（环境工程专业论文）复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究.pdf

摘要 由予电化学技术在有枫废水治纛方吾f l 哿优势，使其展现国良好豹廒羽前景。本文将 电化学与多相催化有机结合起来，通过用催化剂催化i z 0 2 氧化有机物方法模拟复极性 电多相继化反应器中催化到的筛选过程，在多相催化过程中筛选出了活性和稳定性较 佳的催化剂，并由此构建了复极性电多相催化反应器。分别以对硝基苯酚和硝基苯为 底物，考察了不同催化剂存在情况下，有机物在复极性电一多相催化体系中的降解情况。 以对硝基苯酚的去除率为评价标准，在多稿催化体系中研究了y 。a 1 2 0 3 、1 3 x 分子 筛、n a y 分子筛、炉渣四种载体负载活性金属的制备条件，得出以四种材料为载体时对 应豹最经活性组分期最佳割餐条 牛，其中c u o 7 - a 1 2 0 3 为考察范围内憾能最垅催伍赉寸， 并对其进行s e m 和x p , d 衮征。对c u o 7 - a 1 2 0 3 催化剂的制备条件和其构成的多相催化 体系的操作条件进行了考察，得出了各自的优化条件，在优化条件下，多相催化体系对 对硝基苯酚的去除率可达8 5 以上。 载体的溶出会引起浸浈液p h 值的上升和电导率的增大，f 一+ 在浸渍过程中受载体 溶出影响而水解，影响了催化费性能。以乙醇替代去离子水撤溶剂制备出的催化帮可瞳 使对硝基苯酚去除率由5 5 2 提高到5 8 1 ，。且稳定性良好。 对不鞠填料构成豹闻歇静态复极性电多相馕化发应器的操作条件进彳亍了考察，优 化了操作条件，并推测了对硝基苯酚可能的降解途径。结果表明：在电解时间1h ，电 勰电压3 0v ，n a 2 s 0 4 浓度1 0 0 0m g c ，p h 馕5 - 2 的优化操作条件下，各反应嚣慰对硝 糕苯酚的去除效果为：电c u o - 7 a 1 2 0 3 电f e 2 0 3 一炉渣 电，炉渣 电f e 2 0 3 - 7 - a h o s 电 石英砂 电一一a t 2 0 3 ，其中电c u o 叫a 1 2 0 3 反应器对对硝基苯酚的去除率达到7 8 7 。 未负载活性金属的电炉渣反应器效果也较僚，对对确基苯酚的去除率达到6 6 5 。良 y a 1 2 0 3 和炉渣为绝缘填料时，其电耗明显低于石英砂电化学体系，负载催化剂后，电 蕤进一步降低，电渡效率均鞠显铙于石荚砂电化学体系。经笈极煌电多相催化反应器 处理后，对硝基苯酚废水的可生化性得到明显提高。 在间歇循环电c u o - 7 - a 1 2 0 3 反应器中，优化了影响硝基苯去除率的操作条件，并对 反应器稳定性及硝基苯降解过程进行了初步的探讨。实验表明：在p h 值l o ，电解电压 4 0v ，n a 2 s 0 4 浓度1 0 0 0m l 时硝基苯去除率为6 5 7 。 关键词：电化学氧化；多相催化；对硝基苯酚；硝罄苯 大连理工大学硕士学位沦义 t r e a t m e n tn i t r oa r o m a t i c sw a s t e w a t e r b yb i p o l a re l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o r a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yw h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e si nt r e a t i n go r g a n i cw a s t e w a t e r w i l lb ew i d e l ya p p l i e di nf u t u r e i nt h i sp a p e r ，t h eo p t i m i z a t i o no fa c t i v e c o m p o n e n to f c a t a l y s tw h i c hf i l l e di ne l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o rw a sc a r r i e do u ti nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s r e a c t o rf o rt h em e c h a n i s mo fh 2 0 2 c a t a l y t i cs y s t e m i nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o rt h es a m ea st h a ti nt h ee l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o r t h eo p t i m i z e dc a t a l y s tw i t ht h eb e s tc a t a l y s i sp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yw a ss e l e c t e da s i n s u l a t e df i l l i n g ，t h eb i p o l a re l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o rw a sc o n s t r u c t e dt ot r e a t t h es i m u l a t e dp - n i t r e 。p h e n o lw a s t e w a t e ra n dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r u s i n g7 - a 1 2 0 3 ，1 3 xz e o l i t e ，n a yz e o l i t ea n ds l a ga si n s u l a t e df i l l i n g ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f p - n i t r o p h e n o lb yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e a c t o rw a ss t u d i e d a sw e l la st h eb e s t a c t i v ec o m p o n e n ta n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d b y c o m p a r i s o n , c u o & 一a 1 2 0 3i st h eb e s tc a t a l y s ta n di ti ss i g n e db yt h es e ma n dx r dm e t h o d s t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc u o y - a 1 2 0 sa n dt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n so ft h e r e a c t o rw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p n i t r o p h e n o lu n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o ni sa b o v e8 5 b e c a u s e 也ed i s s o l v a t i o no fc a r t i e rm a yr e s u l ti nt h ei n c r e a s eo fp hv a l u ea n d c o n d u c t i v i t yo fd i p p i n gs o l u t i o n ，t h ee n h a n c e m e n to ff e 3 + h y d r o l y z i n ga f f e c t st h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t u s i n ge t h a n o li n s t e a do fd e i o n i z i n gw a t e ra st h es o l v e n to fd i p p i n gs o l u t i o n ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fp - n i t r o p h e n o li si n c r e a s e df r o m5 5 2 t o5 8 1 a n dt h ec a t a l y s t d e m o n s t r a t e sg o o d s t a b i l i t ya f t e rn i n er o u n d so fo p e r a t i o n u n d e rb a t c hc o n d i t i o n s ，v a r i o u sc a t a l y s t sw e r eu s e da si n s u l a t e df i l l i n g s t ot r e a tt h e s i m u l a t e dp - n i t r o p h e n o lw a s t e w a t e r r e s p e c t i v e l y t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d a n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f p n i t r o p h e n o lw a sa l s od i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y i ti ss h o w n t h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ( e l e c t r o l y s i st i m eo f1 h ，a p p l i e dc e l lv o l t a g eo f3 0v ，i n i t i a l p hv a l u e o f5 2a n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m l ) ，t h ep - n i t r o p h e n o lr e m o v a l e f f i c i e n c yo fd i f f e r e n ti n s u l a t e df i l l i n g sh a st h ef o l l o w i n gd e s c e n d i n gs e q u e n c e ：c u o 一7 一a 1 2 0 3 f e 2 0 3 一s l a g s l a g - f e 2 0 3 - y a 1 2 0 3 q u a r t zs a n d v - a 1 2 0 3 1 1 1 ep - n i t r o p h e n o lr e m o v a l e f f i c i e n c yo ft h ec u o v a 1 2 0 3r e a c t o r si s7 8 7 b yc o m p a r i s o no fd i f f e r e n tr e a c t o r su n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h ep n i t r o p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yo fr e a c t o ro f s l a gu n s u p p o r t e dc a t a l y s ti s6 6 5 b ye n e r g yb a l a n c ec a l c u l a t i o n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e i i i 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 e l e c t r o c h e m i c a l e n e r g yc o n s u m p t i o no fe l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s r e a c t o r sr e d u c e s g r e a t l ya n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi si m p r o v e do b v i o u s l y u n d e rb a t c hc i r c u l a rc o n d i t i o n s ，c u o 吖一a 1 2 0 3a st h ei n s u l a t e df i l l i n g ，廿1 et r e a t m e n to ft h e s i m u l a t e dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw a sa l s os t u d i e d t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h er e a c t o r w a so p t i m i z e d t h es t a b i l i t yo ft 1 1 er e a c t o ra n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fn i t r o b e n z e n e w e r ea l s od i s c u s s e d i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ( a p p l i e dc e l lv o l t a g e o f4 0v ，i n i t i a lp hv a l u eo f1 0a n de l e c t r o l y r ec o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m g l ) ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f n i t r o b e n z e n ei s6 5 7 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a f i o n ：h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ；p - n i t r o p h e n o l ； n i t r o b e n z e n e i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：害鍪蕴址日期：立倒业 夏撮陛电一多相催化处理硝基芳香娄废水的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“火连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 、 作者签名：型隧 导师签名：毯鏊煎 ! ! 年旦月生日 大连理t 大学硕士学付论文 引言 随着近代工业生产的迅速发展和人口的膨胀，大量人造有机物涌入自然界造成污 染，其种类和数量都在急剧增加。其中许多污染物如酚类、硝基芳香类和多环芳烃等是 生物难降解的有机物，并多具有致癌、致畸、致突变的“三致”特点，严重威胁着人类 的健康。 目前对水中有机污染物的处理技术主要有：( 1 ) 物化技术，如吸附法、萃取法和共沉 淀法等；( 2 ) 生物技术，如活性污泥法等；( 3 ) 化学氧化技术，如臭氧氧化法等：( 4 ) 催化 氧化技术，如电催化氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法等。对于高浓度、有毒、 有害的有机废水，这些传统的水处理工艺处理效率低，或者运行成本过高，因此难降解 有机废水的治理已经成为水污染防治领域中面临的重要挑战。 电催化氧化法作为一种高级氧化工艺，是通过阳极反应直接氧化降解有机物，或通 过电极反应产生的羟基自由基( o h ) 、臭氧等一类的氧化剂降解有机物，不易产生有毒 中间产物，且后处理设备简单，占地面积小，管理方便，污泥量少，倍受国内外研究者 的青睐。特别是复极性固定床电化学反应器，由于其较大的比表面积、较高的传质效率 使得该技术具有广阔的应用前景。但该工艺对有机物的氧化并不彻底，需要与其它处理 技术联合以达到彻底去除有机物的目的。 催化湿式氧化技术是在传统湿式空气氧化法基础上发展起来的高级氧化水处理技 术。与湿式空气氧化法相比，催化湿式氧化技术可以在更低的温度压力下、更短的时间 内，更高效地将有毒有害难降解有机物转化为h 2 0 、c 0 2 、n 2 及其他无机物或部分氧化 为易生物降解的物质。 鉴于此，本论文以提高复极性固定床电化学反应器的效率为目标，分别以对硝基苯 酚、硝基苯为底物，将多相催化技术与电催化氧化技术相结合，以负载金属氧化物的多 相催化剂替代传统的非催化活性绝缘材料，以活性炭作为电极材料，构成复极性电多 相催化反应体系，强化电化学反应器降解有机物的效率，提高反应器的电流效率。通过 实验筛选得出较佳的绝缘填料和催化剂，为该技术的工业化应用提供实验依据和理论指 导。 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 1 文献综述 1 1 硝基芳香类废水的研究进展 1 1 1 对硝基苯酚类废水的研究现状 对硝基苯酚( p n p ) ，即4 - 硝基苯酚，为单苯环化合物，羟基使化合物显弱酸性，硝 基使化合物显色并增加毒性，由于分子中有两个极性基团，故其水溶性较强。p n p 外观 为淡黄色粉末，水溶液为黄色，显弱酸性，水中溶解度1 6 ( 2 5 1 。 表1 1 常用硝基酚废水处理方法的比较 t a b 1 1c o m p a r a t i o no f u s u a lt r e a t m e n tm e t h o d so f p n pw a s t e w a t e r 大连理t 大学硕十学位论文 p n p 及其钠盐是染料、医药及农药等精细化工产品生产的重要中间体，p n p 也可用 作皮革防霉剂以及酸值指示剂。p n p 可在水生生物体内富集，但却难于被微生物降解； p n p 不易随蒸汽挥发，在水体中广泛存在并具有严重的污染性，是环境优先控制污染物 之一。因此，p n p 废水的研究与治理有其现实的应用价值和长远的环境保护意义。 目前对硝基苯酚废水的处理方法主要有生化法、吸附法、液膜法和化学氧化法等。 表1 1 列出了不同方法处理对硝基苯酚废水的优缺点。 1 1 2 硝基苯废水的研究现状 硝基苯是医药、染料、炸药、杀虫剂等的重要原料，同时它也是一种剧毒化学品， 属于我国6 8 种优先控制的环境污染物之一。硝基苯废水一般含硝基苯2 0 0 3 0 0m g l 左右， 苯胺3 0m g l 左右，另外在洗涤废水中还含有少量的苯、硝基酚、二硝基苯、硫酸盐等。 目前国内外治理硝基苯废水的方法主要有氧化法、吸附法、萃取法和生物法。 ( 1 ) 氧化法处理技术 c h a m a r r o 掣l 】用低剂量的f e n t o n 试剂预氧化，提高了硝基苯废水的可生化性；胡德 文等 2 1 进行y u v i - 1 2 0 , f f f e 2 + 体系下的硝基苯光降解情况的研究，实验结果表明，质量浓 度为5 0m g n _ 。的硝基苯经过1h 的光照，其降解率可达9 1 7 。程沧沧等【3 1 用t i o z 作催化剂， 引入f e n t o n i 式剂作氧化剂，硝基苯类化合物的质量浓度从8 0 5m g l 降至0 3 2m g l 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法即通过某些介质的表面对有机物的吸附作用，将污染物从水中除去，通过解 吸可以回收有机物。徐中其等【4 】将活性碳纤维( a c f ) 作为一种新型的吸附材料用于硝基 苯废水的处理，实验表明该材料对硝基苯废水吸附量较大，从表观吸附量来看，a c f 对 硝基苯的吸附量为2 1 4 m g g ，是自重的2 1 4 。毛连山【5 】等采用了树脂吸附法治理硝基苯 废水，表明树脂对硝基苯有很好的吸附作用，且h 1 0 3 树脂吸附性能 = b c h a 11 l 树脂好。 ( 3 ) 萃取法 沙耀武等【6 】用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基类废水，四氯化碳在水中溶解度极 小，采用一次萃取就使硝基苯的去除率达到9 6 。林中祥等【7 1 用苯或n 5 0 3 苯萃取法可以 作为硝基苯废水的预处理。另外还采用了萃取汽提法处理硝基苯废水，苯萃取使废水 中硝基苯的质量浓度降至3m g 几以下，再用水蒸气汽提，使废水中苯的质量浓度降至l o m g l 以下。 ( 4 ) 生物法 晁福寰 8 l 等人经筛选、驯化，得到降解硝基苯的微生物菌株。王竞等【9 】利用 p s e u d o m o n a ss p jx 1 6 5 及其完整细胞考察了硝基苯的好氧降解特性，在以硝基苯为唯一 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 碳氮源培养基中硝基苯降解率达9 8 5 ，并对其降解机理进行了研究，对动力学方面进 行了分析。 ( 5 ) 电化学法 齐军【1 川用电流体直流放电降解水中的硝基苯，总降解率为8 0 。宋卫锋等利用 d s a 电极研究了硝基苯降解过程及动力学，结果表明，d s a 电极能有效地催化降解硝基 苯，降解过程符合一级反应模型。 1 2 电催化氧化技术 1 2 1 电化学理论 电化学反应是在电极表面上发生的氧化还原反应，电极表面可以在一定的范围内通 过控制和连续改变电极表面力场和电场来改变反应的活化能和反应速度。电极反应的特 殊性表现在电极表面上存在双电层和表面电场。 电极上发生的有两种类型的反应过程。一类是电荷经过金属一溶液界面进行的传递 过程。这种电子的传递引起氧化或还原反应的发生。因为这些反应由法拉第定律( 即由电 流流过所引起的化学反应的量与通过的电量成正l l ) 所支配，故称为法拉第过程。发生法 拉第过程的电极也叫做电荷传递过程电极。另一类是在一个给定的电极一溶液界面，将 会显现出这样的电势范围，在此范围内不发生电荷传递反应，然而，像吸附和脱附这样 的过程则可能发生，而且电极一溶液界面的结构可以借改变电势或溶液组成而改变，这 些过程称为非法拉第过程。尽管在这些情况下电荷不通过界面，但是当电势、电极面积 或溶液组成改变时，仍有外电流流过。当发生电极反应时，法拉第和非法拉第两种过程 都存在。 影响电极反应速率的因素很多。一般说来，电极反应的基本步骤由下列步骤串联组 成： 反应粒子向电极表面传递一电解质相中的传质步骤； 反应粒子在电极表面上和表面附近的液层中进行的“反应前的转化过程”，例如 反应粒子在表面上的吸附和发生化学变化； 在电极表面上得到或失去电子，生成反应物一电化学步骤； 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”，例如从 表面上脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其它的化学变化等； 反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层； 反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递一电解质相中的传递步骤。 由于电极反应本身具有的基本特征，这类反应的动力学规律也是t b 较特殊的。大致 4 大连理工大学硕士学位论文 说来有关电极反应的基本动力学规律可以分为两类： 影响异相催化反应的一般规律，如传质过程的动力学( 反应粒子移向反应界面及反 应产物移离界面的规律) ，反应表面的性质对反应速率的影响( 如真实表面积，活化中心 的形态及转化，表面吸附及化合物的形成) ，生成新相的动力学等。 表面电场对电极反应速率的影响。表面电势不同对反应离子的形态、反应步骤及 活化状态都有显著的影响。 1 2 2 电催化氧化技术的研究概况 电催化氧化法是电化学方法中的一种，是近年来新兴的一种污水处理方法。在电化 学反应中，反应物在阴极得电子被还原，在阳极失电子被氧化。难降解有机污染物的电 催化氧化一般是电化学阳极过程，包括直接阳极氧化和间接阳极氧化。 直接阳极氧化是指有机污染物在阳极直接放电转化成无害物质，在苯酚、含氮有机 染料、氰化物等污染物处理中，直接阳极氧化能发挥很有效的降解作用。这可能与这类 物质的分子结构中有离域的大冗键，电子密度高，易在电场下失电子有关。对于阳极直 接氧化而言，有机物要扩散到电极表面才能发生反应，因此电化学反应受到传质限制。 间接阳极氧化则是通过电解液中水分子，或者还有c 1 。等的阳极反应产生有强氧化 作用的中间产物( 如中间体自由基o h ，- c 1 0 h 及其它氧化剂( c 1 2 、0 2 、h 2 0 2 、0 3 、c 1 0 2 等) ，氧化降解污染物。理论上，这些浓度很高的活性物质，使有机污染物的氧化反应 在均质溶液中发生，因此间接氧化不受扩散控制。 此外，近年来也有利用0 2 在阴极还原产生的h 2 0 2 ，而后生成o h ，进而氧化有机 物的方法出现。可用于处理苯酚，苯的衍生物( 苯胺类) ，甲醛及氰化物。为加速h 2 0 2 的生成，可在被处理溶液中加入少量f e 2 + ，即发生电f e n t o n 反应【1 2 】： 凡2 + + 皿d 2 专o h 4 + 鲫+ 凡“( 1 1 ) 从有机污染物被降解的效果来讲，电化学氧化可分为两种：一种是有机物经电化学 过程被彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，称为“电化学燃烧”；另一种是难生物降解有机污染物 或生物毒性污染物经电化学氧化被转化为易生物降解的物质，进而通过生物处理将其彻 底降解，这称为“电化学转换”0 3 。 以芳香化合物电催化氧化降解为例，大致经历了三个阶段：首先发生羟基化反应， 产生芳香环中间产物，这一过程反应很迅速；其次是中间产物开环产生直链有机酸，这 一过程反应较慢；最后发生电化学燃烧，产生二氧化碳，这一过程较难发生。电化学燃 烧较普通的燃烧，所需的温度低，并且产生的二次污染物少。有毒难生物降解的有机物 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 可通过阳极氧化降解形成有机酸，能提高生化可降解性。因此，这一工艺可作为工业废 水生化处理的预处理。 电催化氧化技术被称为“环境友好”技术，具有以下主要优点【1 4 1 ：电子转移只在 电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了由另外添加药剂而引起的二 次污染问题；可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，可控制性较强；过 程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化 碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；反应条件温和，电化学过程一般在 常温常压下就可进行；反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不 昂贵；若排污规模较小，可实现就地处理；当废水中含有金属离子时，阴、阳极可 同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回 收再利用有价值的化学品或金属；既可以单独处理，又可以与其它处理相结合，如作 为前处理，可以提高废水的可生物降解性，同时兼具气浮、消毒等作用；作为一种清 洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤城市污水处理。 ( 1 ) 电极材料的发展 电化学氧化处理有机污染物的研究，关键是提高羟基自由基的产生和利用效率。电 极上的反应类似于化学催化作用，在同样的过电位下及一定的电解液中，电极反应速度 因电极材料的不同而变化，这在电化学中称之为电催化【阁。电极就是电催化剂。使用具 有电催化作用的阳极，可以促进羟基自由基o h 产生，使有机污染物的降解趋向于电化 学燃烧。 z h o u 掣1 6 】认为根据电极的不同产生羟基自由基的过程也有不同。阳极材料大致可 分为两种：一种是活性电极，通电时电极参与化学反应；一种是惰性电极，通电时电极 不参与发生化学反应。 在活性电极表面： d 寸o h + h + - b e矿= + 2 8 5 v ( 1 2 ) m - b x - o h _ m o x + x h + + x e ( 1 3 ) m o x + r 斗r o x + m ( 1 4 ) 在惰性电极表面：m o ：- b h 2 0 专m q ( 凹) + h + - b e ( 1 5 ) r + 幽z ( o h ) - - c 0 2 + z h + + 丞q + 朋 ( 1 6 ) s i m o n d 等【1 刀认为金属氧化物电极表面一般发生非直接氧化，有机物的氧化和氧气 的生成都以阳极电解过程中表面生成的高价氧化物为媒介，并建立了有机物在金属氧化 一6 一 大连理 大学硕十学位论文 物电极表面氧化的理论模型。按照他们的假设，金属氧化物电极在电解时，发生如下电 催化作用： m q + 日2 0 f 0 1 ( o h ) + h + + e 一( 1 7 ) m q ( 。o h ) 一m q + l + h + + e 一 ( 1 8 ) r + 朋q “jr o + m o , , ( 1 9 ) m o x + l 寸1 2 0 2 + 朋q( 1 1 0 ) 由以上几种机理可以看出，电极催化水放电生成强氧化性的活性o h 是电催化氧化 的关键。与此同时，水的电解放出h 2 和0 2 的反应，是主要的副反应。因而在阳极、阴 极电极材料的选择上，一般都要求有较高的析氧，析氢过电位。特别是阳极具有较高的 析氧过电位是电化学氧化技术处理有机污染物的可行性条件。 常用的催化电极材料有： 金属电极 一般的金属如n i 与不锈钢价格虽便宜，但只能在有限的外加电位与p h 介质中使用。 只有贵金属表面稳定，反应活性又高，可用于处理含有机污染物的废水。常选用的有 p t 、a u 、h 、r u 等。但是贵金属价格昂贵，这就限制了它的应用范围。 碳素电极 石墨、网状玻碳电极( r e t i c u l a t e dv i t r e o u sc a r b o n ，r v c ) 、多孔碳电极对污染物具有 高比表面，化学惰性，导电和导热性能均好，价格比较便宜。碳和石墨类电极具有良好 的吸附性能，能增强污染物的去除效果，也会使中间产物因扩散不利而积累在电极表面， 覆盖活性位点，造成电极的污染。碳和石墨类电极不耐高温，机械强度也不高。 金属氧化物电极 钛基涂层电极( d s a ) 的研究较多，主要包括t i p b 0 2 和t y s n 0 2 两种电极。t i p b 0 2 的铅溶出问题及t y s n 0 2 的寿命短等缺点限制了其广泛的应用。 b d d 电极 上个世纪九十年代后期，合成掺硼金刚石( b o r o n - d o p e dd i m o n d b d d ) 薄层电极开 始受到重视，被认为是废水中有机污染物电化学氧化处理的理想电极。b d d 电极不仅 寿命较长，而且硬度高、强度大，即使在很高的电位下依然具有很好的电极稳定性；吸 附性不强，不会大量吸附有机物使电极被污染。这类电极具有避免使水放电的宽电位区 域，最大程度地降低了消耗在电解水上的电能，提高了电流效率。但此电极价格昂贵， 国内鲜有试验该电极的报道。 ( 2 ) 电化学反应器的发展 复极陛电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 二维平板式反应器就是采用传统的两平板阴阳两电极对废水进行电化学降解。在电 解过程中，阳极表面上产生氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，利用产生的的羟基自由 基将废水中的难降解的有机物直接氧化降解掉，是最简单、最常用的电化学设备。根据 工作电极和辅助电极的形式，又可分为平板式、圆筒式和圆盘式等，可用于有机物降解、 金属回收等。 传统的平板二维电极面体e l ( a r e av o l u m er a t i o ) 较小，单位槽体处理量小，电流效 率低，尤其是在电导率低时，因而在实践中难以有突破性进展。针对传统二维电极这一 缺陷，在6 0 年代末期提出了三维电极三元电极( t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ) 的概念。 三维电极又叫粒子群电极( p a r t i c l ee l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c t r o d e ) ，是在传统二维电解 槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填粒状电极材料表面带电，成为新 的一极( 第三极) ，在工作电极材料表面能发生电化学反应。 在三维电极中，常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或塑 料球、石墨以及活性炭等，其中以活性炭效果最佳。实际应用中，仅填充以上这些物质， 很难达到理想的工作条件，使去除效果受到限制，因此，常采用添加绝缘物质的方法， 如填充石英砂、玻璃珠、有机玻璃片等。近年来，用于三维电极的新材料相继问世。新 型碳电极，有高孔积率的碳气凝胶电极( 固体基质由相互连接的胶体碳组成，比表面 4 0 0 1 0 0 0m 2 g ，正常孔尺寸小于5 0n m ) 1 8 1 金属碳复合电极( 由金属纤维和碳纤维组成， b e t 方法测定的比表面达7 5 0m g l ) e l9 】，碳泡沫复合材料以及网状玻碳材料等。另一类 引入瞩目的新材料是导电陶瓷电极材料，其导电性能与石墨相当，且化学惰性优异，可 作为阳极或阴极材料，正在研究使之具有微结构并可负载催化剂。 三维电极法的特点是不使用或较少量使用化学药品，后处理简单，占地面积小，处 理能力大，管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存在的缺点，增 加单位槽体积的电极表面积，因此单位槽体的处理量增大，能有效提高电导率低的处理 液的电解效率。 1 2 3 复极性三维电极( b p b c ) 反应器的工作原理 复极性固定床电解槽( b i p o l a rp a c k e db e dc e l l ，b p b c ) 是典型的三维电极反应器，其 工作原理如图1 1 所示。 b p b c 的原理为填充在电解槽内的粒子在高梯度的电场作用下，感应而复极化为复 极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，整个粒子成了一个立 体的电极，粒子之间构成一个微电解池，整个电解槽就由这样一些微电解池组成。其电 大连理t 大学硕士学位论文 流模式如图1 2 所示，在主电极间填充接触电阻大的导电粒子，当通入高电压时每个粒 子形成一对电极。电流过程可分成如下三部分： 反应电流：液体中移动的电荷在粒子一端经过粒子内流到另一端，再进入溶液。 旁路电流：仅仅只在主电极反应，不通过粒子的电流。 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流。 图1 1 复极性固定床反应器的结构示意图 f i g 1 1 s t r u c t u r es k e t c ho f b i p o l a rp a c k e db e dc e l l 图1 2b p b c 电流模式图 f i g 1 2b p b cc u r r e n tm o d e l 复极性粒子的等价电路可用图1 3 表示。当加在粒子上的电压小于分解电压时，无 反应电流，仅有短路电流与旁路电流通过。当加在粒子上的电压大于分解电压时，开始 有反应电流通过，粒子两端产生复极。如在电解槽中放入绝缘性物质时，消除部分短路 电流，如在填充物上减少溶液停留时间，则可减少旁路电流。因此，在实际应用时，要 提高复极性固定床电解效率，必须将旁路电流和短路电流降低到最低点，所以电解槽装 填方式、操作条件等都是影响处理效果的重要因素。 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 一般认为主要是电解过程中产生h 2 0 2 和氧化性极强的羟基自由基( 0 8 ) 使有机物氧 化分解。三维电极电解体系产生h 2 0 2 和o h 的机制如下： 通过电解产生的0 2 和外界可提供的0 2 在阴极上还原产生h 2 0 2 1 2 0 】。 酸性条件下：d 2 + 2 h + + 2 e 专4d 2 碱性条件下：d 2 + 日2 0 + 2 e 专1 1 0 2 一+ o h h 0 2 一+ h 2 0 专h 2 0 2 + o h 一 绱栅嘶懿糖 图1 3 复极性粒子的等价电路图 f i g 1 3e q u i v a l e n t c i r c u i t o f b i p o l a r p a r t i c l e s ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 而体系中的o h ，可在金属催化剂( 金属电极) 作用下产生。其中，金属催化剂的还 原态用m 嘲表示，氧化态用m “表示。 酸性条件下：m “+ d 2 + 日+ 斗m “+ o h + 呸0( 1 1 4 ) 碱性条件下：肘脚+ 凰q 专m “+ o h + o h 一 ( 1 1 5 ) 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，可以将废水中的有机物分解，它对有机物 的氧化作用具有广谱性，与有机物的反应速率常数在1 0 8 1 0 9 l m o l s 之间。羟基自由基 的电子亲和能为5 6 9 - 3l ( j ，容易进攻高电子云密度的有机分子部位，形成易进一步氧化 的中间产物。其对有机物的氧化作用以三种反应方式进行：脱氢反应、亲电子反应和电 子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产生连锁自由基反应， 使有机物得以迅速降解。 1 2 4 复极性三维电极反应器的应用 目前复极性三维电极反应器主要用于含重金属废水和含氰化物废水的处理，在有机 废水处理方面亦有所研究。 大连理工大学硕士学位论文 杨卫身、许海梁【2 l 捌等人利用b p b c 对3 0 种水溶眭染料的降解脱色进行了系统的 动态实验研究。实验结果表明：b p b c 对水溶性染料的降解脱色率在9 9 以上，c o d 和 总氮的去除率分别在8 0 和6 0 以上；偶氮染料、蒽醌染料、三芳甲烷染料、酞菁染料、 和金属络合染料分子结构中的发色共轭体系可以通过b p b c 电氧化还原作用而破坏，使 其降解脱色。 刘怡等田j 利用b p b c 处理阴离子表面活性剂废水。研究表明：在最佳处理条件下， 用b p b c 对十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠进行处理，电解时间2 0r a i n 和4 0m i n 内即可达到排放标准。 王栋等人口】采用催化曝气微电解工艺对石油炼厂延迟焦化装置生产废水进行了中 试研究。试验结果表明，中试全流程c o d 去除率7 5 2 e 右，硫的去除率大于9 0 ，效 果超过了小试的去除率。其中微电解单元的c o d 去除率5 0 左右，硫的去除率保持在 8 5 左右，石油类的去除率在6 0 以上，酚和氨氮的去除率较低。 1 2 5 电催化氧化技术的不足 虽然在理论上所有有机污染物的电催化氧化都是可能的，但实际上有机污染物在电 极上电催化氧化生成二氧化碳和水是一个较慢的电化学过程。另外，电化学反应时，水 在阳极放电产生的羟基自由基氧化电位高、寿命短，在电极表面可以直接完全氧化有机 物为c 0 2 和h 2 0 。但与此同时，羟基自由基可以发生副反应，分解为二次氧化剂0 3 、 h 2 0 2 和0 2 等，二次氧化剂的寿命较长，可以扩散至电极以外的溶液区域，间接氧化有 机物。但二次氧化剂的氧化性比o h 差很多，只能转化有机物，而不能完全把有机物氧 化为c 0 2 和h 2 0 。为了提高有机污染物的电化学去除效率，有必要在电解反应过程中增 加催化剂或使用高催化活性电极材料，使电解槽内的反应活化能降低，使反应能够进行 的更为彻底。 1 3 多相催化氧化技术 多相催化氧化技术是利用多相催化剂的作用，将0 2 、h 2 0 2 等氧化剂转化成氧化能 力极强的自由基，通过自由基对有机物进行氧化降解。 湿式空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压 ( o 5 2 0m p a ) 条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为 无机物或小分子有机物的化学过程。w a o 氧化有机污染物时，有机氮被氧化为n h 3 、 n 0 3 。、n 2 ，卤化物和硫化物被氧化成相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有 n o x 、s 0 2 、h c i 、c o 等有害物质产生，一次污染小，并可以回收能量和有用物料，是 一项有发展前景的水处理方法。 复极性电多相催化处理硝基芳香类废水的研究 尽管w a o 是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机废水的技术， 但由于该技术