（材料学专业论文）催化剂降低发射药燃速压力指数的实验研究.pdf

硕士论文催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 ab s t r a c t t h e di ss e 到 渔 t i o n ， on t h e p u r poseofl m p r o vi ng the c omb 讹t l b il ity of奴 p r o pel l 出 残 w a s ona r e se a r c h ofbowt h e di ffer e n t ki nds ofc a t a 1 y sts and di ffer e n t c o n t e n tsofthe s a n l e c 川 匕 l y staf 介 c t edth e c o m b us t i b i l i ty.f ive di ff 改 e n t k i n d s o f c 川 a l y sts w e r e c h o 娜 运the 劝 记 y 日 丁 七 e experi m 切t w a s m a i n 1 y onthe re se areh ofthe c fo se d bom b te st. t h e s tu d ys h o 切 ed让 比 t di 价r e n t kl n dsofc at a l y sts and di 月 触 r e n t c o ni 翻 ltsofthe s aj m e c at al y st s m o r eorless a 玉c t e dthe p r e 韶 眠 e 却。 n e n t ofthe p r o pen a o ts ， e s pec l al ly触 c u- crc o m pol m d c atal yst and the c 卜 fec o n l 卯u n d c a ta y 成b u t th e p b 3 仇喇目 y std i d n ，t a 爪以此 p r e s s u r e e x penentr e m ar k 曲 lr;w h i l o the con t e n t ofthe c u- crcom pound c al 以 l y 时 w a s m o 邝t h an l psr c e nt ， itcoul d1 o w e r the p r e s sureindexoft h e p r o peu ant r e m at k 曲ly. c o m p 颐n g 嫩thth o s e c a t a l y sts， 0 ，5per c e n t o f the f e rt oce ne c a ta 1 yst c o ul dlowe r 阮 p 代 s s u 叮 e e x pon e n t toal肚 g e e x t e nt. k e 州o rds :p r 0 p e l l a n t ，p re s s uree x p o n e n t ，c atal y s t ，c l o s e db o m bte s t， c o mb u stion p rop e ri y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中， . 除了 加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名: 。 夕 年) 月矛 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 :军 砖 问 年7 月牙 日 硕士论文催化剂降低发射药招速压力指数的实脸研究 1绪论 l l 课题研究目 的 随着高性能火炮的发展，对发射药和装药的要求越来越高，高能、高强度发射药 成为当今的主导研究方向之一。 为了能够提高发射药的能量性能， 国内外普遍在太根 药的基础上添加高能炸药组分来增加其能量， 同时加入一些新型粘合剂或燃烧改良剂 来 调 节 发 射 药 的 使 用 性 能 11) . 例 如 德国 研 制 的j a 一 2 发 射 药 能 量 高 达1 1 40 kj 瓜 9 伽30 发射药的 火药力为10 87.2 s kj 瓜 9) ，同时 其等容火焰 温度也高达3 4 1 2 k ( m 30发射药的 等容火焰温度为 3 04o k)，因此烧蚀性也较大。但考虑到能快速有效地毁伤敌方坦克 等目 标， 根据坦克炮发展的需要和防烧蚀技术的提高， 德国采用了这种高能量、 高强 度、 烧蚀较大的混合硝酸酷型的发射药。 基于相同的目的，英国研制了高能量、 烧蚀 性亦很大的f 527 风 2 8 型硝胺发射药， 火药配方含n c ， n g ， r d x ， n g u等主要组分。 但火药研究工作者发现， 往往高能发射药在密闭爆发器等静态条件下有燃速压力指数 较大的 现象， 早期研制的 许多配方存在燃速压力指数大于1 和封 一曲 线转折的现象， 从而使其在武器中的弹道性能受到影响。针对这一问 题， 人们作了大量的研究工作. 有人曾想从研究药粒中化学组分分布对火药燃烧的影响入手， 并从材料和工艺上加以 控制， 从而达到降低燃速压力指数的目 的， 但并不理想。 也有很多人尝试通过加入燃 烧改良 剂来控制凝聚相的 燃速， 达到解决降低 燃速压力指数和u 夕曲 线转折的效果， 结果 证明 这种方法在一定 程度上能解决上述问 题12 。 因 此降 低高能发射药压力指数的 研究是必要的， 通过对催化剂影响发射药燃烧的研究， 不但能提高对发射药燃烧性能 及其影响关系的进一步的认识，而且能极大地提高现有火炮的综合性能。 l l i姗速压力指数 燃速压力指数反映压力对火药燃速影响的敏感程度。 由火药的燃速定律可得燃速压力指数的表达式如下: dlnu n = d inp n称为燃速压力指数。 它表示火药在一定温度下 ( to不变) ，燃速对压力的相对 变化速率。一般火药的燃速压力指数在 0 1 之间，n值愈小，表明燃速随压力的变 化值也愈小。 在一定的压力范围内， 若n = 0 ， 即燃速不受压力的影响， 则当火药的初温一定时， 嫌速为一常数。 这在燃速与压力的关系图中表示为平台线， 这样的火药称为平台火药. l 硕士论文 催化剂降低发射药港速压力指数的实脸研究 有的火药在某一 个压力范围内 燃速压力指数为负值， 即在这个压力区间燃速随压力的 升高而下降，这称为麦撤效应。 在燃烧过程中， 气相和凝聚相中的化学反应及某些物理变化都受压力的影响。 压 力的变化对燃速的影响在数学式上为指数关系， 在低压下指数小于1 ， 在高压下指数 接近于 1 。仅含基本成分 ( 不加催化剂) 的火药姗速压力指数的大小主要取决于在嫩 烧过程中凝聚相气化分解反应所受到压力和温度的影响状况. 若火药凝聚相中的分解 速度或由其分解出的气相反应物浓度随着燃烧压力或表面温度梯度成正比地增加， 则 压力指数接近于1 。 压力指数反映了压力对火药燃速影响的敏感程度， 从内弹道性能而言， 压力指数 对弹道效率有一定的影响。 为保证武器良 好的弹道性能， 希望发射药有较小的燃速压 力指数， 即要求火药的燃速与压力的依存关系小， 燃速对压力的变化不敏感， 所以控 制火药的姗速压力指数有很大的实际意义。 ( 1) 降低压力指数有利于发射装药有效能的释放125 1 结合一种火炮， 对等压力条件下火炮初速 压力指数的关系进行了研究。通过装 药量和火药弧厚的 变化，计算出 满足最大膛压的初速，表 1 . 1 给出了压力从420 n 田 a 到480 mp a 下初速随压力指数变化的数据。 0 . 8 5 0.90 0 . 9 5 1 . 0 0 等压力下初速vo ( 耐5) 随压力指数变化数据 4 3 04 4 04 5 0 月 6 04 7 04 8 0 1 5 3 9 . 9 1 5 79 。 3 1 5 6 3 . 0 1 5 3 9 . 9 1 51 2 . 5 1 3 3 8 ， 2 1 5 4 9 . 5 1 5 5 1 . 9 1 5 4 8 . 2 1 5 82 . 6 1 5 3 4 . 6 1 4 2 0 . 8 1 5 5 9 . 2 1 5 6 2 . 0 1 6 0 8 . 7 1 5 7 9 . 2 1 5 3 1 . 7 1 3 5 1 . 2 1 5 6 8 ， 9 1 5 7 2 2 1 6 0 8 . 3 1 60 7 . 5 1 5 5 0 . 3 1 3 5 37 1 5 7 8 . 6 1 5 8 24 1 5 5 2 一 3 1 5 6 5 . 1 1 5 41 . 6 1 5 7 3 一 2 1 5 5 2 . 1 1 6 0 o j 1 5 3 2 . 3 1 4 3 73 1 5 73 . 2 1 3 9 6一 6 硕士论文 催化剂降低发射药斑速压力指数的实验研究 1 6 2 0 1 5 8 0 1 5 4 0 1 5 0 0 1 4 6 0 1 4 2 0 1 3 8 0 1 3 4 0 1 3 0 0 -刁卜.p 加 二 4 2 0 姗 a 一.卜. p 口 二 4 3 c m p a 内=4 4 o mpa 一 而二 4 5 0 即 a 一翻口 p 口 二 4 6 0 即 a 奋一 p f 4 7 0 m p a 一峥 p 口 二 4 8 0 姗 a t卜1 (5/日)oa侧异 0 . 7 0 . 7 5 0 . 8 0 . 8 5 0 . 9 0 . 9 511 . 0 5 份烧指数 n 图1 . 1 等压力下火炮初速随压力指数变化曲 线 根据表 1 .1 数据作出了图1 . 1 和图1 .2 。 由图1 . 1 看出， 火炮最大压力从420 拟 p a 到 4 8 o mp a ，初速随压力指数的变化规律基本一致，当压力指数超过 0. 9以后，初 速随压力指数的增加急速下降， 在压力指数小于某一数值时， 初速受压力指数的影 响较小。总的趋势是降低压力指数有利于提高火炮的初速. 1 6 5 0 1 6 0 0 1 5 5 0 1 5 0 0 1 4 5 0 1 4 0 0 1 3 5 0 1 3 0 0 今 一p ln 二 4 5 0m p a 的飞。a侧异 一 二 一 - - . 一一 一 - 一一 “ 一- - - 曰 叫 一一 归卜 一 07 0 。 7 5 0 . 8 0 . 8 5 0 . 9 0 . 9 5 娜速指数 n 11 . 0 5 图1 . 2等压力p m 吕 4 5 0 n a ，火炮初速随压力指数的变化曲 线 由图1 .2 可以 看出， 火炮最大压力为4 50m p a ， 压力指数由1 . 00降到0 名 5 ，初速 由135 0 in/s 增加到15 6 0 m /s ， 初速增加值为15 .4 %， 效果非常显著，说明压力指数在 提高初速方面起着重要的作用. (2)降 低压力指数是充分利用火药能量的有效方法 根据表 1 .2 中的数据作出图1 3 。 由图1 .3 可以 看出， 发射药压力指数降低后可以 增加装药量，从而充分利用火药的能量，提高火炮初速。 3 硕士论文 催化剂降低发射药招速压力指数的实验研究 表 12等压力下装药tw( k 砂 随压力指数变化数据 450一5.155.205.05 70一印450c308500 4一5民554今 夕一54舀丹 j，1曰jlj 50-503595 月，11、jl、j 30一朋8045巧8540 4555丘4生 420一5.805.75 4 4 0 5 . 40 5 . 8 0 5 . 00 3 . 9 5 5 . 4 5 5 3 0 5 2 0 5 . 6 5 5 . 05 3 月5 5 . 5 0 4 . 9 5 3 . 4 5 5 . 8 5 51 0 34 5 5 . 5 5 5 . 2 5 3 一 7 0 叫 . 一 p f 4 2 0 m p a 一 门 卜 一p m 二 4 3 0 日 p a p 口 二 4 4 o m pa p m 二 4 5 0 m pa 一臼 卜 一p m 二 4 6 0 m p a -. 卜 一p 田 二 4 7 0 即a -j . 一p 口 二 48 0 翻 p a 倪口内01匕曰口nd压一勺n口 6.5.4.3. .衫卜喇锡燕 0 . 7 0 . 7 5 0 . 8 08 5 0 . 9 0 . 9 511 . 0 5 压力指数 n 图1 . 3等压力 卜 装药量随压力指数的变化曲 线 ( 3) 压力指数的调节可以为膛压和初速提供最优的选择 根据表1 . 3 数据做出图1 .4 。由图1 .4 可以看出， 在给定初速的条件下， 最大压力 随燃速压力指数的变化关系， 因初速的差异而有所不同。 通过压力指数的调整， 可以 为膛压和初速两者提供最优的综合选择。 裹 1 如找 m ls ) 3等初速下压力而( m p a)随压力指数变化数据 1 61 01 60 01 5 9 01 5 8 0 1 5 7 0 60104090 朔476458499 0 . 7 5 0 . 8 0 0 . 8 5 0 . 9 0 4 8 9 一 0 0 4 5 2 . 3 0 4 3 9 . 6 0 4 8 0 . 7 0 4 7 870 44 2.20 4 9 0 20 4 6 73 0 46 民604 5 8 . 70 硕士论文 催化剂降低发射药迩速压力指数的实骏研究 . - v o = 1 6 1 枷/ 5 . - v o = 1 6 0 0 耐5 v o = 1 5 9 0m/ 5 一 、 v o 二 1 5 8 0 m/s . 卜 - .v o = 1 5 7 0m/ 5 李卜r卜厂卜 j， _ _。 一 二 一_。 _ _ _ _ _ 工 .一卜 众8 90. 9 1 5105004904804704604504404304204l0 山几思弋巴侧杖暇 0.73 众7 5认7 70.79 0，8 10.8 3认85 0.8 7 压力指数 n 图1 .4等初速下压力随压力指数变化曲线 (4)压力指数的调节为发射药的优选提供了有效途径 表1 . 4等初速条件下装药且w(k 动随压力指数的变化数据 如左 m 湘 )1 1 0 0.7 5 。 . 80 众8 5 09 0 5 7 5 5 . 7 5 5 。 b s 5 . 5 5 1 6 0 01 5 9 0 5 . 7056 5 5 . 905 . 8 5 5 . 4 05 . 4 0 5 . 5 55 乃0 1 5 80 ， . 6 0 1 5 7 0 5 一 8 0 5 一 3 5 5 . 5 0 5 . 5 5 5 一 7 5 53 0 5 . 5 5 6困 5 . 9 瑟 v o = 1 6 1 0 m / 5 一 . 一 v o 二 1 6 0 0 m / 5 v o = 1 5 9 0m/ 5 vo二 1 5 8 0 m / 5 月 卜 v o 二 1 5 7 0 m / 5 5.65.5曰5.3湘 0 . 7 30 . 7 6 0 . 7 70 . 7 9 q . 吕 108 3 08 50 . 8 70 . 8 90 . 9 1 图l s 等初速条件下装药量随压力指数的变化曲 线 图1 ，5 是等初速条件下装药量一 压力指数的关系曲 线。 从曲线可以 看出， 初速一定， 不同发射药，其压力指数一 装药量的关系不同。 通过以上计算以及对有关曲 线的分析可以 看出， 发射药燃速压力指数是火炮弹道 设计有价值的参数。一个例证说明，当压力指数由 1 ，00 降到 0 .8 5时，初速可以由 135 0t 川 5 增加到 156 o m/台 ，初速增加值为15.4 %， 说明了压力指数在提高初速方面的 重要作用。 以 上理论计算和分析说明， 降低压力指数是提高发射装药潜能的有效途径。 所以， ， 硕士论文 催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 通过研究如果能够发现降低压力指数的基本原理、 方法和途径， 对发射药压力指数进 行控制， 将对身管武器的改进、 设计和合理利用发射药潜能都具有重要意义。 研究压 力指数与火炮效率的规律和理论， 降低压力指数， 将是促进发射装药出现重要进展的 技术途径。 目 前通过加入催化剂来降低压力指数的方法已 经得到广泛的应用， 而且能够较好 地解决上述问 题， 且催化剂含量一般不超过5 %， 对能量并无太大影响131 . l i j催化剂在降 低姗烧压力 指数中 所起的作用 在一定的压力范围， 催化剂可以影响燃烧过程中各反应区的物理和化学变化。 如 有的催化剂可加速火药凝聚相成分的初步分解， 使自由 基或n o 、 n 氏的生成量加快: 有的可加速火药分解的中间产物在气相中的氧化还原作用:有的能影响热量的传导、 辐射和聚集等物理作 用2 昭 71 . 因 此， 催化剂必 须根 据火药成分的 特性来选择， 两者应 该相适应才能发挥催化作用。 但当压力大于98mp a 后一般催化剂所起的作用都很小， 因此催化剂多在火箭火药中使用。目 前常见的催化作用有: ( 1) 影响燃烧反应区的热平衡如某些有机物的盐类在火药燃烧表面温度 ( 2 00一 00)附近发生分解或相变，并产生放热或吸热效应而改变固相表面区的温 度和反应物浓度。 或是在气相区才发生反应而影响气相区的化学反应历程和温度。 ( 2 )加速各反应区的化学反应某些重金属的有机盐 ( 如铅、铜盐)受热分解 后能放出大量的含游离基的重金属有机物， 以引发燃烧过程中的连锁循环反应， 促进 气相反应的 速度和完 全性 ( 如 硝化 甘油火药 燃烧时， 碳对铅盐有强烈的促进作用脚 1， 并且由碳黑、铅盐和铜盐组成的三元混合物是非常有效的催化剂) 。另外，因有催化 剂的 存在， 降低了反应的活化能， 从而改变了反应的原来途径， 而使固相或气相区的 化学反应 速度加大四. ( 3)聚能 作 用 某 些 高 熔点 的 金 属 氧 化 物或 无 机 盐 类 如m 四、 c ac伪等 1301 ， 在 火药燃烧表面形成一种薄膜， 以抑制分解出的气体从表面逸出， 从而加速了该区的化 学反应. ( 4 ) 加强热辐射或热传导 如碳黑等具有遮光性的物质能将火药染成黑、绿、 灰等颜色， 以增加吸收辐射能的能力。 或是有的催化剂其分解产物能由气相区返回固 相表面， 促进气相对固 相的热反馈口 印，4sl. 到目 前为止， 所发现的然烧催化作用都是有条件的。 具体表现在催化的对象、 燃 烧反应的压力以及催化剂的用量不同， 其催化作用完全不一致。 因为某一种催化剂可 硕士论文催化剂降低发射药坦速压力指数的实脸研究 以使某些反应的速度显著增加，而对另一些反应的速度并无影响，或是起抑制作用. 如重铬酸铜或铁的有机物是过氯酸钱复合火药的有效催化剂， 但对硝化棉的燃烧不起 催化作用 133 。 同 一 种催 化剂 可以 在这一个压力范围内 起催化作用， 而在另 一压力范围 内则不发生作用。因为在不同的压力条件下，决定燃速的化学反应的主导作用不同: 在低压下燃烧， 凝聚相和混合相中的化学反应起主导作用; 在高压下燃烧， 气相中的 化学反应起主导作用.如在低能的双基火药中加入硬脂酸铅，在低压下可提高燃速， 而在高压下则降 低燃速134 1 。 另外， 当 用同 一附 加剂时， 用量少则加速燃烧过程， 而 用 量大则阻碍燃烧过程的进行。如火药中加入硬脂酸铅，当其含量为 2 一 3 %时可提高嫩 速，若含量再增加嫩速反而下降。 由于燃烧催化作用的这些特点， 给火药配方设计中催化剂的选择造成困难。 因为 至今还没有完普的理论来阐明所有的催化作用， 并指导人们去制备和筛选催化剂， 所 以催化剂的选择还是靠实践来解决。 l i j催化剂催化作用的理论分析 由于燃烧的催化作用都是有条件的， 在火药配方设计中， 催化剂的选择尤为重要。 对于催化剂是如何对燃烧起催化作用的， 至今还没有完善的理论来阐明这一点， 只能 在前人研究的基础上， 对催化作用的实质进行分析. 火药多为负氧平衡， 可燃基团中氢与碳的比 值变化不大， 所以在燃烧过程中所放 出的热量( 以及决定燃烧反应的反应物的浓度) 主要决定于火药组分中分解出来的氧 化基团 ( 如硝酸酷中的一n o)的摩尔分数。氧化基团的摩尔分数越高，与可燃基团 的比值越接近化学当量比， 则燃烧过程中放出的热量也越多， 这种火药的分解温度也 就越低， 燃速也就越高 35 10 非催化双基火药燃烧表面附近的气相分解产物主要有困。 2 】 、代玩0、 ch o 、 c h和c 0等五大类。 它们分别代表氧化剂、 还原剂 ( 燃料) 、 可裂解自 由 基 ( 不稳 定基团) 、以 及后两 类中 性基团 7.， 1. 对于 双基火药的 燃 烧， 有 研究指出 13 6，47j21， 在火 药的 燃烧表面出 现大量 炭质物质， 而“ 超速” 燃烧总是与这些炭质物质有关。但这些大量的炭产生的原因目 前尚无定论。 资 料还表明 137 ，49l， 含有铅类催 化剂的 双基火药 燃烧表面结构与非催化双 基火 药表 面结构的一个明显不同， 是在催化作用压力范围内 嫩烧表面出现大量含有铅的松散的 炭质结构， 使气相与固相之间的界限变得模糊不清， 处于一种弥散状态。 当火药热分 解产物通过燃烧表面时必然受到催化中心的作用。 硕士论文催化剂降低发射药瀚速压力指数的实脸研究 含有催化剂的双基火药在姗烧过程中， 催化剂的分解产物 ( 主要是一些金属或金 属氧化物) 在亚表面反应区或燃烧表面上使硝酸酷分解历程发生改变， 一部分硝酸酷 降 解生成了 碳;也可能是催化剂与硝酸酷分解出 的醛类发生化学反应而生成碳， 幻 gj . 由气态烃形 成碳黑的 基础研究得出 结 论认为 140 ，58l， 不管最初的 烃类 和最终 产物的 中间产物如何， 碳黑都是通过聚合过程产生的。 第一步是小分子化合物的聚合; 第二 步是通过化学反应， 如缩合和分子重排而热解成固态物质。 对于太根药来说， 假设超 速燃烧时姗烧表面的碳来自 两个方面: 一是硝酸酷分子中某些含碳基团的热解受到催 化中心的抑制而未能及时分解气相产物， 因而无法充分参加燃烧反应而形成碳黑: 二 是气相分解产物中的某些含碳自由基经过催化中心时， 在催化中心表面聚合， 未能充 分嫩烧而形成碳黑. 按照非催化双基推进剂姗速预估模型， 在燃烧初期的五种气相分 解产物种， ich o自 由 基具 有易聚合又易裂解的 特 性。 在非 催化条件下， 其自 然裂 解 反应为: 【 c h o 一i c o + 【 h 在催化状态下，其自 然裂解过程发生改变，即: ch o，ch o， * 进一步反应生成碳黑 若将ic h o 视为 凝聚相中 硝酸酷的 某一 基团， 则 上述反应也可代表含碳基团的 裂 解被催化中心所抑制。 反应改变了燃烧表面附近气相组成， 并减少了气相分解产物的 总量。 这样， 在催化中心的作用下， 燃烧表面气相组成中氧化性气体的摩尔分数升高， 从而使燃速高于非催化火药，这就是产生催化燃烧的根本原因。 为了 获得发射药催化燃烧反应的燃速与催化剂组分关系及燃烧规律， 本实验以太 根吸收药为研究对象， 通过密闭 爆发器实验研究含有不同 催化剂的太根药的燃烧性能 的变化。 太根火药是以 硝化三乙二醇作为硝化棉的溶剂所制成的， 属于太根药范畴， 硝化 三乙二醉能溶于乙醚、 丙酮、 醋酸， 对硝化棉具有良 好的溶塑能力， 是目 前已知多元 醉硝酸酷中， 对硝化棉具有最好溶塑能力的 物质， 热安定性较硝化甘油好。 太根火药 具有能产生大量气体， 燃烧温度低等 特点 141 42 10 为使武器具有良 好的弹道性能， 希望燃速压力指数越小越好。 鉴于有些高性能的 发射药存 在 燃烧不 稳 定， 燃速 压力指数比 较大 和u 一曲 线 转折这一 现象， 本文 希望能 够通过催化嫩烧反应机理与反应动力学过程的研究， 找到催化剂降低发射药压力指数 的方法，并找到相应的催化剂。 硕士论文 催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 表征火药燃烧性能的参数有燃速、 压力指数、 温度系数等。 发射药的燃烧过程是 一种复杂的物理化学过程， 该过程涉及到多种学科的有关理论和技术。 发射药的组分、 密度、 温度、 环境、 压力等因素影响发射药嫩烧过程， 加上高温、高压和瞬时的反应 环境和条件， 限制了 人们对其认识的程度。 至今， 所提出的有关发射药燃烧的理论都 有一定的 局限 性， 发射药的 燃烧性能， 一般通过密闭 爆发 器实 验得到的 压力一 时间(p 一t) 曲线，经过一系列数学转换得到的燃速压力指数和燃速系数来表征。本论文在 研究时主要是从降低压力指数的角度寻找改善发射药燃烧性能的途径。 所以， 通过研 究， 如果能够发现降低压力指数的基本原理、 方法和途径， 对发射药压力指数进行控 制， 将对身 管武器的改 进、 设计和合理利用发 射药 潜能都具有重要意义161 。 研究压力 指数与有效能的规律和理论， 降低压力指数， 将是促进发射装药出现重要进展的技术 途径。 l z 国内 外研究概况 l 2. 1 国外研究概况 研究新型高效嫩烧催化剂是提高火药燃烧速度的传统方法， 目前报道较多的新型 燃烧催化剂有法国研制的二茂铁衍生物卡托辛、 俄罗斯研制的速燃物 a cp、以及正 在研究的 某些复 合催化剂. 新型高效催化剂的 使用可以 使催化剂的 燃速获 得提高 171 ， 但往往带来火药的能量降低和安全性能下降。 这个方面工作的难度很大， 国外也及其 保密，所以这方面的详细资料并不多见。 l z. l i 二茂铁及其衍生 物类催化剂 二茂铁及其衍生物是一类应用较广、 提高推进剂燃速较大的燃速催化剂。 二茂铁 由于其本身是固体， 且在推进剂储存过程中易迁移， 从而破坏了预先设计的内弹道性 能。为此，必须对二茂铁进行改性。自c h ar l e sj. p 在 1962年首先提出了解决二茂铁 迁移的方法以来，至今己 报道了大量的用作固体推进剂燃速催化剂的二茂铁衍生物。 按这些衍生物分子中取代基团的特征，可以将这些二茂铁衍生物大致分为五类。 1) 增塑 剂 型的 二 茂 铁 衍生 物 ts. 均 这类二茂铁衍生物， 除了能提高推进剂的燃速外， 还可适当改善推进剂的力学性 能和工艺性能， 二茂铁的 烷基、 酷基、 酞基等的一代或二代取代衍生物， 如早期使用 的正丁基二茂铁，就属于这一类。使用表明，由 于衍生物中的取代基的碳链比 较短， 在推进剂中贮存过程中仍然存在迁移和挥发的现象。 用醛或酮与烷基二茂铁缩合而得 的偕一双一( 烷基二茂铁) 烷烃等双核二茂铁衍生物， 综合性能优于单核二茂铁衍生 硕士论文催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 物。国外尤其美国已使用的双核二茂铁衍生物有1 ， 3 一二一 ( 二茂铁基) 一1 一丁烯 和2 ， 2 一双一 ( 乙基二茂铁基)丙烷等。 美国 成功使用的h y c at6 和c a t oc ene ， 虽未报道具体分子结构和合成方 法， 但据 称h yc at6 是一 种液体的 烷基二茂铁衍生 物， c atoo ne是一种多 核烷基二茂铁 衍生物. 使用h yc at 6 的 推进剂， 在60 下老化30天后， 表面 变黑、发硬，说明 有部分 催化 剂迁移至推进剂表面并被氧化。 c a t ocene 也存在迁移、 易氧化、 易受杂质影响和使用 期短 等问 题. r u d y t. p 等人发现， 采用鳌 合剂 萃取的方法， 可以 除去其中的 杂质金属 离子，从而提高了 推进剂药的使用期，改善了推进剂的稳定性。 日本也研究了二茂铁的衍生物对h t r b推进剂组分的热稳定性、 热分解及燃速的 影响， 发现2 ， 2 一 双 ( 乙 基二 茂铁基) 丙 烷 (2一 bi s 仕 小 y lferr o c e n y l ) prop ane ) 有 最好的燃速催化效果及稳定性。 二茂铁的衍生物不但提高燃速， 而且能降低压力指数 ibj 2) 粘合剂型的二茂铁衍生物 这类二茂铁的衍生物是将二茂铁连接在粘合剂的大分子上。制备推进剂时， 用这种衍生物部分取代复合固体推进剂中的普通粘合剂( 如c t p b 、 h 仔b 等) 。 属于 这一类的二茂铁衍生物有乙 烯基二茂铁与端经 ( 梭) 基聚丁二烯的共聚物， 二茂铁甲 基丙烯酸与端轻基聚丁二烯的共聚物，以及二茂铁衍生物与丁二烯的均聚物。 法国炸药公司研制了接枝二茂铁衍生物的h t p b预聚体一一“ b 磁 o c ene ” 催化剂， 这种新功能预聚物是通过有机硅二茂铁 衍生物fe一 r-si h ( c h 3 h 的反 应， 将二 茂铁基团 接枝到低分子量 h tpb的碳碳双键上形成的。 “ b u l o c ene 具有一般二茂铁衍生物增 速和降低压力指数的作用，而不会产生迁移和低温结晶现象。嫩速可达 7 0 浏 耐台 ( 7 m p a)igl 。 己 合 成出 含铁量 不同 的b ut o c en e3和b utocene 7 。 在推 进剂 配方 中 使用， 代替r45丁轻胶.表 1 ， 5 对比了h t p b和b ut o c e n e 制成的推进剂性能。 硕士论文催化剂降低发射药遨速压力指数的实脸研究 表1 ， 5用r45 和b ijtocene7混合物制成推进剂的性能 r 4 5 /8 u 吐 悦 冷 ne7( %) 推进剂性能 7 5 左55 0 l 5 02 5 n50l1 0() 推进剂中铁含量% 最大抗张强 度 ( 加 田 a ) 延伸率 ( %) 杨氏模量e( n . ) 最大应力下延伸率 ( %) 破裂时延伸率 ( %) 混 合终止时 粘度 ( hpi) 然速m ” 公 3( 刀 功 p a ) 瀚速m “ 叮 5( 2 0 m p a ) 压力指数 n 01 807 5 2。 1 2 器10232413701050.46 7钊 舀j万 l.2 olj 628316朽78 1313肠4544270 0 一 4 804 7 0 . 5 6 . 1 。7 23 3 26 29 9 62 7 8 04 8 3) 共固化型的二茂铁衍生物 在这类二茂铁衍生物分子中含有活性基团， 如轻基、 异氰酸酩基、 环氧基和氮杂 环等， 能参与推进剂固化系统反应， 进入粘合剂基体网络中， 克服了 迁移挥发的弊病。 70年代初， h us ki n s c w.等人合成了 液体含轻基的二茂铁衍生物1 ，1 一二一 (3 一轻基一1 一丙稀基)二茂铁，克服了迁移和低温结晶的问题。随后， n 。 示5 一w p 和n iel哪 at 相继研制了4 ， 4 一二一( 二茂铁基) 戊醇、 2 一二茂铁基一2 一 (3一经 丙基四 氢吠喃)和 4 ，4 一二一 ( 二茂铁基) 庚二醇等。当用这些二茂铁衍生物作为 h t p b复合推进剂的燃速催化剂时，发现可以降低氧化性和迁移能力。后来g 以 刀 m 口 jr.c等人又报道了一种无迁移的二茂铁硫醇类催化剂。硫醉可以与粘合剂分子中的 c 一双键起反应， 使其在粘合剂与二茂铁之间形成了c 一 5 一 c键， 从而阻止了 催化剂的 迁移。 4 )键合剂型的二茂铁衍生物 这一 类二茂铁的衍生物，不仅能提高推进剂的 燃速，同时还具有键合剂的效果， 改善了 推 进剂的 力 学性能. 如 在70年代v 旨 n l 切 d u 界 d.c和匆e 邝 o. e等 人 研制的2 一二茂铁基四氢吠喃和 1 一毗睫烷基甲 基二茂铁等液体的二茂铁衍生物都属于这类 衍生物. 硕士论文催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 印度丸s h o r e k.等人于 1 984 年报道了1 ，1 一二一 ( 缩水甘油甲基) ，二茂铁用作 c t p b复合推进剂的固化剂、 键合剂和燃速催化剂。1986年， 他们又报道了另一种新 型的二茂铁衍生物 1 ，1 一二一 ( 三甲基硅氧甲基)二茂铁，并指出这种化合物是一 种新型的键合剂型的二茂铁衍生物， 在提高 推进剂嫩速的同时， 可改善推进剂的力学 性能， 并 能 使 推 进 剂能 量又 所提高 11 010 5 )其它类型的二茂铁衍生物 s aylesd.c 研制了 三( 二茂铁基) 甲 基高 氯酸盐， 将其用于c 开b 复合推 进剂部 分取代高氯酸按。 结果表明， 此种二茂铁衍生物没有迁移挥发现象， 同时还可以改普 推 进 剂的 工 艺 性能 和 力 学 性能 tl 1 . s ay les还 研 制了 甲 基 碳 硼 烷 基二( 二 茂 铁 基) 甲 基 高氛酸盐， 将它用于h t p b复合推进剂中取代正丁基二茂铁或正己基碳硼烷， 可以获 得77.8 m 耐 5 (l 4 m p a ) 的高 姗速和2 450n以9 的实测比 冲( 巧 .2 4 cm 直径的 发 动机) . 同时，由于氧化剂高氯酸钱的用量由70%下降到67石 %，h t p b的用量由6， 5 % 增加 到7. 9 5 %，因而使推进剂的力学性能得到改善。 此外， 美国海军部的j o hnson n.c等人制备了1 ， 4 一二一 ( 二茂铁甲酞基) 呱啧 和1 ，4 一二一 ( 二茂铁甲酞基)一 2 一氨基乙基呱啧。 l z. l z 硼氢化物催化剂 l)bi o h10-z的 盐 类 是美国 最 感兴趣的 超高 燃速推进剂材料之一。已 研制了 含 c s z b !。 h ， 。 或 双盐c s z a .o h ， 。 * c s n o 3 的 配 方， 燃 速可 达1 0 一 1 0 0 而5 。 5 。 。 h !0z盐 可 加 速 硝 化 棉 和 硝 化 棉 旧 m x的 分 解11 21. 2) 金属硼氢化物 已发现金属硼氢化物如li b 践、 n 瓦 b 践能促进h m x的分解， 提高推进剂燃速. 裹 1 .6金属硼氢化物对燃速的影晌 推进剂嫩速( m 叮 以 5 ) ( 4 1 . 4 州 沪 a ) 8570046 7 5 % h m x +25 俄 a ( 醋酸纤维素) 7 5 %例mx + 1 0 %l i b h ; 卜2 5 %c a 70%(h m x + 1 0 %l i b h4汁3 0 叭 心 a 70伙h mx +10 % n abh 4 汁30% c a 3 3 0 1 1 0 硕士论文催化剂降低发射药她速压力指数的实验研究 1 么1 3碳翻烷衍生物催化剂 七十年代以来， 美国、 前苏联和日 本先后研制碳硼烷衍生物， 作为双基和复合推 进剂的嫩速催化剂11 3 ， 燃速可望达10 0 浏 耐 5 。 九十年代以 来， 美国 和日 本都 研制了正 己基碳硼烷在复合推进剂中的应用。 发现其不但能提高推进剂的燃速， 而且使推进剂 的工艺性能和力学性能得到改善， 但其含量在5 %以下时， 效果不大。 当用量增加时， 燃速大幅度提高，而且药浆流动性、工艺性能和力学性能良 好.结果见表1 . 7tsl 。 表1 . 7含正己蓦碳翻烷的推进剂性能 性能 燃速 ht p b ( % ) 实验号 正己基碳硼烷 a l ( s u m) a p ( s um ) ( %)( %)( %)(里 磊 a e 。 )粘 气 黑 压力下) t-7 t- 87 。2 一1 070 1 2 .81 07 0 名 一 5 7l 9 5 1】 4 .5 4. 81 l 2. 2 国内 研究概况 1 2 :21 纳 米 催化剂 1 4 ，1 5 ， 纳米材料粒径小， 比 表面积大，表面能高，具有很高的化学活性， 作为催化剂可 显著提高催化效率。 因此， 用纳米催化剂取代推进剂中的普通催化剂已成为国内外研 究者的共识，以达到 ( 1) 使用的催化剂质量减少;(2)增加嫩速，降低压力指数， 由此改变火箭发动机的设计， 如降低惰性质量， 提高推进剂的质量比; (3) 降低成本， 提高射程或负载， 拓宽现有及未来导弹的使用范围。 为此加强纳米催化剂的制备和在 推进剂中的研究工作具有十分重要的意义。 在国内， 陈福泰等人研究了纳米级pbc 伪， 在n e p e 推进剂中的应用， 结 果表明， 纳米级p b c o 3 ， 与硝酸醋有良 好的相容性， 对 推进剂固 化反应有很强的催化作用， 通过工艺调节可取代部分主催化剂， 以提高推进 剂的总体能量水平， 其对降低n epe 推进剂燃速压力指数有显著作用， 含量为1 % 和 2 %时分别使燃速压力指数降 至0 . 54和0 . 52， 接近大型导弹的 应用水平 11 6) 。 l 2. 2. 2 含能 铅盐催化剂11 圳 铅盐催化剂是双基粘合剂系推进剂的主催化刘，刘所恩对2 ，4 ， 6 一三硝基甲酸 铅 ( r n p ) 、3 ，5 一二硝基水杨酸铅 ( d n s p ) 、n t o 的铅盐 ( n p )三种含能催化剂进 行了试验， 将这三种含能铅盐催化剂分别与惰性催化剂p 一 c u 和c b 分别组成三个半含 能催化剂系统， 并按一定比 例分别制备高能低特征信号推进剂， 然后进行了 正交试验 和复证试验，结果如下: l 】 硕士论文催化剂降低发射药她速压力指数的实验研究 a 。 t n p / p 一 c 川 c b 系统:催化剂总量可能控制在2 .5 % 左右，推进剂压力指数 大于0 .4; b ， d n s p/p c 川 c b 系统:催化剂总量可能控制在2. 5 % 左右，推进剂压力指数 可以达到0. 35左右; c .np / p 以达到0.3 以下。 一 c 侧 c b 系统:催化剂总量可能控制在2. 5 %左右，推进剂压力指数可 试验还发现:在这几种铅盐催化剂中， n p 的催化效果最佳，放大试验同样证明 了这一结论，在l oom p a 压力范围内， 化系统放大试验时测得的燃速结果。 甚至出现了平台效应。表1 . 8 是n p l p 一 c 侧 c b 催 表18 叫 p/p 一u / c b 催化剂系统放大试验结果 不同压力 ( mpa)下的嫩速 /mm 一 5-1 不同压力 ( m p a ) 区间压力指数 681 01 21 41 6 ( 6 1 8 )( 1 0 1 6 1 5 6 01 7 4 01 8 .6 11 9 .3 32 0 .0 12 0 .6 52 1 .6 20 .2 8 10 .2 2 1 1 .2.z j含能铜盐催化剂 铜盐催化剂在配方中虽然用量一般不太多， 但它作为一种辅助催化剂对推进剂燃 速性能也起着较大的作用.为了取代惰性铜盐催化剂p 一 c u ，进一步提高推进剂的能 里， 所以 对两种含能的 铜盐催化剂进行了试验研究。 它们分别是 c d n s 及c n( n t o 的铜盐) ， 对这两种铜盐催化剂分别与n p 及c b组成全含能的催化剂系统进行了 正交 和复合试验，结论如下: a . n p / c n / c b系统: 催化剂总量可以控制在2 . 1 %左右， 压力指数0. 35左右: b .n p/c d n s/c b系统:催化剂总量可以控制在2. 5 % 左右，压力指数0. 40左右。 结果发现， c n比c d n s 的催化活性高， 不仅可以降低催化剂的加入量， 而且燃 速压力指数也小。表1 .9 是对卜 甲 尼n i c b催化剂系统进行放大试验获得的嫩速结果。 硕士论文催化剂降低发射药姗速压力指数的实验研究 表1 . g n p / c n /cb 催化剂系统放大试验结果 不同压力 ( m p a )下的姗速 了 m m 一 5- . 不同压力 n 宁 a ) 区间压力指数 1 01 21 41 61 尽2 0( 1 似0 )( 1 0 1 6 ) 1 9 3 92 0 .6 82 1 .8 022.8 024 .1 52 5 .6 80 .3 9 40 .3 4 5 i j课题研究内容及方案 火药的燃烧性能和火药的弹道性能是火药合理应用的 技术基础， 因此， 对火药的 嫌烧性能的 研究， 就成为火 药 研究的主要内 容之一1 1 刀 。 目 前， 虽 然对火药嫌烧的 研究 比较深入，但由于炮用发射药燃烧速度极快，并发生于3 0 0 一 s oomp a 、甚至更高的压 力环境， 而且过程是在变容和多 相流动中进行， 所以 确定一种有效并普遍适用的检测 手段是比较困难的。 但是在认真地分析、 并以火炮装药应用为研究背景的条件下， 可 以 将试验的范畴限 于发射药 燃烧的 宏观性能118 1 。 因为发 射药燃烧的气体生成规律是发 射药 燃烧性能的综合体现阅， 也是发 射药应用的 基础， 因 此， 发 射药 燃烧性能 测试的 目 标就可以集中于发射药燃烧的 气体产生规律上， 即集中测试燃烧主过程和每个微单 元气体生成的速率、影响速率的因素以及它们之间的关系. 对于本课题， 首先， 选择不含催化剂的太根发射药， 研究它的燃烧性能， 主要是 用密闭爆发器研究不同的压力范围内嫩速系数与压力指数的关系。 然后， 在选取的太 根发射药中加入不同的催化剂， 用同样的方法研究其燃烧性能。 通过两者之间的对比， 希望能够通过催化燃烧反应实验的研究，寻找催化剂调节发射药压力指数的方法。 主要研究内容:包括太根药在不同的压力范围内 燃速系数与压力指数的关系研 究; 研究常规催化剂太根药中的应用技术， 探索催化剂降低压力指数的方法和技术途 径。 硕士论文 催化剂降低发射药龙速压力指数的实验研究 2 含有催化剂火药的燃烧性能试验研究 发射药的燃烧性能的研究一般都借助密闭 爆发器来表征， 密闭爆发器是表征火药 燃烧性能最基本的试验手段。 密闭爆发器是研