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餐饮废油乙酯生物柴油的制备及其润滑性能研究 摘要 生物柴油具有与石化柴油相近的燃烧特性，作为一种清洁、可再生的石化柴油替 代燃料已备受关注。目前制约生物柴油商业化大批量生产的瓶颈问题是其生产成本 高，包括原料成本高，制备工艺路线复杂。餐饮废油的主要成分是动植物油，以餐饮 废油为原料制备生物柴油，不仅可以降低生物柴油的成本，同时在食品安全以及环境 保护方面，都具有积极的意义。本学位论文开展了以餐饮废油和乙醇为原料，制备乙 酯生物柴油的研究。考察了餐饮废油前处理工艺、酯交换反应及其动力学、生物柴油 理化特性和润滑特性。 ( 1 ) 考察了餐饮废油的理化特性和脱水后餐饮废油的衰败过程。结果表明，随着 储存时间的延长，餐饮废油酸值不断升高，密度逐渐降低，储存1 5 天后餐饮废油的 性质趋于稳定。 ( 2 ) 研究了餐饮废油的脱色和降酸工艺。结果表明，用高岭土对餐饮废油脱色的 最佳工艺条件是：高岭土添加量为餐饮废油质量的1 0 w t ，脱色温度为8 0 ，脱色时 间为3 0 m i n ；通过对萃取、碱炼、预酯化三种降酸方法的比较，确定硫酸催化酯化法 是最有效的降酸方法。其最佳工艺条件是：醇酸摩尔比2 0 ：1 ，催化剂用量为油重的 2 0 w t ，反应温度为9 0 ，反应时间为1 h 。在此条件下游离脂肪酸转化率达到9 0 6 5 。 ( 3 ) 研究了餐饮废油与乙醇在k o h 催化剂作用下进行酯交换反应的工艺，以及助 溶剂体系下的该酯交换反应动力学。结果表明，餐饮废油与乙醇酯交换最佳工艺条件 为：醇油摩尔比为1 2 ：l ，反应温度为7 8 ，反应时间为1 5 h ，催化剂用量为油重的 1 2 5 ：利用四氢呋喃做助溶剂能形成稳定的均相体系可将餐饮废油转化率提升至 9 0 左右，此时，餐饮废油与乙醇酯交换反应的为准二级反应，活化能为7 0 5 6 k j m o l 。 ( 4 ) 研究了餐饮废油乙酯生物柴油的理化性能和稳定性。结果表明，生物柴油的 主要指标符合国家标准。但由于生物柴油的粘度高和燃烧热值低等指标的限制，柴油 中乙酯生物柴油的调和比不宜高于2 0 ；生物柴油在一定范围内含水量越少、储存温 度越低，其稳定性越好。生物柴油在较高温度下，易于氧气发生反应，导致生物柴油 酸值升高，粘度增大。添加抗氧剂a 能在明显提高生物柴油的氧化稳定性。 ( 5 ) 通过m q 8 0 0 型四球摩擦磨损试验机评定了生物柴油的润滑性。结果表 明，生物柴油的润滑性优于0 4 柴油。采用s e m 和x p s 对摩擦副的表面形貌、 元素组成及价态进行了分析。研究发现：在摩擦过程中生物柴油的极性脂肪酸乙 酯分子以物理吸附和化学吸附的形式参与形成了边界润滑膜，并在摩擦副表面生成具 有润滑作用的聚酯膜。 关键词：乙酯生物柴油，餐饮废油，前处理，酯交换，稳定性，润滑性 p r e p a r a t i o na n dl u b r i c i t yo fe t h y le s t e rb i o d i e s e lf r o m w a s t ec o o k i n go i l a b s t r a c t b i o d i e s e li ss i m i l a rt oc o n v e n t i o n a lp e t r o d i e s e li nt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a n d i ti sp a i dam o r ea t t e n t i o no nac l e a na n dr e n e w a b l ea l t e r n a t i v ee n g i n ef u e l t h em a i n o b s t a c l ei nb i o d i e s e la p p l i c a t i o ni sf r o mt h ep r o d u c t i o nc o s t ，e s p e c i a l l yi nt h er a wm a t e r i a l s u p p l ya n dc o m p l e xp r o d u c t i o np r o c e s s e s w h i l et h ew a s t ec o o k i n go i l ss u c ha sa n i m a lf a t a n dv e g e t a b l eo i la r ev e r yc h e a p ，i tw i l lb eh e l p f u li nf o o ds a f ea n d f r i e n d l yi ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i o ni ft h ew a s t ec o o k i n go i l s a r ep r o d u c e di n t ob i o d i e s e l i tw a sd e t a i l e dt h e p r e - t r e a t m e n to fw a s t ec o o k i n go i l ，k i n e t i c so fb i o d i e s e lp r e p a r a t i o nw i t hc o s o l v e n t ，t h e p h y s i c o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fb i o d i e s e la n dt h el u b r i c i t yo fb i o d i e s e li nt h ep r e s e n t t h e s i s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep h y s i c o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fw a s t ec o o k i n go i lw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea c i dv a l u ea n h y d r o u sw a s t ec o o k i n go i lw a si n c r e a s e dw i t ht h ed e p o s i t i o n t i m e ，w h i l et h ed e n s i t yw a sd e c r e a s e d ( 2 ) b o t hp r o c e s s e so ft h ed e c o l o r a t i o na n dr e d u c i n ga c i dv a l u eo fw a s t ec o o k i n go i lw e r e a l s os t u d i e da sw e l l i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sf o rd e c o l o r a t i o np r o c e s s w a ss u g g e s t e da sf o l l o w s ：k a o l i n ec o n c e n t r a t i o nw a s10 w t ；d e c o l o r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 8 0 a n da d s o r p t i o nt i m ew a s3 0 m i n ；a tt h es a m et i m e ，e x t r a c t i o n ，n e u t r a l i z a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o nw i t h h 2 s 0 4w a st h em o s te f f i c i e n tm e t h o dt or e d u c ea c i dv a l u ea n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s f o rt h ee s t e r i f i c a t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fe t h a n o lt oa c i d2 0 ：1 ，h 2 s 0 4 ： 2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 8 。ca n dr e a c t i o nt i m el h t h ec o n v e r s i o nr a t i oo ff r e e f a t t ya c i dw a su pt o9 0 6 5 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ( 3 ) an o v e lc a t a l y t i cp r o c e s sw a sa d o p t e dw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d et op r e p a r e b i o d i e s e lf r o mw a s t ec o o k i n go i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s f o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sw a sa sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fe t h a n o lt oo i l1 2 ：1 ， c o n c e n t r a t i o no fk o h1 2 5w t ，r e a c t i o nt i m e1 5 ha n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 8 u s i n g t e t r a h y d r o f u r a na sc o s o l v e n ti tc o u l de n h a n c et h ec o n v e r s i o no fw a s t ec o o k i n go i l ，t h e k i n e t i c so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sa l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h ek i n e t i cm o d e lf r o mt h e e x p e r i m e n td a t aw a s ap s e u d o - s e c o n do r d e rr e a c t i o nt ow a s t e c o o k i n g o i la n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a s7 0 5 6 k j m 0 1 ( 4 ) i tw a ss t u d i e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n dt h es t a b i l i t yo fb i o d i e s e l w h i c hw a sf r o mw a s t ec o o k i n go i l 。砀em a i np r o p e r t i e so ft h ep r e s e n tb i o d i e s e lw e r ei nl i n e 、i t hn a t i o ns t a n d a r d s b e c a u s et h el i m i t i o n sf r o mh i g hv i s c o s i t ya n dl o wh e a tv a l u eo f i i b i o d i e s e l t h er a t i oo fb i o d i e s e lw i t hd i e s e li nt h e i rb l e n dw a ss u g g e s t e dn om o r et h a n2 0 w t i tw a sa l s of o u n dt h a tl e s sw a t e rc o n t e n ta n dl o w e rs t o r a g et e m p e r a t u r em a yl e a dt o h i g h e rs t a b i l i t yo fb i o d i e s e l i na d d i t i o n ，a n t i o x i d a n tac o u l di n c r e a s et h eo x i d a t i o ns t a b i l i t y o fb i o d i e s e l ，n l eb i o d i e s e lw a se a s yt ob eo x i d a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ；i tw o u l dr e s u l ti n i n c r e a s e da c i dv a l u ea n dv i s c o s i t y ( 5 ) 1 1 1 et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo ft h eb i o d i e s e lw a se v a l u a t e db ym q 一8 0 0f o u r - b a l l t r i b o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el u b r i c i t yo fb i o d i e s e lw a sb e t t e rt h a n c o m m e r c i a ln o 0d i e s e l s e ma n dx p sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g ya n d d i s t r i b u t i o no fa c t i v ee l e m e n t so nt h er u b b e ds t e e lb a l ls u r f a c e s i tw a ss h o w e dt h a tt h e l u b r i c a t i o nr o l ew a sa s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no f p o l y e s t e rf i l ma n dh i g h p o l a r i t ym o l e c u l a r o ff a t t ya c i de t h y le s t e r k e y w o r d s ：e t h y l e s t e r b i o d i e s e l ， w a s t e c o o k i n go i l ，p r e t r e a t m e n t ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s t a b i l i t y ，l u b r i c i t y i i i 插图清单 图2 1 餐饮废油酸值与储存时间的关系1 2 图2 - 2 餐饮废油密度与储存时间的关系1 3 图2 3 高岭土的孔径分布1 4 图2 4 餐饮废油吸光度与吸收波长的关系1 4 图2 5 高岭土用量对餐饮废油脱色的影响1 5 图2 - 6 脱色时间对w c o 脱色的影响1 5 图2 7 脱色温度对w c o 脱色率的影响16 图2 8 餐饮废油酸值与萃取次数的关系1 8 图2 - 9 萃取剂用量酸值的关系1 9 图2 1 0 醇酸摩尔比对转换率的影响2 0 图2 1 1 催化剂用量对转换率的影响2 1 图2 1 2 温度对转换率的影响2 1 图2 1 3 时间对转换率的影响2 2 图2 1 4 吸水剂对预酯化的影响2 4 图3 1 醇油摩尔比的影响2 8 图3 2 催化剂用量的影响2 8 图3 3 反应温度的影响。2 9 图3 4 反应时间的影响3 0 图3 5 乙醇四氢呋喃餐饮废油三元相图3 2 图3 - 6 四氢呋喃对餐饮废油酯交换的影响3 3 图3 7 餐饮废油酯交换转化率与时间的关系3 5 图3 8i n k 与1 t 的关系3 7 图4 1 混合燃料密度随生物柴油含量的变化关系4 0 图4 2 混合柴油粘度与生物柴油调和比的关系4 1 图4 3 混合柴油酸值与生物柴油添加量的关系4 1 图4 4 混合柴油闪点与生物柴油添加量的关系4 2 图4 5 混合柴油凝点与生物柴油含量的关系4 3 图4 - 6 混合柴油硫含量与生物柴油含量的关系4 4 图4 7 生物柴油及其调和柴油的挥发性4 5 图4 8 不同水含量的生物柴油酸值的变化4 6 图4 - 9 不同储存温度的生物柴油酸值的变化4 6 图4 1 0 不同容器储存的生物柴油酸值的变化4 7 图4 1 1 不同抗氧剂含量的生物柴油酸值的变化4 8 图4 1 2 生物柴油粘度与氧化时间的关系4 8 v i i i 图4 1 3 生物柴油酸值与氧化时间的关系4 9 图5 1 生物柴油添加量对混合柴油p b 值的影响5 1 图5 2 生物柴油与0 8 柴油的摩擦系数随时间的变化5 1 图5 - 3 生物柴油添加量对混合柴油平均摩擦因数的影响5 2 图5 4 不同载荷下生物柴油添加量与磨斑直径的关系5 3 图5 5 不同转速下生物柴油添加量与磨斑直径的关系5 3 图5 6 油酸对b 2 0 柴油润滑性的影响5 4 图5 7 生物柴油磨斑直径与氧化时间的关系5 5 图5 8 磨损表面的s e m 图片( a ) 柴油，( b ) 生物柴油5 6 图5 - 9 磨斑处各元素的x p s 图谱5 7 i x 表格清单 表2 1 正交实验因素及水平1 7 表2 2 正交实验结果1 7 表2 - 3w c o 脱色前后性质比较1 7 表2 - 4 不同浓度下碱炼后酸值及得率1 9 表2 5 正交实验因素水平表2 2 表2 6 正交实验结果2 3 表2 7 吸水剂添加方式对转化率的影响2 4 表2 8 三种降酸工艺的比较2 5 表3 1 正交实验因素及水平设计3 0 表3 - 2 正交实验结果3 1 表3 3 乙醇四氢呋哺餐饮废油三元体系表( 2 5 士2 ) 3 2 表3 4 动力学数据拟合结果3 6 表3 5 酯交换动力学常数及级数3 6 表4 1 生物柴油理化指标及其测定方法3 8 表4 2 生物柴油与柴油的性能指标3 9 表5 1 生物柴油润滑特性所需材料及仪器5 0 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒世些厶堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：潮徊签字日期：纠口年午月3 秒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥目巴王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金筵王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：曲相声日 导师签名： 苡胁巩州 。一一一、 签字日期：2 0 l o 年牛月3 0 日 签字日期：年月 e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师胡献国教授的悉心指导下完成的，论文选题、方案构思、工 作实施以及论文撰写的整个过程中，无不浸透着导师的大量心血，并且在生活 上，导师也给了我无微不至的关怀和巨大的帮助。导师严谨的治学态度、渊博 的学识、诲人不倦的教育情怀和高尚的人格情操都给我留下了深刻的印象，将 永远是我学习的榜样，在此谨对恩师的不倦教诲和辛勤培养致以崇高的敬意和 衷心的感谢。 在这三年的研究生学习生活中，徐玉福老师和陈金思博士无论在学习和工 作上都给予了我很多的指导和帮助，在此我要向他表示诚挚的谢意：同时，我 还要感谢摩擦所的全体老师对我的帮助和鼓励，我将铭记于心。 感谢我的师兄胡坤宏博士、沃恒洲博士、姚智华博士、蒋鹏、蔡文举、李 庆成以及王琼杰师姐等，感谢他们对我在学习上的帮助；感谢李川、周丽丽等 同学，同窗三载，我们互相帮助，相互学习，共同进步，结下了深厚的友谊； 感谢我的师弟胡恩柱、周义群，师妹施银燕等，感谢他们给予我的支持和帮助。 我还要感谢我的众多合肥工大好朋友们，在这里和他们度过了愉快的求学 生涯，给我留下了美好的回忆。 最后，我要特别感谢我的父母和亲人，是他们的不断鼓励和关怀支持着我， 让我感到温暖和无穷的动力，我将用一生的努力来回报他们。 i v 1 1 生物柴油的基本概念、性质 第一章绪论 随着我国经济的发展，人们对石油能源的依赖程度与日俱增。但是石油是 不可再生资源，近年来我国石油的供应量却严重不足，这也给燃油替代燃料带 来了广阔的发展空间；另一方面，石油燃料使用后产生的s 0 2 、n o x 等气体 是环境污染和温室效应的主要原因。因此，开发可再生、易降解、环境友好的 石油燃料的替代品已迫在眉睫。生物柴油就是一种柴油替代燃料，发展生物柴 油可以在一定程度上缓解我国柴油供应紧张的状况【2 1 。 生物柴油( b i o d i e s e l ) ，广义上讲包括所有用生物质为原料生产的替代燃料。狭义 的生物柴油又称脂肪酸低碳醇酯，是通过可再生的甘油脂类油脂与低碳醇经酯交换反 应获得的，其原料来源广泛，各种食用动植物油及餐饮废油、屠宰场剩余的下脚料甚 至一些油籽和树种，都能作为生物柴油的原料。 生物柴油作为优质的柴油替代燃料，与石化柴油相比，具有如下特点l 】： 1 ) 具有优良的环保特性。生物柴油硫含量低，不含芳香族烷烃，燃烧后排放的气 体硫化物及致癌物质含量低，不会毒害人们的身体健康，碳烟及c 0 2 排放都比石化柴 油少。 2 ) 生物柴油的生物降解性高，不易挥发，没有异味。 3 ) 具有良好的燃料性能。生物柴油含氧量高于石化柴油，可达1 1 ，在燃烧过程 中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。 4 ) 具有可再生性。与石化柴油不同，生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会 枯竭。 5 ) 具有较好的低温发动机启动性能，适合汽车和船只使用，可达到国家环保标准。 6 ) 具有较好的安全性能。生物柴油闪点较高，不属于危险品。 7 ) 可以单独做燃料使用，也可与石化柴油任意比例调和使用。 8 ) 具有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使 用寿命，因此可作为低硫柴油的润滑增进剂。 但生物柴油也具有一些缺陷：( 1 ) 生物柴油的热值比石化柴油的略低；( 2 ) 生物柴油 具有较高的溶解性，做燃料时易于溶胀发动机的橡塑部分；( 3 ) 生物柴油做汽车燃料时 n o x 的排放量比石化柴油略高；( 4 ) 生物柴油的稳定性较差。因此，生物柴油需和石 化柴油调和使用以克服这些不足。 1 2 餐饮废油的基本特性及危害 1 2 1 餐饮废油的定义 餐饮废油( w a s t ec o o k i n go i l ，w c o ) 一般包括：地沟油、潲水油、煎炸废油、油烟 机冷凝回收油、食品企业以及相关企业产生的废弃油脂【1 2 1 。地沟油是对各类劣质油的 通称，一般可分为以下三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或 者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜( 通称泔水) 经过简单加工、提炼出的油：二是劣 质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次 数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。潲水 油是指将收集来的潲水，经过油水分离、过滤、除臭、脱色等程序处理后得到的 油脂，一般看起来比较清澈。 1 2 2 餐饮废油的危害 餐饮废油是由油脂经长时间高温反复烹饪、煎炸和与空气中的氧接触，发生热氧 化、热裂解、热聚合等一系列复杂的化学反应产生的，其中含有大量的脂质氧化物和 过氧化物等有害物质【l3 。，并伴有色泽加深、粘度增大及异味产生【1 4 1 。近些年来，有些 不法商贩从宾馆、饭店的废水池或城市阴沟里掏取，经简单处理后，作为食用油廉价 销售给小餐饮店铺，冲击食品安全，严重危害人们的身心健康【1 4 15 1 。 餐饮废油若排放到水体中，会发生复杂的生物化学反应，产生醛、酸等具有恶臭 的物质，污染水体以及大气；若将餐饮废油直接排入下水道，会导致管道堵塞、腐蚀： 餐饮废油的c o d ，b o d ，s s 等指标严重超标，会造成水体富营养化，据报道，每公 斤废油能造成1 5 0 0 0 m 2 水面的污染【l6 1 。另外，餐饮废油能破坏土壤结构，使土壤油质 化，油类粘附于植物根部会影响其对养分的吸收而导致减产或死亡。此外，有毒物质 还会被动植物吸收、富集，最终危害人体健康。因此，需探索合适的方法处理回收餐 饮废油。 1 2 3 餐饮废油的利用 面对餐饮业每天产生的大量废油脂，世界各国还没有统一的处理方案。目前我国 餐饮废油处理途径主要有以下几种： ( 1 ) 幂l j 用餐饮废油中的脂肪酸生产肥皂。餐饮废油经简单处理后可作为原料生产肥 皂，由于受凝点低，品质不稳等问题的限制，只能用于低档肥皂的生产，经济效益差； ( 2 ) 禾l j 用氢化水解法联产甘油、硬脂酸； ( 3 ) 用于生产油酸。餐饮废油也可以作为传统油酸的原料，该工艺为我国小型油酸 厂普遍采用，因具有较大工艺缺陷，经济效益难以提高。 近些年来，随着生物柴油技术的发展，不少学者研究开始利用餐饮废油生产生物 柴油。利用餐饮废油制备生物柴油，不仅可以解决餐饮废油的再利用问题，降低环境 污染，而且降低了生物柴油的生产成本【1 7 】。 2 1 3 生物柴油的国内外研究进展 1 3 1 工艺 目前生物柴油的生产方法主要有以下四种：直接混合法、微乳液法、高温裂解法 及酯交换法。直接混合法工艺简单，但制备出的生物柴油质量不高，粘度大，长期使 用会导致发动机喷嘴堵塞；微乳化法有助于燃料充分燃烧，可与其他方法结合使用； 高温裂解法工艺简单，对原料要求不高，没有任何污染产生，但是裂解设备昂贵，裂 解程度很难控制。 酯交换法是生产生物柴油最常用的方法，酯交换反应的原料是动植物油和低碳 醇，反应方程式如下： 呈一雹 ：! 竺1k o h 早h 2 0 h r c o o r i * o o r 2 。+ 3 r o h 旦苫：蒜。+ r c o o r ， c h 2 c o o r 3 c ih 。o h r c o o r ， 表1 1 酯交换法制备生物柴油方法比较 目前，对于以高酸值的餐饮废油为原料制备生物柴油，一般采用先两步法，即先 酯化后酯交换的工艺。 3 1 3 2 催化剂 催化剂是影响生物柴油生产的重要因素，近些年来，研究者们积极开发高效的、 环保的新型催化剂。 1 3 2 1 均相催化剂 液体酸或碱催化剂能与低碳醇以及油脂较好的互溶，液一液界面接触与传质效果 好，所以称之为均相反应，均相反应常用催化剂强酸和强碱。 ( 1 ) 均相酸催化剂 酸胜催化剂多用于酯化反应，目前使用最普遍的均相酸催化剂是浓h 2 s 0 4 ，它活 性高，便宜易得，酸催化油脂转化率高，但反应速度慢，对设备腐蚀较强，且易引起 油脂氧化变色。f r e e d m a n 1 8 j 等采用甲醇油= 3 0 ：i ，h 2 s 0 4 用量1 w t ，6 5 。c ，反应时间 5 0 h ，油脂的转化率达9 9 ；采用丁醇和乙醇，反应所需温度分别提高至11 7 。c 和7 8 ，反应所需时问分别为3 h 和1 8 h 。 均相反应的生成物与过量的反应物以及催化剂共溶于一体，必须采取恰当的方法 使其有效分离，常用的分离方法是，先沉淀分离甘油，再水洗去除上层液中甲醇和硫 酸，最后精馏、干燥得到生物柴油。但水洗会产生大量酸性废水，污染环境。n y e 1 9 】 等人建议采用正己烷作为萃取剂，从反应混合体系中将脂肪酸甲酯提取出来，该方法 在后来得到广泛应用。 ( 2 ) 均相碱催化剂 碱性催化剂多用于酯交换反应，强碱的催化活性高，反应速率约为强酸作催化剂 时的4 0 0 0 倍【2 。但碱催化酯交换反应对游离脂肪酸和水比较敏感，水的存在使油酯 易发生皂化反应，游离脂肪酸与碱反应生成皂和水，既增加了碱的消耗，又导致体系 产生乳化现象，从而增加了后续操作工序，加大生物柴油精制难度，因此要求游离脂 肪酸含量小于l ( 酸值小于2 ) ，水分小于o 5 咐2 l 】。常用的强碱催化剂有n a o h 、k o h 、 c h 3 0 n a 。c h 3 0 n a 催化时反应条件温和，反应时间短，效率高，催化剂用量小，反 应后通过中和水洗易除去，比其它酸、碱、金属催化剂活性高。k o h 、n a o h 和金属 醇盐有相似的催化特性，将n a o h 溶于适量的甲醇后，也可生成一定量的甲醇钠。 1 3 2 2 非均相催化剂 ( 1 ) 固体酸催化剂 固体酸是指向反应体系中给出质子的固体，其活性中心具有极强的接受电子的能 力，固体酸催化工艺，能解决液体酸均相反应中催化剂对设备腐蚀性强，产物分离能 耗大等问题，能使甘油三酸酯和游离脂肪酸同步转化为脂肪酸低碳醇酯，具有良好的 技术经济性 2 2 1 。但固体酸催化工艺技术在很大程度上依赖于催化剂的选择，目前大多 处于实验室研究阶段。这些固体酸催化剂具有共同不足之处：酸基浓度低，微孔性能 不好，表面亲水，活性易失去，且费用高。常用的固体酸催化剂有l e w i s 酸和 4 s 0 4 2 f m x o y 类复合催化剂。 l e w i s 酸类催化剂价格便宜，可直接购买，酯化率高。刘展鹏【2 3 】等用硫酸铁来制 备生物柴油，硫酸铁用量2 ，反应温度9 5 ，醇油摩尔比1 0 ：1 ，反应时间4 h ，该条 件下游离脂肪酸酯化率达9 7 2 。 s 0 4 2 - f l v i x o y 类催化剂经常提到的有s 0 4 2 - f r i 0 2 、s 0 4 2 a 1 2 0 3 、s 0 4 2 作e 2 0 3 等，主 要通过氢氧化物沉淀法制备。王志华【2 4 】等采用沉淀一浸渍法制备固体超强酸s 0 4 2 - f e 2 0 3 催化剂，当其用量为原料油质量的2 ，醇油摩尔比1 2 ：l ，反应温度2 2 0 ，反应时间 8 h 时，生物柴油收率可达8 0 以上，催化剂重复使用5 次( 4 0 h ) ，生物柴油收率仍在7 0 以上。w e n 2 s 等研究以葡萄糖、淀粉、蔗糖为原料制备固体酸催化剂，结果表明使用 淀粉基催化酯化效果最好，达到9 3 以上。 ( 2 ) 固体碱催化剂 固体碱是指向反应物给出电子的固体，其活性中心具有极强的供电子的能力，它 有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面0 2 或0 2 _ o h 。组成，固体碱催化剂分 为氧化物本征固体碱和负载型固体碱，其催化活性与单位面积碱性成正比【2 6 】。目前， 用于制备脂肪酸甲酯的固体碱催化剂主要有金属氧化物及碱土金属化合物、阴离子型 层柱材料催化剂。 w e n 2 7 】等制备i l l m 9 0 催化剂，l i m g 摩尔比为o 0 8 ，烧结温度为8 2 3 k 。结果表明 在醇油摩尔比为1 2 ：l ，催化剂用量为9 ，反应温度为6 5 时，生物柴油产率能达到 9 3 5 。 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换的层状结构主体，其中比较有代表性的 是水滑石类阴离子黏土，主要是：水滑石、类水滑石，由于其主体成分一般是由两种 金属氢氧化物组成，因此又称它们为双金属氢氧化物。孙广东【2 9 】等制备 z n - m g - a 1 类水滑石做作催化剂，在温度为6 5 ，醇油摩尔比比为9 ：l ，催化剂用量为反应物总 质量的5 ，反应时间为4 h 的条件下，脂肪酸甲酯的得率达n 8 9 。a b r i t o 3 0 】等制备 t m g - a 1 类水滑石催化剂，在醇油摩尔l 卜, 2 4 ：1 ，催化剂用量为6 w t ，1 2 0 下反应6 h ， 甲酯生物柴油的得率达n 9 0 以上。 ( 3 ) 脂肪酶催化剂 生物催化剂主要是指脂肪酶，目前大量研究的是固化脂肪酶，这是考虑到脂肪酶 价格偏高而采用的提高脂肪酶稳定性和重复利用性的一种手段【3 l 】。i s o 等【3 2 】用高岭土 负载的脂肪酶在1 ，4 - d i o x a n e 溶剂中催化植物油脂与甲醇的酯交换反应，油脂的转换 率可在几个小时内达到9 0 以上。y o m iw a t a n a b e 3 3 1 等采用含2 5 游离脂肪酸的废 弃食用油为原料，反应温度为3 0 ，采用c a n t a r c t i c a 脂肪酶4 w t ，甲醇分3 次等量 投加，反应2 4 小时，甲酯得率9 0 4 。 “工程微藻 法是生物酶法的延伸。美国国家可再生能源实验室通过现代生物技 术组建“工程微藻”，一般自然状态下微藻的脂质含量仅为5 - - - 2 0 ，而在实验室 条件下可使“工程微藻 中脂质含量增加到6 0 以上【3 4 。“工程微藻”中脂质含量的 5 增加主要是由于乙酰辅酶a 羧化酶( a c c ) 基因在微藻细胞中高效表达，促进了脂质 积累，为今后生物柴油的生产开辟了一条新的途径。 1 3 2 3 超临界工艺 超临界法生产生物柴油即将动植物油脂，如猪牛油、大豆油、菜籽油，在高温高 压、无催化剂的条件下，与短链醇反应生成对应脂肪酸酯。超临界法具有如下优点： 无需催化剂，反应时间短，转化率较高；可实现连续生产，对原料油中水分、f f a 等 含量无严格要求。但是，超临界法的工艺特点决定其局限性：反应条件严格，需要高 温高压；装置与设备要求苛刻，能耗大；国内外研究不多，积累的经验少【3 5 1 。h e t 3 6 1 等以植物油和甲醇为原料，在醇油摩尔比率为4 0 ：1 ，压力为3 5 m p a ，温度为3 1 0 ， 反应时间2 5 m i n ，脂肪酸甲酯产率只有7 7 ，若采取缓慢升温的操作方式，合成脂肪 酸甲酯的得率达到9 6 以上。 1 3 3 原料 1 3 3 1 油脂 研究表明，在生产规模一定的情况下，原料成本是影响柴油替代燃料经济竞争力 的主要因素【37 。与石化柴油比较，以植物油制备的生物柴油成本高，而以废餐饮油为 原料的生物柴油因为廉价原料而具有经济竞争力。目前，欧洲和北美主要以植物油为 原料制备生物柴油，而日本则通过回收餐饮废油来制备生物柴油。 我国对于利用废餐饮油制备生物柴油的研究起步不久。李庆【3 8 】等用脱水后的废弃 油脂( 酸值11 5 2 1 m g k o h g ) 为原料，加人甲醇、固体酸催化剂，以m g s 0 4 为吸水 剂。最佳条件为固体酸用量3 ，醇油摩尔比6 ：1 、反应温度8 0 、反应时间2 h ，酯 化率8 4 5 7 。盛梅【3 9 j 等人餐饮废油和甲醇为原料，经水化脱胶、酸催化预酯化和碱 催化酯交换反应合成生物柴油。结果表明：温度7 0 ，时间3 0m i n ，加水量为原料油 质量的1 。预酯化：醇油摩尔比7 ：1 ，甲醇分三次加入，硫酸为油质量的1 5 ，回 流反应6 h ；酯交换反应：醇油摩尔比6 ：1 ，n a o h 为油质量的0 7 5 ，常温下反应1 h 。 经两步反应后，餐饮废油转化生物柴油得率为8 3 。 1 3 3 2 低碳醇的选择 可作为合成生物柴油的短链醇有甲醇、乙醇、丁醇等，在选用合成生物柴油的短 链醇时应考虑两点：一是合成的生物柴油用于发动机性能及排放性能；二是合成生物 柴油的成本问题。表1 2 比较了常用的两种低碳醇( 甲醇和乙醇) 的来源及部分性质。 6 表1 - 2 常用低碳醇性质的比较 由表1 2 可见，乙醇与甲醇相比，比较容易制得，且无毒：更重要的是乙醇来源 于农林业植物资源的开发和利用，是可再生资源；整个反应过程条件温和、工艺路线 简单安全。目前乙酯生物柴油的制备工艺大多停留在实验室研究阶段，工业化生产 未见报道，其原因主要是 4 0 】；乙醇价格比甲醇高、技术可行而设备落后、缺乏成功经 验借鉴、乙酯柴油在能源结构中地位没有明确、专业人才队伍不稳定等。 醇碳链长短对生物柴油合成有很大影响。j m m a r c h e t t i 4 l j 等采用乙醇、丙醇、丁 醇分别与油脂催化合成生物柴油，醇油= 6 1 3 ：l ，温度5 5 ，催化剂3 w t ，实验结果 表明：乙醇是最好的原料醇，但是酯化转化率较低：丁醇比丙醇转化率高，但初始反 应速率低，因为丁醇在油脂中溶解性不佳。醇的羟基o h 在碳链上的位置对酯化合成 反应有一定影响，羟基o h 位于碳链端部，有利于酯化率的提高。 l a p u e r t a 4 2 j 等分别使用甲醇、乙醇与废弃餐饮油在k o h 催化下，合成脂肪酸甲酯 ( f a m e ) 和脂肪酸7 , 酯( f a e e ) ，研究了其排放性能。除了n o x 以外，生物柴油的其它 污染物排放均小于石化柴油，且燃用f a e e 比f a m e 污染物排放更少，原因是f a e e 的十六烷值比f a m e 稍微高一点，f a e e 和f a m e 自身含氧量几乎相等( 前者l o 4 3 ， 后者1 0 9 1 ) ，在其它燃烧条件相同情况下，f a e e 燃烧更彻底。 1 4 生物柴油润滑性研究 柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂，如果柴油 的润滑性不好，就无法为油泵提供可靠的润滑，造成使用寿命降低，严重时可 能引起油泵漏油【43 1 。近年来，随着对环保的重视，人们对柴油质量提出的要求 越来越高，柴油中硫含量受到了严格地控制，柴油的润滑性问题逐渐暴露出来。 研究表明，硫含量小于5 0 0 1 t g g 的柴油就可能使发动机出现磨损 4 4 1 ，历史上欧 美国家中就曾因忽略燃料润滑性问题而发生过两次大规模的燃料泵失效事故 4 5 - 4 8 】。然而，柴油低硫化将成为未来车用柴油发展的必然趋势，因此提高柴油 的润滑性将是一个待解决的问题。改善柴油润滑性有两个方法：( 1 ) 改变发动机 设计，如提高燃油喷射压力和控制燃油喷射1 4 9 j ；( 2 ) 向柴油中加入添加剂或其他 具有卓越润滑性能燃料，以提高其润滑性能1 5