td e a c t i v a t i o n i n c r e a s i n gf l o wr a t ea n dl i g h ti n t e n s i t yh a dp o s i t i v e e f f e c t so nd i s i n f c c t i o nr a t e e s e me x a m i n a t i o ni n d i c a t e d 也a tb a c t e r i ac e l lw a s l e t h a l l yd e s t r o y e db ys o l a rp h o t o c a t a l y s i s n os i g n i f i c a n tr e c o v e r yo rm u l t i p l i c a t i o n w a so b s e r v e dd u r i n g8ha f t e rs o l a rp h o t o c a t a l y s i st r e a t m e n l m a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f b i s p h e n o la0 3 p a lw e r ee x p l o r e d a n de x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb p ad e g r a d a t i o nw a si n f l u e n c e ds i g n i f i c a n t l y b yd i f f e r e n tl i g h ts o u r c e s b p au n d e r w e n ti n s i g n i f i c a n tp h o t o l y s i su n d e rs o l a r i r r a d i a t i o n a tl o wi n i t i a lg o n c , g l l t r a t i o l 岱, t h ea p p a r e n tr e a c t i o nk i n e t i c sw a sf i r s to r d e r w i t hr e s p e c tt ot h ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea p p a r e n tk i n e t i cc o n s t a n t sd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s l i n e a rd e p e n d e n c eb e t w e e na p p a r e n tr e a c t i o n r a t ea n dr a d i a t i o nd e n s i t yf l u xw a sa l s of o u n df r o m5 7t o2 3 5w m 2 w h i l eu n d e r u v 2 5 4 , b p au n d e r w e n ts i g n i f i c a n tp h o t o l y s i sa n dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i cc o n s t a n t s i n c r e a s e dw i l l lt h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s o l a rp h o t o c a t a l y s i sc o u l d m i n e r a l i z eb p aw e l l , b u tt h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s sd i f f e r sg r e a t l yf r o mt h a ti m d e r s h o r tw a v e l e n g t hu v s e v e r a li n t e r m e d i a t e sw e r ed e t e c t e db yg c m sa n a l y s i sa f t e r b s t f a d e r i v a t i z a t i o no f i n t e r m e d i a t es a m p l e s s e m i - v o l a t i l eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt a pw a t e rc o u l db ep u r i f i e dw e l lb yt h en e w p h o t o c a t a l y t i c r e a c t o ru n d e rd i f f e r e n ti r r a d i a t i o n u n d e rs o l a rp h o t o c a t a l y s i s c o n d i t i o n , 1 8t r a c es e m i - v o l a t i l eo r g a n i c sa m o n gt h o s e2 3o n c sw h i c hw e r ei d e n t i f i e d b yg c m sa n a l y s i sw e r er a n o v e dm o r et h a n5 0 a n d1 6o ft h e mw e r ee v e n l o w e r e db e l o wd e t e c t i o nl i m i t s c o m m o np o l l u t a n t ss u c ha sc h l o r o f o r m , p h e n o la n d b p ac o u l da l s ob er e m o v e dw e l l f b r t h e r m o r e , b a c t e r i ai nt a pw a t e rw e r ei n a c t i v a t e d s u c c e s s f , d l yw h i l eo r g a n i cp o l l u t a n t sw e r er e m o v e d s o l a rp h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u e w i t hi m m o b i l i z e dc a t a l y s ti sp r o m i s i n gi nt a pw a t e rp u r i f i c a t i o n k e yw o r d s ：a l l - w e a t h e r , s o l a re n e r g y ；i m m o b i l i z e dc a t a l y s t ；p h o t o c a t a l y t i c 埘目d o c p h o t o n i cc o l l e c t i o ne f f i c i e n c y ；p o t a s s i u mf e r r i o x a l a t ea c t i n o m e t r y ；p h e n o l ；b i s p h e n o l a ：e s c h e r i c h i ac o l i ；t a pw a t e r i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：懒i 嗨 b 砷年卵r 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：忱、谬 b 呦年，月re l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 我国古代哲学家老子曾经说过：“水善，利万物而不争”，但是随着人类社 会的快速发展，水污染问题日益严重，并己成为全球共同面对的严峻挑战。特 别是在我国，水污染形势尤其严峻，城市饮用水水源普遍受到污染。以七大水 系为例，长江水质情况相对较好，干流有6 6 7 的河段为i i i 类和优于类水 质，而黄河干流6 6 7 的河段为类水质，珠江干流2 9 2 的河段为类水 质，8 3 为v 类和超v 类水质河段，淮河一级支流5 2 0 4 为超v 类水质，二、 三级支流7 1 为超v 类水质，松花江7 0 6 的河段为类水质，海滦河5 0 的河段为v 类和超v 类水质，辽河5 0 的河段为超v 类水质【l 】。 随着我国经济和社会的快速发展，人们对于饮用水健康风险的关注程度不 断提高，对饮用水水质提出了更高的要求。而且前，我国自来水处理工艺9 0 以上仍采用2 0 世纪初形成的混凝、沉淀、过滤和加氯消毒的常规工艺1 2 】。该工 艺只对水中悬浮物、胶体颗粒有较好的去除效果，对溶解性有机物的去除很不理 想。此外，消毒过程产生的有毒副产物( 如氯仿，卤乙酸、水合氯醛等) ，以及 自来水在输送、存储过程中的二次污染问题，使得自来水的水质得不到保证。 这些都给人体健康构成了风险，因此，有必要对饮用水进行深度处理。 目前常见的饮用水深度处理工艺主要有：膜分离技术、活性炭吸附技术、 臭氧十活性炭吸附技术等。这些技术有的要求对原水进行严格的预处理( 如膜 分离技术) ，要么出水水质得不到保证( 如活性炭吸附，出水中余氯、亚硝酸 盐、细菌总数等很容易超标) ，有的造价和运行费用较高。更重要的是多数技 术只是实现了污染物从一种介质到另一种介质的转移，而污染物总量并没有减 少，如膜分离技术产生的浓缩水中污染物含量较高，这又产生了新的污染问 题。 二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化技术具有反应条件温和、操作简便、适用范围 广、选择性小、可减少二次污染等突出优点，尤其对于一些难以生物降解的有 毒有害有机化合物( 如酚类、有机酸类、染料、硝基芳烃、卤代芳香化合物、 卤代烃、多环芳烃、杂环化合物、有机农药等) 有极强的氧化破坏能力，并能 第l 章绪论 实现污染物的完全矿化【3 1 1 1 。该技术同时还对细菌、病毒等致病微生物具有良 好的杀灭效梨协1 4 1 ，是一种具有良好应用前景的饮用水处理新技术。 本章介绍t i 0 2 光催化技术的基本理论及技术发展，特别是太阳能光催化技 术最新发展，并在此基础之上，提出了本论文的研究思路和研究内容。 1 2t i0 2 光催化的基本原理 根据半导体能带理论，t i 0 2 作为一种典型的半导体光催化剂，其光吸收波 长阈值以与禁带宽度b ( 3 2 e v ) 之间存在如下关系1 5 1 ： 以s 等 ( 1 1 ) j 式中，以的单位为锄，以的单位为e v ，h 为普朗克常数，c 为光速 由式( 1 1 ) 可算得其光吸收波长阈值a 。为3 8 7 5 r i m ，即当受到波长小于 3 8 7 5 r i m 的光照射时，价带上的电子( o 被激发，越过禁带跃迁到导带，同时在 价带上形成相应的空穴( h 3 。光激发产生的电子和空穴可经历两种主要的变化 途径：一是光生电子和空穴，将所吸收的能量以光或热的形式释放出来；二是 光生载流子被电子供体受体物质俘获。半导体粒子的能带同缺少连续区域，电 子空穴对一般具有皮秒级的寿命，足以使其经由禁带向来自溶液或气相的吸附 物质转移电荷。其中，光生空穴具有很强的氧化能力，可夺取吸附在半导体表 面的电子供体的电子( 通常为有机物或者溶剂) ，使原本不吸收光的物质被活 化氧化。 在水溶液中的光催化氧化反应，失去电子的主要是水分子，从而生成o h 自由基，而光生电子具有很强的还原能力，可以使半导体表面的电子受体( 通 常为0 2 ) 被还原，并形成0 2 、o h 、h 0 2 等。t i o , 2 光催化反应原理如图 1 1 所示。具体的反应机理为【7 1 ： t i 0 2 + h v h + + e h + + h 2 0 一o h + h + h + + 0 h - 一o h e 。+ 0 2 一0 2 2 第t 章绪论 0 2 。+ h 2 0 一h o e + o h 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 + e _ h 2 0 2 + 0 f r h 2 ( h + e _ o h + o h h 2 0 2 + 0 2o h + o h 。+ 0 2 其中o h 的氧化能力极强，其氧化势能只比氟的低，而远强于常见的氧 化剂如臭氧、过氧化氢、二氧化氯、氯气、氧气等( 见表1 1 ) 。也有研究者 提出光生空穴直接氧化有机物是光催化降解反应的重要途径。但当前，研究人 员多支持o h 是光催化降解有机物的主要氧化物种的观点 1 5 - 1 9 】。本文的研究 工作是在上述理论基础之上展开的。 a a d 图1 1t i 0 2 颗粒表面光催化反应原理示意图 2 0 j 表1 1 常见氧化剂的氧化势能【2 i j 氧化剂氧化势能v 氟 羟自由基( o h ) 臭氧 过氧化氧 3 0 6 2 8 0 2 0 7 1 7 7 3 龠 媸壹；泐r；i 目 第1 章绪论 续表 氧化剂氧化势能v 二氧化氯 氯气 氧气 次氯酸 硖 超氧自由基( 0 2 一) 1 3t i0 2 光催化技术的研究进展 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 成功的利用金红石型的t i 0 2 阳极和p t 阴极构成 的光电化学电池分解h 2 0 制取h 2 【竭，时逢世界石油危机爆发，如何合理有效地 开发利用能源正是当时全球关注的焦点，这一研究成果无疑具有重要的意义。 1 9 7 6 年，j h c a f c y i 玎】报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光下可使多氯联苯脱氯，从 而开辟了t i 0 2 光催化技术在环保领域研究的新纪元。到了上个世纪8 0 年代末9 0 年代初，世界经济的迅猛发展造成了生态环境的急剧恶化，如何防治环境污染 提高人类生存质量又成了人们关注的焦点。由于同其他众多的n 型半导体( 如 c d s 、z n o 、w 0 3 、f e e 0 3 、p b s 、m 0 0 3 、v 2 0 s 、z n s 等) 相比，t i 0 2 不但活性 较强，而且化学性质稳定，不会发生光腐蚀，耐酸碱，可重复使用，另外，对 生物无毒害，来源丰富，还具有可以利用太阳光等优点，所以，t i 0 2 光催化技 术倍受环保工作者的重视，并取得了飞速发展。据不完全统计，与t i 0 2 相关的 文献已经超过6 2 0 0 篇删。 现阶段，光催化氧化技术的研究重点已从最初的对各种污染物降解的机理 研究，过渡到新型催化剂的制备、新型光催化反应器的研究与设计、以及反应 器和反应工艺的应用化进程 4 撕 黔 舛 舛 l l l m n d 第1 章绪论 1 3 1t i0 2 催化剂的固定化 传统的光催化研究一般在悬浆体系中进行。由于光催化剂以粉末形态悬浮 于反应体系中，接触面接大、传质效果好，所以催化效率高。但是，悬浆催化 体系一个显著的缺点是，在光催化工艺后需要附加催化剂的分离工序，这增大 了装置的复杂性及建设运行成本。而悬浮型t i 0 2 颗粒细小，通常粒径只有几十 n l n ( 如研究中使用最多的d e g u s s ap 2 5 型催化剂，其粒径只有3 0 r i m ) ，且比重 较小，传统的过滤、沉淀、离心等方法很难对光催化剂进行分离、回收，分离 回收后的催化剂易凝聚【2 5 2 6 】，活性下降较大，难以再生利用。另外，悬浮态的 t i 0 2 颗粒对光的吸收阻挡会影响光源的辐照深度，因此，很难进行规模化、商 业化推广应用。 而将t i 0 2 催化剂固定在一定载体上，尽管催化体系效率会比悬浆体系低， 但可以有效地解决催化剂分离、回收和再生困难问题，还可以根据光催化反应 器的结构不同来选择不同的载体和固定化工艺。因而，近年来，催化剂的固定 化工艺研究成为t i 0 2 光催化应用技术研究的一个热点。 1 3 1 1 催化剂的固定化工艺 目前，t i 0 2 催化剂的固定化工艺主要有溶胶凝胶法、粉末烧结法、化学气 相沉积法、电泳法、浸渍风干法和粘合法掣2 他引。本节重点介绍前三种方法。 1 溶胶一凝胶法 该法是目前最常用的t i 0 2 催化剂固定方法。溶胶。凝胶法首先以钛醇盐或 者钛的无机盐为原料，在酸性有机介质( 如乙醇、丙醇和丁醇) 中进行水解、 缩聚反应，得到含t i 0 2 水合物的溶胶，溶胶经过一定时间的陈化后形成凝胶。 在溶胶到凝胶的转化过程中，通过浸渍涂层、丝网印刷、旋转涂层或者喷涂法 等，获得负载型t i 0 2 前驱体，最后，将前驱体经过干燥和热处理后得到负载型 的t i 0 2 光催化剂。该法所需设备及工艺比较简单、过程容易控制且重复性好， 所制备的催化剂具有很好的牢固性和化学均匀性。还可以通过调整原料配比和 制备工艺参数控制n 0 2 的颗粒大小、晶体结构和比表面积，也可以通过在溶胶 中加入不同的无机化合物对催化剂进行改性提高催化活性。 2 粉末烧结法 粉末烧结法是以粉末状的t i 0 2 作为原料，将其与水或者有机溶剂混合制成 悬液，载体经悬液浸涂、干燥和热处理后制成负载型t i 0 2 光催化剂。该法的优 5 第l 章绪论 点是工艺简单，但制备的负载型催化剂分布不均匀、催化剂和载体因结合不牢 固而容易脱落。 3 化学气相沉积法 该法是以钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰 性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层t i 0 2 薄膜。化学气相沉积法 可分为：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结或聚结几个步 骤。该法制备的负载型催化剂具有纯度高、粒度细、结晶定向好、催化活性高 等优点。但是，过程相对较复杂。 1 3 1 2 常见催化剂载体 催化剂固定化载体，根据其形态不同，主要可分为：颗粒状载体、平板状 载体、纤维状载体、棒状载体和薄膜状载体等。目前研究中经常使用的固定载 体主要有玻璃珠、硅胶、活性炭、不锈钢板，平板玻璃、玻璃纤维、玻璃棒、 纤维素薄膜、纸质材料等。表1 2 为太阳光催化装置研究中常用的催化剂载体 和催化剂固定方法。 表1 2 催化剂载体和催化剂固定方法 1 3 1 3 不同载体催化剂比较 与颗粒状载体对应的反应器通常采用固定床式2 。反应器内，污染物可 以和催化剂充分接触，具有良好的传质作用，但是固定床反应器的最突出的缺 点是水流阻力大，致使反应器内水头损失快，同时催化剂会存在遮挡效应，内 层催化剂得不到光照。 6 第1 章绪论 选用玻璃棒作为载体时，通常将玻璃棒置于玻璃管内，周边采光，如 c p c r ，但玻璃棒直径小于外管直径，所以，催化剂实际受光面积较小，光利 用率低，虽然可以对于光杀菌消毒有一定促进作用【3 7 】，但是，其效果仍然不尽 如人意。 采用平板型载体的光催化装置结构简单、易建造、光利用率高，如利用太 阳能的t f f b r 。但是，该类型催化剂缺点同样突出：一方面，需要加盖透光盖 子，以防止催化剂受到外界污染；另一方面，还会存在传质限制问题，致使装 置的效率较低。如果能够对反应器结构进行有效设计，在克服传质限制的同 时，又不致使建造费用增加太多，则平板型载体不失为固定膜太阳光催化装置 的良好选择。 在玻璃纤维网上负载二氧化钛时，基材价格低廉、性质稳定、耐高温、具 有良好的可塑性、透光性和安全性，所制备的催化膜活性高，牢固性好，可布 设多层，并能够长期重复使用。但玻璃纤维网是柔性基材，在较小空问内( 如 反应管) 装填固定往往存在一定困难。 纸质材料载体，是一种柔性基材，既具有平板型载体的平面特性，又可以 通过胶粘或包裹等简单方法加以固定，所以，纸质材料载体为未来光催化装置 研究也提供了一种选择。 通过以上分析可以看出，当采用负载于颗粒状载体和玻璃棒类载体上的 t i 0 2 催化剂时，由于反应器结构上存在一定缺限，要么反应器内水头损失过 快，要么因催化表面很小而致使光利用率低，所以，这两种载体都不宜采用。 而采用玻璃纤维网、纸质材料和平板型载体的催化剂，将是今后固定膜光催化 装置开发的合理选择。 1 3 2t i 0 ：光催化反应器 t i 0 2 光催化技术走向实际应用的关键步骤在于经济高效光催化反应器的设 计与开发。由于光催化反应是一种发生在催化剂表面的光激发反应，光催化反 应器结构设计较传统的化学反应器要复杂。必须首先考虑选择合适催化剂和光 能采集利用。同时，由于t i 0 2 光催化反应受溶解氧、污染物质传递等因素的影 响较大，所以，还应综合考虑反应器内水流形态、复氧方式、运行方式等。根 据光源的不同，光催化反应器可分为电光源反应器和太阳光反应器。 7 第1 章绪论 1 3 2 1 电光源光催化反应器 早期研究多采用电光源反应器，光源主要为各种高压汞灯、中压汞灯、低 压汞灯及氤灯等。反应器主体一般为敞口容器，并置于磁力搅拌器上，光源置 于反应器上部，在紫外光的照射下进行催化反应。直到现在仍有许多研究者使 用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解机理的研究【州1 1 。也有人 将光源置于反应器的中央，反应器成环状或管状，一般在灯的外部设有冷阱， 以防止温度过高。由于电光源的能量转化效率普遍较低，光源的能耗构成了电 光源反应器运行费用的主要部分。有研究指出，电光源系统的电费支出约占整个 运行费用的8 0 【4 2 】，这致使光催化水处理技术和传统技术相比，在经济上没有 什么优势。 1 3 2 2 太阳光催化反应器 太阳能是一种资源丰富、环境友好的新型能源。据估计，地球每年接收来 自太阳的辐射高达1 5 x l o 埔k w h a ，这大约为世界每年能量消耗的2 8 0 0 0 倍【2 l 】。 尽管紫外辐射只占太阳波谱能量的3 5 8 ，但其中可供t i 0 2 光催化氧化应用 的紫外波段能量可高达约5 0 w m 2 1 4 3 1 ，如果能够将其中部分辐射利用起来的话， 太阳能光催化技术的应用前景将是诱人的。在世界能源日益短缺的今天，这无 疑具有非常重要的意义。于是，在各国研究人员的不懈努力下，太阳光催化技 术研究蓬勃开展起来，并设计发明了多种实用型太阳能光催化反应器。 太阳光催化反应器是在太阳能热利用技术基础之上发展起来的。但是，太 阳光催化反应器又和太阳能热利用存在不同嗍：( 1 ) 水流需要直接暴露在太 阳辐射下，所以光吸收体必须透明；( 2 ) 在光催化反应中温度的影响作用并 不明显，不需要热绝缘装置。在过去的十几年中，从光能利用角度看，太阳光 催化反应器的发展经历了一个从聚光型反应器到非( 低) 聚光型反应器发展过 程【4 5 】；从催化剂存在状态看，又经历了一个从催化剂悬浮型到催化剂固定化的 发展过程。这里分别就两个方向的发展做简要介绍总结。 1 聚光型反应器到非( 低) 聚光型反应器的发展 ( 一) 聚光型反应器 抛物槽型反应器( p a r a b o l i ct o u g hr e a c t o r ，p t r ) ，是典型的聚光型反应 器。它也是最早接近实用型的太阳光催化反应器，其主体由抛物面型的采光槽 及位于其焦线上的反应管构成m 】。根据太阳跟踪装置的不同，p t r 又可分为单 8 第1 章绪论 轴型( 改变反应槽的方位角或仰角) 和双轴型( 同时改变方位角和仰角) 两 类。1 9 8 9 年，美国的再生能源国家实验室( n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g y l a b o r a t o r i e s 。n r e l ) 、圣地亚国家实验室( s a n d i an a t i o n a ll a b o r a t o r i e s ，s n l ) 和劳伦斯利弗莫尔国家实验室( l a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a ll a b o r a t o r y , l u 儿) 联合设计建造了第一个试验性的单轴型p t r 反应器，并成功用于地下 水的修复。该装置的总采光面积达到了4 6 5 m 2 ，聚光比约为s 0 _ 【 n 。紧接着， p s a ( p l a t a f o r r a as o l a rd ea l m e r i a , s p a i n ) 于1 9 9 0 年也成功研制了类似的双轴 型p 1 1 t 反应器【镐- 5 3 。以上两个试验工程的建立，被认为是太阳光催化技术发展 的起点l 驯。 聚光型反应器的优点是：( 1 ) 通常采用管式反应器，水流回路短，水流 易于控制；( 2 ) 水流成紊流状态，可强化传质作用，采用悬浮型催化剂时， 可避免催化剂的沉淀问题；( 3 ) 不存在挥发性物质的挥发问题。但聚光型反 应器存在明显的缺点：( 1 ) 光能利用率低，只能利用直射光，对于占太阳紫 外辐射将近一半的散射部分，不能很好的加以利用；( 2 ) 由于只能聚焦与抛 物槽的法线平行的直射光至反应管，所以必须安装太阳跟踪装置，装置较复 杂，同时还增加了建造与运行费用；( 3 ) 光学效率和量子产率都较低，后者 是因为同非聚光型反应器相比e h + 复合率高；( 4 ) 催化剂为悬浮型，分离回 收困难；( 5 ) 可能存在水温过高问题。 ( 二) 非聚光型反应器 为了克服上述聚光型反应器的缺点，太阳光催化反应器也在逐步向非聚光 型反应器发展。像常见的太阳热能利用装置一样，非聚光型太阳光催化反应装 置为静态装置，不需要太阳跟踪设备，大多面向赤道放置，并根据当地纬度而 和水平面成一定倾斜角，以达到年最大光能利用效率。 非聚光型反应器的典型代表有：薄膜固定式反应器( 1 r t l i i lf i h nf i x e db c d r e a c t o r ，t f f b r ) 、双层薄板反应器( d o u b l es k i ns h e e tr e a c t o r ，d s s r ) 、 浅池型反应器等，这里重点介绍t f f b r 和d s s r 。 ( 1 ) 薄膜固定式反应器( t f f b r ) 1 3 3 - 蚓 该反应器是较早研究的一种非聚光型反应器，其主体为负载催化剂的玻璃 平板，污水以薄膜状流经平板时，污染物质在氧气存在的情况下，经阳光照射 得以催化降解。 9 第1 章绪论 它与聚光型反应器相比，具有结构简单，建造成本低、太阳光利用率高、 适用地区广、催化剂不需分离回收等优点。但是，该反应器存在明显的缺点： 由于反应器的流速较低，雷诺数偏小，流体处于层流状态，存在传质限制，致 使装置的总处理效率不高。另外，反应器主体部分是敞开的，催化剂及处理水 容易受到外界污染。 ( 2 ) 双层薄板反应器( d s s r ) 4 3 , 5 5 为了克服平板型反应器的传质限制问题，人们将由平板和由p l e x i g l a s 材料做成的顶部透紫外光盒子分隔成多个互相连通的廊道，含催化剂和污染物 的悬液在循环泵作用下以湍流形式循环流过这些廊道。该反应器可以采用较高 的流速，有利于反应物混合传质，从而提高反应效率。与t f f b r 相比，待处 理溶液不容易受大气沉降物的污染。同时，该反应器还具有构造简单，易于建 造等优点。但此反应器采用悬浮型催化荆，存在催化剂分离回收的难题。 通过以上对非聚光型反应器的分析可以看出，非聚光型反应器的优点为： ( 1 ) 既可以利用直射光又可以利用散射光，提高了光能利用效率；( 2 ) 一般 结构较简单，易于建造，运行维护费用低；( 3 ) 既有较高的光学效率( 不采 用反射采光设备时没有反射损失) ，又有较高的量子产率( 低光强系统的e h + 复合率相对较低) ；( 4 ) 一般不会存在水温过高问题。非聚光型反应器的缺 点是：采用悬浆体系时，会存在催化剂分离难题；采用催化剂固定化体系时， 反应器内可能存在传质限制问题，而使反应器效率降低。 ( 三) 低聚光型反应器 复合抛物面反应器( c o m p o u n dp a r a b o l i cc o n c e n t r a t o rr e a c t o r , c p c r ) 5 6 - 5 9 是当前研究最多的一类太阳光催化反应器，其聚光比通常小于1 2 。该类反应器 采光板横断面为二维复合抛物面，从理论上讲，这种采光设计可以将入射角度 小于半接收角内的所有光线汇聚到位于焦线上的光接收体，即反应管上。反射 光可以较均匀的照射到反应管的背面，使整个反应管都被光照亮。 该类反应器兼具聚光型反应器和非聚光型反应器的双重优点：设计聚光比 接近1 ，既能够利用直射光又能够利用散射光；与p t c 反应器相比，不需要太阳 跟踪装置，工程造价低；它的吸收管是圆形，管内流速快，与平板型反应器相 比，可有效克服传质限制。利用苯酚做模型反应物对不同太阳能光催化反应器 的比较表明，c p c r 优于v 型槽反应器、p t c r 、d s s r 。e r i c k 凡b a n d a l a 等【删 还利用草酸作模型反应物对c p c r 、p t r 、v 型槽反应器进行了比较，就光能利 1 0 第1 章绪论 用而言，c p c r 是综合性能最好的反应器。c p c r 已被成功用于多种有机物的降 解去除上f 6 1 - 6 2 1 ，并在中试规模试验基础之上，西班牙的p s a 建立c p c r 示范工 程，如图1 2 。这一试验厂的建立表明，太阳光催化技术已经发展到了可供工业 化应用的程度【5 8 1 。 c p c r 作为当前最有前途的太阳能反应器。它的下一步的研究方向是【1 7 1 ： ( 1 ) 如何在不太大降低催化性能的基础上，尽可能降低催化剂的成本，实现 催化剂向固定化体系的转变；( 2 ) 进一步降低装置的成本，从而降低整个装 置的处理费用，提高商业化运行的竞争力。 图1 2c p c r 示, 范工程嗍 2 催化剂悬浮型反应器到催化剂固定化型反应器的发展 如前所述，几种早期的太阳光催化反应器多采用悬浆体系，如p t r 、 d s s r 、c p c r ，存在着粉末状催化剂分离的难题。于是，各国研究人员根据各 自不同的设计思想，研制了众多的太阳光固定膜光催化反应器，如t f f b r ，填 充床反应器【2 9 3 2 1 、浅池型反应器【6 3 1 、转筒型反应器 6 4 1 等。对于固定膜光催化反 应器而言，普遍存在污染物向催化剂扩散传质限制问题，总体反应效率不高。 为了解决以上难题，人们又设计出了几种新型固定膜太阳光催化反应器。 ( 1 ) 薄膜瀑布( t h i nf i l mc a s c a d e ) 反应器p 8 】 为了克服t f f b r 的传质限制问题，香港科技大学研制了薄膜瀑布反应器。 研究人员将d e g u s s ap 2 5 二氧化钛催化剂通过电泳法涂覆于3 1 6 型不锈钢平板 第1 章绪论 上，钢板呈阶梯状布置，反应液从上而下流过。水流产生的回流和紊动，有效 削减了污染物的传质限制，同时“瀑布”效应可以强化空气向溶液的复