（材料学专业论文）聚苯乙烯空心微球及其复合材料的制备与性能研究.pdf

武汉理i j 人学硕士学位论文 摘要 中空微球能够显著降低基体材料密度，具有良好的隔音、隔热、耐腐蚀性能； 腔内的空气泡对光线具有较高的散射力，能够提高涂层的遮盖效果，被广泛的应 用于航天材料、深潜材料、固体浮力材料、保温材料、建筑材料、油漆涂料、化 妆品、生物南0 药等行业。聚合物中空微球作为新型中空微球材料，相比于无机质 复合微球，具有更低的密度和更高的抗压强度，且使用过程中不易破裂，稳定性 优异。目前，国内外研究主要集中于有机质复合微球的研究，但是采取聚合物包 覆发泡剂的报道较少，主要是因为发泡剂偶氮二甲酰胺( a c ) 在溶液的分散性 较差，在中空化聚合过程中极易发生团聚。本实验致力于通过解决a c 的分散性 来制备聚合物中空微球复合材料。 本文采用重结晶的方法，将a c 溶于浓盐酸中，再用氢氧化钠中和，使纳米 级的a c 分散于n a c l 溶液中，结晶除去n a c l 晶体，有效解决了a c 在溶液中的 分散问题。选用苯乙烯为反应单体通过乳液聚合制备聚苯乙烯的种子乳液，在种 子乳液中加入a c 、二乙烯基苯进行聚合，制备包覆a c 的聚苯乙烯微球。将制 备的微球进行发泡后，填充到环氧树脂中，固化得到聚苯乙烯空心微球复合材料。 通过对单体、乳化剂、引发剂、预乳液、交联剂、发泡剂以及反应过程中聚 合温度、反应时间等方面的研究，分析各组分用量对乳液性能的影响，同时考察 各因素对聚合物粒子形貌、粒径大小及分布等方面的影响。确定了单体、乳化剂、 引发剂、交联剂和发泡剂的最佳配方以及聚合温度、反应时间的最佳参数值。最 终以苯乙烯为反应单体，引发剂过硫酸铵8 ，油酸钠与o p 1 0 质量比1 0 ：4 ， 用量2 4 ，制备种子乳液，再取5 0 的预乳液，加入a c 发泡剂3g ，二乙烯 基苯3 6 进行聚合，制备出了平均粒径为2 0 8 n m 的聚苯乙烯微球。将微球发泡 制备空心微球，并且粒径增长了约2 5 倍。 将所制备的聚苯乙烯空，t l , 微球填充到环氧树脂中，以三乙烯四胺为固化剂， 制备环氧树脂复合材料。研究了空心微球加入量对复合材料密度、拉伸性能、冲 击性能、断裂韧性、压缩性能的影响，并得出聚苯乙烯空一心微球加入量为2 5 时，环氧树脂复合材料的拉伸强度6 4 4 5m p a ，冲击强度1 3 4l ( j m 2 ，k i c 为1 6 7 3 m p a m 2 ，压缩强度1 4 1 4m p a ，各项力学性能均得到了不同程度的提高。 本文重点解决a c 在溶液中分散性较差的问题，确定了制备聚合物中空微球 的工艺。笔者制备的聚苯乙烯空心微球复合材料具有良好的力学性能、使用性能 和功能性能。 关键词：聚苯乙烯，中空微球，环氧树脂，乳液聚合 a b s t r a c t h 0 1 1 0 wm i c r o s p h e r e sw i t hg o o ds o u n di n s u l a t i o n ，t h e r m a li n s u l a t i o n ，c o i t o s l o n r e s i s t a n c ec a nr e d u c et h ed e n s i t yo ft h em a t r i xm a t e r i a ls i g n i f i c a n t l y ；t h ea i ri nc a v i t y w i t hh i g hs c a t t e r i n go fl i g h tc a l li m p r o v ec o a t i n gp e r f o r m a n c eo b s e r v a b l na n dt h e y a r eu s e dw i d e l yi na e r o s p a c em a t e r i a l s ，d e e ps u b m e r g e n c em a t e r i a l s ，s o l i db u o y a n c y m a t 耐a 1 i n s u l a t i n g m a t e r i a l s ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，c o a t i n g s ，c o s m e t i c s a n d b i o p h a r m a c e u t i c a l s p o l y m e r h o l l o wm i c r o s p h e r e sa san e wt y p eo f h o l l o w m i c r o s d h e r em a t e r i a l s ，c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，t h e yh a v e l o w e rd e n s i t ya n dh ig h e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，a n dc a n tb eb r o k e nd u r i n gu s i n g - a t p r e s e n t ，t h er e s e 卸c ha th o m ea n da b r o a dm a i n l yf o c u s o ni n o r g a n i cc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s b u tb e c a u s eo fa cd i s p e r s i o np r o p e r t yi sb a da n da g g l o m e r a t ee a s i l y d u r i n gp o l y m e r i z a t i o n ，t h er e p o r t so fp o l y m e rc o a t i n gf o a m i n ga g e n t a r el e s s i nm y r e s e a rc _ h ，p o l y m e rh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yi m p r o v et h ed i s p e r s i o n p r o p e r l yo f a c i nt h i sp a p e r , t h ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fa cw a si m p r o v e db yr e 。c r y s t a l l i z a t i o n ， f i r s td i s s o l v ea ci nc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i d ，a n dt h e nn e u t r a l i z eb ys o d i u m h v d r o x i d e t h en a n o 。s c a l ea ci sd i s p e r s e di nn a c ls o l u t i o n ，a n dr e m o v e n a c lc r y s t a l b yt h ec r y s t a l l i z a t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o de f f e c t i v es o l v et h ep r o b l e mo fa c d i s p e r s i n g s t y r e n em o n o m e r r e a c t eb ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm a k ep o l y m e r i z a t l o n o fp o l y s t y r e n e s e l e c t e df o rt h er e a c t i o no fb ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fp o l y s t y r e n e s e e d e m u l s i o n i nt h es e e de m u l s i o nb ya d d i n ga c ，t w ov i n y lb e n z e n ep o l y m e r i z a t i o n ， p r e p a r a t i o no fa c c o a t e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s p r e p a r a t i o no f t h em i c r o s p h e r e s w i l lb ec a h i e do u ta f t e rt h ef o a m ，f i l l i n gt h ee p o x yr e s i na n dc u r i n gt h eh o l l o w m i c r o s p h e r e sa r ep o l y s t y r e n ec o m p o s i t e s t h r o u g h t h er e s e a r c ho fm o n o m e r , e m u l s i f i e r , i n i t i a t o r , p r e 。e m u l s i o n ， c r o s s 1 i n k i n ga g e n t ，b l o w i n ga g e n ta n d t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n do t h e ra s p e c t sd u r i n gr e a c t i o n t h ep a p e ra n a l y z ea m o u n to fe a c hc o m p o n e n t o n t h ee m u l s i o np r o p e r t i e sa n ds t u d yt h ef a c t o r sp o l y m e rp a r t i c l em o r p h o l o g y , p a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o ni m p l i c a t i o n s a tl a s ti ti d e n t i f yt h eb e s tp a r a m e t e rv a l u e so ft h e m o n o m e r e m u l s i f i e r , i n i t i a t o lc r o s s l i n k i n ga g e n ta n df o a m i n ga g e n ta sw e l la st h e b e s tf o n n u l ao fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e e v e n t u a l l y iu s et h e r e a c t i o no fs t y r e n em o n o m e r , i n i t i a t o ra m m o n i u mp e r s u l f a t e8p e r c e n t ，o i la n ds o d i u m w i t ht h eo p 10m a s sr a t i oo f10 ：4 ，d o s a g e2 4 ，p r e p a r e db ys e e de m u l s i o n ，a n dt h e n t a k e s5 0 o ft h ep r e e m u l s i o nt oj o i na c f o a ma g e n t3 9 ，d i v i n y lb e n z e n e3 6 f o r d o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nip r e p a r e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sb ya na v e r a g ed l 锄e t e r o f 2 0 8 眦。 if i l lt h ep r e p a r a t i o no fp o l y s t y r e n eh o l l o wm i c r o s p h e r e si n t ot h ee p o x y r e s i na n d t a k et r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea sac u r i n ga g e n ta n dp r e p a r et h ee p o x yr e s i nc o m p o s l t e m a t 舒a 1 is t u d yt h ei n f l u e n c eo fh o l l o wm i c r o s p h e r e sa d d i n gt h e a m o u n to f c o m p o s i t em a t e r i a l s ，d e n s i t y , t e n s i l ep r o p e r t i e s ，i m p a c tp r o p e r t i e s ，f r a c t u r et o u g h n e s s ， c o m p r e s s i o np r o p e r t i e s ，a n do b t a i n e db ya d d i n gt h ea m o u n to fp o l y s t y r e n eh o l l o w m i c r o s p h e r e so f2 5 ，t h ee p o x yr e s i nc o m p o s i t em a t e r i a l st e n s i l es t r e n g t h6 4 4 5 m p a , t h ei m p a c ts t r e n g t ho f13 4k j m 2 ，k i ci s i 6 7 3m p a m 2 ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h o f14 14m p a ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e d t ov a r y i n gd e g r e e s t h i sa r t i c l ef o c u s e so ns o l v et h ep o o rd i s p e r s i o no fa ci n t h es o l u t i o na n d d e t e m l i n em ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rh o l l o wm i c r o s p h e r e sp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h e p o l y s t ) ，r e n eh o l l o wm i c r o s p h e r e sc o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e db ya u t h o rh a sg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eu s eo fp e r f o r m a n c ea n df u n c t i o n a l i t yp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e h o l l o w m i c r o s p h e r e s ，e p o x y r e s i n ，e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 期：夕。j t - 毕 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。苯人授权武汉理工大学可以将本学位论 文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国 家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供 信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：走导 导师( 签名) ：莒笙胡日期：2 护只，2 ，纩 武汉理。l ：人学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 聚合物中空微球足一种内腔中充满空气或者其他气体的特殊结构材料，具 有质轻、高强、较大的比表面积以及特殊的光学、力学等物理性质。若将聚合 物中空微球填充在复合材料中，不仅能大幅度的降低材料的密度，而且聚合物 中空微球能够吸收应力，提高材料的力学性能。基于其诸多优点，聚合物中空 微球被广泛地应用于涂料、油漆、造纸皮革、化妆品、固体浮力材料、生物制 药等行业，同时在制备复合泡沫材料等领域也有着非常广阔的应用前景，所以 对于空心微球的研究越来越受到国内外学者的关注。 1 2 中空微球的分类及发展状况 中空复合微球根据其微球材料不同，主要分为无机质复合微球和有机质复 合微球两类。 1 2 1 无机质复合微球及其发展历程 制备无机质微球的材料主要有圾璃、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、陶瓷、碳、硎酸哉、飞 灰漂珠等。其中应用最广泛的是空心玻璃微球( 也被称为玻璃微珠) 。空一t 5 玻璃 微球的直径分布范围较宽，从微米级到毫米级不等，各种不同规格的空心玻璃 微球主要是通过粉末法、溶液法、煅烧法三种制备方法制得，同时火力发电厂 的粉煤灰中也有大量的空心玻璃微球。空心玻璃微球具有质量轻、抗冲击性能 强、导热系数低、隔音、高分散、电绝缘性和光学性能优良等优点，是一种用 途广泛、性能优异的新型轻质材料。目前空心玻璃微球主要是填充到改性塑料、 橡胶、树脂等基体中制备复合材料，已应用于航天材料、深潜材料、固体浮力 材料、保温材料、建筑材料、油漆涂料等行业。玻璃微球的发现及生产应用最 早始于美国，1 9 5 4 年，m c l a u g h l i n 就已经提出了使用玻璃制造单孔中空微珠的 技术。在6 0 年代初期，美国的e m e r s o na n dc u m i n g 公司便丌始了以e c c o s p h e r e 的商品生产销售包括玻璃、s i 0 2 、脲甲醛微球和较大直径环氧空心球在内的微 球系列产品，同时为我国提供了密度为o 5 2 - 0 5 6g c m 3 、抗压强度为9 0m p a 的玻璃微球复合材料，对于我国7 0 0 0m 载人潜水器提供了很大的帮助。美国3 m 公司生产的玻璃微球复合材料在质量和耐压强度等方面优点突出，非常适合 于生产深海浮力材料【2 j ，而受到大家的关注。但由于中空玻璃微球也存在弊端， 武汉理i ：人学硕十学位论文 其难以调节密度与机械强度之间的平衡关系，如果微球太轻就会因其壁很薄而 易碎；微球壁厚，具有一定的抗机械破碎能力，就不能降低纯聚合物的密度。 不过随着科学技术的发展，玻璃微珠的生产技术得到了不断发展和改善，壁厚 和强度之间的矛盾关系在不断解决，同时产品的品种、规格同益增加，应用领 域、市场需求也在不断扩大。 我国的空心玻璃微球起步较晚，但发展速度很快。1 9 9 5 年海洋化工研究院 通过化学发泡法制备出了密度为o 3 3g c m 3 的轻质复合材料，已成功的应用于 水下机器人、深潜钟等方面。目前研制的密度为o 5 5g c m 3 的轻质复合材料， 耐压5 0m p a 以上，可在4 5 - - - 5 0k m 的水深中应用。1 9 9 6 年，沈阳化工学院 的程远杰等人【3 】利用粉煤灰中的中空玻璃微珠与e 4 4 型环氧树脂混合制备出了 质轻高强的复合材料，并针对偶联剂、增韧剂对复合材料的力学性能影响做出 了详尽的讨论。此外，由于为了得到特殊功能的涂料、胶体，如导电涂料、隐 身涂料、电触点材料、导电胶等，国内外学者对空心玻璃微球改性的研究也在 不断地进行中。其中玻璃微球镀银成为了国内外研究的热点。 张成森等人【4 】采用空心玻璃微珠填充改性双马来酰亚胺( b m i ) 树脂，通 过考虑玻璃微球用量和粒径以及表面处理等因素对材料压缩性能以及吸水性的 影响。制备出了质轻耐压的复合材料，同时得出小粒径的空心玻璃微球具有更 大的比表面积，分散性能更优等结论。 王福玲等人【5 】研究了加入空心玻璃微球对馒质聚氨酯泡沫材料压缩性能的 影响，研究结果表明，一定范围内，硬质聚氨酯泡沫材料的弹性模鼍随着空心 玻璃微球加入量的增多而加强。当空心玻璃微球的用量为3 0 时，硬质聚氨酯 泡沫材料的压缩强度达到最大值。此外，通过对比微球加入前后泡沫材料的耐 热性，发现添加玻璃微球的复合材料的热分解温度提高了约8 0 。 胡传群等人【6 】研究了改性空心玻璃微球对环氧树脂复合材料力学性能的影 响。通过改变改性玻璃微球的用量，得到了环氧树脂复合材料力学性能的趋势 为先上升然后在随着加入量的增多而下降。同时当微球用量为3 时，环氧树 脂复合材料的拉伸性能、断裂韧性、冲击性能都达到了最佳值。 1 2 2 有机质复合微球及其发展历程 相比于无机质复合微球，有机质复合微球抗压强度高，使用过程中不易破 裂，具有优异的使用稳定性，同时有机质复合微球的密度要远远低于无机质复 合微球，是一种绝佳的轻质材料，具有更加广阔的发展及应用前景。有机质复 合微球的合成已经成为国内外学者研究的重点，目前的有机质复合微球的合成 方法采用较多的有溶胀法、层层组装法、种子乳液聚合法、自组装合成法、微 封装法。 2 武汉理+ i ：人学硕十学位论文 1 2 2 1 溶胀法 首先选用含羧基的单体与其它不饱和单体进行乳液共聚制备出含羧基的种 子乳液，再选择壳单体在酸性核上进行聚合，当壳层达到所需厚度后，将温度 调至高于壳层聚合物的玻璃化温度以上，加入碱液对聚合物微球的酸性核进行 中和，从而达到溶胀的目的。待聚合物微球体积膨胀至所需的程度后，再将温 度降至壳聚合物的玻璃化温度以下，壳层聚合物在膨胀状态下冷冻固化而不能 再回缩，待粒子中的水分挥发后即可得到中空微球。 o k u b o 7 】等人将- - 7 , 烯基苯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇及甲苯溶于乙醇和 水的混和液( 质量比7 3 ) ，通过预乳液聚合法得到的聚苯乙烯预乳液中，聚苯乙 烯乳胶粒子的直径为2 1 1m ，然后在第二次乳液聚合的过程中进行动态溶胀， 聚苯乙烯微球吸收二乙烯基苯，并与其发生交联，过氧化二苯甲酰和甲苯参与 到反应中，最终制备出了直径为7l am 的聚苯乙烯空心微球。通过对单体配比、 交联剂用量等因素的研究，最终得出了制备大粒径、规则聚苯乙烯空心微球的 最佳实验配比。 o k u b o i s , 9 等人通过讨论酸、碱处理时的单体配比、乳液p h 值、反应时间、 聚合温度等因素对空心微球的影响，成功的利用碱酸处理p ( s t b a m a a ) = 元 共聚物制备出了结构规则大小均一的聚合物空心微球。并且他们通过在玻璃化 温度以上利用碱中和，使p ( s t m a a ) 的乳胶粒发生溶胀，得到空心结构，并且 扩大粒子的粒径，最后降至室温便得到了空心结构的聚合物乳胶粒。结果表明， 降低聚合、提高反应时间对于乳胶粒的粒径、分布大小及规则度起到了决定性 作用1 0 。1 2 】。b l a n k e n s h i p 1 3 】等人通过使用非挥发性碱，同时要求壳单体中至少含 有1 的酸性单体或加入溶剂辅助溶胀，使碱穿透壳层的聚合物，并且非挥发 性碱的使用避免了挥发性碱的不良气味，最终通过碱溶胀得到了中空的聚合物 微球，并且通过讨论非挥发性碱的种类和用量，得到了最优的实验配比。 p a v l y u c h e n k o t l 4 】等人也就碱溶胀法制备中空微球做了深入的研究，结果表明甲 基丙烯酸甲酯和碱等摩尔比时的溶胀率最大。在一定范围内，中空聚合物微球 的中空结构随着碱的加入量增多而增大。碱的加入量越少，制备出的中空的空 腔结构越小，同时，即便不加入碱，也能形成中空的聚合物微球，但空腔结构 与加入碱所制得的聚合物微球相比，要小5 - 一6 倍。并且研究结果表明外壳单 体的类型和外壳厚度及碱的类型和浓度、碱处理时间、温度都对聚合物乳胶粒 子的几何形状起着重要的作用。 浙江大学的白飞燕【1 5 】在对酸碱处理法的研究中，首先采用乳液聚合合成聚 ( 甲基丙烯酸甲醋丙烯酸丁醋甲基丙烯酸) 种子乳液，接着通过调整单体及乳化 剂的用量，对种子乳胶粒进行扩径得到大粒径的种子乳胶粒子，然后以种子乳 武汉理i ：人学硕十学位论文 液聚合制备聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸) 聚( 苯乙烯甲基丙稀 酸) ( p ( m m a b a m a a ) p ( s t m a a ) ) 核壳胶乳，最后对上述核壳胶乳加以碱酸溶 胀处理后，成功地制备得到中空度约3 0 4 5 的大粒径中空聚合物微球。同 时利用二甲基二十八烷基溴化铵或二甲基二十八烷基氯化铵生成的胶束作为模 板，制备出了中空度为4 5 6 5 的中空聚苯乙烯微球。并且通过讨论种子粒 径大小，核壳比例以及壳组成等因素对聚合物微球中空形态的影响，得出了最 佳的比例用以调控微球粒径。 中科院的刘琦，黄驰等人【l6 j 采用分散聚合法种子溶胀法制备出聚苯乙烯中 空微球。刘琦等人首先选用苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联单体，以甲苯 正辛醇作致孔溶剂，通过种子溶胀聚合法制备出了粒径在5 - 8um 左右的聚 苯乙烯空心微球。并且通过讨论二乙基苯用量对聚合物空心微球大小、形态的 影响，确定了二乙烯基苯的恰当用量。并且详细介绍了甲苯在种子溶胀聚合体 系中的作用。 李璐等人【l7 】以微米级的聚乙烯为种子，进行了两步种子溶胀法制备多孔的 聚苯乙烯微球，并对其溶胀动力学进行了研究。通过讨论溶胀剂种类、用量及 溶胀温度、乳化方式等因素对产物的影响，得出以邻苯二甲酸二丁酯为溶胀剂， 溶胀温度为3 5 并用超声分散乳化液的方式制备多空微球的最佳实验方案。 并且制备出了形状规则、大小均一的聚苯乙烯多空微球。 1 2 2 2 层层组装法 层层组装法是以乳液聚合所制备的可被溶解、分解或氧化的聚合物乳胶粒 为模板，利用带电物质的静电作用交替在模板粒子表面实现多层吸附沉淀，作 为壳层，当壳层厚度达到所需值时，再用酸或碱将模板粒子溶解，或者高温烧 掉核层，即可得到纳米级或微米级中空结构的聚合物微球。 d o n a t h 等人通过以单分散低交联的聚甲醛乳胶粒为模板，在聚合物粒子壳 层表面吸附聚苯乙烯磺酸钠聚烯丙基胺盐酸盐( p s s p a h ) ，制备出具有多层壳 结构的聚合物微球，同时厚度在几纳米到几十纳米内可以自由调节，确定达到 吸附沉淀所需的层数后，再以p h = l 的盐酸溶液溶解聚合物微球的核层物质聚 甲醛后即得到中空微球【l 引。层层组装法的最大优势便是可以合成壳层厚度可以 调节的空心微球，同时壳层可有多种聚合物材料组成。 武汉理工大学的赵庆美等人【l9 】以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁 酯为共聚单体通过乳液聚合得到聚合物胶束粒子：然后在种子乳液中加入甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯制备聚合物微球，接着以所得聚合物微 球作为模板，层层吸附苯乙烯、丙烯腈和二乙烯基苯的共聚物，制得核壳结构 的聚合物微球，最后用氢氧化钠溶液在9 0 - 1 1 0 下将核层溶解，从而制得了 4 武汉理工大学硕士学位论文 中空度较高，规整度较好的聚合物粒子。 目前以层层组装法制备核壳结构微球，大多都是制备纳米尺度的核壳微球， 对于微米级别核壳微球的制备研究相对较少。武汉理工大学的沈强、邓江峰等 人9 ”采用分散聚合法，成功合成出单分散性的微米级聚苯乙烯微球，并且通过 对各单体用量及反应时间等影响微球形貌因素的研究，并进一步制备得到了磺 化聚苯乙烯模扳粒子接着义通过与水解钛酸丁酯反应，制各出了p s 厂n 0 2 核 壳结构的聚合物微球。最终用甲苯溶解掉核层聚合物后得到了中空结构的t i 0 2 微球。在此基础上，还制备出了t i o d s i 0 2 双包覆层的复合中空微球。 青岛科技大学的朱丽平等人 2 1 】以苯乙烯一丙烯酸( 酯) 共聚物乳胶粒为模板制 出了氧化物空心微球。首先制备了粒径大小均一的大颗粒苯乙烯- 丙稀酸( 酯) 共 聚物阴离子乳胶粒，并在此基础上以制备出的乳胶粒为模板，通过与硝酸锌、 硫化锆、硫酸高铈等反应，制各出核壳结构的聚合物粒子，再利用同步水解法 溶去核层物质，从而得到中窄结构的聚合物微球。朱丽等人制备的微球粒径大 小均一，但粒子的尺寸较小，分布多为2 5 0 3 0 0n m 的范围内，壳层壁厚约为 2 5 5 0n m 。 12 23 种子乳液聚合 种子乳液聚合模板沽叩用种子乳液聚合法获得的核壳粒子，再进行去 核获得中空粒子的方法，种子在整个过程中起到模板的作用。种子乳液聚合法， 又称种子半连续乳液聚合法，一般分为自生种子和外加种子两种方法，通常先 合成交联聚合物种子乳液，然后加入第二单体( 或混合单体) 、交联荆、引发剂， 在未加新的乳化剂的情况下引菠反应使单体在种子乳胶粒子表面进行交联聚合 生产具有核壳结构的粒子( 如图1 所示】。 固+ 麟一 种子微球第二单体核壳乳胶 h i d e t o m i n a m i 等人捌以无皂乳液聚台制各的聚苯乙烯乳胶托予做为种子， 将种子乳液用乙醇稀释后，加入二乙烯基苯使之溶胀段时间，然后将溶胀后 武汉理r 人学硕十学何论文 的种子离心处理，再添加十二烷基硫酸钠和过硫酸钾，使其重新分散成稳定的 乳液并继续进行乳液聚合，这样就在作为核层的聚苯乙烯乳胶粒上包覆了一层 交联的聚苯乙烯壳层。最后将核壳结构的聚合物粒子放入乙醇和n ，n 二甲基 甲酰胺的混合溶液中，溶去内层的聚苯乙烯胶粒，即可获得大小为几个微米的 中空聚苯乙烯粒子。并且通过讨论单体、乳化剂、反应条件等方面对聚苯乙烯 空心微球的影响，得出了制备形貌规则空心微球的较佳方案。 浙江大学的陈颖等人【2 3 j 选取聚n 异丙基丙烯酰胺水凝胶粒子为种子，采用 种子乳液聚合法在聚n 异丙基丙烯酰胺水凝胶粒子表面包覆聚甲基丙烯酸甲 酯，获得了聚n 异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯共聚物的核壳粒子。并且通 过在核壳结构间引入静电作用力，利用阴、阳离子表面活性剂组装白发形成囊 泡，最终得到形态规整，大小均一的聚合物中空微球。并且详细讨论了阴、阳 离子表面活性剂的用量及其比例和壳层单体浓度、乳化剂用量等因素对中空粒 子形态的影响。通过针对乳液p h 值、反应温度对溶胀度影响的研究，得出聚 n 异丙基丙烯酰胺水凝胶粒子对p h 值、反应温度具有双重响应性。 浙江大学郑兴愿【2 4 】采用种子乳液聚合法结合预乳化液滴加工艺，先制备种 子乳液，再经种子扩径聚合，增加了乳胶粒的粒径，然后壳层聚合、碱酸溶胀 得到了单分散性好、粒径大的聚( 甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁醋) 聚 ( 甲基丙烯酸苯乙烯) 中空结构高分子微球乳液，并考察了制备过程中一些因素 对微球粒径、中空度等特性的影响。 李守平，周穷等人【2 5 】在种子乳液聚合中加入发泡剂偶氮二甲基酰胺( a c ) ， 制备可发气聚苯乙烯核壳微球，并与单纯的种子乳液聚合进行了对比，探讨了 种子乳液聚合制备核壳结构聚合物粒子的形成机理，分析了可发气微球的形态、 结构及热分解特性。结果表明，单纯种子乳液聚合过程生成的乳胶粒与包覆a c 种子乳液聚合所形成的乳胶粒相比，包覆a c 的聚合物粒子粒径明显增大，并 且聚合过程中没有新的乳胶粒子生成。由于聚合物对发泡剂的包覆，使发泡剂 的发泡速率得到了充分的缓解，虽然微球中发泡剂的平衡发气量有所降低，发 泡后的聚苯乙烯中空微球粒径较单纯的聚苯乙烯微球提高了好几倍。随后李守 平、丛川波等人又针对s t 和m m a 作了比较 26 1 ，探讨了a c 用量对以聚苯乙烯 微凝胶为种子，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为壳层单体两种体系稳定性及转化率 和反应速率的影响。同时通过讨论a c 用量对聚甲基丙烯酸甲酯粒子粒径增长 幅度、反应速度、随反应时间的增长转化率的变化等方面，得出以甲基丙烯酸 甲酯为壳层单体的聚合体系是比较理想体系。 1 2 2 4 自组装合成法 自组装法主要利用水相和油相的分离为驱动力，使单体在水油界面上发生 6 武汉理1 ：人学硕士学位论文 聚合，然后去掉粒子内部的溶剂后便得具有中空结构的聚合物粒子。 x i a o d o n gh e 等人用自组装合成法不仅制备出了中空结构的聚合物粒子， 而且还利用模板得到了多孔渗水结构的壳层【2 。制备过程首先将表面磺化的聚 苯乙烯乳胶粒子放入甲基丙烯酸甲酯或聚醋酸乙烯酯单体与水的混合液中，其 中表面含亲水性基团的聚苯乙烯乳胶粒子便会包裹在单体液滴周围。将混合液 静置一段时间后，单体液滴中的高分子单体分子通过进入聚苯乙烯乳胶粒子使 其溶胀，随着单体不断的进入聚苯乙烯乳胶粒子，混合液罩单体液滴中的单体 分子逐渐减少，导致空心结构出现，而未进入聚苯乙烯乳胶粒子的单体也将依 附在溶胀的聚苯乙烯乳胶粒子周围，使聚苯乙烯粒子球体体积膨胀。引发剂的 加入使吸附在聚苯乙烯乳胶粒子外围的单体发生聚合，并且聚合过程会使单体 层发生收缩，致使溶胀的聚苯乙烯乳胶粒子受到挤压力而自动离开球体表面。 从而获得了多孔的中空聚合物粒子。直径约为3 1 0 微米，并且随着聚苯乙烯 乳胶粒子粒径的增大，获得的多孔渗水壁的中空粒子的粒径也会相应增大。 1 2 2 5 微封装法 微封装法即将含表面活性剂的水溶液( 水相) 和溶解有聚合物或单体的有 机溶剂( 油相) ，通过油水油的乳液聚合方法制备复合微球。 k i m 等【2 酬用甲基丙烯酸西u e ( m m a ) 单体溶于w i o a v 2 乳液的有机溶剂中进 行聚合制备出了聚甲基丙烯酸甲酯空心微球。将甲基丙烯酸甲酯单体、水和 油溶性表面活性剂s p a n8 0 按照1 0 ：1 ：3 的比例进行混合，然后在超声震荡仪 中使其分散均匀，形成w o 乳液，然后将混合好的乳液滴加到含十二烷基 硫酸钠( s l s ) 的水溶液中，搅拌后便形成了w i o w 2 乳液，然后将所制备的乳 液加热至反应温度进行聚合反应。聚合完毕后将乳液经过离心处理，再用丁 醇沈涤三次，去下层混合相后在室温下真空干燥1 2 小时即得到聚甲基丙烯酸 甲酯复合粒子。中科院大连化学物理研究所的包德才等人【2 9 】采用搅拌乳化方 法制备水包油( w i o ) 型乳状液，再经膜乳化法制得单分散的复乳( w i o v 矿2 ) 型乳状液。通过干燥法制得单分散中空聚苯乙烯( p s ) 微球。并且通过讨论 膜孔径对乳液液滴粒径大小及粒径分布的影响，并重点研究了表面活性剂 s p a n 8 0 浓度对聚苯乙烯微球中空率和微球分散性的影响。最后得出s p a n 8 0 为0 0 0 1g m l 时为微球中空率和分散性最优的使用浓度。 中国工程物理研究院的游丹，李波等人【3 u j 以聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、 氢氧化钠以及水作为水相，以间苯二酰氯、苯和1 ，2 二氯乙烷作为油相，同时 以聚乙烯醇、氯化钙、水，作为第二水相。充分混合后后便形成了w i o w 2 型 乳液，再通过以界面缩聚的方法，成功地将聚苯乙烯包覆在微球内壁和外表面， 从而制得了强度高、大小均一、形状规则的双层聚苯乙烯复合微球，并且通过 武汉理，t ：人学硕十学位论文 讨论合成过程中的搅拌速率、固化温度、反应时间等工艺条件对微球同心度、 表面光洁度、球形度的影响，确定了最优的实验方案。 1 3 中空微球的应用 1 3 1 中空微球在深潜材料中的应用 辽阔的海洋蕴藏着无比丰富的资源，比如海底石油、天然气和海滨、浅海 中的砂矿资源。但由于在深潜技术方面的限制，我们对深海石油等矿藏还无法 进行有效的勘探、开采。高性能的深海潜水器必须具有极强的抗压能力，同时 对潜航深度较深的深潜器，单靠本身浮力难以支持全部重量，就有下潜后浮不 上水面的危险。为此，需采用浮力材料来调整深潜器的浮力。浮力材料在水中 使用的深度不同，对它的强度要求也不同，水深增加，材料的强度办增加，密 度随之加大，但降低了浮力系数。故低密度、高强度的固体浮力材料就成为了 国内外专家研究的重点。 空心微球作为一类填料，其作为深潜浮力材料方面的应用价值正在被逐渐 认识。在适当的加工工艺条件下，聚合物填充空心微球可以有效降低材料的密 度，而不过多的降低材料的压缩强度，从某种程度上达到增强的效果。轻质耐 压材料的研究已经成为发展现代深潜技术的重要组成部分，质轻高强材料对保 证深潜器所须的浮力的情况下，还需提高深潜器的有效载荷，减小设备外型尺 寸。中空微球的研究对于在建造高抗压强度的深潜器中，提高深潜器水下运动 性能及安全性能有着重要的作用。随着海洋技术的开发，低密度，高强度固体 浮力材料在这一领域得到了越来越广泛的应用。国外目前研制的高抗压，低密 度浮力材料是由环氧树脂及其它热同性树脂和轻质填料混合而成。其中轻质填 料是指聚合物空心微球或其它材料的中空微珠，比如空心玻璃微球。制备过程 中首先将粒径为5 - 3 0 0 pm 的空心微球均匀地分散在主体树脂中，再将定量的 稀释剂加入到主体树脂中搅拌均匀，然后按照一定比例加入固化剂后混合均匀， 再将适量的空心微球及偶联剂加入其中搅拌均匀，制成预混料。最后注入已涂 好脱模剂的模具中，待固化后脱模获得。制品具有高抗压强度，应用于深海潜 艇一l ，在深海中可承受高压，而且长时问基本不吸收水分。 现在美国、日本和俄罗斯等西方发达国家已经研制出的低比重浮力材料可 用于水下6 0 0 0m 。这种低比重浮力材料由玻璃纤维增强的热塑性塑料微球为浮 力调节介质，填充到环氧树脂复合而成，材料能够抵抗住o 1 0 0 0m 水深的静水 压，同时浮力材料所填充的微球直径可根据水深和浮力的要求而进行大幅度的 调节。当这种微球填充到高强度树脂中，制备出的轻质、高强浮力材料也可应 武汉理一厂人学硕十学位论文 用在水下1 0 0 0m 。般来讲，耐静水压为1 0 0 6 0 0 0m 水深的高强度浮力材料 多采用空心玻璃微球为浮力调节介质，均匀填充到环氧树脂中后经真空浇铸， 加热固化而成。其中，环氧树脂作为承受压力、保证强度的主体材料，中空玻 璃微球则用来降低密度，调节浮力大小。国内的浮力材料多采用聚氨酯泡沫， 环氧树脂泡沫或其他发泡塑料，与国外同等材料相比，具有成本低等优点，但 耐压强度低，吸水率大，浸水一段时间后，会吸水而降低浮力作用，所以使用 的可靠性差，一般最大的工作深度只有4 0 0 米左右 3 1 , 3 2 】。由于使用聚合物空心 微球填充的复合材料的研究发展较晚，所以作为深潜材料的报道还相应较少。 早在1 9 8 6 年，宋邦增【3 3 】就开始了对空心微球复合材料展开了研究，他将从 粉煤灰中筛选的粒径和大小较为均的空心玻璃微球，填充到6 1 8 环氧树脂体 系中，并通过比重测定、轴向压缩强度试验、承压能力试验、吸水率试验、剪 切强度、拉伸强度等方面的测试，讨论了空心微球、树脂、水压、比重强度、 偶联剂对复合材料的影响。最终制备出了比重为o 5 5 ，强度为2 4 5m p a 的微球 复合泡沫材料。 北京科技大学的王放锋，杜竹玮等【3 4 j 通过讨论玻璃微球用量对复合材料力 学性能的影响及固化剂对环氧基材轴向压缩强度的影响，得出采用堆积密度 0 2 - - 0 4g c m 3 、耐压强度小于1 0m p a 的空心玻璃微珠填充到w r s 6 1 0 1 环氧树 脂体系中，固化后制备出了密度为0 6 1g c r n 3 、轴向压缩强度在4 0m p a 以上的 材料，并对其压缩性能和微观结构进行了表征。孙春宝等人【弱j 在此基础上对空 心玻璃微球进行表面改性处理，提高了微球与聚合物的相容性，进而提高了玻 璃微球的掺加量，使复合材料的密度得到了大幅度的降低。试验证明使用带有 胺基的k h 5 5 0 对玻璃微球表面进行改性后，微球的最大掺加量为2 0 。并且 对浮力材料的屈服破坏进行了微观机理的分析。 北京化工大学的丁雪佳，李亮等人p 6 j 深入探讨了玻璃微珠含量对p p 复合 材料拉伸强度、冲击强度、流变性能的影h 向，并比较了经偶联剂活化的玻璃微 珠与未活化的玻璃微珠对复合材料力学性能和耐热性能的影响，也制备出了强 度比较高的复合材料，而且材料的密度远小于常规的复合材料，对于我国固体 浮力材料的发展起到了较好的推动作用。 武汉理工大学的梅启林等人1 37 j 将空心玻璃微球加入到聚氨i i i i = - n 备增强的 聚氨酯复合泡沫材料。通过对玻璃微球填充量、水压等因素对吸水率影响的研 究，最终制备出了性能稳定、最大体积收缩率仅为o 8 4 的耐水性聚氨酯泡沫 复合材料。 1 3 2 中空微球在涂料中的应用 涂料一般由成膜物质、颜料、溶剂和助剂组成，中空微球在其中作