（光学专业论文）有机薄层及掺杂对oled性能的影响.pdf

中文摘要 摘要： 有机电致发光器件以其在大面积彩色平板显示方面潜在的巨大优势引起全世 界研究者对其广泛的重视。进一步提高有机电致发光器件发光性能是目前研究的 重点之一。提高有机电致发光器件发光性能的途径有很多种，本文采用的是通过 薄层的插入的方法控制空穴传输，改变激子的复合区域，以使空穴和电子在发光 层达到注入平衡，提高器件的性能。同时制作了一类掺杂器件，研究了不同掺杂 位置对器件发光的影响，并详细分析了不同电压下载流子的注入、传输过程，解 释了光谱的变化。 具体工作如下： 1 在本文中首先以b c p 薄层作为空穴阻挡层材料，插入发光层中。由于b c p 具有较强的空穴阻挡作用，可以改变器件中载流子的复合区域，改善其注入平衡， 提高发光性能。通过将其插入到不同位置和改变插入的厚度两类器件，分析了b c p 对载流子传输的限制和注入的平衡对器件性能的影响的机理。 2 利用具有电子传输能力的p b d 与空穴传输材料n p b 、电子传输层兼发光层 d c j t b 的掺杂，制备了不同的器件，研究了载流子的注入区域的改变及对器件发 光的影响，用高斯分布方程的方法分析了器件所发的光谱，并用激基复合物发光 的理论解释了器件光谱的真正来源。同时分析了所发白光色坐标随电压的变化， 探讨了激基复合物产生白光的途径。 关键词：有机电致发光；空穴阻挡；电子传输；掺杂：b c p ；p b d ； 分类号：0 4 8 2 3 1 a b s t r a c t a b s t r a c i 。： s i n c et a n ga n dv a n s l y k er e p o r t e dt h e i rd o u b l e - l a y e rd e v i c ei n1 9 8 7 ，t h eo r g a n i c t i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l lo v e rt h ew o d d b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l i d s t a t ei l l u m i n a t i o nf l a tp a n e ld i s p l a y s h i 曲一l u m i n a n c ea n dh i g he f f i c i e n c yo l e d sw e r ea l w a y se x p e c t e d f o rt h e i rf u t u r e a p p l i c a t i o n s t h e r ea r em a n yw a y st oi m p r o v et h eo l e d s e f f i c i e n c y i nt h i st h e s i sw ei n t r o d u c e da t h i nl a y e ri n t od i f f e r e n tp l a c eo fe m i t t i n gl a y e r , t oc h a n g et h er e g i o no fh o l e sa n d e l e c t r o n sm e ti n , a n db a l a n c e dt h ei n j e c t i o no f t h e m d e t a i lo f t h er e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w i n g ： 1 w ei n t r o d u c e dat h i nb c pl a y e ri n t od i f f e r e n tp l a c eo fe m i t t i n gl a y e ra 1 q ，i ti s s a i dt h a tt h eb c p l a y e r sb l o c k so f f t h er e g i o no f e x a c t i o n sm e e ti n , a n da f f e c tt h e p e r f o r m a n c eo f o l e d s t h r o u g hc h a n g e t h ep l a c ea n dt h i c k n e s so f b c p , w eg o t ab e t t e rr e s u l t 2 t h ee l e c t r o n st r a n s p o r t i n gm a t e r i a lp b di su s e dt o d o p i n gw i t h h o l e s t r a n s p o r t i n gm a t e r i a ln p ba n de m i t t i n gl a y e rd c j t b t of i n dt h ee f f e c to fp b d o nc h a n g et h er e g i o no fe x a c t i o n sb o r ni n ，a n dc h a n g et h ee m i t t i n go ft h e d e v i c e s w ea l s od i s c u s san e w w a y t oe m i tw h i t el i g h t k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ；h o l e b l o c k i n g ；e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g ； d o p e ；b c p ；p b d c l a s s n o ：0 4 8 2 3 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 e t签字日期：年月 日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师邓振波教授的悉心指导下完成的，邓振波教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 邓振波老师对我的悉心指导和严格要求，感谢他为我提供了良好的工作环境和学 习条件，感谢他在生活中对我的关心和帮助。邓振波老师在整个实验过程中都给 予我认真的指导，他广博的知识，富于创新的学术思想，实事求是的科学态度， 深深地感染着我。邓振波老师对待科学研究的严谨、刻苦的治学态度以及宽大的 胸怀为我的学习、研究乃至以后的职业工作树立了良好的榜样。 在此向我的恩师邓振波教授表示衷心的感激与诚挚的敬意! 特别感谢徐登辉、肖静、陈征、程宝妹、李秀芳等师兄师姐在我刚入实验室 时在实验方面对我的指导。感谢陈征师兄、刘翔、吕昭月、周恩宇等同学在实验 工作方面对我的启发以及对我论文中研究工作给予的热情帮助，在此向他们表达 我的感激之情。 感谢北京交通大学光电子技术研究所的全体老师和同学，特别感谢侯延冰教 授、徐征教授对我的科研和论文给予的指导和有益的交流，感谢高长城、薛振峰、 欧阳平、李扬舟、高瑞等同学对我的学习和生活给予的帮助。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 引言 二十一世纪是信息的世纪，以信息产业为核心的信息化进程正在迅速地展开， 信息产业相关产品的发展日新月异。在信息显示领域，一场平扳显示设备代替传 统阴极射线管( c r t ) 的革命正在悄悄的进行。 近几年液晶显示设备以其健康无闪烁、环保无辐射、节省空间等诸多优点宣告 “液晶时代”的到来。可是，随着液晶显示器的普及，它的一些先天不足逐渐显 露出来，如视角范围不够宽、响应时间太慢、色彩种类太少等问题。长远看来， 液晶显示设备并不能满足人们日益提高的对信息显示设备的要求 有机电致发光是近几年得到快速发展并有巨大应用前景的新型平板显示技 术。国内外许多著名的大公司和研究所都加入到有机电致发光的研究中。1 9 9 7 年， 日本先锋公司已经有单色有机电致发光显示器投入市场。目前有机电致发光已经 实现了全彩色显示，小尺寸的彩色显示屏已经应用在手机屏、数码相机及m p 3 上。 有机电致发光器件的研究在短短二十余年的时间里就获得如此令人瞩目的进 展，归因于它突出的技术和应用特点及其所蕴藏的巨大的市场应用前景。具体地 看，其特点包括： ( 1 ) 采用有机物作为发光材料，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何 颜色的显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压： ( 3 ) 发光亮度和发光效率高； ( 4 ) 全固化的主动发光，没有视角效应，可视角度大于1 7 0 0 ； ( 5 ) 响应速度快( 1 坶) ，较高的图像刷新速率，在显示快速动态图像时效果好； ( 6 ) 生产工艺相对简单，成本低； ( 7 ) 超薄，重量轻； ( 8 ) 温度特性较好，发光性能不受温度影响，可在- 4 0 c 的低温下工作； ( 9 ) 可作在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠； 正因为存在以上这些优点，使有机电致发光成为近年来人们研究的热点。当 前，有机电致发光本身也还存在着一些不足，例如寿命比较短，红光的色纯度不 够等问题，但近几年此领域的科研进展表明，有机电致发光显示在不断地完善和 发展，其必将可以取代液晶显示成为手提电脑、台式机显示屏的主流，并将给人 们的生活和信息显示带来全新的理念。相信不久的将来有机电致发光一定会成功 地出现在全彩色显示器的多方位应用市场上。 1 1 有机电致发光研究现状 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指在电场作用下，依靠电流和电场的激 发使材料发光的现象，它是将电能直接转换为光能的一类发光现象。从发光材料 角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 人类对无机电致发光现象的认识始于上个世纪二十年代，但当时并未引起人 们的普遍注意，从六十年代开始，无机电致发光的研究有了飞跃发展。无机e l 器 件可分为以v 族半导体为主的发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 和以i i - v i 族材料为主的无机薄膜e l 器件( t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n tp a n e l ，t f e l ) 两种类 型。虽然无机e l 器件经过了几十年的发展已经广泛应用在仪器仪表显示和光电器 件中，但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝色材料稀少；效率仍比不上 普通的白炽灯( 普通的白炽灯的效率可达1 5h 口e w ) ；t f e l 的驱动电压高等，这些 都阻碍了无机e l 器件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光的研究开始于在上个世纪五六十年代，1 9 5 3 年b c r n a n o s e 等人i 嵋j 在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到了发光现象，这是有机e l 的最早 报道。之后p o p e 3 1 ，wh e l f i - i c h l 4 】等在蒽单晶上加电压并观察到了发光现象，之后 人们便开始了对有机电致发光现象的研究。但起初由于制备高质量的有机物单晶 较为困难，且有机单晶层不容易做得很薄( 当时厚度大于1t m a ) ，再加上器件电极 不佳，导致电子注入效率低，因此早期的有机e l 器件驱动电压很高，一般都超过 1 0 0v 。所以，有机e l 的研究进展还是十分缓慢。后经改进制膜工艺，制成薄膜 厚度小于l 胛的薄膜，将驱动电压降到3 0v 以内，但最大效率也只有o 0 5 左右 1 5 , 6 , 7 1 。直至1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 和v a ns l y k e t 8 】采用真空蒸发沉积有机分子 薄膜，把有机薄膜的厚度减薄到0 1 t m 以下，同时采用m g ：a g 合金作阴极， b 2 0 3 ：s n o ( i n d i u mt i no x i d e ，f r o ) 作阳极，并引入芳香二胺( d i a m i n e ) 作空穴传输层 饵o l et r a n s p o r t i n gl a y e r h t l ) ，以8 一羟基喹琳铝( t r i s - ( 8 h y d r o x y - q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m ，a l q 3 ) 为电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e r , e t l ) 兼发光层( e m i s s i v e l a y e r , e m l ) 组成双层结构的有机e l 器件。该器件在电压低于l ov 时，发出明亮 的绿光，其亮度超过1 0 0 0c d m 2 ，外量子效率达l ，流明效率1 5l m w 。1 9 8 9 年t a n g 9 】等人又报道用掺杂的方法获得不同颜色的发光，使用的是掺杂染料d c m i 和d c m 2 ，此种方法不仅提高了发光效率，而且改变了发光颜色，使器件从a l q 3 绿色本征发光变为黄色发光，通过掺杂香豆素c 5 4 0 得到了蓝- 绿光，从而为制备 多色显示的有机器件提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年日本九州大学的a d a e h i 等人【l o 】以聚乙烯咔唑为发光层，改进了器件的 结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件，这进一步推动了有机电致发光器件的 研究。在随后的几年里，有机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都 取得了突破性进展 t l , t 2 , 1 3 】。1 9 9 8 年，f o r r e a 等人噪用基质掺杂的办法有效地利 用了三重态发光，打破了单重态发光的量子效率1 4 的瓶颈，使器件的发光效率有 很大的提高。在红色磷光染料p t o e p 掺杂基质a l q 3 体系中，发现从a l q 3 到p t o e p 的能量传递效率达到9 0 ，得到器件的外量子效率达4 。接着，他们用c b p ：k ( p p y ) 3 掺杂体系获得8 和3 1l m w 的量子效率和功率效率【b 】。2 0 0 1 年，他们利用 d c m ：i r ( p p y ) 3 ：c b p 体系并结合多层结构器件的优点，又获得外量子效率为9 的高 效率器件【1 6 l 。日本的m i k m 等人【1 7 】在三线态发光基础上利用阻挡层方法限制激子 扩散，制得磷光掺杂有机电致发光器件的外量子效率达到1 9 2 ( 7 2l m w ，7 3c d a ， o 5 5m a e m 2 ，4 0 1 3e d m 2 ，3 5 2v ) ，该器件即使在电流密度为l o 2 0m a e m 2 的条 件下，量子效率仍在1 5 以上( 6 0 0 0c d m 2 - 1 2 0 0 0e d m z ) 。 在人们对小分子电致发光器件的研究不断深入的同时，1 9 9 0 年，英国剑桥大 学的b u r r o u g h e s 等人【1 8 j 首次实现了以共轭高聚物聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层， i t o 为阳极，金属a 1 为阴极的单层有机聚合物电致发光器件( p l e d ) ，该器件在驱 动电压为1 4v 时，获得了黄绿色的发光，发光的量子效率约0 0 5 。但是，p p v 具有不可溶解性，加工性受到限制，并且利用舢作阴极，它的量子效率也较低。 此后，a j h e e g e r 研究小组1 1 9 1 采用具有可溶性p p v 衍生物m e h p p v 制成了发 桔黄色光的共扼聚合物电致发光器件。1 9 9 2 年，a j h e e g e r 研究小组又研究出了 柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光【2 0 】。同 时，低功函数的电极c a 的使用，使得单层聚合物电致发光器件的量子效率也获得 很大提高i 】州。 目前o l e d 的研究发展以美国柯达公司为首，拥有多项关键材料技术专利， 并已授权多家公司，如p i o n e e re l e c t n c ，s a n y oe l e c t r i c ，t d k ，徕宝，东元激光等 公司采用此项技术。对于o l e d 的研究，柯达公司的主要贡献可概括为： ( 1 ) 引进双层器件结构； ( 2 ) 发明优良发光材料a l q 3 ，并首次引入空穴传输层： ( 3 ) 采用超薄膜技术； ( 4 ) 使用功函数低且稳定的m g ：a g 合金作阴极。 这几项突破性的工作，不但展现了有机电致发光器件的突出优点和巨大应用 前景，而且揭示了提高有机发光器件性能的关键所在，即正负载流子的平衡注入 和有效复合，由此指明了有机电致发光器件发展及应该努力的方向，被认为是对 有机电致发光里程碑似的贡献。此后，对有机电致发光器件的研究得以在全世界 范围内迅速而深入地开展起来。 随着新材料的不断使用，器件工艺和结构的不断完善，有机电致发光器件的 发光效率和寿命现在已经逐步达到了实用化的水平。现在绿光有机小分子器件的 发光效率达到了4 0l m w ，最大发光亮度也已达到1 4 0 0 0 0e d m 2 【2 1 0 2 1 。另外，蓝光、 黄光、红光小分子有机发光器件的效率分别达到4 5l m w , 1 3l m w , 2 2l m w 。稳 定性差曾是有机发光器件面临的重要问题，但近年来该问题已基本得到解决目 前，绿光、黄光器件的半寿命已分别超过8 万小时和3 万小时。 经过二十多年的发展，有机小分子和聚合物电致发光器件的亮度、发光效率、 稳定性都得到巨大的提高和改善，有机电致发光器件( o l e d ) j e 从实验室研究走向 产业化应用阶段。继1 9 9 7 年日本的p i o n e e r e l e c t r o n i c s 公司开发出第一个商品化的 有机电致发光器件产品后，又开发出有源矩阵驱动可显示视频图象的彩色有机电 致发光器件，这种高清晰显示器的显示图象可以和传统的c r t 显示器相媲美。同 时，美国的u n i 缸公司，k o d a k 公司，德国的c o v i o n 公司，日本的e p s o i l 公司， 以及荷兰的p h i l i p s 公司也都研制出了高亮度、高效率、长寿命的有机全彩色显示 屏。此外，d o w ，u n i a x 等公司都在大力研究具有自身特色的p l e d ，并开发出了 高亮度、高效率、长寿命的有机电致发光器件。目前荷兰的p h i l i p s ，日本的p i o n e e r ， 韩国三星等公司都已相继将有机电致发光器件用于手机显示屏的制造等领域。 4 2 有机电致发光的基本理论及器件制备 2 1 有机电致发光的基本理论 有机电致发光器件属于载流子双注入型器件，所以又称为有机发光二极管 ( o l e d ) 。电子和空穴在外界电压的驱动下，克服界面势垒注入到有机层中，在电 场的作用下迁移，相遇形成激子，复合而发光。有机电致发光的过程通常可以概 括为四个阶段( 如图2 1 所示) ：载流子的注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到 夹在电极之间的有机功能薄膜层) ；载流子的传输( 注入的电子和空穴分别通过电子 传输层和空穴传输层向发光层迁移) ；载流子相遇形成激子( 电子和空穴相遇复合形 成激子) ；激子衰减而发光( 激发态能量通过辐射弛豫过程产生光子而发光) 。正确认 识四个过程的物理本质，对于优化器件结构、提高器件性能、抑制器件老化是十 分必要的。 e f a n o a c i 删c 删删l c 劬础 2 1 1 载流子的注入 图2 1 有机电致发光过程示意图 f i g u r e 2 1e m i t t i n gp r o c e s so f o l e d s e f 载流子的注入是指载流子通过金属与有机层界面从两端电极进入有机层的过 程。载流子的注入是有机发光二极管中最基本的物理过程，对其间的发光性能， 如量子效率、功耗等有着重要的影响。当载流子的迁移率较高，电流主要是由注 入情况决定的时候，称为注入限制电流。反之，当注入很容易( o h m 接触) ，而载 流子在体内的传输较为困难时，这种电流称为体限制电流。 载流子的注入效率与器件的各个界面有关。在有机电致发光器件中，由于有 机材料与正负两电极问的能级不匹配，因而存在能级差导致有机薄膜与电极间形 成界面势垒。电子和空穴只有克服界面势垒才能到注入器件中。关于载流子的注 入机制，目前广为接受的有两种理论，即隧道贯穿( t u n n e l i n gi n j e c t i o n ) t 2 3 ；4 】和空间 电荷限制热电子发射( s p a c ec h a r g el i m i t e di n l e c f i o n ) 2 5 1 。 隧穿注入机理要求器件所加的电压足以克服电极与传输层界面势垒，注入效 率受电场强度控制。而空间电荷限制载流子注入是指由于有机层的载流子迁移率 很低，在外加电场作用下导致电荷的局部堆积和区域富集产生内建电荷区，从而 抑制载流子的进一步注入。 如何使载流子有效注入，降低器件驱动电压，是提高有机电致发光性能的关 键。对隧穿注入起决定作用的器件，要选择低功函数的金属和高功函数的阳极材 料，这样可以分别降低电子和空穴的注入势垒，从而降低工作电压。而如果是空 间电荷限制注入机理占主要地位，要降低驱动电压就要提高有机材料的载流子迁 移率，特别是在发光层两侧分别引入电子亲和势和电离能较大的电子传输层以及 电子亲和势和电离能较小的空穴传输层。 2 1 2 载流子的迁移 通常认为有机半导体的电荷运动是在能带中进行的，载流子的输运机理可以 用以下三种模型描述：能带模型、隧穿模型和跳跃模型。其中能带模型可以合理 地解释一些重要的输运现象，如有机晶体中电导率和迁移率的各向异性，迁移率 的温度关系以及反常霍尔效应等。但i o f f e 曾提出由于大多数有机半导体材料的载 流子迁移率很低导致电子一晶格间相互作用较强，不易将电子一晶格相互作用当作 一个小的微扰来处理1 2 啦7 】。因而采用能带理论对有机半导体材料而言并不完全适 用。 e l e y 等人提出的隧道模型2 8 , 2 9 , 3 川假定在个分子中，“分子轨道内的一个电 子，当被激发到较高能级时，就能隧穿势垒进入一个邻近分子的未占据态。在高 电场下处与激发态的电子隧穿到邻近分子的几率通常比返回到它的基态的几率 大，尤其是如果激发电子处于三线态则隧穿的几率就更大。隧穿模型能够预示载 流子迁移率的数值以及可以解释补偿效应以及电导率的各向异性，但不能解释迁 移率的负温度关系及电子和空穴迁移率之间的差异。 跳跃模型【3 i 】是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一个分 子。此过程可以被归结为氧化还原链的传播，即把分立中心的分子或是其中的某 基团看作载流子跳跃的格位。当一个分子区中的某基团从邻近的某个分子或是其 6 中的某集团得到一个电子而被还原为中性是相当于空穴从这个格位跳到另一个格 位。同样，当这个分子或其中的某个基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中 的某个基团而被氧化成中性电子时，即相当于电子从一个格位跳跃到另一个格位。 对载流子迁移率低于1c m 2 v s ，电子与声子相互作用较强的有机材料多采用此模 型。 2 1 3 激子的形成 激子是指处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起 而形成的一种中性准粒子。它是在外建电场的驱动下，电子和空穴分别从阴极和 阳极向对方移动，在c o u l o m b 吸引力的作用下，电子与空穴相互俘获形成的。依 赖两种不同的极限近似可以将激子分为两类，一类是在紧束缚近似下，首先由 f r a n k c l 和p c i c r l s 所提出的f r a n k c l 激子【3 2 j 引。另一类是弱束缚近似下，由w a n n i c r 和m o t t 提出的所谓w a n n i e r 激子【】。在有机材料中一般形成的是紧束缚的f r a n k e l 激子。 根据激发态电子自旋方向的不同，激子又分为单线态激子和三线态激子。由 于电子是f e r m i 子，具有量子数为1 2 的自旋，在z 方向，自旋角动量的分量可 以取为危2 。当两个电子的自旋角动量发生耦合时，根据量子力学耦合法则，耦 合后自选角动量量子数可以取为0 或者1 ，当量子数为0 时，白旋角动量在z 方向 的分量只能取0 ，只有这一个状态；当量子数为l 时，自旋角动量在z 方向的分量 可以为+ 壳2 ，0 ，一a 2 ，有三个不同的状态。 根据p a u l i 不相容原理，每一个量子态上最多容纳自旋相反的两个电子，他们 总的自旋角动量为0 。当其中一个电子被激发到激发态上时，他和处于基态的电子 总的自旋角动量仍然为0 ，这种总的自旋为0 的激发状态，就叫做单线态激子；如 果形成激子的电子和空穴不是来自光激发，而是来自于外部注入( 例如有机电致 发光中) ，则所形成的激子的总的自旋角动量量子数即可能是0 ，也可能是1 。此 时，由于在z 方向上他的分量可以取为+ 2 ，0 ，一壳2 ，三个不同的状态，因 此，处于这三个状态的激子叫做三线态激子。 根据p a u l i 不相容原理，只有自旋相反的两个电子才能处于同一个量子态上。 对于通常的有机电致发光材料而言，处于激发态上的电子退激发时，电子的自旋 保持不变，因此，只有处于单线态上的和基态电子自旋方向相反的电子才能跃迁 回基态而复合。处于三线态上的电子由于自旋角动量守恒而不能直接跃迁到基态。 简单的讲，当形成激子的空穴电子对的自旋方向相反，越迁是允许的，称为 单线态激子。当形成激子的空穴电子对的自旋方向相同，越迁是禁戒的，称为三 线态激子。 2 1 4 激子退激发与发光 激子是一种分子激发态，可以在分子间通过跃迁过程进行扩散，从而在不涉 及净电荷输运条件下输运能量。处于激发态的激子的能量既可以通过辐射也可以 非辐射复合的形式退激发，当发生辐射退激发时就可以产生光子，即为发光。 一般认为，注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状 态数，即单线态与三线态激子之比为1 ：3 。因而，对有机电致发光而言最大量子 效率被限定在2 5 5 以下。但对于一些具有重金属原子的有机物而言，由于自旋一轨 道耦合作用很强，处于三线态上的激子跃迁在轨道角动量的参与下，也能在保持 总的角动量守恒的前提下跃迁回基态而发光，这种发光相对于单线态激子的荧光 发射称做磷光发射。1 9 9 8 年，f 6 r r e s t 小组把红光磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料 a l q ，中【3 5 】，成功制备了红光磷光有机电致发光器件，利用三线态激子的磷光发射 发光效率1 4 的瓶颈被打破，有机电致发光器件的发光效率和亮度大大提高。目 前，利用磷光材料制备的有机电致发光器件其总的最大内量子效率已经可以达到 8 0 以上。 另外，激子也可以将能量以光的发射一再吸收的形式转移给别的激子；或是 在直接将电子或是空穴转移到另外的分子上形成新的激子的同时完成能量的传 递。前一种，是光子从一个处于激发态的分子即给体发出，被另一个处于基态的 分子即受体吸收，因此发生的几率正比于给体分子的荧光光谱和受体分子的吸收 光谱的重叠程度。这种能量的传递方式也成为f 6 r s t e r 能量传递；后一种，是以载 流子直接交换的方式传递能量，当一个处于激发态的分子和另一个处于基态的分 子靠得很近，以至于电子云彼此重叠时，处于激发态的分子上的电子和空穴直接 迁移到处于基态的邻近分子上，在完成载流子迁移的同时完成能量的转移，这种 方式又成为d e x t e r 能量传递。通常认为，能量从主体材料向掺杂染料的能量传递 方式是f 6 r s t e t 能量传递，而涉及三线态激子的一般来说是d e x t e r 能量传递方式。 2 2有机电致发光的制备 在制备有机电致发光器件时首先要选用合适的发光材料，一种好的电致发光 材料应该具备较高的发光效率、较好的成膜性和稳定性，同时还应该具有较好的 半导体特性。图2 2 是一个完整的有机e l 器件的制备工艺流程，主要包括i t o 透 明导电薄膜、有机分子功能薄膜、金属阴极和封装保护膜的处理及制备技术。有 机电致发光器件的制备过程关系到器件性能的优劣，不同的发光材料有不同的器 件制备工艺，但不论哪种材料都要选择合适的制备工艺以形成均匀、致密、无针 孔的薄膜。在这里，我们以有机小分子和聚合物为例，简单说明一下器件的制备 方法和工艺流程。 图2 2 有机电致发光器件的制备工艺流程 f i g 2 2f l o wg h a l to f o l e d s f a b r i c a t i o n 2 2 1小分子材料发光器件的制备 小分子材料发光器件一般采用真空热蒸发的方式制备。有机e l 器件一般是用 1 t o 导电玻璃作为衬底，首先要把i t o 玻璃刻蚀成不同的图案，然后进行清洗， 包括用酒精、丙酮等有机溶剂反复清洗，然后用去离子水进行超声清洗。经过超 声处理以后把片子从水中取出用氮气吹干，并把它放入紫外烘烤箱中进行臭氧处 理或进行阳等离子体处理以提高i t o 阳极的功函数，然后把衬底放入真空镀膜腔 中并对腔抽真空，当真空度达到l x l 0 4 p a 时开始蒸镀有机薄膜，最后在有机层的 上面蒸镀金属电极作为阴极。 在材料的蒸镀过程中，当材料从蒸发源中被加热蒸发出来以后，有机材料分 子或金属原子将以一定的初速度脱离材料表面向外飞散，如果在飞散过程中碰上 气体分子，这些被蒸发出来的分子将可能被散射，如果碰到气体分子的几率很低， 则一部分热蒸发出来的分子将从材料表面匀速直线运动到样品表面，并沉积下来 形成一层薄膜。薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。通常有机 小分子在i t o 玻璃基片上是均匀层状生长的，形成无定形薄膜；也有岛状生长的； 也有类似于传统的分子束外延生长的准分子束外延生长的有序薄膜。在薄膜沉积 过程中，控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。通常有机分子的蒸发 速率在0 ，0 1 0 0 5 l m $ 为宜。如果沉积速率太快，沉积上去的分子来不及通过热振 动弛豫能量即被后来沉积上去的分子覆盖，这样容易导致分子排列的缺陷，易使 薄膜产生针孔。因此需要设计好束源的形状、尺寸及与样品的距离。 在蒸镀过程中用膜厚速率监控仪来实时监控有机层的厚度和蒸发速率，我们 一般采用6 m i - i z 的石英晶体振荡器来进行厚度的监测。 9 2 2 2 高分子材料发光器件的制备 由于聚合物材料在加热时容易分解，且聚合物分子量较大，这类发光材料适 合用旋涂及喷墨打印等方式制备发光层。比较常用的聚合物发光材料有：聚对苯 撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚乙烯咔唑( p v k ) 、聚3 一烷基噻吩( p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) ) 等。实验室普遍采用旋涂的方法制备聚合物发光层。旋涂成膜工艺是最早的一种 薄膜制备工艺，在半导体工业和光存储领域有者广泛的应用。旋涂时将- d , 滴的 液体放在基片的中央，高速旋转基片，离心力就会驱使大部分液体到基片的边缘， 最后将大部分的材料甩出基片，留下一层薄膜覆盖在基片上。其薄膜的厚度和相 关性质往往由材料的性质和旋转参量决定。旋涂工艺可分为三个步骤：配料、高 速旋转、挥发溶剂成膜。薄膜制备时，首先将聚合物溶于有机溶剂中，然后将溶 液旋涂在i t o 玻璃表面或其它发光功能层上制得发光层。当把溶液旋涂在其它发 光功能层上时要注意溶剂的选择，使两种材料不能够同时溶于某种溶剂从而使薄 膜的形貌不平。 与旋涂相比，喷墨打印技术可大大提高材料的使用效率，且能制成各种图案， 实现全彩色打印。并且这种技术更适合发展大尺寸显示器。1 9 9 8 年美国u c l a 的 y a n gy a n g 教授首先提出喷墨打印方式是实现制造全彩色高分子发光器件的可行 性方法，并首次以此方法制备出p l e d 器件p 6 j 2 2 3 金属电极的的制备 决定金属薄膜结构的两个重要因素是蒸发时的基片温度和蒸发速率。一般来 说。基片温度高不易得到连续膜，蒸发速率快则可以较早的出现连续膜。对a g 膜 而言，膜很薄时为非连续膜，呈岛状结构，连续蒸发时小岛结构逐渐变平。a l 膜 生长初期也呈岛状结构，但和a g 相比，它的膜还很薄时岛状结构就消失并形成连 续的薄膜。但是不管是什么膜，膜厚只要超过5 0 r i m ，都是连续膜。实验发现，和 有机小分子的蒸镀类似，金属电极在不同沉积速率下所得的膜的质量也不相同， 而且制备的器件性能也不相同。蒸发速率太快或太慢都不理想，每一种金属都有 自己最合适的沉积速率。一般控制a 1 的沉积速率为1 0 2 0 n m s ，m g 的沉积速率为 1 5 2 0 m n s ，a g 的沉积速率为0 0 2 n m s 。 0 2 3 有机电致发光的性能参数 ( 1 ) 内量子效率与外量子效率 内量子效率( n i n t ) 是指在外加电场作用下，器件中产生的所有光子的总 数( 包括在产生之后被器件本身所吸收以及被器件表面所反射出来的光子) 与注入的电子空穴对数量之比，内量子效率反映的是载流子在器件内部形成 激子，并复合发光的效率；外量子效率( n 。) 是指能够输出器件的光子数 ( 不包括非激子复合所发射的光以及光子被吸收后的再发光) 与注入电子数 的比值，是评价有机电致发光应用性能的重要指标，也是当前有机电致发光研 究的热点之一。 当有一定数量的电荷注入之后，器件所产生的光子由于器件结构以及光 损耗等因素只有一部分能够透射出器件对外量子效率有贡献，因而内量子效 率通常在数值上都要高于外量子效率。一般情况下，仅由单线态激子产生的 最大内量子效率在2 5 以下，相应的外量子效率为5 左右。若采用磷光染料 作为发光材料，由于单线态和三线态激子对发光都有贡献，有机电致发光器 件的内量子效率在理论上可以超过荧光器件。 ( 2 ) 光度效率1 1 p r i 。= 巾v 光度率效率也叫流明效率，是器件前方发射出来的光通量由与在任意某 个驱动电压v 下驱动有机电致发光器件总功率之比，单位是l m w 。 ( 3 ) 亮度效率r i 。 n 。- - , 4 l 其中，月是器件的有效面积，是器件的发光亮度，厶。是有机发光器件 亮度为时的工作电流。当器件有效面积等于器件发光面积时，也可将亮度 效率理解为器件发光亮度与电流密度的比值，光度效率的单位是c d a 。 ( 4 ) 能量效率n ， 能量效率反映的是能量的转换，是指输出的光功率与输入的电功率之比。 ( 5 ) 亮度 亮度是指画面的明亮程度，单位是c d m 2 或称n i t s ，也就是每平方公尺分 之烛光。亮度是衡量有机电致发光器件亮度高低的指标，通常用亮度计测量， 亮度计主要利用的是被测物体表面的像在光电池表面所产生的照度应正比于 物体的亮度，而且不随被测物体远近距离的不同而改变。 ( 6 ) 寿命 即当器件连续工作时，亮度降低到初始亮度一半所需要的时间。在研究 中发现，影响有机电致发光器件寿命的主要因素是水分子和氧气的存在，他 们使得有机材料发生光氧化作用，特别是水分子起了很大的作用。因此通常 需要将有机电致发光器件封装处理，以隔绝水和氧分子的破坏提高器件寿命。 通常，器件的工作寿命比较长，为缩短测量工作时间，可以在整个测量 过程中改变加载在器件上的电压值，使得电压随时间增加而升高，从而加速 器件发光亮度的衰减速度，一般情况下在几百个小时内就可以完成原先需要 上千甚至上万小时的衰减过程。通过对测量得到的亮度一时间一电压曲线的分 析和计算就可以得到被测器件的工作寿命。 ( 7 ) 发射光谱 发射光谱又称荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强 度，或者荧光的相对强度随波长的分布关系。实际中，可以用荧光光谱仪获 得可见光波段的发射光谱。 ( 8 ) 发光色度 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范，1 9 3 1 年国际照 明委员会( c i e ) 建立了标准色度系统，并且在1 9 6 4 年对该系统进行了补充。 在c i e l 9 3 1 年的标准色度系统中推荐了标准照明物、色坐标系统和标准观察 者，通过测量物体的三刺激值( x y z ) 或者色品坐标( x ，y ，z ) 来确定颜色。 实际中，一般采用色度计来测量颜色。 以上各项性能参数对有机电致发光实际应用最为关键的是器件的效率、寿命 以及亮度。进一步提升有机电致发光器件这些方面的性能是目前研究工作的重点。 2 4 影响有机电致发光性能的主要因素 影响有机电致发光性能的主要原因有以下几个方面： 1 有机发光材料 用于制备有机电致发光器件的材料通常满足以下几方面要求：( 1 ) 在固态或 溶液中，在可见光区有高效率的荧光；( 2 ) 具有良好的成膜特性，在几百纳米甚 至几十纳米的薄膜内基本无针孔：( 3 ) 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特 性；( 4 ) 稳定性好，一般具有良好的机械加工性能。 由于有机电致发光器件是电流器件，在工作时会产生一定的焦耳热，因而所 采用的有机材料还要具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度。而且对有机电致 发光器件而言，对材料的纯度也有较高的要求。有机材料中掺杂的杂质会大大影 响器件的稳定性，而且会在器件内部形成不发光中心或是载流子陷阱，对激子有 淬灭作用，同时产生焦耳热，对器件性能有负面影响。目前常用的提纯方法有很 多，如色谱法、真空升华法、区域提纯法等。 2 载流子的注入、传输平衡以及有效复合平衡 空穴和电子在外电场作用下从阳极和阴极分别注入都需要克服势垒。两个注 入势垒应当尽可能的小，从而降低驱动电压。而且要尽量保证空穴和电子的平衡 注入，否则富余的载流子在有机材料电极界面聚集，对激子具有强烈的淬灭作用。 载流子的传输平衡是实现稳定、高效率的有机电致发光器件的一个关键因素，它 需要被注入的电子和空穴以相同的速率移动。如果在一个器件里有一种载流子的 传输速率远远大于另一种，利于空穴的迁移率远大于电子，就会在靠近阴极附近 形成一层相对较薄的载流子复合区。而金属电极极易对单重态激子产生淬灭作用， 使器件的效率降低。同时，大量的空穴累积在阴极附近，一部分空穴可以穿越发 光层而直接达到阴极，形成暗电流，产生焦耳热，降低器件的稳定性。 3 电极发光层界面特性 在一般情况下要使阴极与发光层的界面形成欧姆接触，从而尽可能地降低电 子的注入势垒。而由于工艺上的限制，通常在阴极与发光层的界面间隙内存有空 气和水蒸气，在器件工作时产生的焦耳热又会促进氧气、水与器件相互作用，使 得器件内部产生黑斑降低器件性能及寿命。 4 器件结构 在进行有机电致发光器件结构设计时，要考虑材料的载流子传输特性、能级 结构、工艺是否简单等多方面因素。对有机小分子器件而言通常采用含空穴传输 层、电子传输层等的多层器件结构实现载流子的平衡注入优化器件性能。对聚合 物为发光材料的器件，可选用互不相溶的试剂作为溶剂分别制备含载流子传输层 和发光层的多层结构器件，但这种方法对选用材料的限制比较大。另一种方法是 将聚合物发光材料和载流子传输材料共溶于同种溶剂，然后经一次旋涂成膜。这 种方法对聚合物器件结构优化的同时简化了器件制备工艺。 2 5本论文的主要工作 本论文主要以有机薄层和掺杂对电致发光器件性能的影响为主要研究对象， 通过合理的设计器件的结构制备出高性能的有机电致发光器件。其主要内容包括： 1 在本文中首先以2 , 9 d i m e t h y l - 4 ，7 d i p h e n y l l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( b c p ) 薄层作为 空穴阻挡层材料，插入发光层中。由于b c p 具有较强的空穴阻挡作用，可以改变 器件中载流子的复合区域，改善其注入平衡，提高发光性能。通过将其插入到不 同位置和改变插入的厚度两类器件，分析了b c p 对载流子传输的限制和注入的平 衡对器件性能的影响的机理。 2 利用具有电子传输能力韵p b d 与空穴传输材料 4 , 4 - b i s n n 。n a p h t h y l ) - n - p h e n y l a m i n o b i p h e n y l ( n p b ) 、电子传输层兼发光层 4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 一2 一t - b u t y l - 6 ( 1 ，l ，7 ，7 一t e t r a m e t h y l j u l o l i d y l 一9 一e n y l ) - 4 h p y r a n ( d c j t b 1 的掺杂，制备了不同的器件，研究了载流子的注入区域的改变及对器件发光的 影响，用高斯分布方程的方法分析了器件所发的光谱，并用激基复合物发光的理 论解释了器件光谱的真正来源。同时分析了所发白光色坐标随电压的变化，探讨 了激基复合物产生白光的途径。 4 3 1 引言 3 薄层的插入对有机电致发光器件性能的影响 发光效