（材料学专业论文）bnbt无铅压电陶瓷的直接反应烧结法制备及掺杂改性研究.pdf

摘要 本论文结合无铅压电陶瓷材料的研究现状，选择( b i o 5 n a o ，) i 。b a 。t i 0 3 ( o 0 6 一 3 0 0 p c n ) 和较大的机电耦合系数盘 ，晶粒小，并且相对密度达9 5 。 ( 2 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物首先由a u r i v l l i u s 嘲于1 9 4 9 年发现铋层状结构化合物是a - 维 的钙钛矿层和( b i 2 0 2 广层有规则地相互交替排列而成，其化学通式为( b i 她，2 + i 一 i b p 3 m 1 ) z ，a 为适合于1 2 配位的l 、2 、3 、4 价离子或它们的复合离子；b 为适合于八面 体配位的离子或它们的复合离子，m 为整数，即为钙钛矿层的层数。 铋层状结构压电陶瓷具有以下特点：低介电常数，高居里温度，压电性能和介电性 能各向异性大，高绝缘强度，高电阻率，低老化率，机械品质因素较高、谐振频率的时 间和温度稳定性好、易烧结。因此，适合于高温高频场合使用。 但该类陶瓷材料有两个缺点：一是压电活性低，这是由其晶体结构决定其自发转向 受二维限制所致；二是矫顽场强五0 高，不利于极化这两点是该类材料面对应用的致 命弱点，也是研究的难点和热点。但通过a 位或b 位或a 、b 位同时取代改性，可获 得具有实用化价值的陶瓷材料。目前，铋层状结构无铅压电陶瓷陶瓷体系主要有以下几 类【娴7 】： b i 4 r i 3 0 1 2 ( b t o ) 基无铅压电陶瓷 m b “t i 4 0 1 5 基压电陶瓷 礓) s r b i 2 n b 2 0 9 基无铅压电陶瓷 复合铋层状结构无铅压电陶瓷 ( 3 ) 铌酸盐系无铅压电陶瓷 铌酸盐系无铅压电陶瓷主要包括碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷和钨青铜结构铌酸 盐陶瓷 a 、碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷 由p z t 压电铁电陶瓷的研究结果可知，将反铁电体与铁电体的适当组合，可获得 理想的压电铁电体人们按照这个思路研究了k n b 0 3 - n a h b o , j 、k ，0 3 l i n b 0 3 、 邂韭盔堂亟土堂焦逾蛮 n a n b 0 3 l i n b o r k n b 0 3 体系，并以1 矿、s b 等部分置换取代b 位的n b 5 + ，使碱金属 铌酸盐陶瓷向多元化方向发展。g e g u z i n e3 8 等以n a n b 0 3 为基，添加第二组元，对 n a n b 0 3 - m n b 2 0 6 和n a n b 0 3 - m t l 0 3 ( 其中m = n i ，c u ，m g ，c o ，z n ，m n ，c d ，c a ， s r ，p b ) 进行了研究。得到性能较好的压电陶瓷。 近年来，y a s u y o s h is a i “3 卅等采用织构技术制备出( k o5 n a o 5 ) ( 1 x 灿。( n b l - y 1 萄) 0 3 陶 瓷，压电常数西j 达到4 0 0 叫n 以上，而采用传统固相烧结方法制备的( k o 科a 05 ) ( 1 i ) l i 。( n b l y 啊) 0 3 陶瓷压电常数西j 也达到了3 0 0 p c ，n 以上。 2 0 0 6 年z h a n g sj 等采用传统固相烧结法制备0 9 4 8 k o5 n a o5 0 3 - o 0 5 2 l i s b 0 3 陶 瓷，机电耦合系数南，为6 2 ，压电常数西，为2 6 5 p c n 。2 m a n ggz 】等对( n a o s k o s ) i - x l i s b 。n b i - x 0 3 进行了研究，得到了性能优良的无铅压电陶瓷，其中，压电常数 d s ， 2 6 0 p c n ，径向机电耦合系数移，5 0 居里温度疋约为3 9 0 c 。 相比于p z t 等铅基压电陶瓷， n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有下列性质：低密度， 高声学速度，介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等，其用在高频厚度伸 缩( 或切变) 换能器方面，较p z t 优越一些。 b 、钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜化合物是仅次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二大类铁电体。钨青铜结构铌酸盐 大多数具有优良的电光或非线性光学性质，尤其是全填充型结构。其光损伤非常小，而 且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶，是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。 近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到广泛关注。主要的 钨青铜结构无铅压电陶瓷体系利4 “7 1 ： ( s r 国a 1 x ) 0 6 ( s b n ) 基无铅压电陶瓷 ( a x s r l 。) n a n b s o i s 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) b a 2 a g n b 5 0 1 5 基无铅压电陶瓷 近年来，通过传统固相烧结工艺制备的铌酸锶钡无铅压电陶瓷，可获得相对密度为 9 1 7 9 2 5 的陶瓷体，其主要性能参数为：介电常数占三岛= 3 3 8 4 9 l ，厚度机电耦合 系数k r - - - 2 1 7 ( 棚2 5 ) ，机电耦合系数白，= 4 6 ( x - - 0 2 5 ) ，剩余极化强度p ，为2 4 j t c c m 2 。 当x - - 0 5 时，陶瓷弛豫行为最强，通过采用碱金属元素掺杂，可得到乃- 2 1 7 的压电陶 瓷，但其压电常数仍远低于应用的要求。 ( 4 ) 以( b i o 州她洳q 为基的无铅压电陶瓷体系 4 s - s r l 第一章无铅压电陶瓷概述 钛酸铋钠b i o5 n a o 5 啊0 3 ( b n t ) 是1 9 6 0 年由s m o l a n s k y 等人发明的a 位复合离子 钙铁矿型铁电体，室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 c 。b n t 具有许多好的特性， 如铁电性强( 尸户3 8 i lc c m 2 ) 、压电性能佳( 岛，b 约5 0 ) 、介电常数小( 矗岛为2 4 0 3 4 0 ) 、热释电性能和残丌相当、声学性能好( 其频率常数肛3 2 0 0 h z m ) 。它还具有弛 豫性铁电体的特性，烧结温度属中温烧结( 大约在1 0 5 0 l 1 0 0 烧结) ，比较容易获 得较好的陶瓷烧结体。然而，室温下b n t 陶瓷的矫顽场很高( e = 7 3 k v c m ) ，加之该陶 瓷在铁电相区的电导率较高，因而极化极为困难，难以制得实用的压电陶瓷。此外，该 系列陶瓷烧成温度范围较窄，陶瓷的化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳。因此，单 纯的b a o 羽a o 5 t i 0 3 陶瓷难以实用化。 多年来，人们对b n t 作了大量研究。为b n t 基无铅压电陶瓷的实用化奠定了坚实 的基础。以b n t 为基的无铅压电陶瓷体系可以归纳为以下几类： ( 驭1 x ) b n t - x m e t i 0 3 ( m e 为c a 、s r 、b a 、e b 、b i o 娲5 ) ( 1 x ) b n t - x m n b 0 3 ( m 为l i 、n a 、k ) ( 1 - x ) b n t - x a b 0 3 ( a = b i 、n a ；b = s c 、f e 、c r 、s b ) ( 重) b n t - n a n b 0 3 m t i 0 3 ( m = p b 、b a 等) 、b n t - b a t i 0 3 - b i f e ：0 3 、b n t - b t ( b i o s k o s ) 1 1 0 s 等三元系 馒) b n t 其他体系 1 3 2 无铅压电陶瓷主要制备方法 对于无铅压电陶瓷来说，作为一种环境协调型压电材料，就要求在原料采用、产品 制造、使用以及废物处理等环节中，能耗最少、污染最小，使地球环境负荷最小。因此， 除了采用传统的陶瓷制备技术外，近几年来，还发展了一些新的制备技术，如晶粒定向 技术，柠檬酸盐法，溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 和水热合成法j 9 1 。无铅压电陶瓷的制备 方法主要有以下几种： ( 1 ) 固相合成法 按化学计量比称取原料，用无水乙醇或水作为介质，先进行球磨混合。干燥细化后， 在一定温度下进行预合成，再将预合成后的固溶体进行球磨，最后压片，并烧结。该方 法简单易行、成本低，但在研磨过程中很难达到颗粒的均匀与细化，并且容易引入杂质， 这些都可能对无铅压电陶瓷的性能产生致命的影响。 7 塑j e 盔堂亟主堂焦逾塞 ( 2 ) 晶粒定向技术) ”7 j 9 刑 由于压电晶体存在各向异性，因此在某一方向上能呈现出比其他方向大得多的压电 性能。各向同性压电陶瓷材料是由很多晶体无规则捧列而成的，其压电性能是很多方向 性能的平均，因此其压电性能一般不如相同成分的单晶材料。晶粒定向技术就是利用压 电晶体的各向异性，通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向捧列，从而达到 或接近单晶的特性，在某一方向具有所需要的最佳性能。压电陶瓷的晶粒定向方法很多， 目前研究较多的有热处理技术、模板晶粒生长技术、多层晶粒生长法以及定向凝固法。 热处理技术包括热压和热锻等，它是在高温下通过施加外力的方法使晶粒内部位错 运动和晶粒间晶界滑移，使陶瓷晶粒实现定向摔列。主要应用在铋层状结构以及钨青铜 结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面；而在钙钛矿结构陶瓷方面还未见报道， 主要原因可能是由于钙钛矿结构的压电材料对称性很高，容易长成立方体状，所以在应 力作用下晶粒难以取向生长。 模板晶粒生长技术( t g g ) 是指将定向的模板( 籽晶) 埋入致密的原料中，热处理时， 原料反应生成产物晶相并在定向排列的模板上成核生长，形成具有一定尺寸晶粒的定向 排列的织构陶瓷。模板晶粒生长技术包括两个关键步骤：制备模板晶粒；用流延或 挤塑的方法实现模板晶粒定向排列。该法制备的样品具有可与单晶媲美的性能，这种技 术不仅局限于铋层状结构，而且可应用在钙钛矿结构和钨青铜结构压电陶瓷中。但体积 收缩率较大、成本昂贵，且只适用于织构陶瓷的制备，在生产上很少得到应用。 多层晶粒生长法是一种全新的晶粒定向方法( m 硒) 。这种方法是在纳米尺度的 原料粉体中添加适量的有机物配置成浆料，用丝网印刷的办法制备出厚膜，然后再将厚 膜叠压成型，经过排胶烧结后，即可制备出高度取向的陶瓷材料。与模板晶粒生长法相 比，多层晶粒生长法不需要添加模板晶粒，采用普通烧结工艺即可制得所需陶瓷，工艺 简单，成本低；但目前相关报道较少。 定向凝固法采用类似于单晶生长的方法，先将原料氧化物粉体加热至熔融状态并保 持一段时间，然后将坩埚缓慢下降，产生温度梯度，使其凝固。从其原理和所获得材料 的优异性能上看，定向凝固法在无铅压电陶瓷的晶粒定向研究方面很有发展前途。 ( 3 ) 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是另外一种陶瓷材料软溶液制备技术。其将柠檬酸在溶液中与各种金属 离子形成螯合物，然后在溶液蒸发浓缩后，使柠檬酸缩合形成高分子的网络结构凝胶， 将凝胶烘干、预烧，得到陶瓷粉体后再烧结。它能够显著降低陶瓷的烧结温度，其陶瓷 第一章无铅压电陶瓷概述 的体积密度也比用传统固相法制备的有所增加。d a v i d 救1 等采用n a 2 c 0 3 慨h _ 岛、 t i 0 2 c 6 h s o # n h 3 、b a ( n o ) 2 和b i ( 0 1 0 3 ：为原料，制备了( b i 0 5 n 却j ) l - i b 巩币q 陶瓷粉末。 该陶瓷粉末在1 0 0 0 c 左右就能烧结成致密的陶瓷体，晶粒大小为lpm ，其性能与传统固 相烧结法制备的陶瓷( 1 2 0 0 c 烧结) 相同，表明这种方法能够显著地降低陶瓷的烧结温 度。与此相类似，w usj 【7 6 】等用柠檬酸盐法制备了b n b t 陶瓷，合成温度比传统固相合 成温度低3 0 0 c 左右，结果表明：陶瓷的西，值可达1 1 0 p c n ，与固相烧结法制备的差不 多。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法【7 1 1 溶胶一凝胶法是制备超细颗粒的一种湿化学法。它先将原料从“悬浮态”转换到“分 散态”，调节p h 值使有机金属盐溶液经过溶胶一凝胶过程，最后经过低温热处理得到纳 米粉体与传统的固相法相比，该法制备的陶瓷粉体具有纯度高、粒度小、均匀性好、 工艺设备简单易行，而且可控性好、制成的陶瓷材料高度均匀致密等优点。但使用的原 料价格比较高，且颗粒易发生团聚。 ( 5 ) 水热合成法【盯捌 水热合成法一般是在1 0 0 - 3 5 0 c 和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通 过对加速渗析反应和物理过程的控制，再经过过滤、洗涤和干燥得到高纯、超细微颗粒。 采用该方法所得到的粉体纯度高、结晶良好、并且粒径小、烧结活性高，但晶化时间长， 不利于连续生产，所需费用较高。因此，怎样使该法获得实际应用还需作更多的工作。 1 4 本论文的选题背景及主要研究内容 1 4 1 选题背景 目前的压电陶瓷主要是铅基压电陶瓷，随着人们逐渐的意识到环境保护和可持续发 展的重要性，压电陶瓷无铅化成为功能陶瓷的一个主要研究方向 b n t 陶瓷具有铁电性强、压电常数较大、声学性能好等优良特性，并且烧结温度 较低，被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。单纯b n t 陶瓷的矫顽场强 大，在铁电相区的电导率高，难以极化，其压电、铁电性能难以发挥，材料很难实用化。 针对上述问题，人们对b n t 压电陶瓷进行了大量的研究，合成了许多有可能实用化的 b n t 基无铅压电陶瓷 其中，钛酸铋钠( b i 0 5 n a o j ) i 。b a i 币0 ，( b n b t ) - - 元系，在间0 6 - o 0 7 范围存在一准 9 塑j e 厶堂亟堂焦逾塞 同型相界，且相界附近材料具有良好的压电铁电性能嘲，是一种具有广泛应用前景的无 铅压电陶瓷材料但是，其性能尚不能满足实用化的要求。 为了进一步提高b n b t 陶瓷压电性能，本课题在前人工作的基础上，首先采用了 直接反应烧结方法制备出b n b t 陶瓷，然后对b n b t 陶瓷进行掺杂改性研究，以期提 高其压电、介电性能。 1 4 2 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 收集并整理国内外关于b n t 无铅压电陶瓷材料的文献资料，总结和比较各种b n t 陶瓷体系的性能。 ( 2 ) 选取性能较好的体系进行制备工艺研究。采用直接反应烧结法制备出b n b t 陶瓷。 ( 3 ) 探索最佳制备工艺条件。 根据不同烧结温度及保温时间对其性能的影响，确定最佳烧结工艺；通过研究极化 温度、极化时间和极化电场与其性能的关系，确定合适的极化条件 ( 4 ) 选取适当的掺杂剂对b n b t 陶瓷在准同型相界( m p b ) 附近进行掺杂改性研究。 ( 5 ) 采用直接反应烧结法制备掺杂改性的b n b t 陶瓷。 ( 6 ) 材料结构分析及性能测试。 按照国家标准测试样品的物理、介电、压电性能参数，采用x r d 、s e m 对材料的 相结构及显微组织进行表征，对实验结果进行初步分析。 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构 的影响 2 1 引言 传统固相烧结法是目前国内外制备钛酸铋钠压电陶瓷粉体普遍采用的方法，该方法 工艺过程比较简单、制备周期较短。其主要包括以下几个过程：称料、球磨、预烧、预 烧后球磨、成型、烧结、上电极和极化。在这些过程中，存在着一系列的物理化学变化。 因此制备工艺和无铅压电陶瓷的性能之问有着直接的关系。本章主要从陶瓷的烧结工艺 方面研究不同的条件对陶瓷压电介电性能和显微组织的影响。同时，介绍本课题所需进 行的性能测试和结构表征的方法 2 2 实验方法的选择 在电子陶瓷材料生产过程中预烧是广泛使用的一道工序。预烧是指在低于熔点的 温度下，通过各种原材料的固体界面和固体内部各原子( 或离子) 之阃的扩散完成的固相 化学反应过程，当固相化学反应基本完成后，材料没有发生明显的烧结，粉粒具有一定 的活性。 预烧的目的有两个：使材料的固相化学反应充分均匀，形成组分固定的固溶体， 以利于烧结时充分成瓷，结晶致密均匀，当配方组成中某一成分占的比例很低时，如果 不事先合成而直接用生料成型进行烧结，这样烧结出来的陶瓷不仅主晶相分布不均匀， 而且，在化学组成上也分布不一致，导致陶瓷的性能不稳定。排除原料中含有的结晶 水，避免由于收缩率过大而引起的瓷坯弯曲变形，从而得到致密的陶瓷坯体，尺寸容易控 制。 但是，预烧也会带来一些不利的因素，如多了预烧过程，就多一次机械粉碎过程，这 就增加了混入杂质的机会，同时，因为增加了工序而使工艺更复杂，耗费的能源和时间也 更多。能否在制备过程中去掉预烧工艺，改为直接反应烧结法制备压电陶瓷。已有学者开 展过这方面工作。如采用直接反应烧结法制备p z t 及p m n 压电陶瓷，得到性能较好的 陶瓷样品【9 ”3 1 。因此，我们尝试采用直接反应烧结法制备b i 惦t 6 7 无铅压电陶瓷。 2 3 配方及原料的选择 2 3 1 本实验采用的配方为： ( b i o s n a o 5 ) l - i b a 小0 3 ，其中，x - - 0 0 6 ，0 0 6 5 ，0 0 7 ，0 0 7 5 m o l ，分别简称为b n b t 6 ， b n b t 6 5 ，b n b t 7 ，b n b t 7 5 。 2 3 2 原料的选择和处理 实验所用的原料试剂的纯度和产地列于表2 1 。其中由于n 赴c 0 3 、t i 0 2 、b i 2 0 a ， b a c 0 3 在配方中所占比例较大，用量多，且n a 2 c 0 3 、 r i o z 易吸潮，为保证化学计量比 精确，称量前把这些原料放于烘箱中烘干( 1 2 0 0 c ，4 小时以上) 。 表2 1 原料的纯度和产地 原料级别纯度产地 b i 2 0 3 a r9 9 5 国药集团化学试剂有限公司 n a 2 c 0 3 a r9 9 8 上海虹光化工厂 b a c 0 3 a r9 9 广东台山化工厂 啊0 2 工业级9 8 5 上海钛白粉厂 i n 2 0 3 a r9 9 9 9 北京海淀区永丰新星试剂厂 c h 3 c h 2 0 h a r9 9 7 国药集团化学试剂有限公司 2 4 工艺流程与工艺条件 ( 1 ) 配料 采用德国产a 2 1 0 p 型电子天平( 精度为o 1 m g ) 准确称取配料，将称好的原料置于 预先用蒸馏水洗好的球磨罐中球磨。 ( 2 ) 混合 在称好的原料中按4 0 9 ：2 5 m l 加入适量无水乙醇后，将球磨罐放在南京大学产 q m i f 行星球磨机进行球磨。使各组分混合均匀并将原料磨细 ( 3 ) 成型 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 将球磨后的浆料烘干，按2 5 9 ：1 5 m l 加入酒精( 一般采用p v a 等粘合剂，但由于本 实验所制备的陶瓷生坯体积较小，故采用酒精，以减少排胶过程，节约时间和能源) ， 造成具有一定颗粒度、流动性好的团粒，用y a 3 0 - 6 3 型单柱万能液压机，压成直径 d = - 1 2 m m ，厚度卢1 4 m m 的圆形陶瓷坯片备用。要求成型坯体均匀、无裂纹，无层裂等 缺陷。 ( 4 ) 烧结 将压制成型的陶瓷坯片以6 片为一组叠放于刚玉底板上，放入上海实验电炉厂产 的s x 2 1 0 - 1 3 烧结炉，进行烧结，烧结过程分为升温、保温和降温三个阶段。烧结的升 温速率为2 0 0 。c h ，在最高温度后保温2 3 5 h 后随炉冷却 ( 5 ) 上电极 烧成的陶瓷样品在水磨砂纸上磨成直径d = 1 0 m m ，厚度t = l m m 的薄圆片，用酒精 擦干净，然后涂上银浆，放入电阻炉中烧银。5 0 0 。c 以前微开炉门以利于银浆中有机物 的挥发，5 0 0 。c 后关紧炉门，升温至8 0 0 。c 后随炉自然冷却 ( 6 ) 极化 将烧渗好银电极的陶瓷样品经磨边、清洁后，用上海第六电表厂的z c l l 1 0 型高 阻摇表检测样品的电阻大小，剔除电阻太小的陶瓷片，然后置于3 0 c 的直流电场极化 5 分钟后取出并擦拭干净。 ( 7 ) 测试分析 将极化好的陶瓷样品静置2 4 h 以消除局部剩余应力，使样品性能稳定，再参照国家标准 测量材料的性能参数。 我们也采用经过预烧的传统固相烧结法制备b n b t 6 7 陶瓷，以便进行比较，其工 艺流程就是在流程( 2 ) 混合和( 3 ) 成型中间，插入预烧c a ) 及细磨( b ) 流程，具体 步骤如下： ( a ) 预烧 将球磨好的浆料烘干后倒入研钵中进行混研，使烘干过程中由于比重不同而分层的 原料再度混合均匀。将混研过的原料倒入坩埚中，轻轻压紧，然后置于武汉电炉厂丁山 电炉分厂产的s x - 4 - 1 0 电阻炉中预烧，预烧过程分为升温过程和保温过程。具体预烧升 温曲线如图2 1 ( b ) 细磨 将预烧合成后的粉料重新放入球磨罐中进行第二次球磨，采用无水乙醇为介质，使 预烧微结晶的粉料粒度球磨到微米级。 t m i n 图2 1 预烧升温曲线 从以上制备流程来看，对比传统固相烧结法，直接反应烧结法无需预烧和细磨，大 约节省l “的能源及制备时间。因此，如果用于工业化生产，可提高生产率，大幅度降 低生产成本 2 5 材料的主要性能参数测试及显微结构表征方法 ( 1 ) 收缩率计算 陶瓷素坯体在烧结过程中会发生不同程度的收缩，随着烧成温度的提高，线收缩率 增加。厚度收缩率( 坐) 和径向收缩率( 竽) 可以采用以下的公式( 2 1 ) 计算： 竺：型x 1 0 0 丝：d o - _ _ _ d d 1 0 0 ( 2 1 ) t ot o d od o 其中，t 为烧结后陶瓷的厚度，“为生坯的厚度；d 为烧结后陶瓷的直径，d o 为生 坯的直径。 ( 2 ) 介电性能参数的测试 由h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪直接测出样品l k h z 下的介电损耗t a n 万和自由电容 1 4 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 c l 样品室温时相对介电常数由公式( 2 2 ) 计算： 由岛2 罢， q 彩 其中t 为样品厚度，一为样品有效电极面积 ( 3 ) 压电参数如丘，丘，口的测试 压电应变常数西j 采用北京中国科学院声学研究所研制的z j 3 a 型准静态测量仪 测得； 用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪测出样品的径向模谐振频率石( h z ) 、反谐振频率五 ( h z ) 和第一谐振频率五，( h z ) ，由4 ，查国标相应表格【9 4 ，可得径向耦合系数知 样品的q 肿由公式( 2 3 ) 算出【9 5 】： ，2 q _ 2 瓦彩：孑砀 伫。) 式中：r ，为动态电阻( q ) ；c r 为自由电容( f ) 厚度机电耦合系数岛根据厚度振动模式的基频五和泛音局、局、石7 等按照泛音比 法确定。在测试厚度伸缩振动模式的阻抗频谱时，样品夹具为按国家标准推荐而自制的 专用试样支架。 ( 4 ) 显微结构表征 采用d m a x - r b 型x 射线衍射仪( c uk 。辐射，枷1 5 4 1 8 r i m ) 和日本理学 d m a x - 3 c 型x 射线衍射仪( c uk 辐射，2 = 0 1 5 4 0 6 m n ) ，得到x 射线衍射图样( x r d ) ， 分析样品的相结构。通过扫描电子显微镜( s e m ，型号：h i t a c hx - 6 5 0 ) 观察样品的 晶粒尺寸及表面和断面形貌。 2 6 直接反应烧结工艺 烧结是使成型的生坯在高温作用下完成预期的物理化学反应，烧结成陶瓷，并且致 密化的过程。确定烧结工艺是为了使陶瓷在性能上满足一定的要求【蚓。烧结过程分为三 个阶段：升温阶段，保温阶段，冷却阶段。 在烧结过程中必须严格控制烧结温度和保温时间，两者相互制约，相互补充。烧结 温度高则保温时间短，烧结温度低则保温时问长。两者之中，烧结温度的影响尤为突出。 烧结温度过高容易使瓷体黏结变形，晶粒二次长大、晶界变宽，从而使压电性能变坏； l s 而如果烧结温度过低，则气孔率高、不够致密，晶粒生长不完整，性能达不到要求。影 响陶瓷性能的另一个重要因素就是烧结温度的保温时间，需要有足够的时问使微晶生长 成小晶粒，但保温时问也不能过长，否者，会影响陶瓷的致密膨9 7 1 由烧结温度下降到常温的过程称作冷却阶段，在此期间将发生液相凝固、析晶、相 变等过程。因此，冷却方式、冷却快慢等都会对陶瓷的结构和性能产生较大的影响。 为了确定最佳烧结工艺，得到性能优异的陶瓷样品，我们对烧结温度、保温时间与 陶瓷样品性能的关系进行了研究。 对 一- 生 譬 苷 ， ( a ) 叫b t 陶瓷的压电性能与烧结温度的关系 ， ( b ) b n b t 陶瓷的介电性能与烧结温度的关系 图2 2b n b t 7 陶瓷压电、介电性能与烧结温度的关系 1 6 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 2 6 1 烧结温度的确定 为探索最佳烧结温度、我们固定保温时间为2 h , 烧结温度初步定在1 1 4 0 1 1 8 0 ， 研究不同烧结温度对压电、介电性能的影响。 在极化过程中，1 1 4 0 烧结的陶瓷样品容易被击穿，我们认为是因为烧结温度偏低， 气孔率高，晶粒生长不完整导致的。1 1 8 0 c 烧结的陶瓷样品出现轻微黏结现象，在极化 时也容易被击穿，我们认为是由于烧结温度过高，晶粒二次长大，晶界变宽引起的。由 此我们推断，b n b t 7 的烧结温区为5 0 左右。 图2 2 示出了在1 1 5 0 1 2 1 1 7 0 ( 2 时b n b t 7 陶瓷的压电性能( a ) 和介电性能( b ) 由图可看 出，压电常数西，及机械品质因数蚰1 1 6 0 1 2 时有最大值，厚度机电耦合系数岛随着烧结 温度的升高而逐渐减少( 参看图( 2 2 ) ( a ) ) ；介电常数，知和介电损耗t a n 万在1 1 6 0 1 2 出 现最小值( 参看图( 2 2 ) ( b ) ) 。 综合以上分析，我们将b n b t 7 陶瓷的直接反应烧结温度确定为1 1 6 0 2 6 2 保温时间的确定 为了确定保温时间，我们将烧结温度定在1 1 6 0 ，将保温时间分别定为2 h 、3 h 、3 5 h ， 研究不同保温时间对压电、介电性能的影响。 时 生 譬 苷 t h ( a ) b n b t 7 陶瓷的压电性能与保温时间的关系 1 7 t h ( b ) b n b t 陶瓷的介电性能与保温时间的关系 图2 3b n b t 7 陶瓷压电、介电性能与保温时间的关系 图2 3 给出了b n b t 7 陶瓷的压电性能( a ) 和介电性能( b ) 与保温时间的关系，由图可看 出，压电常数幽j 及厚度机电耦合系数琏保温时间为3 h 时有最大值，机械品质因数鳊则 随着保温时问的增加逐渐减少( 参看图2 3 ( a ) ) ；介电常数岛随保温时间延长逐渐增 大，而介电损耗t a n 占在保温时间为3 h 时出现最小值( 参看图2 3 f o ) ) 。 综合以上分析，我们将b n b t 7 陶瓷的保温时间确定为3 h 图2 4 直接反应烧结法的升温曲线 l i 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 2 6 3 升温曲线 本实验的升温方式如图2 4 所示，升温速度为2 0 0 c h ，到1 1 6 0 1 2 保温3 h ，然后随 炉冷却。 2 7 极化工艺 压电陶瓷的极化，是指在强直流电场的作用下，使陶瓷中原本无序取向的电畴沿电 场方向有序排列，当电场撤去后，陶瓷体中的电畴仍然保留一定的沿电场方向的取向捧 列。这样，原来是各向同性的多晶体( 不具有压电性) 变为各向异性的多晶体，从而使 陶瓷体具有了压电性能。 极化条件包括极化电场、极化温度、极化时间，三者互相影响，相互协调，提高极 化温度可降低极化电场或缩短极化时间。极化过程进行得是否充分对材料的压电性能影 响很大。要使其完全极化充分发挥其潜在的压电性能，就必须合理选择极化条件。 2 7 1 极化电场的选择 对于压电陶瓷来说，理论上，当外电场超过矫顽电场时，应该可以使大部分电畴 转向而完成极化。但在实际上，即使这样的电场维持很长时间，仍不能使压电性能充分 发掘出来，必须使电场大于矫顽场强，约为矫顽场强的2 - 3 倍。同时，就同一配方的样 品而言，在极化温度、极化时间相同的条件下，极化电场越高，电畴的取向排列就越完 全，获得压电性能越优，但是在实际选择极化电场时它又受击穿场强反的限制，而样品 中存在的气孔、裂缝以及成分不均匀等因素对击穿场强的影响较大。由此我们选择极化 电场为3 7 k v 进行实验。 表2 2 极化电场与b n b t 7 陶瓷性能的关系 表2 2 示出了当极化时间为5 分钟，极化温度为3 0 1 2 时，b n b t 7 陶瓷压电、介电 性能与极化场强的关系。表中未列出极化电场为7 k v 的性能参数，这是因为当极化电场 塑a e 丕主亟土堂焦j 盆苫 为7 1 a , 时，许多陶瓷样品被击穿，虽然仍具有压电性能，但介电损耗较高( t a n 占 蹦) 考虑到本课题的研究内容，故我们未对其原因做深入研究。由表可知，在3 , - - s k y 范围内， 陶瓷样品的压电、介电性能随着电场的增大而提升，但当极化电场加到s k y 后就变化不 大，综合考虑，我们选择极化电场为5 k v 。 2 7 2 极化温度的选择 极化温度的高低，对电畴的取向排列的程度有很大的影响，主要表现在三个方面。 第一，在居里温度以下，随着极化温度的升高，四方结构的晶轴比c a 变小，电畴的转 向所造成的内应力较小，可以减少电畴转动所需要的能量，特别使得9 0 。电畴的取向容 易，电畴取向排列容易，极化就容易取得令人满意的结果。第二，提高极化温度，可使 压电陶瓷材料的体电阻率下降，因而使被极化片外的空问电荷所产生的电场的屏蔽作用 变小。从而获得较好的极化效果。当然，若极化温度过高，使被极化片的体电阻率降到 一个定值以下时，则使漏电流变大而使电压加不上去，从而不能得到满意的结果。第三， 极化温度的提高，到压电陶瓷的居里温度以上，材料由铁电相转变为顺电相，虽然电畴 转动容易，但是当晶体温度恢复到居里温度以下时，又会产生退极化现象，晶体总体自 发极化强度再次变为零。所以，在工艺条件许可的前提下，极化温度可尽量高一些，但 是一般要低于样品的居里温度。考虑到b n b t 存在退极化温度( 7 5 1 2 左右) ，我们 选择极化温度为3 0 - - 9 0 。 表2 3 示出了极化时间为5 分钟，极化电场为5 k v 时，b n b t 7 陶瓷的压电、介电 性能与极化温度的关系，从表中可以看出，极化温度在3 0 1 2 和6 0 时，陶瓷样品的性 能相差很小，而当极化温度提高到9 0 时，陶瓷样品的压电常数d 3 j 急剧下降，这是由 于极化温度高于b n b t 7 陶瓷的退极化温度导致的。因此我们选取3 0 作为极化温度。 表2 3 极化温度与b n b t 7 陶瓷性能的关系 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 2 7 3 极化时间的选择 极化时间是指从一个平衡状态转变到另一个平衡状态所需要的保温保压时间。一般 而言，在外电场的作用下，大部分电畴转向的最高速度可达1 0 4 1 0 s c m s ，其中1 8 0 。 畴的转向一般不引起内应力，很快就能够实现：而9 0 。畴的转向却由于受应力的阻碍而 较难进行，整个过程可在一分钟内基本完成。极化时问的长短与被极化体的电畴取向排 列的程度有关，而且还会影响其自然老化的特性。我们分别在3 0 选择极化时间为 5 - 1 5 m i n ，在6 0 选择极化时间为扣1 0 n l i n 进行研究，极化电场为5 k v 。 表2 4 示出了3 0 c a ) 和6 0 ( b ) 时，极化时问与b n b t 7 压电、介电性能的关 系，从表中看出，极化时间对陶瓷性能的影响不大，在6 0 极化1 0 分钟，也未见提高。 因此，我们将极化时问定为5 m i n 。 表2 4 ( a ) 3 0 时极化时间与脚q 肼陶瓷性能的关系 t 综合以上分析，我们将极化条件确定如下： 极化电场：5 k v 极化温度：3 0 极化时间：5 m i n 2 8 两种烧结法对b n b t 陶瓷收缩率影响的比较 表2 5 是直接反应烧结法制备的b n b t 6 7 陶瓷( 简称b n b t 6 7 - r ) 和传统固相烧结 制备的b n b t 6 7 陶瓷( 简称b n b t 6 7 ) 的收缩率及变形情况。从表中可以看出直接反 应烧结法制成的陶瓷样品无变形，且收缩率仅稍大于经过预烧的陶瓷样品因此，我们 2 l 可以采用直接反应烧结法制各尺寸符合要求的样品。 表2 5b 糯t 6 7 0 r 和b n b t 6 7 - c 的收缩率及变形情况 2 9 直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能的影响 图2 5 示出传统固相烧结法与直接反应烧结法制备的b n b t 6 7 陶瓷压电常数谚| ，和 机械品质因数( k 随b t 含量的变化关系。由图可以看出，采用传统固相烧结制备的 b n b t 7 陶瓷的压电常数谚 为1 2 4 p c n ，这与c h u b j s o 等和l i hd 【5 1 1 等的结果相同。 相较之下，采用直接反应烧结法制备的b n b t 6 7 陶瓷在压电性能上有大幅度的提高， 图2 5b n b t 6 7 - r 、b n b t 6 7 - c 的如及“与b t 含量的关系 其压电常数谚 提高了4 0 p c m 以上。对于机械品质因数幽来说，采用这两种方法制备 的b n b t 6 7 陶瓷则区别不大，且在b t 的取值范围在6 7 5 m 0 1 之间变化不大，其值大 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 概为9 7 。从图还可以看出，在b t 的含量为7 m 0 1 时，如对应有一个峰值为1 6 6 p c n 图2 6 示出传统固相烧结法与直接反应烧结法制备的b n b t 6 7 陶瓷介电常数三气 和介电损耗t a n8 随b t 含量的变化关系。由图可以看出，直接反应烧结法制备的 b n b t 6 7 的介电常数气比传统固相烧结法制备的b n b t 6 7 提高了8 0 以上 庙盯b c o n t e n t t 0 0 1 图2 6b n b t 6 7 - r 、b i q b t 6 7 - c 的矗6 0 rt a n 占与b t 含量的关系 从图中还可看出，两种制备方法相比较而言，直接反应烧结法制备的b n b t 陶瓷 的介电损耗t a n 万平均下降了0 5 图2 7 示出传统固相烧结法与直接反应烧结法制备的b n - b t 6 7 陶瓷厚度机电耦合系 数丘和径向机电耦合系数岛随b t 含量的变化关系。由图可以看出，直接反应烧结法制 备的b n b t 的厚度机电耦合系数见比传统固相烧结法制备的b n b t 提高了o 0 5 左右； 而径向机电耦合系数岛则降低了o 0 4 左右，由此，我们认为采用直接反应烧结法能提 高b n b t 陶瓷的各向异性比k k 。 2 3 出巧b c o n t e n t 1 图2 7b n b t 6 7 - r 、b n b t 6 7 - c 的丘及岛与盯含量的关系 综合以上分析，对于b n b t 陶瓷在压电介电性能上的提高，我们认为这可能是由 于不经过预烧的粉科烧结活性比经过预烧后的陶瓷粉末烧结活性大，在相同条件下，直 接反应烧结更有利于晶粒生长，因而使陶瓷样品的压电、介电性能更好。 2 1 0 直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷相组成和显微组织的影响 图2 8 是直接反应烧结法制备的b n b t 7 陶瓷( 简称b 舯r ) 和传统固相烧结制 备的b n b t 7 陶瓷( 简称b n b ，r 7 c ) 的x r d 图。从图中可以看出两种方法制备的b n b t 7 陶瓷都是纯的钙钛矿结构，这说明直接反应烧结法合成和烧结一次完成，不影响材料的 相组成。图中右上角的小插图示出了样品在2 8 = 4 6 。附近的衍射峰，显示出直接反应烧 结和传统固相法制备的陶瓷样品都在2 8 = 4 6 0 附近分裂成三条峰线。而l u c “吲等认为， 用x r d 方法研究铅系压电陶瓷相共存时，四方和三方相在( 2 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 面的峰线 易分裂，若x r d 谱线中在2 和- 4 5 0 附近同时存在的三条峰线，则可认为样品是四方相和 三方相共存。由此，我们认为陶瓷材料组成为b n b t 7 的相组成是四方相与三方相共存， 即处于准同型相界( m p b ) 处。 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 ( b ) 蜊耵_ 7 - c 图2 8b n b t 7 - r 和b n b l 7 4 2 陶瓷的x r d 表2 6 是直接反应烧结法和传统固相烧结法制备的b n b t 7 陶瓷样品在2 w - 4 6 。附近 的相组成，表中的三方相含量厶和四方相含量办可以由公式【2 - 4 ) 算出9 9 ) 。 厶= i 冬i = i ：= j 了i r = ：= 2 ：o e ) 瓦，矗= - 一 ( 2 q 其中，正啦卿i t ( 0 0 2 ) ，j 矸冽分别为三方相( 2 0 0 ) 、四方相( 0 0 2 ) 、四方相( 2 0 0 ) 衍射峰的特征线强度。 从表2 6 可以看出，直接反应烧结的陶瓷样品四方相的含量为6 0 7 ，较采用传统固 相烧结法制备的陶瓷样品的四方相含量6 6 9 低。我们认为是由于采用直接反应烧结减 少了预烧过程，而使b i 的挥发量减小，因而出现了三方相含量增多，四方相含量减少的 现象。 表2 6b n b t 7 一r 和b m 7 - c 陶瓷样品：f f ：o = 4 6 。附近的相组成 图2 9 是直接反应烧结法和传统固相烧结法制备的b n b t 7 陶瓷样品的s e m 照片。 从图中可以看出，b n b t 7 r 的晶粒大小为3 4 p m ( 参看图2 9 ( a ) ) ，明显大于b n b t 7 - c 的晶粒尺寸l 2pm ( 参看图2 9 ( 1 ，) ) 。我们认为，这是由于直接反应烧结形成固溶体和 烧结过程一次性完成，在成瓷过程中不仅有表面或界面自由能下降，而且有化学势能下 降，可以说明不经过预烧的粉料具有较大烧结活性，并最终使成瓷后的样品晶粒尺寸 第二章直接反应烧结法对b n b t 6 7 陶瓷性能及显微结构的影响 幽2 9b n b t 7 - r 和b n b t 7 - c 陶瓷样品的s e m ! l 【片 较大。而较大的晶粒尺寸可以用来解释其压电性能的变化，即晶粒充分生长使畴的发展 更完全，从而使得陶瓷的压电性得到了提高【5 “。这就从陶瓷显微组织上说明了直接反应 烧结制备的陶瓷样品压电、介电性能更好的原因 2 1 1 小结 ( 1 ) 对( 跳5 n a o j ) o 粥b a o m t i 0 3 配方采取直接反应烧结制备，可以提高其压电介电 性能的，其中，西严1 6 6 p c f n ，t a n6 = 0 0 3 ，岛= 0 4 3 3 ，j 移= o 1 8 3 ，q 一7 ，e o - - 9 5 3 。 ( 2 ) 直接反应烧结法制备的b n b t 7 陶瓷仍是纯钙钛矿相结构；在2 0 = - 4 6 。的三、四方 相共存处，三方相含量增多、四方相含量减少。 ( 3 ) 不经过预烧的b n b t 6 7 材料的粉料具有较大的烧结活性，能使得成瓷后的晶粒明 显大于经过预烧后制备的b n b t 6 7 陶瓷。 ( 4 ) 直接反应烧结法制成的陶瓷样品无形变，收缩率稍大于传统固相法制备的陶瓷 样品，能通过直接反应烧结法制备尺寸符合要求的样品，且由于去掉了预烧及预烧后细 磨的步骤，从而节省了能源及时间，具有实用的价值。 第三章铟掺杂对b n b t 7 陶瓷性能及显微结构的影晌 3 1 引言 对于目前广泛应用的铅系压电陶瓷来说，为了满足各种实际应用对材料性能提出的 不同要求，仅仅靠改变组分是不能达到目的的。为了提高材料的压电性能及性能的稳定 性和重复性，在生产和研究过程中，往往采用微量添加物来改进陶瓷材料的性能。例如， 在p z t 基陶瓷的研究中，通过引入微量添加物的方法来改进p z t 基陶瓷的性能。采用 高价离子l 丑3 + ，s 旷，n i ，w 6 + 等置换部分面“( z r l ，可以使p z t 基陶瓷的介电常数 氏增大、机电耦合系数提高、老化性能改善、电阻率p 显著增大、介电损耗细n 万 增大、机械品质因数q k 降低，这些高价离子被称为“软性”添加物离子。而采用低价 离子k + ，n a + 等置换p b 2 + ，用m 矿+ ，a l 斗，c 0 2 + 等置换部分1 p ( z ) ，则使介电常数 f 三氏降低，机电耦合系数降低、电阻率p 下降、介电损耗细lj 减小、机械品质因数 q k 提高，这些低价离子被称为“硬性”添加物离子。还有一些离子如c p 、c d + 等由 于其在烧结过程中可发生变价，起到“软硬双性”添加物的作用，例如添加c r 2 0 3 可以 使p z t 基陶瓷的机械品质因数q k 升高、径向机电耦合系数知变小、介电损耗细捍6 增 大，提高时间稳