（物理电子学专业论文）a侧元素对ab3型合金晶体结构及贮氢性能的影响.pdf

摘要 i i ii ii lll li i iif l r li i 、 y 19 6 7 2 0 0 摘要 氢能作为一种清洁、高效、安全和可持续的新能源，被视为2 l 世纪最具发展 潜力的清洁能源，也是人类的战略能源发展方向。近年来，研发贮氢容量大、动 力学性能好、低成本和无污染的新型贮氢合金材料替代传统的l a n i 5 基贮氢合金 逐渐成为研究的热点。a b 3 型( a = 稀土元素，m g ，c a 及第，族元素；b = n i ， c o ，f e ，c u ，z n 等) 贮氢合金具有p u n i 3 型( 斜六面体结构，空间群为r 3 埘) 或c e n i 3 型晶体结构，其中p u n i 3 型结构兼有a b 5 型贮氢合金( c a c u 5 型结构) 和 l a v e s 相a b 2 型贮氢合金的特点，因此，a b 3 型贮氢合金的性能可能兼有两者的优 点，越来越多地受到人们的重视。 但是，虽然a b 3 型贮氢合金初始吸氢量大，但其在吸氢后易形成非晶态氢化 物，导致循环寿命变差，从而阻碍了实际应用。因此，如何改善其循环寿命成为 研究a b 3 型贮氢合金的关键。有关研究表明，通过对a 、b 两侧元素进行部分替 代可有效地改善a b 3 型贮氢合金的循环寿命，但关于a 侧元素对晶体结构的影响 以及a 侧元素替代对改善a b 3 型合金贮氢性能具体机理的研究报道相对较少。 本文以a b 3 型贮氢合金中的l a n i 3 合金为参考相，并选取c e n i 3 、l a y 2 n i 9 和 c e y 2 n i 9 共四种合金作为研究对象，运用x 射线衍射技术结合r i e t v e l d 结构精修及 t e m 等材料分析方法，有针对性地研究了a 侧元素替代对a b 3 型贮氢合金晶体结 构的影响。同时，通过s i e v e r t 气, 态吸放氢循环、循环伏安测试和恒电流充放电等 电化学测试技术，进_ 步研究和分析了a 侧元素对a b 3 型贮氢合金的气态和电化 学贮氢特性的影响。 研究表明，l a n i 3 、l a y 2 n i 9 和c d y 2 n i 9 三种合金的晶体结构均与p u n i 3 型结构 相吻合，具有r 3m 的空间点群，而c e n i 3 的空间点群则为p 6 3 mmc 。与l a n i 3 相比，l a y 2 n i 9 合金的点阵常数a 和c 分别减小了0 7 和2 o ，晶胞体积减小了 3 3 ；与c e y 2 n i 9 相比，l a y 2 n i 9 合金的点阵常数a 减小了0 9 ，c 增加了0 7 ， 晶胞体积减小了1 2 。a 侧原子的点阵位置在替代过程中具有一定的选择性，即 原子半径较大的原子倾向于占据点阵中的3 a 位置，半径较小的原子倾向子占据6 c 位置。 通过对合金进行气态吸放氢性能测试发现，l a n i 3 合金在2 0 0 * ( 2 条件下会部 分分解产生l a n i 5 相和l a h 2 相，而l a y 2 n i 9 、c e y 2 n i 9 和c e n i 3 三种合金则会分 解产生a n i 3 相和a n i 5 相。四种a b 3 型合金均有不同程度的氢致非晶化现象出现， c e 元素和y 元素在a 侧的替代能够一定程度上减小合金非晶化的趋势。 摘要 进一步的电化学研究发现，四种a b 3 型贮氢合金电极的放电曲线在 0 7 5 士0 0 2v 处均存在着第二个放电过程，经分析其原因是合金中存在非晶相或 和二元氢化物l a h 2 ，c e h 2 和y h 2 。四种贮氢合金电极的活化性能较好，经2 0 次充放电循环后，容量均有一定程度的衰退且衰退规律基本相似，其原因主要是 由于合金在反复充放电循环中发生的氢致非晶化、吸放氢过程中晶格膨胀与收缩 导致合金颗粒的粉化以及合金元素在电极表面氧化和溶解等因素综合影响所造 成。四种合金中l a n i ，合金的氢致非晶化趋势最强烈，在第一次吸放氢循环时即 迅速非晶化，所以l a n i 3 合金能达到的最大放电容量比其它三种合金电极要低， 之后的循环中l a n i 3 合金继续发生非晶化的合金比例也已不大，所以容量的变化 也较其它三种合金要小。 以上的实验和分析结果，说明了a 侧元素的替代对a b 3 型贮氢合金晶体结构 的影响，并揭示了在替代过程中a 侧原子的特殊占位情况。同时也研究了a 侧元 素对贮氢合金循环寿命和电化学特性的影响，将来开发合成新型a b 3 型贮氢材料 在a 侧元素的选择上提供了一定的参考。 关键词：a b 3 型合金，晶体结构，元素替代，x 射线衍射，氢致非晶化 中图分类号：t g l 3 9 7 摘要 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g yi sr e g a r d e d 弱o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gn e we n e r g yi nt h e21 啦 c e n t u r yf o ri t sc l e a n l i n e s s ，e f f i c i e n c ya n ds a f e t y , i ti s a l s or e g a r d e da st h er i g h t d i r e c t i o no fm a n k i n d ss t r a t e g i ce n e r g yd e v e l o p m e n t s t o r i n gh y d r o g e nb ys o l i d s t a t e m a t e r i a lb e c o m e sm o r ea n dm o l ea t t r a c t i v es i n c ei ta l l o w sf o rs a f es t o r a g e i ng e n e r a l ， a b 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yc r y s t a l l i z ee i t h e ri nt h ep u n i 3 - t y p er h o m b o h e d r a l s t r u c t u r e ( r - 3 ms p a c eg r o u p ) o ri nt h eh e x a g o n a lc e n i 3 - t y p es t r u c t u r e ( p 6 3 m m c s p a c eg r o u p ) ，b u tw i t ht h ed i f f e r e n c ei nt h el o n g - r a n g es t a c k i n ga r r a n g e m e n to n l y 1 h ep u n i 3 - t y p er h o m b o h e d r a ls t r u c t u r ec a l lb ec o n s i d e r e d 舔a l t e r n a t i n gs t a c k i n go f a b 5 ( c a c u 5 ，h a u c k ep h a s e ) a n da b 2 ( m g z n 2 ，l a v e sp h a s e ) s u b u n i t s n e v e r t h e l e s s ，t h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so na b 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yr e v e a l t h a tt h er e v e r s i b i l i t yi nh y d r o g e ns t o r a g ei sr a t h e rp o o r n eu n d e r l y i n gm e c h a n i s m r e s p o n s i b l e f o rt h i si sn o ty e tw e l l u n d e r s t o o d ，b u ti n d i s p e n s a b l ef o rf u r t h e r i m p r o v e m e n ti np e r f o r m a n c e s o m er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h er e p l a c e m e n to fa - s i d e o rb - s i d ee l e m e n t sc o u l dw e l li m p r o v et h er e v e r s i b i l i t y , b u tt h e r ei sf e wr e p o r t so nt h e e f f e c to fa s i d ee l e m e n t st ot h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ea b 3 - t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y i nt h i sp a p e r , a st h er e p r e s e n t i v ef o ra b 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ，c e n i 3 ， l a y 2 n i 9a n dc e y 2 n i 9 ，h a v eb e e ns t u d i e da n dc o m p a r e dw i t hl a n i 3 t h e s es a m p l e s w e r et h e ns u b j e c t e dt ot h eh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l i n gu n d e rh y d r o g e n g a sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l l yh y d r o g e nc h a r g i n g d i s c h a r g i n gi na l k a l i n es o l u t i o n ， r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h er e l e v a n c eo fh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fa - s i d ee l e m e n t s t ot h ea b 3h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi nt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw a sd i s c u s s e d ，b a s e do n t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t s t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sp a p e ra l eg i v e na sb e l o w ： e f f e c to fa - s i d ee l e m e n t so nc r y s t a ls t r u c t u r eo fa b 3 - t y p ec o m p o u n d sw a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，r i e t v e l ds t r u c t u r er e f i n e m e n ta n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl a n i 3 、l a y 2 n i 9a n dc e y 2 n i 9a d o p tar h o m b o h e d r a ls t r u c t u r e o fp u n i 3 - t y p e ( r - 3 ms p a c eg r o u p ) ，w h i l et h es p a c eg r o u po fc e n i 3i sp 6 3 mmc a s c o m p a r e dt ol a n i 3 ，l a y 2 n i 9s h o w si s o t r o p i cv a r i a t i o n si nt h ec e l lp a r a m e t e r s ，w i t ha d e c r e a s eo f0 7 i n 巩a n d2 o i nc ，w h i c hi e a d st ot h ee e l lv o l u m er e d u c t i o no f 3 3 c o m p a r e dt oc e y 2 n i 9 ，l a y 2 n i 9s h o w sad e c r e a s eo fo 9 i na a n dai n c r e a s e o f2 0 i nc a n da no v e r a l lc e l lv o l u m er e d u c t i o no f1 2 a m o n gt h et w oa v a i l a b l e t 摘要 c r y s t a l l o g r a p h i cs i t e sf o raa t o m ，t h ea t o mw i t hal a r g e rr a d i u so c c u p i e st h es i t e3 a p r e f e r e n t i a l l ya n dt h es m a l l e ro n eo c c u p i e st h es i t e6 ci nt h el a t t i c e i nt h es o l i d - h 2r e a c t i o n ，a l lt h ea n i 3s a m p l e su n d e r w e n th y d r o g e n - i n d u c e d a m o r p h i z a t i o n ( h t a ) t os o m ee x t e n t ，a n dt h eh i at e n d e n c yo fl a n i 3i sm o r ei n t e n s e r t h a nt h eo t h e rt h r e ea l l o y s b e s i d e s ，d e c o m p o s i t i o ni n t oa n i 5a n db i n a r yh y d r i d ea h x w a sf o u n di nt h el a n i 3s a m p l e sw h i l ea n i 5a n da n i 3w a sf o u n di no t h e rt h r e e s a m p l e sc y c l e da t2 0 0o c t h e s u b s t i t u t i o no fe l e m e n tya n de l e m e n tc ec o u l dr e d u c e t h eh i a i nt h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s ，t h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yf o rl a n i 3 ， c e n i 3 ，l a y 2 n i 9a n dc e y 2 n i 9w a s17 7 ，2 3 9 ，2 9 2a n d2 0 8m a h g ( d i s c h a r g e da t3 0 m a g - 1 ) ，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r2 0c y c l e s ( s 2 0 ) w a s8 2 4 9 ，3 9 3 3 ， 5 4 1 1 a n d4 0 3 8 r e s p e c t i v e l y t h e s ep o o rr e v e r s i b l ec a p a c i t i e sw e r ed u et ot h e h l o c c u r r i n gd u r i n gc y c l i n g as e c o n dd i s c h a r g ep r o c e s sc o u l db ef o u n d i nt h ec u r v e a n di tw a sb e c a u s et h e r ew e r el a h 2 ，c e l l 2a n dy h 2i nt h ea l l o y s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sa n da n a l y s e sa b o v e ，e f f e c to f a s i d ee l e m e n t so nc r y s t a l s t r u c t u r eo f a b 3 - t y p ec o m p o u n d sw a si l l u m i n a t e da n dt h es p e c i a lo c c u p a n c yo f a s i d ee l e m e n t sw a ss t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ea - s i d ee l e m e n t s e f f e c t st ot h eh y d r o g e n s t o r a g eb e h a v i o r so f a b 3 - t y p ea l l o y w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n ds o m er e f e r e n c e s w e r ep u tf o r w a r dt of u t u r e sf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：a b 3 - t y p ea l l o y s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e m e n ts u b s t i t u t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n ， h y d r o g e n - i n d u c e da m o r p h i z a t i o n ( h i a ) i v 第一章绪论 第一章绪论 随着全球经济的迅猛发展，人类对能源的需求与日俱增，从而加速了煤、石 油和天然气等不可再生能源的消耗。同时，化石能源在燃烧过程中释放出大量的 碳氧化物、氮氧化物及硫氧化物等气体，对生态环境造成了严重的污染和破坏。 近年来，随着能源危机的日益加剧以及人们环保意识的不断增强，寻找新型绿色 能源替代化石能源走进千家万户，无疑具有非常重要的意义【l - 2 1 。 氢能被誉为2 l 世纪的绿色新能源，其优异的特性基本上满足了人类目前的 需求【引。首先，氢具有很高的热值，l k g 氢气完全燃烧所放出的热量为1 2 5 x1 0 6k j ， 相当于3 k g 汽油或4 5 k g 优质煤完全燃烧所放出的热量；其次，氢的燃烧产物为 h 2 0 ，对环境友好，没有污染产生；再者，氢是宇宙中含量最丰富的元素，来源 广泛，可通过太阳能、地热能和风能等能源形式再生，取之不尽、用之不竭。 我们知道，氢能源体系主要由四个环节所组成，即氢气的制取、贮存、运输 和利用。其中贮氢和输氢是能源得到有效利用的最关键所在。因此，研究和开发 贮氢材料业已成为世界各国的热门话题。 1 1 贮氢材料的概述 贮氢材料，顾名思义是指在一定温度和氢气压力下能迅速吸收氢，适当加温 或减小氢气压力时又能释放氢的材料。其在氢能系统中作为氢存贮和传输的载体， 是一种非常重要的候选材料。 1 1 1 贮氢材料的发展状况 当前，世界各国都在加紧部署和实施氢能战略，来减缓能源危机和环境问题。 如美国的“f u t u r e g e n ”计划、欧洲的“f r a m e w o r k ”计划和日本的 n e ws u n s h i n e ”计 划1 4 】等。目前，大规模制氢的技术己经成熟，然而，氢能的存贮和运输问题一直 得不到很好的解决，尤其是氢的存贮技术已成为氢能实用化和规模化的瓶颈【l j 。 我们知道，一般而言贮氢可以采用物理方法和化学方法。其中物理方法大致有： 液氢贮存、高压氢气贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、玻璃微球 贮存及地下岩洞贮存等：化学方法大致有：金属氢化物贮存、有机液体氢化物贮 存、无机物贮存和铁磁性材料贮存等。为我们熟悉的传统手段是用厚重的耐压钢 瓶来贮存氢气，体型笨重并要消耗很多的氢气压缩功，还由于氢气密度小，在有限 第一章绪论 的容积内只能贮存少量的氢气( 氢气的质量往往只能占到容器质量的1 2 ) ， 且处于高压下，因此在经济上和安全上均不可取。贮氢材料的出现则能有效解决 氢的贮存和输送问题，其发展和应用对环境保护和能源开发有着重要意义【5 1 。 1 1 2 贮氢合金的贮氢原理 目前而言，金属( 合金) 贮氢材料、非金属贮氢材料以及有机液体贮氢材料 是三大类最主要的贮氢材料。本文所研究和讨论的即是金属贮氢材料中的一类一 a b 3 型贮氢合金。我们知道，金属贮氢的原理是氢与金属合金形成可逆的金属 氢化物。贮氢合金一般由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素a 与另一种 吸氢量小或根本不吸氢的元素b 共同组成。气态氢分子通过贮氢合金表面的触 媒作用分解成原子态氢，这种原子态氢具有很高的活性，可以从合金表面向内部 扩散，进入到合金的晶格中与金属形成间隙固溶体m h x ，固溶的氢再向金属内 部扩散。其后，当固溶体被氢饱和后，在一定的温度和压力条件下，固溶相继续 与原子态氢发生反应形成金属氢化物m h x + 2 v ，其机理如式( 1 1 ) 所示。其中氢 溶解度 h 】m 则与固溶体平衡氢压p h ：的平方根成正比【硒】，如式( 1 2 ) 。 刎j + y h 2 芦朋致+ 2 v + q l 卜1 ) 2o c 【日j 肘 ( 1 - 2 ) 根据g i b b s 相律，如果温度一定，上述反应将在一定压力下进行，该压力即 为反应的平衡压力，同时该反应为可逆反应。金属氢化物的反应相平衡可以由压 力组成的等温线表示( p c t 曲线) ，图1 1 即为p c t 曲线图，其中横轴表示固 相中的氢与金属原子之比，纵轴为氢分压。由o 点开始，金属形成含氢固溶体， a 点为固溶体极限，从a 点的氢化反应开始，金属中氢浓度显著增加，至b 点 反应结束，b 点对应的氢浓度为氢在氢化物中的极限溶解度。曲线上的平台区域 压力即为平衡压力，该段平台的氢浓度代表了合金在温度t 条件下的有效贮氢 容量。显然，当反应温度升高时，合金平台压力提高而有效容量降低，两者关系 符合v a n th o f f 方程1 7 ，如式( 卜3 ) ： h 1 乞= 等一等 ( 1 - 3 ) 其中，a h o 和a s o 分别为标准烩变和标准嫡变，r 为气体常数。研究表明 在金属氢化物的生成反应中，a s 值基本保持不变，约为1 2 6 + 2 5 ( k j m 0 1 ) ，与 氢气的标准嫡s o = 1 3 0 6 ( k j m 0 1 ) 相差不大，所以平衡压力基本取决于h o 值。 2 第一章绪论 氢犸 分 压挖 p l 掰m 蕞大寝入量 低一氢溶解度蠢 图1 1 贮氢合金的p c t 曲线 1 1 3 贮氢合金的分类及其特性 氢几乎可以和周期表中所有的金属元素反应，生成各种氢化物，但只有那些 能在温和条件下大量可逆吸放氢的金属或合金氢化物才能用作贮氢材料。而作为 负极材料用的贮氢电极合金，则应当具备以下的一些基本条件l 删： 1 ) 贮氢量大，平台压力适中( 1 0 4 o 1m p a ) ，对氢的阳极氧化具有良好的 催化作用； 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力： 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定； 4 ) 具有较小的吸氢体积膨胀，抗碎裂性能好，不易粉化： 5 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能； 6 ) 合金的电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( 2 0 6 0 ) 不发 生太大的变化； 7 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现工业化生产。 根据材料成分和结构的不同，目前已开发的具有实用价值的金属贮氢材料大 致可以分为：1 ) 稀土系a b 5 型贮氢合金；2 ) 锆、钛系l a v e s 相a b 2 型贮氢合 金；3 ) 钛系a b 型贮氢合金；4 ) 镁系a 2 b 型贮氢合金；5 ) 钒系固溶体型贮氢 合金；6 ) 新型贮氢合金a b 3 型贮氢合金等。其中a 是指能与氢形成稳定氢化物 的放热型金属( 如l a 、c e 、m m 一混合稀土金属、币、z r 、m g 、v 等) ；b 是指 难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属( n i 、c o 、f e 、m n 、a i 、c u 第一章绪论 等) 。这些a b 。型金属，当x 由大变小时，贮氢量有不断增大的趋势；但与之相 应的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化。这类材料的贮氢量一般在3w t 以下，无污染，安全可靠。 1 1 3 1 稀土系a b 5 型贮氢合金 a b 5 型贮氢合金具有c a c u 5 型六方晶体结构，具有原材料丰富、价格低廉、 制备方便、综合电化学性能较好等优点，是目前商业化n i m h 电池中普遍采用的 负极材料，其典型代表为l a n i 5 合金，如图1 2 所示，n i 存在于l a 的周围( 图中位 置1 ) 、内联层( 图中位置2 ) 。 ol 爨n i 图1 2c u n i 5 型的a b 5 合金晶体 2 早在1 9 6 9 年p h i l i p s 实验室就发现了l a n i 5 合金具有很好的贮氢性能l 删，贮氢 量为1 4 w t ，吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快。 缺点是l a 元素的价格昂贵，合金成本太高，而且吸放氢循环过程中晶胞体积过度 膨胀和收缩( 约为2 3 5 ) ，从而导致合金粉化严重，衰减迅速。为了改善合金的 贮氢性能、降低成本，利用混合稀土( m m ) 置换l a n i 5 中的l a 或者用其它金属全部 或部分置换n i ，开发出了组成为l a n i s x m x ( m = f e 、c o 、m n 、a l 等，x = 0 ，l 4 ) 或m m n i 5 - xm x ( m = f e 、c o 、m n 、a l 等，x = 0 ，l - - - 4 ) 的多元混合稀土贮氢合金， 又称为l a - n i a 1 系合金】。该系合金具有反应速度快、易被活化、选择性高、热 效应小、氢含量高的优点，其中l a n i “a l x 最受关注，原因是a l 置换部分n i 后显 著地改变了平台压力与焓值，增加了l a n i 5 的稳定性：而且a i 原子体积大于n i 原子 体积，从而改变了l a n i 5 的晶胞参数和空隙大小，进而可改变吸附容量、吸附平衡 4 第一章绪论 压和吸附速率等吸氢特性。随后有学者对l a - n i a i 系合金的吸放氢行为作了研究， 探讨了h 、s 等热力学参数与a l 含量之间的定性关系，发现随着x ( x = o 2 5 ， o 5 0 ，0 7 5 ，1 0 0 ) 的增大，氢化物的饱和吸附容量从1 3 7 2 m l g 降低至9 7 8 m l g ， 室温吸附平衡压从8 0 x 1 0 4 p a 减至9 0 1 0 2 p a ，吸附速率相应降低，标准焓值由 1 6 7 k j m o l 减少到2 8 7 k j t o o l ，标准熵值s 由6 8 5 k j m o l k 减少到一7 8 3 k j t o o l k ，这些变化规律反映了l a - n i a l 系贮氢材料与氢相互作用的热力学和动力 学本质，为其进一步应用研究提供了有力的理论依据1 1 2 1 。 为丰富稀土一镍系贮氢合金在贮氢方面，尤其是电化学方面的应用，人们又开 发了l a _ n i 5 系列非化学计量比合金( a b 5 士x ) ，分为二元、三元及多元体系。多元体 系的l a n i 5 系列非化学计量比合金又可分为贫b ( a b s _ x ，x - 0 ) 和富b ( a b s + x ，x o ) 。 二、三元的该合金具有六方c a c u 5 结构，其金属间化合物存在着大片均相区域， 而多元的a b 洲合金则具有由组成为a b 5 的本体相和覆盖在本体表面的第二相构 成的复相结构，因而具有一些特殊的功能，在稳定性、吸氢反应动力学、电催化 反应活性等方面都优于相应的化学计量比合金。c o 是改善循环性能最有效的元 素，能够降低合金的硬度，增强柔韧性，减少体积膨胀，从而抑制合金的粉化， 但c o 价格同样昂贵，也会引起合金成本的提高。m n 对提高容量非常有效，n m n 可以提高合金的动力学性能，但循环性能则受到负面影响 9 1 。加入c u 主要是为了 取代高价的c o ，但其活化期过长，且在大电流放电条件下放电容量小。s i 的加入 可以加快活化并获得较好的稳定性，但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电 性甜1 3 l 。s n 可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命，改善吸放氢动力学过 程。含f e 的合金，具有长寿命、易活化等特点【1 4 j 。 品种繁多、性能各异的稀土基a b 5 型合金主要应用于贮氢和各种n i m h 电池， 其中n i m h 电池用负极材料已在各国实现工业化生产，电化学容量达3 2 0m a l d g 以上。近年来，为了进一步提高现有a b 5 型贮氢合金的性能，降低合金的成本， 国内外的研究开发重点主要集中在如下几个方面：1 ) 合金成分的进一步优化；2 ) 合金的快速凝固制备技术；3 ) 非化学计量比合金的研究；4 ) 合金的表面改性处 理；5 ) 合金的精细结构与性能的关系等。在降低合金成本方面己着重对低c o 或 无c o 合金进行了较多的研刭1 5 _ 副，使得合金的循环寿命及综合性能进一步得到 明显改善。例如，l e i 等人 1 5 j 采用快速凝固制备的m i n i 4 i m n 0 3 s a l o 3 f e o 2 5 合金的 放电容量达到了3 0 5 4m a i v g ，经5 0 0 次循环的容量保持率可达6 9 3 。 1 1 3 2a b 2 型贮氢合金 白1 9 6 6 年p e b l e r 首次发现二元l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 m o 等) 具有吸氢性能以来，z r 基a b 2 型l a v e s 相合金在对气态氢处理及电化学 5 第一章绪论 应用等方面皆得到了广泛的研究与实际应用。目前应用与研发的a b 2 型l a v e s 相合金多是在z r c r 2 、z r v 2 和z r m n 2 等三种二元合金的基础上发展起来的，其合 金相主要为六方结构的c 1 4 相和立方结构的c 1 5 相。较高的电化学容量是a b 2 型l a v e s 相合金的主要优点之一，目前已可达到3 8 0 - - 4 2 0 m a h g 的水平，相应 的n i m h 电池能量密度达9 5 w h k g ( 3 3 0 w h 1 ) ，显示出良好的应用前景。此外， z r 基a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金在碱性电解质溶液中具有较好的抗腐蚀性能， 合金电极显示出较高的循环稳定性，如z r ( m n o 2 5 v o 2 n i o 5 5 ) c r o 1 合金经3 0 0 次充 放电循环后容量保持率达8 5 1 1 9 】，但以n 代z r 合金的循环寿命仍不长。由于 z r 、n 等元素的表面钝化等原因，此类合金活化较为困难，一般需要近十次充放 电循环才能达到合金的最大放电容量。 a b 2 型l a v e s 相合金至今仍存在初期活化困难、高倍率放电能力较差、合金 成本较高等问题亟待解决。尽管可以通过添加微量稀土元梨删、进行阳极氧化 处型2 1 1 、热碱浸涮2 2 1 和氟化处理吲等手段来改善合金的活化性能，但其综合性 能尚不能达到大规模实用化的要求。随着研究工作的不断深入，合金综合性能及 性价比的进一步提高将加速a b 2 型l a v e s 相合金的产业化进程。 1 1 3 3 钒系固溶体型贮氢合金 所谓固溶合金是指一个以上的元素( 溶质) 溶入一个基本元素中( 溶剂) 的固 体互溶物，与金属间化合物不同的是，溶质不必对溶剂以整体或接近整体的化学 计量关系而存在，而是随意的替换物或间隙分布在基本晶体结构中而存在。v 基 固溶体吸氢后可以形成v h 和v h 2 两种氢化物，因此具有较大的贮氢量( 3 8 w t ) 阱】，理论容量可达到1 0 5 0 m a g ，尽管v h 的热力学性质过于稳定，难以利用。 而v h 2 在适当的温度和压力下能够可逆地吸放氢，其贮氢量仍高达1 9 w t t 2 5 j 。 但由于v 基固溶体本身在碱液中缺乏电极活性，不具备可充放电的能力，因而 一直未能作为n i m h 电池的负极材料得到应用。最近的研究表明，通过在v 基 固溶体的晶界上析出电催化性能良好的t i n i 等第二相，可改善合金表面的电催 化活性，从而使v 基固溶体合金作为n i m h 电池负极材料成为可能1 2 6 1 。如日本 研制的v s t i n i o 5 6 合金的放电容量可达4 2 0 m a h g ，在该三元合金中添加z r 和h f , 合金中出现六方结构的c 1 4 型l a v e s 相( 第二相) ，也可使合金的循环稳定性及高 倍率性能得到明显提高。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体合金具有电化学容量较高( 3 5 0 - 4 2 0 m a h g ) 和容易活化等优点，但仍存在着循环稳定性较低的问题。这主要与合金 中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环过程中逐渐遭破坏，导致合金丧失 6 第一章绪论 电化学吸放氢能力有关。此类合金的实用化还需要进一步的研究和探索。目前， 通过优化合金的相结构和相组成进一步提高v 基固溶体合金的综合电化学性能， 以及研究开发用价格低廉的v 合金原料替代纯v 以降低合金的成本，是发展v 基固溶体合金的两个重要研究方向。 1 1 3 4a b 型贮氢合金 钛系a b 型合金的典型代表是面f e 合金，它是1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文 国家研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人首先发现 2 7 1 。由于镧镍系在用其它金属代替 镧以后，其总成本仍然较高，大约是钛铁合金的2 倍，于是钛系合金逐渐受到重 视。其最大优点是贮氢性能与镧、镍系列相差不多而成本较低，不足之处是较难 活化、易受c o 气体毒化，由于室温平衡压太低，氢化物不稳定。为了改进钛铁 合金的性能，尤其是活化性能，用镍等金属部分取代铁形成三元合金，则可以降 低滞后效应和平台压力，实现钛铁合金的常温活化，使其具备更高的实用价值。 其贮氢量较大，且价格较低，很容易在室温条件下活化使用，当氢纯度达到一定 条件，其循环使用寿命可达2 0 0 0 0 次以上，故该类材料在德、美等发达国家已获 得较为广泛的应用。日本金属材料技术研究所研制成功了具有吸氢量大、氢化速 度快、活化容易等优点的钛铁氧化物贮氢体系。用锌置换啊f e 合金中的部分 币，用c r 、b a 、c o 、n i 等置换部分f e 研制成功多种滞后现象小、贮氢性能优 良的钛铁系多元合金。 1 1 3 5 镁系a 2 b 型贮氢合金 镁系a 2 b 型合金的典型代表是m g e n i 。它是1 9 6 8 年由美国的布鲁克海文国 立实验室首先发现的1 2 8 j 。镁系合金材料成本较低，而吸氢量却是贮氢合金中最 大的一种，不过室温下平衡氢压太低，如3 0 0 条件时的平衡氢压仅为1 0 1 1 3k p a ( 1 a t i n ) ，故使用温度须在3 0 0 ( 2 以上。由于氢气化学吸附与氢原子向体内扩散的 速度很低，该体系的吸氢动力学性能较差，尚不能达到实用化程度。如果其热力 学与动力学缺陷能够得到很好解决的话，则完全可以作为贮氢材料大规模推广应 用。为了提高m 9 2 n i 系合金的吸放氢性能，可对m 9 2 n i 系合金进行元素的部分 替代。d a r u a u d e n y 等人的研究表吲2 9 】，用v 、f e 、c r 、c o 、c u 、z n 替换部分 n i 后，可以削弱m g e n i 键的强度，导致氢化物稳定性减小。在m 9 2 n i l x m x ( m = v 、f e 、c r 、c o ，0 0 1 x o 0 5 ) 系列合金中，c o 或c r 取代而得到的合金吸氢 量比m g a n i 有所增加。c u 取代的得到的m 9 2 n i 合金可以提高合金氢化物的解吸 7 第一章绪论 等温线放氢平台压力。另外，采用机械合金化使合金非晶化，也可一定程度上达 到降低合金工作温度的目的。 1 2a b 3 型贮氢合金的研究进展 近年来，为了开发贮氢容量高、电化学性能好的新型贮氢材料，人们开始关 注a b 3 型贮氢合金。a b 3 型合金的结构与a b 5 、a b 2 型合金结构密切相关，且其 理论容量要高于a b 5 型合金，现已经成为新型高容量稀土系贮氢合金的一个重 要研究方向。 1 2 1 a b 3 型合金的结构特点 1 2 1 1p u n i 3 型结构 a b 3 型合金有两种晶体结构【3 0 j ，一种为p u n i 3 型斜六面体结构，另一种为 c e n i 3 型六面体结构( 仅于晶胞在空间长程堆叠的安排上与p u n i 3 结构不同) ，其 中绝大部分a b 3 合金具有p u n i 3 结构，如l a n i 3 ，p u n i 3 ，y n i 3 ，c a n i 3 ，n d n i 3 ， h o n i 3 ，e r n i 3 ，c e c 0 3 ，e r c 0 3 ，y c 0 3 ，y f e 3 ，g d f e 3 等合金，极少数a b 3 型合金 具有c e n i 3 结构，如c e n i 3 合金。在p u n i 3 型的斜六面体结构中，单位晶胞内的原 子数为3 6 ，空间群r - 3 m ，晶胞参数为：a = 5 0 0 0 0 2a ，c = 2 4 3 5 0 1 0a ， 晶体结构如图1 4 所示。 从图中可以看出，p u n i 3 结构可视为一个a b 5 结构单元( c a c u 5 型结构) 和一 个l a v e s 相a 2 8 4 结构单元( m g c u 2 型c 1 5 结构，m g z n 2 型c 1 4 结构或m g n i 2 c 3 6 结构) 沿c 轴 0 0 1 方向成层状排列而成( c e n i 3 结构与p u n i 3 结构的区别仅在于晶胞在空 间长程堆叠的安排上) ，可表示为a b 5 + 2 a b 2 = 3 a b 3 。表1 1 列出了p u n i 3 型a b 3 合金的结构参数【3 1 】，在a b 5 与a b 2 结构单元的结合面上，没有a 原子占据，全部 是b 原子，且b 原子占据的均为1 8 h ( n i 3 ) 位置，这一占位相当于c a c u 5 型结构中 的3 9 位置。在结合面以外的a b 5 结构单元中，a 原子占据3 a ( p u l ) 位置，相当于 c a c u 5 型结构中的l a 位置，b 原子占据6 c ( n i 2 ) 位置，相当于c a c u 5 型结构中的 2 c 位置。而在a b 2 结构单元中，a 原子占据6 c ( p u 2 ) 位置，b 原子占据3 b ( n i l ) 位置。 3 第章绪论 l a v e sp h a s e i a y e r l c a c u ， b o c k c l a v e s c a c u ss t r u c t u r e b l o c l a v e sp h a s e lavercacu，structureb l o c l c t s 仃u c l i l l 孳 p h i s e l a y 疗弋 州 1 o ：r a t o m ：m a t o m 图1 4p u n i 3 型的a b 3 合金晶体结构 表1 1a b 3 型贮氢合金( p u n i 3 型结构) 的结构参数【3 l 】 1 2 1 2p u n i 3 型晶体结构中h 的占位情况 b u m a s h e v a g l y a r t y s 等人【3 2 l r d 究 p u n i 3 型结构中