（计算机科学与技术专业论文）元胞自动机环境下水泥水化过程模拟及算法.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 队 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：墨夔窒导师( 签名) j 卫丛乏 摘要 水泥水化过程是一个极为复杂的过程，水泥水化计算机模拟作为水泥材料 研究的一个方面，对于研究并预测水泥性能有重大意义和实用价值，是目前科 学研究的重点。美国n i s t 的c e m h y d 3 d 软件是模拟水泥水化过程和水泥浆 体微观结构演变的计算机模拟软件，是水泥水化计算机模拟这一研究的领域的 重要成果。 本文通过认真研究并分析c e m h y d 3 d 软件的源代码和附带指导说明文字，详 细论述了水泥水化模拟过程，水化模型程序结构及其中的数据结构和算法，并 在此基础上着重论述元胞自动机理论对水化过程的指导作用。 一、阐述水泥的烧制过程，水泥组份和水化机理，并依据水化机理给出水 泥主要物相的水化反应方程式； 二、从二维背散射x - r a y 图像获取二维数字化信息，如待研究水泥的水灰 比，颗粒尺度分布，表面积分数等参数，用于构建初始三维微结构。 三、以二维水泥图像中水泥物相的面积分数、边缘周长分数分别等同于三 维颗粒物相的体积分数、表面积分数这一重要对应关系为依据，构建颗粒的初 始三维水泥微观结构。 四、以元胞自动机方法为理论指导，在原有6 邻居关系的元胞自动机模型 上提出新的2 6 邻居关系的元胞自动机水化模型，按照溶解一扩散反应的水化顺 序构建相应的水化规则并将其算法化，从而用新模型来模拟三维微结构水泥水 化过程。 五、以c e m h y d 3 d 软件为基础，结合水化的各个阶段剖析水化过程的框 架结构及核心算法。 本文创新之处在于，采用2 6 邻居关系的元胞自动机模型来模拟水化反应过 程，给出水化溶解规则算法和扩散规则算法。对于较为复杂的反应规则给出单 相结构的晶体生长模拟过程，以m a t l a b 为可视化工具模拟显示晶体生长情况， 并将模拟结果与成熟的二维晶体生长模型进行比较以验证模拟结果的正确性， 为研究工作的进行提供更直观的依据。 关键字：元胞自动机；水泥水化；微观结构；可视化 a b s t r a c t c e m e n th y d r a t i o ni sav e r yc o m p l e xp r o c e s s c o m p u t e rs i m u l a t i o nf o rc e m e n t h y d r a t i o ne x i s t i n ga sap a r to fs t u d yo fc e m e n th y d r a t i o n , i sw o r t h yo fs t u d y i n ga n d p r e d i c t i n gt h ec e m e n tp e r f o r m a n c e ，a n di sa f o c a lp o i n to fs c i e n t i f i cs t u d yf o rc e m e n t h y d r a t i o n c e m h y d 3 df r o mn i s ti s as o f t w a r ep a c k a g et h a tc a l lc o n s t r u c ta t h r e e - d i m e n s i o n a l c o m p u t i n g m o d e lt os i m u l a t et h ec e m e n th y d r a t i o na n d m i c r o s t r u c t x t r ee v o l u t i o np r o c e s s ，a n di sas i g n i f i c a n ta n du p d a t e da c h i e v e m e n ti n f i e l do fc o m p u t e rs i m u l a t i o nf o rc e m e n th y d r a t i o n o nt h eb a s i so fc a r e f u ls t u d ya n da n a l y s i so fc e m h y d 3 ds o r w a r e s $ o u r o c c o d ea n dg u i d e l i n e s ，t h i st h e s i se l a b o r a t e st h ep r o c e s sa b o u ts i m u l a t i o nf o rc e m e n t h y d r a t i o n , h y d r a t i o nm o d e lp r o g r a ms t r u c t u r e s ，d a t as t r u c t u r e sa n da l g o r i t h m s ，a n d f o c u so nc e l l u l a ra u t o m a t at h e o r y sg u i d a n c eo nh y d r a t i o n f i r s t l y ,e x p l a i n i n g c e m e n t f i r i n gp r o c e s s , c e m e n tc o m p o n e n t s , h y d r a t i o n m e c h a n i s m , a n dh y d r a t i o nr e a s o ne q u a t i o n sf o rk e yc o m p o n e n t si nc e m e n tp a r t i c l e s e c o n d l y , t w o - d i m e n s i o n a ld i g i t a li n f o r m a t i o no b t a i n e df r o mt w o - d i m e n s i o n a l s e m x r a yi m a g e , s u c ha s w a t e r - c e m e n tr a t i o ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , p h a s e $ u l 正a c ea r e a 文? , o r e s ，w i l lb eu s e dt oc o n s t r u c tp a r t i c l e s t h r e e - d i m e n s i o n a l m i c r o s t r u c t u r ea sp a r a m e t e r s t h i r d l y , c o n s t r u c t i n gt h ei n i t i a lt h r e ed i m e n s i o n a lc e m e n tm i c r o s t r u c t u r eo nt h e b a s i so fi m p o r t a n tc o r r e s p o n d i n gr e l a t i o nt h a tt h ea r e ao fc e m e n ts c o l a g , e d g e p e r i m e t e rs c o r e si nt w o d i m e n s i o n a lc e m e n ti m a g ei sr e s p e c t i v e l ye q u a lt o t h e t h r e e - d i m e n s i o n a lp a r t i c l er e s p e c t i v e l yi nv o l u m ef r a c t i o n , s u r f a c ea r e as o o r e si n t h r e ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e f o r t h , u s i n gc e l l u l a ra u t o m a t a a st h e o r e t i e x dg u i d e ，p r o p o s i n gan e wc am o d e l w i t h2 6n e i g h b o r so nt h eb a s i so fs i xn e i g h b o r si nc e l l u l a ra u t o m a t a , a c c o r d i n gt ot h e h y d r a t i o ns e q u e n c eo fd i s s o l u t i o n , d i f f u s i n ga n dr e a c t i o nc o n s t r u c th y d r a t i o nr u l e s a n da l g o r i t h mt h e mt os i m u l a t et h ec e m e n th y d r a t i o np r o c e s s f i m l , a n a l y s i sf r a m e w o r ko fh y d r a t i o np r o c e s sa n di t sc o r ea l g o r i t h mb a s e d o n c e m h y d 3 ds o f t w a r ea n de a c hp h a s eo f t h eh y d r a t i o n t h ei n n o v a t i o ni nt h i st h e s i sl i e si nt h a t , p r o p o s i n ga n du s i n gn e wc e l l u l a r a u t o m a t am o d e l 、) l r i m2 6n e i g h b o r st os i m u l a t et h eh y d r a t i o np r o c e s s ，g i v i n g i i i i i 2 3 4 铁相固溶物的水化l2 2 4 水化过程中石膏的作用。1 3 2 5 本章小结1 3 第3 章三维微结构构建及程序分析1 4 3 1 水泥的重要特征1 4 3 1 1 颗粒尺寸分布1 4 3 1 2 比表面积1 4 3 1 3 水灰比15 3 1 4 面积分数和周长分数1 5 3 1 5 水泥的化学收缩l6 3 2 二维水泥颗粒图片的处理1 6 3 2 1 获取并处理s e m 图像1 6 3 2 2 计算自相关函数。2 1 3 3 三维微结构模型的构建及模型实现2 2 3 4 三维微模型的程序分析【2 4 】2 4 3 4 1 初始三维微结构实现2 6 3 4 2 初始微结构分相2 7 3 4 3 初始微结构模型。2 8 3 5 本章小结2 9 第4 章基于元胞自动机的水化模拟。3 0 4 1 元胞自动机理论基础3 0 4 1 1 元胞自动机的定义3 0 4 1 2 元胞自动机的构成【蚓3 2 4 2 元胞自动机应用于水化模拟【3 9 1 3 4 4 3 基于元胞自动机的水化规则3 5 4 3 1 基于c a 的溶解规则3 6 4 3 2 溶解规则算法化3 8 4 3 3 基于c a 的扩散规则3 9 4 3 4 扩散规则算法化4 0 4 3 5 反应规则。4 l 4 4 晶体生长模型【4 “3 1 4 l 4 4 1 晶体生长模型的构建。4 2 4 4 2 生长模型构建算法4 3 4 4 3 模型结果4 4 4 5 本章小结4 6 第5 章水泥水化微结构模型实现程序剖析4 7 5 1 水化的主控程序架构4 7 5 2 水化溶解程序分析。4 8 5 2 1 主溶解步骤。4 8 5 2 2 溶解程序流程框图。4 9 5 3 扩散反应程序分析【l l 】4 9 5 3 1 扩散反应程序框架5 0 5 3 2 扩散子程序5 2 5 3 3 扩散子程序框架5 4 5 4 本章小结5 6 第6 章总结与展望5 7 6 1 总结5 7 6 2 展望5 8 致谢6 0 参考文献 攻读硕士学位期间 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章引言 近年来，许多交叉学科研究由于计算机技术的迅猛发展而推陈出新，计算 材料学也成为材料研究领域的重要分支。其中，计算机模拟技术所起的作用不 容忽视，这是因为计算机模拟技术可以实现现实条件下难以操作完成的实验， 比如研究水泥基材料在极高或极低温度下发生的相变；计算机模拟技术可以模 拟材料微观结构的变化情况；计算机模拟还可以验证实验所得结论并对其进行 修正和完善，从而从模拟结果出发，指导实验的进行【l j 。 水泥材料研究中，由于水化产物的不确定性和形状的不规则性，许多问题 一直尚存争议，比如水化机理以及微观结构和水泥性能间的关系等。为了解决 这些问题，水泥研究一直都是国内外科学领域研究的重点，用计算机来模拟水 泥水化过程、微观结构及其变化规律也成为揭示水化机理的一个重要突破点。 最早运用计算机来模拟水化过程极其微观结构演变的是w i t t m a n n l 2 - 3 1 。在 w i t t m a n n 的“数字混凝土系统一模型中，混凝土的微观结构被模拟为有限元栅 格，用来计算湿度和反应中释放的热量等。 1 9 8 6 年美国学者j e n n i n g s 和j o h n s o n 4 l 首次从水化动力学的角度提出水泥水 化的连续模型，采用不断增长的壳结构来模拟水化过程。此模型的特点是将水 泥颗粒模拟为球形随机放入特定大小的立方体模拟单元中，随着水化的进行， 颗粒因被生成的壳包围体积不断增大，甚至聚集成核在空间连续生长。后续 h y d r a s i m 模型即以这一模型为基础并经过多重改进而产生。h y d r a s i m 模 型关键改进之处在于其考虑了水化过程中由于颗粒水化而导致的颗粒表面被水 化产物包围的现象，这种现象的发生会导致固液相接触面减少，扩散速率下降， 水化度降低等。然而，此模型只考虑了主要物相如c 3 s ，c 2 s 的反应速率，而没 有考虑其他诸如石膏，c 3 a 等其他微量组分的影响，所以该模型的准确性仍受 到质疑。 美国n i s t 实验室的b e n t z 等人建立了基于数字图像的水化模型7 l 。该模 型由代表水泥物相的大量图像像素组成，并以元胞自动机理论为指导构建水化 规则，通过操纵像素来完成水泥物相间的相互作用，从而完成水泥水化微结构 武汉理工大学硕士学位论文 演化过程的模拟。该模型的优点之处在于考虑了水泥中所有物相的水化情况， 以三维空间中的单个像素为基本模拟单元，可以真实模拟并计算出水泥的渗透 性，物相扩散率等水化特征参数。尤其值得一提，此水化模型使用元胞自动机 理论成功构建了一套严密的水化规则，避开了存有争议的水化机制，使得模型 模拟结果和实验结果相吻合1 8 1 。因此，c e m h y d 3 d 是水泥水化计算机模拟领域 的软件代表。此软件模型经过不断完善，现已在互联网公开了大部分源程序代 码和辅助理解水化细节及模型主要思想和设计理念的英文文献。 国内对水泥水化模型的研究迄今为止还不多，显著的成果便是兰州理工大 学李旭东等人在c e m h y d 3 d 模型基础上开发的名为c e m t u r e s h o p 的水化模型 和预测软件1 9 1 。 因此，仍然有必要继续研究世界开放的水泥水化模型体系，学习其中的水 泥水化模型建设思想和程序设计理念，从而拉动我国对水泥基材料的科学研究， 快捷而有效地缩短我国与世界先进水平在水泥材料研究领域的差距。 1 2 课题研究意义 水泥材料是一种需累积多年经验配置并烧制而成的材料，从选择原材料、 配置原材料的工艺到水泥材料的施工应用等均较为简单。然而，随着高科技技 术的发展，在原材料方面除了常用的水泥外，新的、有标准粘稠度、与普通水 泥的水胶比极近的球状水泥、活化水泥频频出现，这些水泥的水灰比不断减小， 水泥强度却是越来越大，因而水泥材料的发展对水泥材料的性能设计和控制提 出了更高的要求，传统的、依靠大量手工测定数据并长久积累数据，以预测不 同材料在不同环境下水化后水泥性能的设计方法已远远满足不了实际应用的需 求。最重要的是，得出的结论并不能真实反映水化环境和水泥性能之间的对应 关系。 根据材料科学的观点，任何一种材料在性能方面的改进或提高都必须依靠 改变材料的微观组织结构来实现。在化学组分确定的前提下，材料的宏观性能 主要决定于微观组织的拓扑结构。水泥材料作为一种微观结构极为复杂的复合 材料，其微观拓扑结构与宏观性能之间定然存在某种对应关系。 因此，依据目前国内外对水泥微观组织结构的研究实况及已取得的卓越性 成果，再辅以计算机模拟技术来预测水化后水泥的物理或化学性能是必要的， 也是可行的。 2 武汉理工大学硕士学位论文 通常，对水泥材料微观结构及相关性能的研究可以从两个不同层面着手： 宏观方面、微观方面。不同层面对水泥材料结构的研究，如图1 - 1 所示l l o j 。 宏观 m m 微观 水泥基复合材料i水泥浆体 拥冈l 水泥水化物li 未警颗i 回陌赢匠 密实度 ( 气孔 孔隙 率) 引医i 习由点 粒状i厂1 广j 1 ，l 表面il 组成形貌ll 数量 ii 级配 空间分 布情况 图1 - 1 ：不同层面水泥结构的研究内容 近年来，国内外对水泥材料微结构与宏观性能间关系的研究不断推陈出新， 计算机模拟技术更是推动材料研究不断向更深层次方向发展，并逐渐成为研究 水泥材料性能的主要手段。这是因为，计算机模拟可以提供现实环境条件下无 法完成或很难完成的实验环境，利用计算机模拟技术还可以模拟材料原子及原 子以下尺度的细观研究，使得特殊条件下的实验可以顺利进行；计算机还可以 对已有结论进行验证，并结合实际情况对已有理论进行修正或完善，从而提高 实验效率和正确率。所以，计算机模拟成为解决实际问题的重要部分。 基于数字图像处理和元胞自动机技术( c e l l u l a r a u t o m a t a ) 的离散水化模型 c e m h y d 3 d 结合一定的计算机模拟技术，以水泥颗粒的粒径分布( p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，简称p s d ) 、水泥中各物相的体积分数、表面积分数等为输入参数， 构建水泥的三维微观结构；以重构的初始三维微观结构模型作为水化过程模拟 程序的输入条件，执行水化过程。通过此模型，我们可以观察研究并分析出水 泥熟料中各组成成分的水化程度，水泥的渗透率及孔分布情况，从而预测在不 同龄期的水泥强度及各物相所占的体积分数，水化程度和时间的关系，水化过 程中释放的热量和时间的关系，并综合归纳制备某种强度下的水泥在水化过程 中需输入的参数及其最佳组合。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 课题技术方案 美国国家标准技术研究所n i s t 的b e n t z 等提出的c e m h y d 3 d 水化模型系 统基于数字图像，该模型基于背散射扫描电镜获得的二维数字图像，通过分析 并识别二维图像中的组成水泥的所有物相，获得各水泥物相的粒径分布情况， 各种物相的表面积分数、周长分数，并根据视学原理来重建水泥三维结构。然 后，将重构的三维微结构模型作为水化初始输入，导入水化过程模拟程序。水 化过程则依次有溶解、扩散、反应三个主要步骤，利用元胞自动机理论构建一 套较完整的水化规则，避开水化原理中有争议的部分指导水泥水化的进行嗍。 水泥颗粒三维微观结构的建立及水化过程的进行，所有的步骤有以下几个 方面： 1 ) 对获得的b s e x - r a y 二维图像做数字化处理； 2 )对二维数字化图像进行分析，获取水泥各种物相的表面积分数、 周长分数及自相关函数； 3 )水泥加水后但未发生反应时的初始三维微观结构； 4 ) 对重构的三维微观结构进行分相； 5 )将建立好的微观结构导入水化程序，利用元胞自动机建立的水化 规则模拟水化过程。 本课题通过解读、消化、分析c e m h y d 3 d 的部分程序，从程序框架和代 码实现入手，针对2 ) 、3 ) 、4 ) 、5 ) 四个步骤阐述其主要思想和设计理念。本 文首先从二维水泥s e m x - r a y 图像中提取二维数字化信息，并将其运用于三维 微观结构的重建；然后阐述如何结合元胞自动机理论与水泥水化原理，构建一 套完整的水泥水化规则，从而用这套规则来指导模拟水化过程。最后分析水泥 水化模型的主要程序及算法。 4 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章水泥水化研究的预备知识 水泥与水混合的初始时刻具有一定的可塑性和流动性，这就是水泥浆体。 随着水化过程的持续进行，水泥物相与水反应生成新的物质，水泥浆体的流动 能力逐渐变弱，新的固态物质生成，水泥浆体具有一定的强度。可以称这一过 程称为水泥的凝结硬化。也就是说，水泥的水化过程是硬化的前提，而水泥硬 化则是水化的最终结果。从水化过程的角度详细分析，凝结和硬化又标识水化 的不同阶段。凝结意味着水泥浆体几乎不再具有流动性但仍然具有较强的可塑 性。硬化则意味着，水泥浆体经水化反应而成为由各种反应产物和残存熟料组 成旧非均质的固化多孔体系。 2 1 水泥制备过程及其组份 要建立三维微观结构，进行水泥水化过程模拟，必须了解水泥浆体的组成 和结构，了解水泥材料制备的细节。 生料是生产水泥的原材料。波特兰水泥因起源于英国p o r t l a n d 而出名，在 我国称作普通的硅酸盐水泥，含5 - 2 0 的混合材，主要由粘土质和石灰质两种 原料化合而成。石灰质原料主要选取石灰石、白至、石灰质凝灰岩等，粘土质 原料可以选用粘土、高岭石和黄土等i n l 。生料混合物中最主要的四种氧化物是 氧化钙( c a o ) 、氧化硅( & 0 2 ) 、氧化铝( 4 f q ) 和氧化铁( 忍，q ) ，用于 制成熟料，也是水泥的主要成分。生料中还含有少量对熟料的烧制及水泥水化 过程有影响的氧化物。尤其是以硫酸钠( n a s o , ) 和硫酸钾( k 2 s o , ) 等化合 物形式存在的氧化硫( 观) ，它和石膏一起对水泥水化的速度起调节作用，从 而影响水泥水化初期水泥浆体的凝结时间。 另外，生料中还含有一些其它微量氧化物如氧化锰，但是其对水化过程和 最终水泥的性能影响不大，所以在建立水化模型时，可以不予以考虑。 表2 - 1 ：普通波兰特水泥的生料组分 主要氧化物微量氧化物 c a o & d 2彳厶q心qm g ok dj v a 2 0s o , 含量( ) 6 0 - 6 7 1 7 - 2 53 - 80 5 - 60 1 - 4 00 2 - 1 3o 2 一1 31 - 3 5 武汉理工大学硕士学位论文 从表2 i p o ! 可以看出，实际生料中主要氧化物的含量变动不大，相对微量 氧化物的含量变动率要稳定的多。为了使微量氧化物含量的变动率减小，趋于 稳定，在调配生料中的氧化物时可以加入适当矿石进行调节。 将生料配置好后，就可以送入回转窑按序进行干燥、部分熔融、烧结、冷 却得到水泥熟料。水泥熟料是趋于稳定的高温型结构矿物，熟料的晶体结构中 存在活性阳离子。由于有微量元素掺杂，晶格排列的规律性受到一定程度影响， 其有序度降低，所以熟料与水发生水化反应的能力极大；而且，活性阳离子遇 到水中的极性阴离子o h 极易相互作用使熟料溶解水化。因此，水泥熟料具有 较强的凝胶能力。 日常生活中常见的水泥粉末经水泥熟料研磨而成。为了改善水泥的性能， 通常需要加入定量的石膏、矿渣和粉煤灰等外加剂。生料在高温煅烧时发生反 应，产物为大量的硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙。此四种物质 即组成水泥的主要物相，共约占9 5 以上；其它5 则是一些如氧化钙、碱盐( 硫 酸钾、硫酸钠) 等少量混合物。 熟料的形成过程可以简单的概括为三个步骤：一、配制水泥生料并将其磨 成细末；二、高温煅烧生料生成熟料；三、将熟料与适量的石膏混合研磨形成 硅酸盐水泥熟料 1 5 1 。 熟料的主要物相包括：俗称阿列特( a l i t e ) 的含有一定杂质的硅酸三钙；俗 称贝列特的含有少量杂质的硅酸二钙；分布在硅酸盐晶体孔隙中的铝酸三钙和 铁相固溶物 1 4 1 。这三种物相的含量范围分别约为4 0 - 7 0 、1 5 - 4 5 、1 - 1 5 、 0 - 1 8 ，前三种物相各自的晶体形状依次为六面体状、球状、条状。只有铁相固 溶物的形状是极不规则的，呈现多种形态，枝权状的，柱状，球状的等形态都 有。 除了四种主要物相，水泥熟料中还含有一些微量成分。比如，为了改善水 泥性能而掺入的石膏、矿渣和粉煤灰等：或者游离的氧化钙和碱盐等。其中， 一个比较重要的组成部分就是经过急速冷却形成的、由彳厶0 1 和心q 等氧化物 混合而成的玻璃相l 蚓。当熟料有部分熔融时部分液体由于被急速冷却而来不及 析晶，这时候就会产生玻璃相。 以硅酸盐水泥水化为例，介绍初始水泥颗粒的组成和水化产物及其简称。 如表2 2 所示。 6 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 ：各种氧化物及相应的简称 名称c a o研0 2 彳乞q 0 1 f e 2 0 , 简称c s彳 s f 按上述描述方法可知，硅酸盐的四大主要反应物相硅酸三钙、硅酸二钙、 铝酸三钙及铁相固溶体依次可以简写为g s 、g s 、g 彳、c i ；水化产物有 氢氧化钙c h ，水化硅酸钙c s h ，水石榴石g 丘巩，三硫型水化硫铝酸钙e t t r ( 又称钙矾石) ，氢氧化铁用3 。此外，为了标识物相处于扩散状态，还可以 在各种扩散物相前面加d i f f 例如，处于扩散状态的氢氧化钙可以简写为 d i f f c h c e m h y d 3 d 水化模型程序中，均使用此种简写形式，本文各章节 亦频繁使用此写法。 可知，水泥是一种多物相混合在一起的凝聚物，主含g s 、g s 、g 么、g 胛 四种矿物及用来调节水泥浆体凝结时间的石膏。 。 2 2 硅酸盐水泥的水化过程 硅酸盐水泥的水化过程受各阶段水化特征、持续时间及反应物浓度的影响 会呈现反应速率不同的几个阶段。 依据水化机理阁水泥水化过程大致可以分为三个阶段，分别称为水化初 期、水化中期和水化后期。 a ) 水化初期 水泥颗粒与水接触后立即发生反应，并放出大量的热，之后水化速率逐渐 降低，这种情况大约持续发生几分钟。这段时间g 彳的活性最大，其次是g s 。 水泥颗粒中的钙离子大量析出，溶液快速达到饱和状态。不久，c h 和c s h 开 始成核结晶。此外，a f t 也会因为硫酸盐和铝酸盐的溶解而在水化早期结晶成核。 诱导期的持续时间取决于水泥的比表面积、反应温度、水泥的化学组成( 包 括石膏和添加的粉煤灰等物质) 等因素，这几分钟内水泥浆体中各种矿物离子 的浓度基本保持不变，随着水化过程的进行，硫铝酸钙的凝絮物将水泥颗粒表 面的大部分面积包裹，形成一层薄膜。 b ) 水化中期 水化中期，离子扩散到水泥颗粒表面与初期形成的薄膜内壁发生反应，反 7 武汉理工大学硕士学位论文 应产物继续附着在薄膜上，水泥颗粒表面的膜越来越厚。随着产物的不断增加， 各水泥颗粒表面的外壳相互接触，并连接形成网状结构，水泥浆体逐渐失去流 动性。 c ) 水化后期 水化后期，物相c s h 和c h 只能通过离子扩散形成，大量的a f t 再结晶转 化为, 4 f m ，水泥颗粒的水化度不断增加。这个阶段放热速率很低，基本趋于稳 定，原先由水占据的空间被各种水化产物填充，产物间继续连接，交织到一起， 最后发展成硬化的浆体结构。 2 3 波兰特水泥的水化反应 硅酸盐水泥的水化过程可概括为几个步骤：水泥加水后，e 彳率先与水发 生反应，在石膏存在的条件下还可以迅速形成钙矾石；随后g s 和c 舡也很快 发生水化并释放大量的热；c s 虽然也参与了水化反应，但是速度很慢。实质 上，g s 和g s 其水化的产物是一样的，只是产生的c h 量的多少不同。i 堋 水化后期，随着热量释放率越来越低，整个水泥浆体内部结构趋于稳定， 水化产物增多占据空隙原先占有的空间，导致溶解度，扩散率下降，最终使得 浆体不断凝结而硬化。 2 3 1 硅酸三钙的水化 c ，s 是水泥中的主要物相，水化时与水发生反应，生成氢氧化钙并释放大 量热。在常温下，水化反应的方程式表述如下： 3ca0 s i o2 + n h 2 0 一 x c a0 s i 0 2 y h20 + ( 3 一x ) ca ( 0h ) 2 可以简写为： c 、s + n h 专c s h + b 一) c 、c h 可见，g s 的水化产物有水化硅酸钙及氢氧化钙两种，且生成的硅酸钙量 是未知的。这时因为g s 在水化过程中活性最大，水化生成的硅酸钙凝胶有多 种形态，难以给定一个确定值来反应其化学计量。 c s 水化时释放热量的速率与时间的变化关系，体现在诱导前期、诱导期、 加速期、减速期和稳定期等5 个阶段。诱导前期，g s 与水接触后立即与水发 生剧烈反应，并释放大量的热，这一过程大约持续几分钟；诱导期，c t s 反应 速率比较缓慢，大约持续2 4 个小时，水泥浆体的塑性逐渐增强；加速期，g s 8 武汉理工大学硕士学位论文 的反应速率再次加快，这过程持续4 8 个小时，水泥开始硬化；减速期，g s 的反应速率随时间的增长开始慢慢减速，持续1 2 2 4 个小时，由于产物的增多， 占据了原来孔隙水占据的位置，扩散受到影响而速率下降，也使得反应减慢； 稳定期，e s 的反应速率很低，水化基本趋于稳定，受扩散速率的影响，水泥 浆体硬化，c 1 s 水化反应终止。 c s 水化过程中，会伴随各种动力学行为，比如水化产物结晶成核并生长， g s 表面与水接触的化学放热行为，g s 随机行走穿透水化产物的表面并继续 扩散等，对应关系如表2 - 3 所示。 表2 3 - g s 水化反应及其伴随的动力学行为 、 反应阶段水化反应动力学行为 诱导前期初始水解，离子进入溶液反应速率很快，化学控制 诱导期继续溶解扩散，c s h 成核反应速率慢，成核控制 加速期水化产物凝絮反应速率较快，化学控制 减速期水化产物继续聚集，逐渐形成反应慢，化学与扩散控制 微结构 稳定期微结构成长密实反应速率慢，扩散控制 2 3 2 硅酸二钙的水化 c ，s 也是水泥的主要组成物相，通常在水化初期反应较慢，水化反应方程 式如下： 2 c a o s i d 2 + 聊皿d - - 9 , x c a o s i q y h 2 0 + ( 2 一x ) c a ( o h ) 2 可以简写为： g s + m h 岭c s 一日+ ( 2 一x ) c h 可见，c ，s 和g s 两种反应物相在水化反应的化学计量上相似，反应生成 的产物c s h 也等量，但是反应产物中c h 的量却不同。 c s 的活性比较低，只有在c h 的浓度饱和时，放热与g s 是基本相同的； 但是当c h 的浓度较低时，随着反应的进行释放的热量就会减少。 2 3 3 铝酸盐的水化 c , a 的活性很大，常温下，与水接触后会迅速发生反应，反应速率随着水 9 武汉理工大学硕士学位论文 化的进行不会出现速率减慢的情况，一般在几个小时之内就可以水化完毕。水 化反应方程式如下： 2 ( c a o 彳乞0 3 ) + 2 7 h 2 0 = 4 c a o 4 乞0 3 1 9 h 2 0 + 2 c a o 4 乞0 3 。8 h 2 0 可简写为： 2 c 3 a + 2 7 h = c 4 a 且9 + c , a t 4 , g 么遇水后发生水化反应最终生成c 4 朋。，、c 2 觚等结晶水化物，如果反 应过程中，释放的热量足够高，上述两种产物会转变为c 3 a 瓯，或者直接从g 彳 与水反应析出g 彳巩晶体，反应如下： c 4 彳日1 9 + c 2 彳h 8 = 2 c 3 么日s + 9 h c 气彳+ 6 h = c 3 么日6 由于上述反应过程过于迅速，所以若要减缓此反应速率，可在硅酸盐水泥 中加入一定量的石膏来调节反应速率，具体反应方程式如下： c 3 彳+ 3 c s h 2 + 2 6 h 专c 6 a s3 h 3 2 实际情况的硅酸盐水泥水化过程中，g 彳的水化是在水泥浆体中存在氢氧 化钙和石膏的情况下进行的，当溶液中氢氧化钙的浓度达到饱和使，还可以发 生如下反应生成q 以，： c 3 a + 凹+ 1 2 h = c i 彳日1 3 c , a t t , ，产物的生成速率较快，且在室温下碱性环境中是可以稳定存在的。 这也可能是水泥浆体瞬间凝固的主要原因，所以必须加入石膏来避免出现瞬凝 的现象。 如果在水化时加入足量石膏，水化产物为铝酸六钙硫酸盐c , a s 3 t 4 , 2 ，含有 3 2 个i - i 2 0 ，简称三硫型水化硫铝酸钙( 3 c a o 彳之d ，c a s o , 3 2 - t , o ) ，通常称 为钙矾石( 彳力) ；反应如下： c 4 彳鼠3 + 3 c 隅+ 1 4 日= c 3 a 3 c s 马2 + c 日 如果加入石膏的量不足，则会生成另外一种硫铝酸盐c 4 a s h i ：，称为单硫 型硫铝酸盐( 3 c a o 彳，2 q c 口s o , 3 2 2 0 ) ，又称a f m 。反应方程式如下： c 。a h 、。+ a f t = 3 a f m + 2 c h + 代h 这时，如果水泥浆体中还有剩余的g 彳，则a f m 会继续参与水化生成单硫型固 溶体，反应方式如下： a f m + c j a + 凹+ 1 2 日= 2 c 3 a ( c s ，c h ) h 1 2 这两种情况下的水化反应方程式也可以忽略中间过程而直接表示如下： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ic 3 彳+ c 呱寸c , a s h , 2 i - 2 q a + c 6 a s , h , 2 专3 g 彳啦2 可见，随着c s h 2 和c 3 彳的含量不同，水化反应的产物也是大不相同，详 见表2 4 。 表2 4 ：c 3 么不同情况下的水化产物 水化过程中实时的水化 c 呱g 么摩尔比 产物 3 o钙矾石( a f t ) 3 o 1 o钙矾石( a f t ) + 单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) 1 0单硫型水化硫铝酸钙( a f r o ) g s c 2 s 和c 胛，即g s 、g 彳的分解速率 比较快，而c , a f 、c 2 s 的分解速率相对较慢。 三维结构中，根据水泥颗粒中各种物相反应速率的快慢可以将物相的分解 概率初始化为如表4 - 1 所示的概率值。 武汉理工大学硕士学位论文 表4 - 1 ：物相的分解概率 物相名称分解概率 0 9 5 2 0 g 彳 0 8 2 0 c , s 0 6 2 0 c 3 旭 0 1 5 2 0 c 2 s 0 1 2 0 c , a f c h0 1 2 0 e t t r 0 1 2 0 g y p s u m 0 1 水泥颗粒开始溶解时，首先对三维结构中的所有的水泥颗粒像素扫描，识 别每个像素的邻居像素及所属物相，然后确定当前像素是否可以溶解。据三维 c a 的2 6 邻居模型结构，只要水泥颗粒像素的2 6 个邻居方向上，有一个或几个 邻居像素为孔隙( 水) ，则该像素理论上便可分解“1 。 但是，固体像素是否分解，还要结合另外一个参数一溶解性标志来控制其是 否可溶。只有溶解性标志为1 且邻居为孔隙的像素标志为可溶的物相像素才可 分解，固体物相会变为扩散物相，被允许随机行走一步到新位置，然后进入下 一阶段：扩散阶段。否则，像素仍然停留在原来的位置保持原来的固态，不允 许进入扩散阶段，而是等待下一轮溶解。可以溶解的物质分解成若干离子集合， 每个离子约一个像素体积大小，占据一个像素点位置。 为了在模拟程序执行时，便于管理可溶物分解后的各个离子( 扩散物相) ， 在每一次溶解过程结束，扩散阶段开始之前，扩散物相及相关信息都会被存储 起来。由于水化物相较多且水化过程中会根据物相的水化过程不断修改物相信 息，插入或删除操作繁多，所以程序选取双向链表来存储初始扩散态的所有物 相，以简化操作。因此，某扩散物相的信息以结构体的形式存储，并以链表的 单元项插入到链表结构中。 3 7 武汉理工大学硕士学位论文 4 3 2 溶解规则算法化 c e m h y d 3 d 系统的水化模块用到的数据结构有： 1 ) 数组m i ci x y z 存放三维微结构各坐标点对应的p h a s ei d ( 定义为数 字1 ，2 ，3 ，4 5 且不大于5 0 ) ； 2 ) 数组s o l u b l e p h a s ei d 存储物相的可溶性标志； 3 ) 数组x o 仃s e t 2 7 、y o 凰e t 2 7 、z o 行s e t 2 7 存储当前元胞在2 6 个邻居 方向和原位置的偏移量： x o f s t 2 7 = 1 ，0 ，0 ，一l ，o ，0 ，l ，l ，一1 ，一1 ，o ，0 ，0 ，0 ，1 ，l ，一l ，一l ，1 ，1 ，l ，l ，一l ，一1 ，一l ，一l ； y o f s t 2 7 = o ，l ，0 ，0 ，一1 ，0 ，l ，一l ，1 ，一1 ，1 ，一1 ，l ，一1 ，0 ，0 ，0 ，0 ，l ，一l ，l ，一l ，1 ，l ，一l ，一l ： z o f s t 2 7 = o ，0 ；l ，o ，0 i l ，0 ，0 ，0 ，o ，l ，l ，一l ，一l ，1 ，一l ，l ，一l ，1 ，1 ，一l ，一l ，l ，一l ，1 ，一l 。 元胞自动机的主要作用是确定元胞及其邻居的状态。 溶解过程中，确定元胞的邻居像素中是否存在孔隙的算法程序如下： # d e f in eo f f s e t5 0 ho f f s e tf o rh i g h l i g h t e dp o t e n t i a l l ys o l u b l ep i x e l | f o r ( 三维空间的每个像素点( x ，y ，z ) ) e d g e b a c k = o ： 木是否与水相邻的标志，相邻为l ，不相邻为0 i