（矿物加工工程专业论文）硫铁矿烧渣资源化开发与利用研究.pdf

摘要 摘要 论文对国内外硫铁矿烧渣( 即硫酸渣) 综合利用的方法、途径做了 相关的叙述：对云南省云峰化学工业公司所生产的硫铁矿烧渣进行了工 艺矿物学研究。；分析考察了烧渣中各主要矿物的形状、矿物特征、赋存 状态以及连生形式等内容；根据矿物特征，分析了硫铁矿烧渣难以提高 选别指标的原因。 根据工艺矿物学，制定了相应的流程论证，并选用重选、磁选、浮 选及联合工艺流程对硫铁矿烧渣进行回收铁精矿的试验研究。通过试验， 得到较优的工艺条件，结果表明，两段磁选一螺旋溜槽是较适合于该种 硫铁矿烧渣的工艺流程；再经h c i 、h f ( 或氨水) 等酸浸( 或氨浸) 脱 杂降硫除铅，获得品位为6 2 3 4 ，回收率为7 8 0 8 的铁精矿产品，s 、 s j 0 2 、p b 、c u 的含量分别降为0 2 1 、8 2 6 、0 0 5 3 、0 0 2 3 。获得较 为满意的选别指标。该工艺简单、操作简便、部分研究成果已经投入生 产运营，经济效益明显。 采用反浮选的方法预处理烧渣筛上产物，进行了回收硫精矿的研究， 在使用常规药剂的情况下，可得到s 品位为3 8 6 7 ，作业回收率为5 4 6 0 的硫精矿产品，达到了充分利用矿产资源的目的。 关键词：硫铁矿烧渣( 硫酸渣)重选磁选反浮选酸浸 墨塑墨三垄兰堡主兰堡垒查 。一 t h et h e s i sd o e s t h e u t i i i z a t i o nm e t h o d sa n dp a t h a b s t r a c t r e l a t e d d e s c r i p t i o n o ft h ep y r i t ec i n d er s t 0t h e s y n t h e s i z e e x p l o i t a t i o na th o m e a n da b o a r d ：a n dp r o c e e d e dt h ec r a f tm i n e r a l o g yr e s e a r c ht ot h ep y r i t e c i n d er s p r o d u c e db yy u n f e n gc h e m i s t r yi n d u s t r yc o m p a n yo fy u n n a n ： a n a l y s i s a n d i n v e s t i g a t e t h e s h a p e o ft h em a i nm i r er a l 、m i r er a l c h a r a c t er i s t i c 、s t a t i o no fa d h e r i n g t om i n e r a la n dc o n n e c tf or me t c a c c o r d i n g t ot h e s ef e a t u r e s ，f i n do u tt h er e a s o nw h yp y r i t ec i n d e r s t a r g e ti s h a r dt oe n r i c h m e n t a c c o r d i n gt o t h ec r a f tm i n e r a l o g y o f p y r i t ec i n d e r s ，t h et h e s i s d i s c u s st h em e t h o d sh o wt os e p a r a t et h eir o no r ef r o mg f a n g u ea n dh o w t or e m o v es u i f ur e f f e c t i v e l y t h es t u d ya d o p tgr a v i t y - pr o c e s s i n g 、 m a g n e t i c - pr o c e s s i n ga n df l o t a t i o nc r a f tt od ot h ee x p er i m e n tr e s e a r c h o fp yr i t ec i n d er si nr e c o v e r i n g ir o n b yt h et e s t ，w ef i n do u tt h eb e t t er t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h e r e s u i t ss h o wt h a tt h es e c o n d a r y m a g n e t i c - s p i r a la n ds p i r a l - m a g n e t i ca r et h eb e t t e rf l o w s h e e tf o rt h e p y r i t ec i n d er s u n d ert h ea c t i o no fm ur i a t i ca c i da n dh y dr o f l u or i ca c i d ( a m m o n i a ) ，t h ec o n t e n to fs u i p h ur 、s i l i c o n 、l e a d 、c o p p e rar ed e s c e n d t o0 2 1 、8 2 6 、0 0 5 3 、0 0 2 3 at o t a iir o nc o n c e n t r a t ec 0 n t a i n i n g 6 2 3 4 f ei so b t a i n e dw i t hr e c o v e r yo f7 8 0 8 f e t h ea d v a n t a g e so f t h em e t h o d sar es i m p i ea n dc o n v e n i e n tt oo p er a t i o n t h ec o m p a n yc a n g e tm o r epr o f i t sa f t ert h e ya p p l yt h ec r a f t ，t h ee c o n o m i cb e n e f i tw i i ib e v i a b i i i t y u n d ert h ec o n d i t i o no fu s i n gr o u t i n er e a g e n t a d o p tt h em e t h o d so f r e v er s ef l o t a t i o nt od ot h er e s e ar c hi nr e c o v e r i n gs u i p h u rf r o m + 10 0 m e s hpr o d u c t i o nf or p y r i t ec i n d e f s t h es u i p h u rc o n c a n tr a t ec o n t a i n i n g 3 8 6 7 si so b t a i n e dw i t hr e c o v e r y o f5 4 6 0 s w h i c hg e tt h et a r g e t o f u t i i i z i n gt h em i r er e s o u r c es u f f i c i e n t k e yw or d s ：p y r i t ec i n d e r s ，gr a v i t y - pr o c e s s i n g ，m a g n e t i c 。p r o c e s s i 。 n g 。r e v e r s ef l o t a t i o n ，s u l f ur i ca c i d 昆明理工大学学位论文原创性声明 y6 6 9 1 1 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：名雒j ；移 日期：珈年弓月形日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：幺趁) 垒! 羲 论文作者签名 注：此面放在封面后，目录前。 日期：超鲆j 一月丛日 一 堑二! 查苎簦兰 1 1 前言 第一章文献综述 矿产资源是人类生存和发展的重要物质基础之一。我国9 5 的能源 和8 5 的材料来自矿产资源。随着生产力的发展，科学技术水平的提高， 人类利用矿产资源的种类、数量愈来愈多，利用范围愈来愈广。到目前 为止，全世界已发现的矿物有3 3 0 0 多种，其中有工业意义的1 0 0 0 多种， 每年开采各种矿产1 5 0 亿吨以上，包括废石在内则达1 0 0 0 亿吨以上。以 矿产品为原料的基础工业和相关加工工业产值约占全部工业产值的7 0 左右。由于矿产资源开发过程中丢弃的大量废石和尾矿所带来的环境污 染，成为当今世界持续发展面临的最重要的问题之一。不论从全球还是 从中国看，矿产资源开发对社会经济和生态环境的意义都是十分重要1 。 我国硫酸生产过程中生产的硫铁矿烧渣( 又称硫酸渣、黄铁矿烧渣) ， 是化学工业产生的主要固体废物之一。每生产1 吨硫酸会排放烧渣0 8 1 5 吨的硫铁矿烧渣，全国每年将会排放约7 1 0 6 吨，占化工废渣的1 3 。 由于硫铁矿烧渣大多采用堆填处理，从而出现“晴日红尘飞，雨天红水 流”的现象，不仅对环境造成了严重污染，而且堆填挤占土地，减少了 耕地，对资源也是一种严重的浪费。我国是资源相对不足的国家，在4 5 种重要矿产资源中，有1 0 多种不能满足需求。目前，我国铁矿生产能力 将比上世纪末减少1 0 以上1 ，如能把硫铁矿烧渣加以利用，可大大缓 解铁矿石的供应不足。而且这两年铁价上涨，综合利用硫铁矿烧渣，不 仅可以保护环境，也避免了资源的浪费，并且也可为企业赢得利润。 硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源。国外对硫铁矿烧渣的利 用非常重视，在综合利用方面取得了很好的成果。日本硫铁矿烧渣的利 用率为7 0 8 0 ，美国为8 0 8 5 ，德国和西班牙几乎为1 0 0 。我 国硫铁矿烧渣的利用率较低，还不到5 0 。造成这一现象的一个重要原 因是硫铁矿烧渣的质量不高。比如铁品位低，硫和二氧化硅的含量高等。 而烧渣质量不高是由于焙烧原料硫铁矿质量不高造成的。产品质量标准 反应了国家的生产现状和生产水平。我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含 硫3 5 ，烧渣的铁品位在4 5 左右。而国外对硫铁矿的要求为含硫量4 5 昆明理工大学硕士学位论文 德国 塞浦 路斯 芬兰 希腊 意大利 南斯拉夫 挪威 k e g g e n 浮选矿4 3 4 8中国 k a s a v s ，n o s浮选矿4 5 4 8中国 向山浮选矿 3 2 4 l 龙游浮选矿3 7 0 7 浮选矿 4 4 4 6 中国雁门浮选矿 3 7 6 6 o u t a k u m p u浮选矿4 3 4 8 中国七宝山浮选矿 3 3 6 8 k a s s a n d r a浮选矿4 7 4 9中国云浮浮选矿 3 8 4 0 m a r e m m a浮选矿4 8 5 0中国松滋浮选矿 3 6 2 0 b o r o t r l a f o l l d a e 浮选矿4 4 4 9中国大 田浮选矿3 2 6 5 粉矿4 1 4 6中国潭 山浮选矿3 1 6 2 浮选矿4 8 5 0中 国炭窑门浮选矿4 0 2 ( 中 试结果) 葡萄牙a l j u a l r e粉矿4 5 4 7 中国 阳春浮选矿4 6 ( 设计 指标) 瑞典 b o l r d e n浮选矿4 9 5 0罗马尼亚 b u l a s p r u e 粉矿4 4 4 5 两班牙 浮选矿 4 6 4 8e t 本 浮选矿4 6 4 8前苏联 2 棚原粉矿 4 9 6 4 9 7 浮选矿4 6 4 8 第一章文献综述 以上，如前苏联将硫铁矿的标矿含硫量定为4 8 ，日本为4 9 5 0 ，美 国为5 2 ，西班牙要求4 8 以上，砷、氟含量一般均不大于0 0 5 。表1 1 列出各国硫铁矿的精矿品位。由此看到，如何针对我国硫铁矿烧渣的 具体特点，充分利用硫铁矿烧渣，开发二次资源，意义十分明显。 1 2 研究进展 随着世界范围内资源的贫化与枯竭，以及对二次资源的综合利用， 将其合理利用，既有利于保护环境，又有利于资源的回收，并且可产生 显著的经济效益和良好的社会效应。国内外对硫铁矿渣的综合利用进行 了广泛的研究。如制砖和作水泥添加剂；提取有价金属；经分选后用于 高炉炼铁；制备铁红、铁黄、铁黑等颜料；同时，制取铁盐、铁精粉等 铁系产品的方法和途径，也取得了许多的经验与成果。 1 2 1 用作建筑材料 1 2 1 1 制砖 普通墙体砖是建筑业用量最大的建材产品，而国家为了保护农业生 产，制定了一系列保护耕地的措施，因此制砖的黏土资源越来越显得紧 张，利用硫铁矿烧渣制砖不失为一条很好的途径。由于硫铁矿烧渣中二 氧化硅、氧化铝等活性物含量较低，须加入少量煤渣、煤灰，并以石灰 作胶凝材料，将硫铁矿烧渣配料混合、轮碾、加压成型、蒸气养护等工 序制得成品砖。硫铁矿烧渣不仅可以生产出普通的墙体砖3 ，而且可以 制备彩色的墙砖、彩釉砖5 1 6 1 等。 上海硫酸厂参照灰砂砖j c l 5 3 7 4 标准和煤渣砖沪q i f q 一0 0 4 7 9 标准，测定了硫铁矿渣砖的性能。与灰砂砖、煤渣砖进行比较， 结果表明，除容重f 比重) 偏重外，硫铁矿渣砖的性能超过煤渣砖，与粘土 砖相近，并且硫铁矿渣砖的性能良好，可在实地建筑中应用。用硫铁矿 渣制砖可大大减少因制砖造成的农田毁坏，又可减少硫铁矿渣的堆放场 所，改善对环境的污染”1 。 1 2 12 水泥副料 利用硫铁矿烧渣作水泥助熔刑，不但可以较正波特兰水泥原料混合 物的成份，增加其氧化铁的含量，减少铝氧土的模数值，还可以增加水 昆明理工大学硕士学位论文 泥的强度，增强耐矿物水浸蚀性、降低其热折现象。别外，还可以降低 焙烧温度，因而对降低热消耗、延长培烧炉耐火砖的使用寿命有好处。 水泥生产对硫铁矿烧渣质量没有严格要求，含铁3 0 即可用。用硫铁矿 烧渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂是其综合利用的一个方向，特别 适合含铁量低或含硫、砷等杂质较多的硫铁矿渣的处理。 德国、意大利、丹麦、西班牙8 3 9 3 1 0 1 的一些公司曾用硫铁矿 烧渣、燃料煤粉、无烟煤扮、石灰石、石灰混合加入球磨机，经细磨后， 进行造球，干燥送入回转窑( 温度1 6 0 0 ) ，在窑内铁矿物经还原、渗碳、 熔化成铁水，定期放出在炉前铸铁；在窑内烧制成部分略软粘的水泥熟 料，排出后再经磁选，分离出约1 0 的粒铁，其余经球磨后即制成水泥。 1 2 2提取有价金属 部分硫铁矿烧渣中的有色金属及贵金属含量较高，有的甚至可达到 原矿开采品位。回收这部分有价元素所获得的经济效益比回收铁高得多， 国内外进行了大量的研究工作，且取得了不少成功经验。但也存在很多 问题，如回收铜等有色金属，采用氯化焙烧法的回收率比较高，但经济 效益及回收工艺并非特别理想。 1 2 2 1提取贵金属金、银 y a a t t i a 等2 1 用生化浸出法从黄铁矿烧渣中浸出贵金属a u 、a g ， 取得良好的经济效益和显著的环境效应。该研究将l e a d v i l l e 黄铁矿渣先 用泡沫浮选法浮选富集，在氰化浸出前，黄铁矿精矿用驯化1 2 个星期的 氧化铁硫杆菌进行不同周期的处理。采用常规浸出金的提取率只有3 2 ， 银的提取率为4 8 ，用细菌氰化浸出处理，可使金的提取率提高到9 5 ， 银的提取率提高到9 8 。此外，生化浸出不影响从烧渣中硫化物中或从 金、银的金属粉末中提取金和银的提取率。 陆腾甲探索了一条从黄铁矿烧渣的氯化尘泥中提取金、银的新方 法。首先让黄铁矿烧渣的氯化尘泥通过还原熔炼，使大量基体被造渣分 离，金、银得到充分“裸露”。这种裸露的金、银遇到大量分散在熔体中的 微粒铅后，很快被微粒铅捕捉形成贵铅。贵铅比重大，很容易下沉到熔 体底部，从而使会、银从氯化尘泥中被分离出柬，全部富集到捕集剂中= ， 出于铅对氧的亲和力大于银及其它杂质金属，故可将贵铅再经灰吹分离， 产出含银9 3 9 5 的金银合金。然后采用电解的方法可达到使金、银分 4 第一章文献综述 离的目的，将金、银合金铸成阳极板，用不锈钢板作阴极，电解液含银 1 0 0 1 5 0 9 1 ，硝酸2 8 9 1 ，电流密度2 7 0 4 5 0 a r e ，槽电压2 2 5 v 。电 解后，银粉沉积在不锈钢板上，定期捞出洗涤烘干。金以阳极泥形式落 入电解袋中，取出用1 ：4 硝酸煮洗两遍，再用蒸馏水洗至中性、烘干。 金粉、银粉经铸锭即为成品。半工业试验金的平均回收率达到9 7 1 ，银 的平均回收率达到9 5 2 。金品位可达9 9 5 ，银品位可达9 9 9 8 。有着 明显的经济效应和社会效应。 张金成4 1 对白银公司三冶炼厂硫酸烧渣做了提金、银、铜、铅、锌 等有价金属回收的试验研究。试验采用硫酸一食盐浸出预处理后，氰化 回收金、银等的工艺流程。经试验证实最佳的氰化条件为：n a c n 浓度为 0 0 3 、p h 值1 1 、浸出时间2 4 h ，液固比l s 为2 ：1 。金属总的回收率分别 为：a u 8 3 6 8 、a 9 2 1 8 4 、c u 6 8 3 9 、z n 7 8 2 1 、p b 7 1 2 2 ，尾渣含 a u l g t 左右。 有文献53 介绍了疏水絮凝浮选法回收黄铁矿烧渣中微细粒金工艺研 究。通过药剂遴选试验、影响因素试验确定合理试验流程及药剂制度。 试验结果表明，疏水絮凝浮选优于常规浮选。添加非极性油可强化疏水 絮凝过程，显著提高金的品位和回收率，可从含金2 9 4 9 t 的黄铁矿烧渣中， 获得含金1 2 6 3 9 t 、回收率为5 i 3 5 的金精矿。 1 2 2 2 提取铜、铅、锌、镍等有价金属 f f u m e n 等6 1 从烧渣中回收铜、镍、钴、锌等有价金属取得成功。 在5 5 0 的温度下，对烧渣预焙烧6 0 m i n ，随后将预焙烧后的烧渣一黄铁 矿混合物( 黄铁矿与熔渣之比为0 2 5 ) 在5 5 0 温度下再焙烧6 0 m i n ，在 矿浆浓度为1 0 和室温下用水浸出约1 5r n i n 。在此条件下，可以从e r g a n i 一次转炉熔渣和j a m e sbr i d g e 二次熔渣中回收9 5 以上的铜。j a m e s b r i d g e 熔渣中9 8 以上的钴能被提取。从er g a n i 转炉熔渣中提取的钻、 镍、锌分别为5 8 、3 5 和2 9 。 魏祥松17 介绍了在硫铁矿烧渣中回收有色金属的几种方法。高温氯 化焙烧法：以氯化钙为氯化剂与烧渣均匀混合( ( 4 9 ) ：1 0 0 ) ，造球斗 燥后于1 1 0 0 1 3 0 0 焙烧炉内焙烧，烧渣中的铜、铅、锌等有色金属以 氯化物形式挥发，通入回收塔回收，烧剩的渣即球团矿用于炼铁。此法 对烧渣有一定的要求，即f e o 的含量应低于3 ，砷低于0 1 ，硫低于 昆明理工大学硕士学位论文 o 7 、铅低于0 2 ，此外，铜、锌的含量也要在一定的范围内。日本光 和精矿有限公司户钿工厂采用此法回收硫铁矿烧渣中回收含铜7 0 的沉 积铜、含铅5 0 的氢氧化铋和锌、金、银等有价金属。所以高温氯化焙 烧法又称为光和法。我国河南开封钢铁厂采用此法获得的铜挥发率为 6 0 8 3 ，锌的挥发率为5 8 8 8 ，硫的挥发率6 7 9 8 ；中温氯 化焙烧法：将硫铁矿烧渣、硫铁矿、食盐按一定比例混合于5 5 0 6 5 0 炉内焙烧氯化，烧渣中的有色金属氧化物、硫化物生成可溶性的氯化物 或硫酸盐，焙烧冷却后以稀酸浸出，再从溶液中分别回收铜、锌、钴、 金、银等，残渣约为烧渣的8 5 ，以烧结后作炼原料。浸出萃取法：含 钴较高的硫铁矿，制取硫酸烧渣中铜、钻、镍等绝大部分以硫酸盐形式 存在，可溶于水，经空气搅拌用酸浸出，浸出液以脂肪酸萃取，不同的 条件萃取不同的金属，剩余的滤渣仍作炼铁原料。 为避免硫酸烧渣对环境的污染，以硫酸烧渣为原料，通过添加活性 还原剂( c 6 h 12 0 6 ) ，用废硫酸直接还原浸出铁并制铁黄，而后用以p 2 0 4 ( 二一2 乙基磷酸) 为主体的三元萃取剂萃取回收浸液中的铜，用全泥氰 化和锌粉置换工艺从浸渣中提取金银，较经济有效地回收利用了烧渣中 的有价金属，铁、铜和金的回收率分别达到了9 3 3 1 、8 0 7 8 和9 0 1 8 j 引。 硒作为生命科学的重要元素越来越受到人们的关注。国外从硫铁矿 烧渣中回收了大量的硒。生产硫酸的过程中，硫铁矿中的硒在沸腾炉内 升华为气念二氧化硒，溶于洗涤酸中。并被洗涤酸中的二氧化硫还原为 单体硒。硒与洗涤酸中的灰尘一同沉积在澄清槽、收集器和酸冷却器内， 形成酸泥。溶于雾滴中的二氧化硒，也同样被还原”。 1 2 3 制备铁系产品 目前利用硫铁矿烧渣制取铁系产品0 1 的主要方法有：高温还原制取 金属化团块( 即海绵铁) ；选矿方法回收铁精矿； 生产硫酸亚铁或聚合 硫酸铁；制各三氯化铁；干法、混法生产铁黄、铁红产品。 1231回收铁 硫铁矿烧渣制取铁精矿，选矿的方法应用最为广泛，也取得了显著 的成效。常见的工艺有：磁化焙烧一磁选、重选、重选一磁选、重选一 浮选等联合流程等。 6 第一章文献综述 磁化焙烧一磁选工艺2 1 1 2 23 对处理硫铁矿烧渣具有极好的适应性， 无论对哪种类型的硫铁矿烧渣，都可用此工艺加以选别，并取得较好的 分选指标；其次，磁化焙烧一磁选工艺能得到较高的回收率；另外除上 述优点外，磁化焙烧一磁选工艺有较好的脱s 效果。如果有必要，可控制 焙烧条件，可使渣精矿中的含s 量降到o 3 以下。尽管磁化焙烧一磁选工 艺有以上优点，但由于焙烧温度高( 7 0 0 1 0 0 0 ) 、热耗大( 4 0 4 5 万 k c a i t ) ，每吨焙烧硫铁矿烧渣消耗重油4 0 4 5 k g 或1 3 0 1 8 0 k g 煤粉。如 此大的热耗，致使工业生产难以承受。 胡宾生、张景智 用磁化焙烧一磁选方法处理铜陵硫酸渣，当磁化 焙烧温度控制在7 0 0 左右，煤粉配量为2 3 ，焙烧时间2 0 3 0 m i n ， 回转窑填充率为2 2 5 时，效果最佳。最终可获得含铁6 4 1 3 的铁精矿， 铁的回收率达到8 4 5 9 。此外，用磁化焙烧一磁选工艺流程，南通硫酸 厂制得品位5 3 9 0 ，产率为6 1 5 8 的铁精矿，烧渣中铁的回收率8 9 2 0 ； 上海吴泾化工厂得到品位5 8 2 5 ，产率7 5 5 9 ，回收率为9 3 1 6 的产品； 南京化工公司获得品位6 2 9 0 ，产率7 7 7 7 ，回收率为9 3 4 7 的铁精矿 2 4 1 贵州省冶金设计研究院5 1 对开阳磷矿烧渣进行单一重选试验，结果 得到品位5 6 0 8 ，产率1 7 3 3 回收率为3 6 4 2 的铁精矿。赣州有色冶金 研究所用磨矿一弱磁一中磁工艺流程和脉动高梯度磁选机，有效地回收 某黄铁矿烧渣中的铁，获得含t f e 4 9 0 1 的铁精矿，其产率为6 3 3 9 。 当烧渣中含硫量较低时，采用磨矿一磁选一重选联合流程，能生产 出质量较高的铁精矿。吴世洲心叫以该工艺进行了选铁除硫的研究，经小 型试验及工业试验，得到品位5 9 ，回收率7 0 8 0 的铁精矿，产品中 含硫0 5 0 7 。山东烟台化工，。采用磁选一重选联合流程，获得品位 6 0 0 ，硫含量0 6 ，回收率为7 3 0 的铁精矿产品。 化工部地质研究院心7 1 采用湿法重选一浮选联合流程，处理江西上铙 某硫酸厂烧渣，效果明显。烧渣中铁品位近6 0 ，硫的含量也达2 ，该 漉程是蕈选法脱硫，通过一粗一扫的溜槽分选，烧渣含硫仅o 9 5 ，然后 用浮选法浮出硫化物，可使铁精矿中的硫含量降至0 6 左右，泡沫产品 中的硫约4 ，烧渣中铁的总回收率达到8 5 。 陈维平、杨霞、彭世英”扪采用脱磁一交变磁场分选及氨一醋酸氨溶 液化学浸泡方法，处理含有色金属、贫铁的硫铁矿烧渣，可以获得具有 昆明理工大学硕士学位论文 较高附加价值的高炉炼铁掺烧原料，铁的品位为6 1 4 ，回收率5 8 4 。 分选后的尾矿可作为水泥配料，同时可回收p b 、z n 等有价元素。 郑跷虹、陈玉峰等9 1 研究了在常压下采用硫酸浸出法提取硫铁矿 烧渣中铁的工艺流程及其主要的参数对铁提取率的影响。实验结果表明， 影响铁提取率的因素按其重要性排列为：温度、时间及硫酸质量分数。 当硫酸质量分数为5 5 、温度1 1 0 、浸取在2 h 以上时，铁的提取率近 5 0 。本方法设备及流程简单，成本低，无二次污染。 彭荣善叭概述了黄麦岭磷化工集团公司硫酸生产所产生废渣的基 本情况。根据有关科研院所的实验结果及参与工作的体会，提出了硫铁 矿烧渣再生利用的工艺路线。 1 23 2 硫酸亚铁 硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁，主要工艺有硫酸直接酸浸还原法和高温 还原法。高温还原法的优点是烧渣中铁的回收率高，而不足之处是反应 温度高，达8 0 0 ，反应过程能耗大、设备昂贵：直接酸浸还原法过程中， 反应温度低、能耗小，但烧渣中铁的回收率低。还原过程的主要反应为： 凡+ f e 2 ( s 0 4 ) 3 = 3 f e s 0 4 ，奢+ h 2 s 0 4 ；f e s 0 4 + h 2t 杨声海、唐谟堂等研究了高硅硫铁矿烧渣在硫酸浸出过程中的动 力学机理，考察了液固比和温度对f e 浸出速率的影响。实验结果表明： 在液固比小于4 7 时，液固比对浸出过程几乎没有影响；当液固比4 7 时， 增大液固比，浸出率下降；硫酸浓度的反应级数为1 2 2 ；温度对f e 浸出速 率的影响较大，提高温度有利于f e 的浸出；浸出1 h 后浸出率能够很好地 满足产物层扩散控制收缩核模型 ，即 1 + 2 ( 1 一工) 一3 ( 1 一工) “：七t 式中：x 一一已反应的铁的质量分数； k 一一反应速度常数； t 一一反应时间，h 通过化学分析和e p m a 分析，进一步证明了反应与产物层扩散控制 收缩模型符合得很好。 侯长军、霍州群33 j 也对硫铁矿烧渣酸浸还原法制硫酸皿铁还原过程 动力学进行了研究。通过实验，在液膜扩散传质过程控制下，建立了动 r 第一章文献综述 力学模型： i 一( 1 一以声j - k t 式中x 。一一反应物的转化率； 七一一反应速率常数； t 一一时间。 经实验数据关联得到反应的活化能为1 9 5 5 k j m o l ，反应速率常数与 温度的关系为小0 1 4 8 叫一等) 式中r 一一气体常数，8 3 1 4 j ( m o l k ) ； r 一一温度， k 动力学模型经y 。检验，置信度 9 9 ，模型精度较高。为硫铁矿烧渣的综 合利用提供了理论依据。 文献4 1 介绍了利用硫铁矿烧渣和稀酸反应，生成氧化铁和四氧化三 铁。然后与废铁屑进行氧化还原反应，生成的硫酸亚铁溶液进行蒸发、 结晶，生成绿矾晶体。生产绿矾产生的一部分渣泥，含有较高浓度的硫 酸亚铁。因此，它可做为沉淀剂而直接用于污水处理工序中，可谓一举 两得。高志钢、郑吉建、于德永5 1 以硫铁矿烧渣和生产氯甲基甲醚产生 的废硫酸为原料采用高效催化剂和废铁屑作为还原剂，制备性能较高 的化工产品f e s 0 4 。 龚竹青、郑雅杰等鲥将硫铁矿烧渣采用熟化还原法制各硫酸亚铁， 而且正交实验说明影响烧渣铁的回收率的熟化因素强弱依次为：硫酸浓 度 熟化时间 熟化温度 硫酸用量。该方法反应温度低，烧渣中铁的 回收率可达9 0 。用该方法生产硫酸亚铁，设备简单、产品质量好、且 有良好的环境效益和经济效益。 1 23 3硫酸铁、聚合硫酸铁 李劲松、王艳平等73 对影响聚合硫酸铁质量的五个因素进行了灰色 关联分析。关联系数( ) 方程为： 斛m l n m l n 嵩筹m 露a x m a x 筹l z 。( k ) 一- ( k 】+ 疗“1 7 “。k 。( k ) 一_ ( k 1 昆明j e z - 大学硕士学位论文 口一分辨系数 关联度( y ) 方程为： ”亩丢亭，僻) 根据关联度方程计算得到各因子的关联序依次为：硫酸用量( x ，) 相对密度( x 5 ，k g l ) 溶液中f e ”的浓度( x 3 ，g l ) p h 值( x 4 ) 溶液中f e 2 + 的浓度( x 2 ，g l ) 。 蒋佩霞、王石浮等83 用吉化染料厂生产硫酸的烧渣和机械厂的废酸 为原料，加入浓度为3 0 的硫酸浸泡，在温度为7 0 8 0 反应4 h ，然后 将聚合温度控制在4 0 6 0 反应2 h ，先生成水合硫酸铁，再生成碱式硫 酸铁，最后经水解聚合生成聚合硫酸铁。 以硫酸烧渣、废酸为原料制取硫酸铁。通过活化焙烧及硫酸浓度、 固液比、浸取时间等关键工艺条件的研究，得到了最佳浸取条件：烧渣 与活化剂配比为4 ：1 ，浸取温度8 0 9 0 ，浸取时间4 0 m i n ，固液比0 1 8 ， 废酸浓度5 5 过量5 。在此条件下，渣中铁浸取率达9 5 以上3 。 文献4 0 1 介绍将硫铁矿烧渣与硫酸混合后，经过热化、水溶、过滤得 到酸性硫酸铁溶液。在硫酸铁溶液中，加入新制备的氢氧化铁，于2 5 6 0 时反应2 h 后加入少量双氧水得到聚合硫酸铁( p f s ) 。随着氢氧化铁 与硫酸铁溶液反应的进行。溶液中p f s 盐基度不断增加。当硫酸铁的量一 定时，p f s 盐基度随氢氧化铁的量增加而增加。温度升高时有利于p f s 的 生成。加入双氧水将溶液中的f e2 + 转化为时f e 3 + ，并且p f s i 盥基度增大。 混凝实验说明该方法制备的p f s 具有很好的除浊效果。利用硫铁矿烧渣制 备p f s 不仅消除了污染，而且使其固体废弃物得到了利用。该工艺与以 f e s o 2 为原料、用n a n o2 催化氧化法制备p f s 的方法相比，具有反应快、 无污染、经济效益好等优点。 黄山4 13 论述了以硫铁矿渣为原料，制备三氧化铁、硫酸亚铁、聚合 硫酸铁等无机铁系凝聚剂的制备原理、生产工艺和操作条件：硫酸：硫 铁矿烧渣= 1 1 1 2 ，氧化聚合反应温度为6 0 6 5 ，氧化聚合反应时间 为1 小时。 文献i4 二。介绍利用硫铁矿烧渣可以制得混凝效果优良的聚合硫酸铁混 凝剂( 工业品) ，该产品同亚硝酸钠催化氧化硫酸亚铁的制备方法相比，其 突出优点是消除了亚硝酸钠( 一种致癌物质) 的污染。试验得到的制各工艺 第一章文献综述 条件为：用v t ：v n 酸= 1 的稀硫酸浸出反应1 h ，适当搅拌，用反应本身的 热量保温，调节浸出液p h 值在1 0 左右，熟化后即得聚合硫酸铁混凝剂。 该技术工艺简单，原料易得，成本低廉，经济效益可观。 1 2 3 4 铁红、铁黄、铁黑 中国矿业大学王永志、蒋玢3 1 研究了用硫铁矿烧渣生产氧化铁红过 程中的工艺条件、流程以及控制参数。试验以云南红河州磷肥厂生产的 硫铁矿烧渣为原料，分别采用干法和湿法生产工艺制得氧化铁红产品。 张顺利等“43 将开封黄河化工集团硫酸厂的硫铁矿烧渣与炭粉按1 ： 1 8 的比例混匀，在氮气环境中，温度为7 5 0 的条件下，加热还原3 0 r a i n ， 然后将还原渣在8 7 时用2 8 的硫酸溶解3 5 r a i n ，经过滤、冲洗，在1 1 0 下烘干，粉碎后即得到氧化铁黄产品。在3 1 0 下烽铁黄煅烧3 0 r a i n 即 可制得优质的氧化铁红。 采用化成法对云台山硫铁矿烧渣进行硫酸酸解，熟料萃取后得到高 浓度的f e 盐溶液，用该溶液加工生产成颜料铁红等铁系列产品。试验对 主要影响因素：硫酸浓度、酸渣比、化成温度、化成时间等四个工艺条 件进行了探索。试验表明熟化料的萃取液含铁达到1 7 9 8 9 l 以上，制 得的铁红成品含量高达9 8 6 ，超过g b l 8 6 3 8 9 国家标准4 5 4 引。 延边地区的石岘和开山屯两个造纸厂，以亚硫酸盐法造纸，硫铁矿 矿渣长期废弃堆积，不仅浪费资源，而且对当地环境造成很大的污染。 康振晋、赵若珍7 1 成功将该渣制得氧化铁红、铁黄颜料，分别达到g b l 8 6 3 8 0 中h 1 0 1 、h 1 0 2 ( 铁红) 和g b l 8 6 2 8 0 ( 铁黄) 中所规定的国家一 级品质量标准，取得了显著的技术指标和良好的经济效益。 宋周周、温普红引提出了硫酸渣制备的铁盐溶液制备高品位铁红的 工艺路线。首选将蔡家坡硫酸厂的硫酸渣制成铁盐溶液，采用空气氧化 分离铵黄铁矾；然后将铵黄铁矾溶解于适量水中，用氨水调节p h 值5 ， 即产生红色沉淀，加热到6 0 ，待其沉淀完全后，过滤，脱水烘干，粉 碲，细研，可制得f e 2 0 3 含量达9 8 以上的铁红产品。铁的回收率亦达到 8 0 以上。 张萍、蒋馥华等9 1 对武汉硫酸厂烧渣和桐柏硫酸厂烧渣，应用反浮 选和选择性浸出。盯去除非铁氧化物杂质，以浓度为5 的丁基黄药反浮 选脱硫；然后在p h 值为8 5 的情况下，加入淀粉作为选择性絮凝剂，随 昆明理工大学硕士学位论文 后加入十八醚胺反浮选脱硅；然后在5 0 6 0 的温度下，用5 7 氯化 铵溶液浸出烧渣中的钙、镁；最后在6 0 0 7 0 0 下进行氧化焙烧，再经 磨细至3 2 0 目后，制得合格的氧化铁红产品，总的回收率在7 9 以上。 产品的质量超过g b l 8 6 3 8 0 中湿法氧化铁红级品的标准。 据报道，湖南有色金属研究院和，1 + 东云浮硫铁矿企业集团公司共 同开发研究，采用烧渣一筛分一漂洗细磨超细凝聚反浮选一化学表 膜处理一闪蒸干燥方案，可获得f e2 0 3 含量分别达到9 9 2 、9 8 5 、9 5 、 8 5 的四种铁红产品，烧渣综合利用回收率大于7 5 。 徐旺生、占寿祥等2 1 研究了用硫酸分解硫铁矿渣的原理和方法，详 细讨论了酸解反应及高纯氧化铁制备工艺条件及影响因素。烧渣中的氧 化铁分解率高达9 5 5 ，产品氧化铁纯度达到9 9 5 6 。杂质含量低于相 应的国家标准( h g t 2 5 7 4 9 4 ) 。 朱云贵、施善友等33 运用x r d 、t e m 等测试手段，对硫铁矿烧渣水 热法合成a f e 2 0 3 的工艺进行了研究。结果表明：硫铁矿烧渣的最佳酸浸 工艺为加入理论量1 3 倍的7 5 硫酸，在3 0 0 下反应2 h 后用热水搅拌浸 出，铁的浸出率高达9 3 9 4 。2 0 时加入计量的沉矾剂，并用n h 3 1 - 1 2 0 调整浸出液p h 值至2 5 0 后加热至6 5 反应2 h ，9 5 1 铁以铁矾形式析出。 将析出的铁矾制成o 3 m o l l f e ( o h ) 3 悬浊液，用5 n a o h 调整p h 值至1 1 3 0 后，在搅拌速率6 0 0 7 0 0r r a i n 、升温速率为2 5 m i n 的条件下加热 至f 1 7 2 士2 1 水热反应2 h ，得到粒度约为5 5 咖的均匀球形a f e 2 0 3 。 文献5 4 5 53 介绍了以硫铁矿烧渣为原料，采用湿法硫酸盐氧化法制 备氧化铁黄的工艺过程。研究了f e2 + 浓度、空气流量、温度等因素对晶 种制备及二步氧化过程的影响，确定了铁黄制备最佳工艺参数：晶种 制备：亚铁浓度2 0 4 0 ，空气流量0 1 0 2 m 3 h ，碱化0 2 5 ，温度2 0 3 0 ，制各时间5 1 5 h 。二步氧化：亚铁浓度7 8 ，空气流量0 3 0 5 m 3 h ，晶种比3 3 ，温度8 0 8 5 ，氧化时问5 0 7 0 h 。经x 一射线衍 射，透射电镜测试，表明铁黄为针形a f e o o h ，产品达到h g t 2 2 9 4 - - 9 1 标准。 用硫酸浸出硫铁矿烧渣的f e s o4 浸出物作为原料，用氧化沉淀法制 备氧化铁黑颜料，所得产品的性能指标达到h g t 2 2 5 0 - - 9 l+ 级品杯准” 57 ： 第一章文献综述 1 2 3 5 三氯化铁 陈豪杰 引对硫铁矿烧渣制取三氯化铁过程中各个影响因素作了相应 的研究。具体的影响因素有：硫铁矿烧渣与盐酸的配比、反应时间、硝 酸助溶，此外，改变加药顺序也会对三氯化铁晶体的析出有一定的影响。 平泉县硫酸厂用硫铁矿烧渣生产液体三氯化铁 。烧渣与3 0 3 1 盐酸按质量比为0 3 o 5 ：1 的比例，加热到4 0 5 0 时，可生成三氯化 铁溶液。将4 2 5 0 的该液体三氯化铁经浓缩、冷却，可析出结晶三氯 化铁，其纯度一般能达到8 5 以上。 1 2 3 6 海绵铁 南京化学工业( 集团) 公司研究院0 1 结合硫酸生产的特点，在硫铁 矿渣( 灰) 残硫低的情况下，充分利用废热，采用流态还原技术，使烧 渣中的铁氧化物绝大部分还原为金属海绵铁，经磁选富集后，代替废钢 直接炼成钢，产生了良好的经济效益。该工艺是利用铁氧化物逐渐还原 的原理，用固体碳将铁的高级氧化物转变为低级氧化物。反应过程如下 6 1 ： f e 3 0 4 + 3 c 坠峨2 凡+ 3 c 0 f e 3 0 4 + 4 c 坠鸱妣+ 4 c 0 f e o + c 型些f e + c o 1 2 4 生产化工产品 许佩瑶、丁志农2 1 用粉煤灰、硫铁矿渣为原料，设计出一条新的工 艺流程制各新型无机高分子絮凝剂聚铁铝硅盐( p a f c s i ) 。在强碱条件下， 粉煤灰中的s i a l 键被打开，首选会将s i 溶出，生成n a 2 s i 0 3 。强碱浸出 的硅酸钠在酸性条件下聚合，可得聚合硅酸：酸浸取粉煤灰残渣和硫铁 矿烧渣所得的a l 、f e 混合液用一定浓度的n a o h 聚合可得聚合铁铝，聚合 硅酸和聚合铁铝在特定条件下按一定摩尔比共聚，即得聚铁铝硅絮凝剂。 在制备过程中，采用正交试验考察了温度、浸取液浓度、浸出时间等因 素对硅、铁、铝浸取率的影响，得最佳制备工艺条件为：温度1 0 0 左右， 时间1 h ，酸液减液浓度均取4 m o l l 。所制产品p a f c s i2 4 h 熟化后即可使用。 对两种废水的处理效果明显优于市售产品混凝聚铝( p a c ) 和聚铁( p f c ) ， 且价格低廉，且有良好的市场前景。 昆明理工大学硕士学位论文 刘万毅、吴尚芝”介绍了用硫铁矿渣及工业废渣煤矸石作原料制备 的聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) 。由于其组成为含有多核聚铁及取铝与氯 根和硫酸根配位的复合型无机高分子絮凝剂，因而兼有聚铁及聚铝的优 良性能。因其原料来源于工业废渣，其成本更低，在工业水处理中具有 广阔的应用价值。 用高岭土和硫铁矿烧渣作原料研制备聚硅酸铝铁混凝剂( p s a p ) 4 3 “。工艺简单，工艺条件易于控制。与传统的混凝剂相比，p s a f 处理效 果好，操作简便，而且具有无毒，用药量少，絮体沉降性能好，用药范 围宽等优越性，是一种非常有前途的高分子无机混凝剂。 有文献引报道以硫酸烧渣为主要原料制各s w 型脱硫剂，并对其脱 硫性能进行了研究。对半水煤气厂、葡萄酒厂污水处理产生的沼气和焦 炉煤气、水煤气中的h 2 s 进行了工业脱硫试验。经半年以上运行证明：可 使其h2 s 含量从3 0 0 0 5 0 0 0 m g m 3 降为2 0m g m 3 以下( 符合国家标准) ， 当脱硫剂工作硫容达3 0 时可返回硫酸生产中，再生周期一般为3 个月， 其主要性能达到国内外同类产品的水平。 刘长春、许晓影等73 利用硫铁矿渣和盐酸反应制备水处理剂聚合氯 化铁铝( p a f c ) ，提出了合理的生产工艺和生产条件。对造纸黑液和制革 废水进行的实验结果表明，与混凝聚铝( p a c ) 相比，p a f c 对絮体的沉 降速度快，絮体紧密，稳定性好，腐蚀性小，成本低。 上海大学邱慧琴引以硫铁矿烧渣和硫酸为主要原料，添加适量氢氧 化铝，设计出一条新的工艺流程制备无机复合高分子混凝刑一一聚合流酸 铁铝( p f a s ) ，并对其混凝性能进行研究。试验结果表明：该混凝剂具有 优良的除浊、脱色、去除c o d c ，的性能。与聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化 铝( p a c 、相比，具有更宽的p h 适用范围。在处理印染废水时，p f a s 的c o d c ， 去除率要比p f s 和p a c 提高1 0 一2 0 。 文献93 介绍了以硫铁矿烧渣为原料，采用胶体分散法新工艺制备得 到聚合硫酸铁( p f s ) ，然后在p f s 溶液中加入磷酸钠得到聚磷硫酸铁 f p f p s 、。研究了影响p f p s 盐基度的因素，以及p f s 、p f p s 的除浊效果。结 果表明，采用胶体分散法制备p f