（工业催化专业论文）炭化树脂负载杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应研究.pdf

天津大学博士学位论文 摘要 本文首次较详细地探讨了炭化树脂负载h p w l 2 催化异丁烷与丁烯烷基化的 反应过程。以粒状大孔阳离子交换树脂d k c 为母体，经高温炭化及水蒸汽活化 制备出了具有适宜比表面积、孔结构及良好机械强度的球状炭化树脂载体。实 验确定了适宜的制备条件为：炭化温度8 7 3 k ，炭化时间3 h ，水蒸汽活化时间1 5 h ， n 2 流量3 0 m l m i n ，制得的载体的比表面积为6 3 8 9 m 2 g ，平均孔径3 3 5 a ，以 此载体以h p w l 2 为活性组分制备了炭化树脂负载型催化剂。吸附实验确定了 h p w l 2 在载体上的吸附平衡时间及吸附等温线方程。对载体进行预处理影响活 性组分的负载。实验研究确定了回流浸渍法制各催化剂的适宜工艺条件为：浸 渍液为3 0 h p w l 2 甲醇溶液，浸渍时间为1 2 h ，活化温度为4 7 3 k 。催化剂4 0 h 的强制溶脱实验数据表明：活性组分在载体上吸附较牢，并对目标反应的催化 活性好于其它同类负载杂多酸催化剂。 利用i r 、t p d - n h 3 、x r d 、s e m 及n 2 低温吸附等对催化剂进行了表征， 结果表明负载过程未使活性组分的结构受到破坏；随着负载量的增大，催化剂 的酸强度保持不变，而酸量随着负载量的增加而增大。而活性并不呈现相同的 趋势，故负载量应有一适当值。s e m 分析表明h p w l 2 均匀分布在载体上。利用 加压间歇反应装置和常压连续流动反应装置对催化剂进行了活性评价，找出了 反应温度、压力、烷烯比、丁烯空速及加料方式对活性影响的规律，并分别确 定了适宜的工艺条件。相应的活性分别为丁烯的转化率1 0 0 ，t m p 的选择性 9 0 8 ( 加压过程) 和丁烯的转化率5 0 ，t m p 的选择性6 5 8 ( 常压过程) ， 反应前后的碳平衡率大于9 8 5 。 反应后催化剂的瓜、孔参数及能谱的分析结果表明：催化剂活性降低的原 因主要是由于副反应所生成的结焦前驱物对催化剂表面覆盖造成的，结焦前驱 物为c l o 以上的长链烷烃。分别采用有机溶剂萃取法和0 2 氧化法对失活催化 剂进行了再生实验，并确定了适宜的再生条件。对溶剂萃取法为：采用二氯甲 烷与石油醚为萃取剂，萃取时间1 0 h ：对h 2 0 2 氧化法为：氧化时间2 0 h ，氧化 温度3 5 3 3 6 3 k 。经再生的催化剂的活性可恢复到初始活性的8 5 以上。 关键词：炭化树脂；负载h p w l 2 ；异丁烷；卜丁烯；烷基化；失活；再生 茎鲨查堂堕主堂垡丝壅 塑竺 a b s t r a c t a 1 k y l a t i o n o fi s o b u t a n ew i t h b n t e n et o p r o d u c ec l e a n - b u r n i n gg a s o l i n e c o m p o n e n t i sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h ed e v e l o p m e n to f n e ws o l i dc a t a l y s t st os u b s t i t u t et r a d i t i o n a l l yu s e dl i q u i da c i d sh a sb e c a m eo n eo ft h e w o r l d - w i d e l ya t t r a c t e ds u b j e c t s ，i no r d e r t oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so f l i q u i da c i d c a t a l y s i s ，a l t h o u g h t h e r e e x i s ts t i l ls o m ep r o b l e m sa b o u tc a t a l y s t t o n g t i f e a n d r e g e n e r a t i o no fc a t a l y s tt o b es o l v e d ，s o m ea c h i e v e m e n t si nt h i sf i e l dh a v eb e e n o b t a i n e d e x p l o r a t i o no ft h en e wt y p eo fs o l i d a c i dc a t a l y s tf o rt h ea l k y l a t i o ni s t h e o r e t i c a l l y a n d p r a c t i c a l l y v a l u a b l e t h i st h e s i sd e a l sw i t ht h e s t u d y o nt h e a l k y l a t i o no f i s o b u t a n ew i t hb u t e n eo v e rh e t e r o p o l y a c i dh p w n c a t a l y s ts u p p o r t e do i l c a r b o n i z e dr e s i ni nd e t a i l s g l o b u l a rc a r b o n i z e dr e s i nc a r r i e ri s p r e p a r e db y t h ec a l c i n a t i o na n d v a p o r a c t i v a t i o no fd k cl a r g ep o r ec a t i o ne x c h a n g er e s i n i th a sp r o p e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a 、p o r es t r u c t u r ea n db e t t e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h i t sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e8 7 3k ，c a r b o n i z a t i o nt i m e3 h ，v a p o r a c t i v a t i o nt i m e 1 5 h , n 2 f l o wr a t e3 0 r n i m i n a n di t s s p e c i f i c s u r f a c ea r e a 6 3 8 9 m e g a n da v e r a g ep o r ed i a m e t e r3 3 5 a t h ep r e p a r e dr e s i ni su s e dt op r e p a r e t h es u p p o r t e dh p a c a t a l y s t ，i nw h i c hh p w l 2 i ss e l e c t e da sa c t i v ec o m p o n e n tf o ri t s s t r o n g e ra c i d i t y t h eb a l a n c e t i m ea n di s o t h e r me q u a t i o nf o rt h ea d s o r p t i o no f h p w l 2 o nt h ec a r r i e ra r ed e t e r m i n e d p r e t r e a t m e n to ft h ec a r r i e rh a sa l le f f e c to nt h e s u p p o r t a t i o no fh p w l 2 o ni t s u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s ta r e ： r e f l u xi m p r e g n a t i o nw i t h3 0 h p w nm e t h a n o ls o l u t i o n ；i m p r e g n a t i o nt i m e 1 2 h ； a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e4 7 3 k a f t e r4 0 hf o r e e dd i s s o l u t i o ne x p e r i m e n t so f t h e c a t a l y s t i ti ss h o w e dt h a tt h eh p w l 2i st i g h t l yb i n d e do nt h ec a r r i e r , a n di td e m o n s t r a t e sb e t t e r a c t i v i t y f o rt h e a l k y l a t i o n t h a nt h a to fo t h e rs i m i l a r s u p p o r t e dc a t a l y s t s ， c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s tw a sc a r r i e do u tb ym e a n so f i r 、t p d - n h ”x r d 、 s e ma n dn 2a d s o r p t i o n r e s u l t ss h o wt h a ts u p p o r t a t i o nd o e s n td a m a g et h es t r u c t u r e o fh p w l 2m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ea c i d i ca m o u n to fc a t a l y s ti n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fs u p p o r t e dh p a a m o u n t b u tt h ea c i d i cs t r e n g t hr e m a i n sc o n s t a n t i ti s 天津大学博士学位论文 摘要 c o n c l u d e dt h a ta p r o p e rs u p p o m e d a m o u n ti se n o u g hf o rt h ea l k y l a t i o n s e m a n a l y s i s s h o w st h a th p w l 2i s u n i f o r m l yd i s t r i b u t e d o nt h ec a r r i e r t h e d i s c o n t i n u o u s l y o p e r a t e d a u t o c l a v eu n d e rp r e s s u r ea n dt h e a t m o s p h e r i cc o n t i n u o u s f l o wt u b u l a r r e a c t o ra r ee m p l o y e df o rt h ee v a l u a t i o no fa l k y l a t i o na c t i v i t y e f f e c t so fa l k y l a t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p a r a f f i r d o l e f i nm o l a rr a t i o ，b u t e n ew h s v a n dr e a c t a n ti n p u t w a y s o i lt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s ta r ei n v e s t i g a t e da n dt h es u i t a b l ea l k y l a t i o nc o n d i t i o n s h a v eb e e nd e t e r m i n e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：b u t e n ec o n v e r s i o n 10 0 ，t m p s e l e c t i v i t y 9 0 8 f o rt h e a l k y l a t i o n u n d e r p r e s s u r e a n d b u t a n e c o n v e r s i o n5 0 t m ps e l e c t i v i t y6 5 8 f o rt h ea t m o s p h e r i c a l k y l a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sf o rt h eu s e dc a t a l y s tb ym e a i r l so f i r n 2 a d s o r p t i o na n d s e ms h o wt h a tt h ed e a c t i v a t i o no f c a t a l y s ti sm a i n l yc a u s e db yt h ec o v e r yo fc o k e p r e c u r s o rf o r m e df r o mt h es i d e - r e a c t i o n sd u r i n ga l k y l a t i o n t h ec o k ep r e c u r s o rc o u l d b em a i n l yt h el o n g - c h a i np a r a f f i n s 、析t hm o r et h a nt e nc a r b o n s r e g e n e r a t i o no f t h e u s e dc a t a l y s ti sc a r r i e d o u t ，u s i n gt h ee x t r a c t i o nb yo r g a n i cs o l v e n ta n dt h eh 2 0 2 o x i d a t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e p r o p e rc o n d i t i o n so fr e g e n e r a t i o no fc a t a l y s ta r e d e t e r m i n e df o rt h et w om e t h o d sr e s p e c t i v e l y f o rs o l v e n te x t r a c t i o n ，t h em i x t u r eo f d i c h l o r o m e t h a n ew i t h p e t r o e t h e ra st h es o l v e n t ，a n de x t r a c t i o nt i m ei s1o h ；m a da sf o r h 2 0 2o x i d a t i o n ，o x i d a t i o nt i m ei s2 0 h ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 3 3 6 3 k a f t e r r e g e n e r a t i o nb yt h e s et w om e t h o d s ，t h ea c t i v i t yo f t h eu s e d c a t a l y s tc a l lb er e c o v e r e d t oa b o v e8 5 o fi t si n i t i a lv a l u e p r o c e s sf l o ws h e e to f a l k y l a t i o nc a t a l y z e db y t h e h e t e r o p o l y a c i dh p w l 2 s u p p o r t e ro nc a r b o n i z e dr e s i nc a t a l y s t i s s u b j e c t e d ，w h i c he m p l o y st h er i s e r t y p e r e a c t o ra n dc o m b i n a t i o no f t h ea l k y l a t i o na n d r e g e n e r a t i o no fc a t a l y s t k e yw o r d s ：c a r b o n i z e dr e s i n ；s u p p o s e d h p w l 2 ；a l k y l a t i o n ；a c t i v i t y ； i s o b u t a n e ；1 - b u t e n e ；d e a c t i v a t i o n ；r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津 琏或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名： 玮茹 签字日期：如j 年0 月) p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权丞洼态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，菇采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门获机构送交论文的复印件和 磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；侈艺导师签名：涨i 彦癸 签字日期：如3 年d 朔蚜日 签字日期：知3 年口6 月d 日 天津大学博士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 异丁烷与丁烯烷基化反应工业重要性及工艺方面存在的问题 异构烷烃与烯烃的烷基化反应，主要是指异丁烷与丁烯的烷基化反应，是 将石油化工业中的催化裂化反应产物c 4 烃组分转化为c 8 支链烷烃异辛烷的催化 反应过程，其反应方程式为： i c 4 h l o + c 4 1 8 墼竺堡坐塑l i 。c 8 h 1 8 ( 1 ) ( 异丁烷) ( 丁烯)( 异辛烷) 该反应的实质是在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的有机加成 反应。烷基化反应是石油化工业中一个重要的工艺过程【】。异丁烷与丁烯在强酸 催化剂作用下反应生成的异构c 8 烷烃( 三甲基戊烷) ，称为烷基化汽油。这种烷 基化汽油具有高辛烷值( r o n = 9 4 9 6 ，m o n = 9 2 9 4 ) 和低r e i d 蒸汽压，且由 饱和烷烃组成，不含芳烃、烯烃和硫。因此是新配方汽油( r e f o r m u l a t e dg a s o l i n e ) 的理想调和组分，被称为清洁汽油( c l e a n - b u r n i n gg a s o l m e ) 。采用新配方汽油 作为汽油发动机的燃料，将会大大缓和由于汽车尾气排放造成的城市空气污染。 因此，烷基化汽油是一种环境友好的石油化工产品 2 5 1 。 目前，石油化工业中仍在采用5 0 多年前传统的烷基化工艺，即硫酸法和氢 氟酸法1 2 ”。自1 9 3 8 年起，液体浓硫酸和氢氟酸作为催化剂被广泛应用于异丁烷 与丁烯烷基化反应工艺中。1 9 9 8 年，世界范围内的硫酸法和氢氟酸法的烷基化 汽油的生产能力分别为2 9 3 0 万“a 和3 8 5 0 万“a 。年生产能力为1 6 0 万t a 烷基 化装置正在建设中 1 1 6 。 图1 1 为烷基化汽油生产装置在世界各地区的分布情况，烷基化装置在全世 界都有分布，北美洲是其主要分布地区。近年来，在总汽油产量中烷基化汽油 在美国平均占1 1 一1 3 ，在欧洲约占3 。硫酸法工艺存在大量废酸排放，严重 污染环境的问题。氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将给生产环境和周 围生态环境造成严重危害。另外，还存在腐蚀生产设备等问题。在当今世界高 度重视保护人类生存环境，走可持续发展道路的大趋势下，烷基化工艺所存在 的环境污染问题已日益突出。各国政府和环保工作者对这些工艺潜在的环境 天沣火学博士论文 第一章文= 献综述 和安全方面的危害越来越重视。现在各国都根据本国国情制定了越来越严格的 环境保护法规。这些法规对石化工业中硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺尤为严格。 环境保护的要求是炼油工业满足消费者和法规要求的最关键的因素。 2 2 d 苫 l 直 量 蓄1 暑 d 量月角圈 a m s a m e u r o n ea s i aa f t jc a 口硫酸法一氢氟酸法 图1 1 液体酸烷基化装置的地区分布 f i g 1 1r e g i o nd i s t r i b u t i o no f a l k y l a t i o n p l a n t sw i t hl i q u i da c i dc a t a l y s t 鉴于烷基化工艺在石油化工工业中的重要性和环境保护的要求，未来异丁 烷与丁烯烷基化工艺面临的挑战是如何满足环境保护更加严格的要求和新配方 汽油的消耗需求。解决这些问题最根本的方法是发展和使用新的、环境友好的 催化剂来代替目前烷基化工艺中使用的浓硫酸和氢氟酸。因此，研究开发新一 代烷基化催化剂和反应工艺取代传统的工艺，已成为石油化工催化和反应工程 领域中一个重要和急待解决的研究课题。发达国家尤其是美国在此课题上已投 入了大量人力和财力，以求取得突破。目前研究开发新一代烷基化催化剂的共 识是用固体酸催化剂代替液体硫酸或氢氟酸，从根本上解决烷基化工艺中的液 体酸污染生态环境、腐蚀设备和危及生产操作安全等问题。但研究开发新一代 烷基化催化剂所面临的重要问题是，几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应过程 中都存在迅速失活的致命弱点。失活的原因主要是结焦。例如分子筛催化剂在 烷基化反应中几小时甚至几分钟以后反应活性就降至很低的水平。因此，解决 固体酸催化剂在烷基化反应过程中迅速结焦失活的问题就成为研究和开发新烷 天津大学博士论文 第一章丈献综述 基化催化剂和工艺的关键。 1 2 异丁烷与烯烷基化反应的理论及研究现状 1 2 1 异丁烷与丁烯烷基化反应的机理”5 3 在固体酸烷基化反应过程中，具有活泼双键的丁烯分子很容易被固体酸表 面上的酸中心吸附，并且成为吸附的正碳离子。反应产物2 ，2 ，4 三甲基戊烷通过 与液体酸相似的反应机理得到。烷基化反应如果发生在固体表面上时，一般 需要在较高的温度下催化荆才表现出烷基化活性。烯烃与固体酸的b 酸中心 ( h + ) 作用很容易生成正碳离子，该正碳离子是一种吸附在固体酸表面上的反 应中间物，它十分容易与烯烃本身反应而进一步生成聚烯烃。这是因为烯烃在 固体酸表面的吸附活化比异构烷烃容易得多，从而造成正碳离子与异丁烷的反 应不成为主要的反应方向。另外，异构烷烃与烯烃的烷基化反应是一个放热反 应，在低温下有利于反应的热力学平衡。固体酸催化剂一般在较高的反应温度 下进行反应，对热力学平衡不利，致使反应生成c 8 烷基化产物的选择性变差， 得到较宽的产物分布，从而导致反应产物烷基化汽油的辛烷值下降。 异丁烷与丁烯的烷基化反应是一个复杂的反应体系，包括一系列以正碳离 子为中间物的串、并联反应，主要包括： 1 在固体酸催化剂作用下，1 丁烯首先形成s e c 。丁基阳碳离子，然后通过 甲基转移或自异丁烷分子的质子转移而生成n 丁烷和更稳定的t 一丁基阳碳离子。 即： c c c c 二c 一c c c ( 2 ) i 吒一c +c c c 2 t 丁基阳碳离子加成到烯烃上，形成2 ，2 三甲基己基阳碳离子，然后通过 甲基转移或自异丁烷分子的质子转移而异构化，生成较稳定2 ，2 4 三甲戊基阳碳 离子。即： 天津大学博士论文 第一章文献综述 + 一c 乓型4 一。 3 2 ，2 ，4 - 三甲戊基阳碳离子通过自异丁烷的迅速质子转移，生成目的产物 2 ，2 ，4 三甲戊基烷，并且再生t 一丁基阳碳离子，从而使反应循环链不断，即： ccc ccc ii | l| i c 一；一c c _ c + c c _ c + c c c c t + c c _ c l + i ； 。 c c ( 4 ) 异丁烷与l 一丁烯烷基化反应过程中，除上述生成目的产物的反应外，还有 其它副反应发生，这些副反应主要包括： 1 1 - 丁烯二聚反应 ( 1 ) 生成d m h 的反应 作为反应中间产物的正碳离子与l 一丁烯作用，生成二聚物3 , 4 一二甲基已烷 ( d m h ) ，即： cc 丑+ il c 一。c c - c 一2 t 一。+ 。一。c o + 。一。一6 鼍o 一。 ccc i - c , jii c c c 。c - - - c - - c +c c - - c ( 2 ) 生成烯烃二聚物( c 8 4 ) 的反应，即 c l 一一一一 c - - c - - c e - - = 1 4 ( 5 ) ( 6 ) 一 一 c江+q c 卜 天津大学博士论文 第一章文献综述 2 聚烯烃反应 主反应生成的2 , 2 ，4 三甲戊基阳碳离子又与1 丁烯发生作用，生成更长碳链 的烷烃，即： 早；? 。一l 卜! - - c4 - 。一。叫一。+ 。：强。一叫 c c c c c c _ c c _ c 二_ + o i z t c _ c - c i + c ( 7 ) 3 歧化反应 两个分子c 8 h 1 8 烷基化产物经由歧化反应产生一个较低分子量和一个较高 分子量的异构烷烃，即： 4 裂化反应 2 c 8 h t 8 _ c 7 h 1 6 + c 9 h 2 0 i c 1 2 i - c 5 + i - c 7 i - c 1 2 2 i c i - c 1 6 _ 2 i - c 5 + i - c 6 ( 8 ) ( 9 ) 固体酸烷基化反应机理与液体酸烷基化反应机理的最大区别是前者生成的 正碳离子是吸附在固体酸表面固定的酸中心上。而且，固体酸表面上酸性中心 的酸强度分布不均一，也就是说固体酸表面上有强、中和弱酸中心。丁烯分子 即使是在弱酸中心上也很容易生成吸附的正碳离子。吸附在酸中心上的正碳离 子很容易与丁烯继续反应生成强吸附于酸中心上的大分子烯烃物质，致使酸中 心被覆盖，进而生成碳质沉积物，使催化剂失活。这是固体酸催化剂在烷基化 过程中极容易失活的主要原因。 1 2 2 理想的固体酸烷基化催化剂 目前工业上烷基化反应均采用酸浓度 9 0 的硫酸和氢氟酸等液体强酸作 天津大学博士论文第一章文献综述 为催化剂，反应温度分别为1 0 和3 0 。图1 2 为硫酸浓度( w 慌) 、酸强度( 以 h a r m n e t t 函数h 。，表示) 与烷基化反应产物选择性的关系【2 5 j 。由图1 2 可知，烷 基化反应产物的选择性强烈地依赖于硫酸催化剂的酸强度( h 。) ，烷基化反应产 物当硫酸重量百分浓度为8 5 左右时选择性有突变出现。当酸浓度 8 5 时，低 聚烯烃产物的选择性迅速减少到o ，而烷基化反应产物的选择性突变增至 1 0 0 ：当继续增加酸浓度，也就是增加催化剂的酸强度时，对反应产物的选择 性已没有影响。很显然，烷基化反应所要求的催化剂的h o 有一个闽值，当心 大于这个阈值时，反应以烷基化为主；小于这个阈值时，反应以烯烃聚合为主。 对硫酸而言，该阂值为h 。= 8 2 左右。 1 0 0 美 当 ：三 古 老帅 2 0 0 ) ( 7 1 ) ) 研) ( x o o ) a c i ds t r e n g t h h o ( c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4 ，、v t ) a u c y l a t i o n c ) - - o l i g o m e r i z a t i o no f o l e f i n 图1 2 硫酸浓度、酸强度与烷基化反应产物选择性的关系 f i g 1 2 e f f e c t o f s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o ra c i ds t r e n g t ho n p r o d u c ts e l e c t i v i t y 根据大量研究，一个理想的固体酸烷基化催化剂应该具有以下性质和特征： ( 1 ) 具有高的酸强度( h 。 1 0 0 硫酸的物质，即h o 。1 2 0 的物质，固体超 强酸的代表为z r 0 2 、t i 0 2 等浸渍硫酸后再经焙烧后所得的物质，即 s 0 4 = m 。o ，( m 。o 。= z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 ) 其h 0 一1 6 0 ，该类催化剂已广泛用于酸催 化反应过程来替代硫酸等液体酸催化剂，它制备简单，酸强度高，且对设备和 环境无污染。其活性受载体种类、酸种类及浓度、焙烧温度等的影响；研究应 用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的固体超强酸主要有以下几种： ( 1 ) s 0 4 = z , 0 2 ：该种催化剂应用于上述反应过程中表现出了较高的初始活 性。文献 8 s , 8 6 】中报道采用适宜条件下制备的催化剂，丁烯转化率可达1 0 0 ，产 物中含c 8 烷烃占8 0 ；t m p 的含量大于7 2 ：与h 一1 3 催化剂相比，产物中c ，一c 。 组分含量较高，表明此类催化剂上存在更强的酸位从而加快了烃类的催化裂解 反应，并且随着反应温度的增高，裂解反应速度加快。以s 0 4 2 z , 0 2 ( s z ) 和 h b 沸石为催化剂时，异丁烷与丁烯烷基化反应产物分布数据列于表1 6 。 通过改变载体的制备方法和种类，改变酸的种类可制得改性的s o n - - m x o ， 类催化剂。王槐平等嗍详细地研究了s 0 4 = z , 0 2 催化剂的制备参数对所制得的催 化剂的酸性及烷基化活性的关系，指出了s 0 4 2 。z ，0 2 催化剂表面酸性位的强度 天津大学博士论文 第一章文献综述 与焙烧温度密切相关，对于s 0 4 2 7z ，0 2 催化剂上h o 7 5 ) ，但 主要是烯烃，裂解产物的收率中等( h 4 s i w l 2 0 4 0 i - 1 4 s i m 0 1 2 0 4 0 1 4 4 g e m o l 2 0 4 0 ，这几乎与其溶液中的酸强度序列平 行【4 8 。 作为酸催化剂，杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性。其独特之处在于 它是酸强度较为均匀的纯质子酸，其酸性比h 3 p o d s i 0 2 、分子筛( i - i x 、h y ) 等 固体酸催化剂强，且其酸性可通过改变元素组成、改变结构、改变活化温度及 调节结晶水含量加以调节【5 2 l 。杂多酸另一重要性质是其具有独特的“准液相” 行为。所谓“准液相”行为是指某些较小的极性分子( 如水、醇、氨、吡啶等) 可以进入杂多酸的体相，并在体相中迅速扩散，好象发生在液相中一样。“准液 相”行为的存在使催化反应不仅能发生在催化剂的表面，而且还能发生在整个 催化剂的体相，因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 但是，作为固体酸催化剂，纯杂多酸不但在多种有机介质中易溶而且比表 面积小( 1 5 m 2 g ) ，再加上价格较高，这使杂多酸的应用受到限制。从发表的文 献来看，有关杂纯多酸用于异丁烷与丁烯反应的报道较少。 1 3 4 2 杂多酸盐 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得。杂多酸 盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为a 组盐和b 组盐 1 0 3 。a 组盐包括n 矿、 c u + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小， 且溶于水。b 组盐包括n h 4 + 、k + 、r b 十、c s + 等半径较大的阳离子所形成的杂多 酸盐。b 组盐的比表面积较高( 5 0 - 2 0 0 m 2 g ) 、孔体积较大( 0 3 0 5 m l g ) ，酸强 度也较高( h o s 0 2 ) z r 0 2 。采用 c s 25 h os h p w l 2 0 4 0 催化剂，产物收率和c 8 选择性分别可达到7 9 4 和7 3 3 。 表1 8 杂多酸( 盐) 催化异丁烷与1 一丁烯烷基化的反应结果 t a m e1 8a l k y i a t i o no fi s o b u t a n ew i t h l b a t e n eo v e rh e t e r o p o l y a c i ds a r c a t a l y s t 催化荆c s 25 h os h p w l 2 0 4 0h 3 h p w l 2 0 a os 0 2 - d z r 0 2 总质量产率， 7 9 42 5 12 3 ，0 选择性， 2 2 4 一t m p r o n ：1 0 0 】 o 30 61 6 2 2 3 一t m p r o n ：l l o 】 2 3 61 8 42 8 0 2 2 4 - t m p r o n ：1 0 3 】 1 4 51 5 ，21 3 9 2 2 3 t m p r o n t1 0 3 1 4 51 3 91 0 9 2 3 一d m h1 0 88 17 2 c b 烷基化油 7 3 - 35 6 26 1 6 c 5 - 4 2 7 1 50 80 9 烯烃二聚体 1 3 38 59 ，2 c r c l 2 1 1 3 3 4 ，02 66 注： ( 1 ) 产率= 产物量，1 _ 丁烯进样量】； 1 2 0 。c ) 进行反应，对目的产物的选择性并不好，因 此应寻找更适合的载体【1 27 1 。 从以上的讨论中不难看出：目前用于异丁烷与丁烯反应的负载杂多酸催化 3 石 j 一 一 西 殳 m n 丝 3 2 5 8 8 4 b 阳 m 刀 h 天津大学博士论文第一章文献综述 剂的载体主要为s i 0 2 和分子筛系列，虽然这些催化剂比h p a 本身具有更高的活 性，但仍存在活性组分流失及催化剂活性保持时间较短的问题，尽管己采取了 一些措施来解决上述问题( 如采用超临界反应等) ，但问题并没有完全解诀，因 此尚有必要开发新的负载型杂多酸催化剂及催化剂再生的方法。 135 超临界反应下的固体酸催化剂体系 从目前发表的文献来看，一个比较引入注目的研究方向就是超临界条件下 的固体酸催化烷基化反应。主要是想利用超临界流体的高溶解能力来随时溶解 反应过程中积累在催化剂表面上的积炭，从而达到延长催化剂寿命的目的，主 要研究结果如下： 超临界流体( s c f ) 是一种温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面， 兼具液体和气体性质的流体，它具有很高的溶解能力；同时具有较好的流动和 传递性能。超临界化学反应有以下特点： ( 1 ) 压力对反应速率常数有强烈的影响；可使传统的多相反应变成均相反 应，从而消除了反应物和催化剂之间的扩散限制，增大了反应速率；可以降低 某些高温反应的反应速度，抑制或减缓热解反应中常见的积炭现象，同时显著 改善产物的选择性和收率； ( 2 ) 利用s c f 的溶解性能对温度和压力的敏感性，可以选择适宜的温度和压 力，使产物不溶于超临界的反应相而及时移去，也可逐步调节体系的温度和压 力，使产物和反应物依次分别从s c f 中移去，从而方便地完成产物、反应物、 催化剂和副产物之间的分离； ( 3 ) s c f 能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使s c f 固体催 化反应长时间保持催化剂的活性；同时，通过调节温度和压力，使反应混合物 处于超临界状态，可使失活的催化剂逐步恢复其催化活性，因此，在烷基化反 应过程中可利用此特性。 文献 1 2 8 1 中研究了超稳y 型沸石( u s y ) 上异丁烷与异丁烯烷基化反应，结 果表明：该反应在气相或液相状态下催化剂均失活，使烷基化产率下降；但使 异丁烷达到超临界状态( 1 4 0 。c ，6 ，0 m p a ) 后，可大幅度减缓了催化剂的失活， 对于失活的u s y 沸石，用异丁烷超临界萃取可脱除催化剂中的烯烃聚合物，从 而恢复催化剂的活性。 天津大学博士论文 第一章文献综述 文献1 2 9 1 研究了异丁烷超临界条件下固定床反应器中y 型沸石催化剂上异丁 烷与异丁烯的烷基化反应，结果表明：超临界条件下的烷基化反应显示了较高 的活性，并使催化剂寿命显著延长，反应6 h 时催化剂活性还未完全丧失。并指 出高温有利于副反应( 如烯烃聚合或裂解) ，而低温有利于烷基化反应。因为烷 基化产物在高温下不稳定，故反应宜在低温下进行，l 酸参与烷基化反应的催化 循环，担负氢转移任务，较多的l 酸中心和少量的b 酸中心对烷基化反应有利， 高温焙烧沸石得到的高l 酸与b 酸比率能够改善烷基化与聚合比率，以抑制烷 基化活性的降低。 m i c h a e l b 3 0 研究了超临界c 0 2 中，固定床内固体酸催化剂上异丁烷与1 丁烯 的烷基化反应，结果表明：在1 丁烯空速为o 2 5 h ，进料比率为c o ，：异丁烷：1 一 丁烯= 8 6 ：8 ：1 ，温度为5 06 c _ 手n 压力为1 5 5 m p a 条件下，在微孔沸石( h u s y ) 和 中孔固体酸( s 0 4 2 z r 0 2 ) 催化剂上可进行温和、稳定的烷基化反应，烷基化产 率( 烷基化油c 5 + ) 可达8 5 ，丁烯转化率可达8 0 ，且实验可连续进行近4 8 h 。 在较低温度下超临界烷基化能减缓催化剂结焦，维持较高的活性，但在较高温 度( 1 3 56 c ) 下结焦和裂化反应显著。 孟宪苓 1 3 1 1 研究了超临界条件( 1 3 5 。c ，5 0 7 m p a ) 下，烷烯比为4 5 ：1 ，原料 空速为4 h 。1 时，0 沸石催化剂上异丁烷与丁烯的烷基化反应，结果表明能延长催 化剂寿命至十几小时，且改善了液体产物收率和产品分布。作者认为，丁烯在口 沸石催化剂表面大部分b 酸位上的吸附和反应优势远大于异丁烷，由于丁烯的 强吸附和聚合反应的存在，催化剂的活性中心被覆盖，从而导致催化剂迅速失 活。此外还发现，在表面酸量基本相同的情况下，1 3 沸石催化剂的反应活性、 寿命及产品分布均优于y 型沸石催化剂，而改性的目沸石催化剂中，总酸量较 大、l 酸量较多的催化剂的催化活性、寿命及产品分布较好，且催化剂孔径足够 大、l 酸尽量多及b 酸尽量少，对烷基化反应更有利。 综上所述，超临界烷基化反应尽管可有效地抑制催化剂的失活，延长催化 剂寿命，但还很不成熟，催化剂仍需要进一步开发或改性，主要应从孔径、酸 量、酸种类、酸强度和比表面积等方面考虑寻求活性高、选择性好、寿命长且 易再生的催化剂，以满足工业化的需要。 天津大学博士论文 第一章文献综述 1 3 6 其它的固体酸催化剂体系 除了上述报道的催化剂体系外，还有一些其它体系亦有人进行过研究与探 讨。下面对金属卤化物及其负载催化剂体系作以简单介绍。 众所周知，一些金属卤化物是强酸性物质，而成为研究者最早注意的目标， 对金属卤化物的研究主要集中在a 1 c 1 3 、b f 3 、s b f 3 上，其中包括a 1 c 1 3 + h c l 、 a 1 c 1 3 c h 3 0 h h c i 、a