（材料学专业论文）xhm纺丝技术研究及其应用.pdf

硕士论文 x i - i m 纺丝技术研究及其应用 摘要 为研究烟花爆竹引线的环保型取代产品，本论文以x h m 为原材料，借鉴已有的纤 维纺丝理论和研究经验，设计加工了干湿法纺丝的非标实验装置，在分析现有几种纺丝 工艺方法适用性的基础上，采用干湿法工艺进行了纺丝实验研究。选择不同规格的 x h m ，以邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为增塑剂，分别以丙酮和乙酸乙酯为工艺溶剂， 重点研究了纺丝液粘度与浓度、温度和含氮量的关系和原液可纺性的影响因素，纺丝液 配方及工艺参数对纺丝样品主要性能的影响，并与现用纸引线进行了力学性能、燃速、 吸湿性和燃烧产物环保性的对比实验，结果表明： ( 1 ) 原液的可纺性与浓度和凝固速率有关，b 级不适合用于纺丝。其它规格的x h m ， 浓度为2 0 - 2 5 的原液具有良好的可纺性；重点研究了2 0 和2 5 两种浓度下，喷丝 孔直径、空气层高度对原液纺丝连续性的影响，研究表明：在浓度为2 0 和2 5 ，喷丝 孔直径为0 3m m 时，漫流现象比较严重，纺丝连续性比较差；喷丝孔直径为o 7m m 时， 漫流现象有所减轻，纺丝连续性随空气层高度的增加而增加； ( 2 ) 在重点研究的几种组分中，喷丝孔直径为o 7i l l i l l 时制得的原丝力学性能最好， 凝固浴温度和空气层高度对力学性能的影响因纺丝液组分的变化而不同；一般情况下， 燃速随含氮量的升高而增加，吸湿性和环保性能随含氮量的增加而降低，但不同含氮量 的x h m 原丝燃烧环保性差别不明显； ( 3 ) 综合考虑原液的可纺性、纺丝连续性、力学性能、燃速、吸湿性及环保性能， 相对合理的工艺参数为2 5 a 级丙酮溶液为纺丝液，喷丝孔直径0 7 衄，空气层高度 7c m ，凝固浴温度2 0 ； ( 4 ) 本论文为相关课题项目的初步探索，实验研究所得纺丝样品的力学性能、吸 湿性及燃烧产物的环保性能均优于纸引线，只要将原丝进行表面处理，适当降低其燃速， 就可以取代纸引线。 关键词：x h m ，纺丝工艺，引线，干湿法，凝固浴 硕士论文 a b s t r a c t i tf o l l o w st ot h ee x p e r i e n c ea n ds p i n n i n gt h e o r y , u s e sx h m m a i n l yt os t u d yt h es u b s t i t u t e o fl e a dw i r eo ff i r e c r a c k e r i nt h es t u d y , n o n - s t a n d a r di n s t a l l a t i o ni sd e s i g n e da n dp r o c e s s e s e d b ym y s e l f a n a l y z i n gt h ee x i s t i n 。t e c h n i q u e , i ti sp r o v e dt h a tthebym y s e l t a n a l y z i n gt h ee x i s t i n gs p m n l n gt e c h n i q u e , i ti sp r o v e dt h a tt h ed r y - w e ts p m 。m 。n gi s l s t h eb e s ts p i n n i n gm e t h o d ，n l ex 印mc o n t a i n i n gt h e d i f f e r e n tn i t r o g e nc o m e n ti st h em a i n m a t e r i a lo fs p i n n i n g ，d o pi st h em a i np l a s t i c i z e r c h o o s i n ga c e t o n ea n de t h y la c e t a t ea r et h e r e s o l v e rt os t u d yt h ei n f l u e n c et om e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，玎1 er e l a t i o n st ov i s c o s i t ya n d d e n s i t y , n i t r o g e nc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r ei sm a i n l ys t u d i e d 1 1 坞f o r m u l ao fs p i n n i n gl i q u i d a n dp a r a m e t e ro fc r a f ta l s oa f f e c tt h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c e i ti sc o m p a r e dw i t hl e a dw i r eo f p a p e rw h i c hi n c l u d em e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，c o m b u s t i o nr a t e ，w a t e ra b s o r b a b i l i t ya n d e n v i r o n m e n t - p r o t e c t i v e ，i ti sp r o v e dt h a t ： ( 1 ) + ms p i n n a b i l i t yo f 删i sr e l a t e d 、) i ，i md e n s i t ya n dc o a g u l a t i o ns p e e d , c h s s ( 8 ) w h i c hi sr i c hi nn i t r o g e ni sn o tf i tf o rs p i n n i n g ，皿1 ed e n s i t yw h i c hi si n2 0 0 , - 2 5 h a sg o o d s p i n n a b i l i t y ；i ts t u d i e sm a i n l ya b o u tt h ei n f l u e n c et od i a m e t e ro ft h eh o l e ，t h eh e i g ho fa i r 埘t l l 2 0 a n d2 5 x h m a c e t o n es o l u t i o n w h e nt h ed i a m e t e ro fh o l ei s0 3r a m , s h e e tf l o o d i ss e r i o u s ，1 1 圮c o n t i n u i t yw h i c hi se n h a n c e dw h e nt h eh e i g ho fa i ri se l e v a t e o fs p i n n i n gi s b a d ( 2 ) i nt h ef o r m u l aw h i c hi ss t u d i e dk e y , t h eb e s to r i g i n a ls i l kw h i c hi sm a d eb yt h e d i a m e t e ro fo 7 m m 1 f 1 圮i n f l u e n c eo fc o a g u l a t i n gb a t ha n dt h eh e i g ho fa i ri sd i f f e r e n tb e c a u s e o ft h ed i 伍孙如舶o fc o m p o n e n t ；i no r d i n a r y , t h em o r et h en i t r o g e nc o n t e n ti s , t h em o r et h e c o m b u s t i o nm t ei s w a t e ra b s o r b a b i l i t ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c ei sr e d u c e d w h e nt h en i t r o g e nc o n t e n ti n c r e a s ，b u tt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo fx h m w n i c hh a st h ed i f f e r e n tn i t r o g e nc o n t e n th a sl i t t l ed i f f e r e n c e ； ( 3 ) c o n s i d e r a t i n gt h es p i n n a b i l i t y , c o n t i n u i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o m b u s t i o nr a t e ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c ea n dw a t e ra b s o r b a b i l i t ys y n t h e s i s l y , 田把t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e rw h i c hi sr e l a t i v e l yr e a s o n a b l ei s2 5 c l a s s ( a ) a c e t o n es o l u t i o n , t h ed i a m e t e ro f h o l ei s0 7 r a m ，t h eh e i g ho fa i ri s7 c ma n dt h et e m p e r a t u r eo f c o a g u l a t i n gb a t hi s2 0 ； ( 4 ) i ti st h ee x p l o r a t i o no fr e l a t e dt o p i c , m e c h a n i c a lp r o p e n i e s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n p e r f o r m a n c ea n dw a t e ra b s o r b a b i l i t ya 把a l lb e t t e rt h a nt h el e a dw i r eo fp a p e r i tc a ls u b s t i t u t et h e l e a dw i r eo f p a p e ri f c o m b u s t i o nr a t eo f r a ws i l ki sd e s c r e a s e x l k e yw o r d s ：x h m ，s p i n n i n gt e c h n o l o g y , l e a dw i r e ，d r y - w e ts p i n n i n g ，c o a g u l a t i n gb a t h 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 柳d 年6 月乃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： j o l o 年i 月j 弓日 硕士论文x h m 纺丝技术研究及其应用 1 绪论 1 1 研究课题的背景及意义 燃放烟花爆竹在我国具有悠久的历史，烟花爆竹以其极具观赏价值的焰火效应为我 国出口创汇作出了重要贡献，成为我国一些地区经济发展的支柱产业之一u 】。随着消费 水平的不断提高，行业的不断发展，特别是入世以来，对生产烟花爆竹提出了新的机遇 和挑战。我国作为一个烟火药生产和消费大国，应设法对其进行改性，使其污染降至最 低。因此关注烟花爆竹环境污染问题，控制和减少污染程度，是我国当前面临的重要课 题之一。 烟花爆竹的化学成分大体分为四类：可燃物，如硫磺、木炭、镁粉等；氧化剂， 如硝酸盐类、氯酸盐类等；火焰着色物，如钡盐、锶盐、钠盐和铜盐；其他化学药 物，如苦味酸钾、聚氯乙烯树脂、六氯乙烷、各种油脂和硝基化合物。 烟花爆竹内的火药主要以黑火药为基础发展而来。一般是按硝酸钾、硫、炭粉、镁 粉等按一定比例混合而成【2 1 。一般说来，燃放烟花爆竹对环境的危害主要有以下几方面： ( 1 ) 粉尘污染：烟花爆竹燃放后会产生大量的烟尘颗粒，这些粉尘大多是以悬浮颗粒 物形态存在，并且达到了可吸入颗粒物的尺寸。粉尘特别是粒径小于5l u n 的粉尘，将通 过呼吸道进入肺泡，并在肺内沉积，严重损害人体健康；( 2 ) 有害气体污染：烟花爆竹 在高温、高压条件下燃放时，其中的化学物质发生一系列化学反应，放出大量的c o 、 s 0 2 、氮氧化物等气体。这些有毒有害气体对呼吸系统有一定的损害作用，对眼睛也有 刺激作用。燃放烟花爆竹对空气造成的污染在春节期间尤为严重，表1 1 是辽宁省丹东 市2 0 0 7 年和2 0 0 8 年春节期间的空气质量监测结果。 表1 1 丹东市2 0 0 7 和2 0 0 8 年春节期间空气质量监测结果【4 1 燃放烟花爆竹尽管对环境会造成污染，而强行禁止燃放在短期内的可行性较低。因 此，烟花爆竹行业的发展应着眼于开发环保产品，促使烟花爆竹产业生产和环境技术与 国际环境标准相适应，促进这一传统民族工业的可持续发展。烟花爆竹产业的可持续发 展集中体现在其产品的安全和环保性能上，从环保的角度探讨烟花爆竹燃放后产生的有 l 绪论硕士论文 害物对环境、生命健康的危害，可促使生产企业开展新的配方，从而加速烟花爆竹行业 科学技术的进步和促进产业升级，与国际接轨的同时满足国内外市场需求，提高在国际 市场上的竞争力，适应我国加入世贸组织和行业经济发展的需求。生产产生有毒有害气 体较少、价格相对低廉的环保型、安全型产品是目前的当务之急。 为了同时满足人们红火喜庆心理和达到减少其危害的目的，需要研发环保型烟花爆 竹来取代现有的传统产品。主要通过改变传统的烟花爆竹制作工艺，研制小排量、轻污 染的新型药剂来代替黑火药。烟花爆竹是一种火工品，它是利用一系列化学原材料组合 后剧烈燃烧来实现效果的表现，在烟花爆竹中，造成污染的主要原因是燃烧产物中c o 、 s c h 、氮氧化物等气体的存在，因此，我们应考虑产品的无硫化。 真正意义上的环保烟花是对人类新陈代谢活动不会造成任何伤害，对人类的生存环 境不会带来恶化的产品【5 】。环保型烟花爆竹是对人体没有伤害，不会导致人类生存环境 恶化的产品。比如：减少有毒有害气体的排放量，减少固体残渣的生成等。目前，我国 国家科技部已设立专门的科技支撑计划课题，重点研究解决烟花爆竹的环保与安全问 题。在环保型烟花爆竹的研究开发中，除了重点研究新型安全环保药剂取代原黑火药基 药剂外，对烟花爆竹中的引线也提出了环保要求，希望研究出取代原引线的环保产品。 根据烟花爆竹引线的快速燃烧要求，可选择x h m 作为引线的基础材料。x h m 燃烧产 物中不含s 0 2 ，氮氧化物少，符合环保要求。x h m 是一种高分子含能材料，其刚性较 大，柔韧性比较差，因此不能直接用作引线，将x h m 进行纺丝并进行相应的增塑处理， 使其能够满足力学性能及燃烧性能的要求，从而推广该技术在烟花爆竹产业中的应用。 1 2 国内外研究状况 国内外关于x h m 纺丝的文献较少，但聚丙烯腈( p a n ) 的纺丝工艺比较成熟。本 文主要借鉴p a n 的纺丝工艺，结合x h m 的物理、化学性质，对其进行纺丝处理。现 有的纺丝方法主要有溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝，结合x h m 的物理、化学性质， 应采取溶液纺丝 陈亚东，相邑钧，裘一珠 0 3 通过研究认为：纺丝液浓度与可纺性有密切关系。在其 它条件( 分子量范围、温度、压力等) 一定的情况下，纺丝液浓度过高时则原液粘度过 高，成型时易发生断丝现象，使原液可纺性变坏；反之则原丝中溶剂挥发不足，易形成 粘丝，原丝成型稳定性差，造成成品质量低劣。一定范围内随着原液浓度的提高，生产 效率随之提高、能耗下降，这对于提高企业经济效益是有利的。生产过程中，为使原液 有优良的可纺性，一般需严格控制原液的粘度。 葛兆刚【7 】认为：原丝断裂强度随着凝固浴浓度增加先增大后减小。当凝固浴浓度较 低时，溶剂在凝固浴中的扩散速度较大，表面形成坚硬的表面皮层，阻碍了内部溶剂的 扩散，导致原丝强度降低；随着凝固浴浓度升高，扩散系数逐渐降低，双扩散趋于缓和， 2 硕士论文x i - i m 纺丝技术研究及其应用 原丝表面皮层厚度和硬度均有所降低，有利于内部溶剂扩散，原丝内部变得致密，内外 结构差异减小，有利于提高原丝的力学性能。但凝固浴浓度过高会造成双扩散过慢而不 利于原丝成形，从而降低原丝的力学性锹叼。 彭公秋【9 】研究表明：凝固浴温度对原丝截面形貌和皮芯结构的影响主要通过扩散 速率实现。随着凝固浴温度的升高，纺丝原液中的溶剂向凝固浴的扩散速率与凝固浴中 的水向纺丝原液的扩散速率增大【l o 】。当温度过低( 1 0 ) 时，扩散系数较小，扩散速率 较低，原丝内部溶剂扩散不充分，而表层硬度较小，截面因坍塌而形成不规则的肾形； 随着温度的升高( 6 0 ) ，凝固速率逐渐增加，内部溶剂扩散比较充分，表皮层的厚度 与硬度均有所提高，内外部凝固速率差异较小而形成比较规整的圆形截面，皮芯差异不 明显。 庞东旭，王延相t l i j 研究得出：原丝表面形貌与凝固浴温度密切相关，凝固速度受凝 固浴温度的影响较大。若浴温提高1 0 ，扩散系数d 值增加1 5 2 倍，凝固速度也提高 1 5 2 倍，但要通过改变凝固浴浓度来使扩散速度成倍改变比较困难。此外，原液细流 表面的凝固受凝固浴浓度影响较大；而内部溶剂的扩散主要通过双扩散来实现，受凝固 浴温度影响较大【1 2 】。因此在调节凝固浴的温度和浓度时，要特别注意原液细流内部的凝 固情况，应保证表面凝固良好的前提下，采取缓和而均匀的凝固条件。 徐棵华，曾小梅【1 3 】研究表明：湿法纺丝中，原丝表面存在明显的纵向沟槽状结构， 不利于制备力学性能优异的原丝，采用湿法纺丝工艺只能减少原丝表面的沟槽状况但不 能完全消除这种现象，然而在于湿法纺丝工艺中，原丝的表面沟槽可完全消除，产生这 种差异的根本原因在于纺丝液流离开喷丝板后经历了不同的相环境从而响了液流表面 的形成过程。在其他纺丝条件不变的情况下，空气层高度增加时，原丝的异形度减小， 干湿法纺丝工艺中，空气层高度对原丝表面形貌的影响程度比凝固浴温度和浓度要低的 多1 4 1 。 刘强【1 5 】研究得出：在干法腈纶纺丝中，一般以相对分子量肘在3 0 0 0 0 - - 5 0 0 0 0 之间的 腈纶作为纺丝原料，在湿法纺丝过程中相对分子量肘。般选取5 0 0 0 0 - 8 0 0 0 0 。造成此差 异的主要原因是为了保持纺丝原液适宜的动力粘度。在其它条件不变时，原丝的物理机 械性能随相对分子量的增大而提高，但随着m 的增加增速趋于平缓。 s c o t t , b r a z e l 1 6 】研究得出：邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 具有混合性能好、增塑效率高、 挥发性低、迁移性小、价格便宜等优点而广泛用于聚合物的加工改性【1 7 】。d o p 的加入降 低了聚合物分子间的作用力，降低了软化温度、熔融温度和玻璃化温度，使聚合物的柔 韧性、冲击强度、断裂伸长率均有所提高。 张永海，孙常志【i g q g 研究得出：增塑剂加入到聚合物中具有润滑作用，使材料的粘 度和内摩擦阻力减小，提高链段的运动能力，减少微裂纹的产生和扩展。裂纹的产生和 扩展对材料的力学性能有直接影响。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键， l 绪论硕士论文 使分子链间作用力减弱，增加分子链的移动性。 武永涛，赵炯心，曾小梅【2 0 】认为：拉伸温度是影响原丝力学性能的重要因素，温度 是影响原丝应力应变的主要因素，当温度较低时，p a n 原丝发生脆性断裂，随着温度的 升高，高分子会产生比较显著的塑性形变。p a n ：赶分子链上有强极性酯基团，酯基( n 0 2 ) 使分子间具有吸引力，因此相互之间的活动受到很大阻碍。当温度较高时，这种连结点 完全或部分被拆散，因此_ 2 a n 变得相对柔软。 h a r r i s o n 2 l 】通过实验证明：原液细流若拉伸速度太快则应力较大，容易产生不均匀 流动，使原丝产生空洞甚至毛丝、断头，严重影响产品的力学性能；反之则流动缓慢， 不足以破坏不稳定结构圆；拉伸速度适中会产生塑性流动，应力使得不稳定结构破坏并 迅速得到重建，得到缺陷较少的原丝。因此，原丝取向度的提高，其力学性能也随之提 高。拉伸的目的就是使纤维中的分子链沿着轴向取向排列，从而提高聚合物的取向度， 改善原丝的力学性能圆。在拉伸过程中，大分子链或聚集态结构单元发生舒展。各种原 丝在拉伸过程中所发生的结构和性能的变化并不完全相同，但原丝的低序区( 对结晶高 聚物来说即为非晶区) 大分子沿轴向的取向度大大提高并伴有密度、结晶度等其他结构 方面的变化使得原丝承受外加张力的分子链数目增加，从而原丝的断裂强度明显提高， 力学性能变得更加优异。拉伸过程的主要影响因素有温度、拉伸速度及拉伸介质。 不同的拉伸介质对被拉伸原丝的溶胀度不同，对原丝力学性能的影响也不同。在原 丝中存在水、溶剂等低分子物质可影响初生纤维的拉伸刚。由于这些物质的存在，大分 子间距离增大，减少大分子间的相互作用力，使其松弛活化能降低，链段和大分子链的 运动变得相对容易，起到了增塑的作用，有利于拉伸的进行 于鸣【2 5 】等人认为：p u 增塑剂除具有一般普通增塑剂的特点( 不易挥发，高沸点) 外，还与多数高聚物有良好的相容性。p u 增塑剂在很多聚合物中不易挥发且不易迁移。 对于极性较强的高聚物，可以采用氨酯键密度较大的p u 增塑剂；反之可以采用较小的 p u 增塑剂。常用的增塑剂如d o p 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 等虽然可以提高聚合物材 料的弹性，耐寒性和冲击强度，但是易导致材料的耐热性、拉伸强度及耐老化性能降低。 而使用p u 增塑剂不仅能改善制品弹性、耐寒性和冲击强度，在一定范围内拉伸强度还能 得到显著提高，而且对材料老化性能没有不良影响。 1 3 本论文研究内容 本论文主要针对现用引线中黑火药燃烧的污染问题，通过对m 哒行纺丝处理， 争取燃烧性能、力学性能、吸湿性能均可以达到纸引线的标准，尽可能的降低生产成本， 从而取代纸引线。此外，本文重点探讨纺丝工艺参数对原丝力学性能的影响，得出相对 合理的纺丝工艺参数。 主要研究内容： 4 硕士论文x n d 纺丝技术研究及其应用 ( 1 ) 分析各种纺丝方法的特点及优缺点，结合 m 的理化性质，确定纺丝方法： ( 2 ) 研究纺丝原液粘度与温度、含氮量和浓度的关系，重点分析可纺性与粘度、 凝固浴温度、喷丝孔直径和空气层高度的关系，确定相对合理的纺丝液配方； ( 3 ) 研究纺丝液配方、喷丝孔直径、空气层高度和凝固浴温度对力学性能的影响， 含氮量对燃速、吸湿性和环保性能的影响，将所得样品性能和传统引线对比，得出相对 合理的纺丝工艺参数。 5 2 x h m 纺丝理论分析 硕士论文 2x t l m 纺丝理论分析 2 1 珊的基本性质及溶剂的选择 2 1 1x h m 的基本性质 x h m 为纤维素的衍生物，由硝酸分子脱去其酰基上的羟基( o h ) 与纤维素分子侧 链羟基上的氢原子发生反应脱水生成，硝酸剩余部分与纤维素侧链结合生成酯键。 纤维素分子结构较大，其分子链上每个葡萄糖基的羟基中的氢，在硝化反应中被硝 基取代不均匀，羟基中的氢被硝基取代的数目的多少，就是酯化度的大d 、1 2 6 | 。1g x h m 完全分解后，放出的氧化氮气体，在标准状态下所占的体积，叫做硝化度，通常用下面 关系式计算： n o ( 朋i g ) = 鲁2 2 4 1 x103(2-1) 由于纤维素具有多分散性，随聚合度的改变而变化，大分子的结构特性决定了链结 中羟基被酯化的不均匀性，因此，酯化度的表示方法，只是一个统计平均值。 x h m 大分子由于含有强极性基( - o h 和o n 0 2 ) 而呈刚性，密度和能量随着含氮量 的增加而升高，其溶解度主要与含氮量、聚合度、温度、物理状态和溶剂有关。高分子 的溶解度指在一定温度、压力条件下，在某种足够量的溶剂内本身能溶解的百分数，与 溶剂的用量关系不大，在充分溶解的情况下，再加溶剂也不会使未溶解部分溶解，呈现 出高聚物大分子非均一特性x h m 的溶解分为两个阶段：溶胀和溶解，在溶剂中，溶 剂小分子首先浸入大分子间作用力弱、缝隙多的孔隙，然后渗透到密度较高的大分子有 序区，使大分子发生溶胀；随着大分子间的溶剂量增加，大分子和链节间的作用力不断 减弱，当分子链互不影响运动时即是溶解状态，在此阶段，加热、搅拌可以加速x h m 的溶解鲫x h m 受热会产生分解反应，硝酸酯键断裂并释放出氧化氮气体产物，释放 出的气体会加速硝酸酯的分解 2 8 1 。 一般情况下，具有可纺性的高聚物应具备如下性质洌： ( 1 ) 高聚物分子的线性结构，即支链没有被相对较大的侧基取代； ( 2 ) 在高聚物分子链上有极性基团，极性基团决定了大分子和溶剂的相互作用、 大分子之间的相互作用、相转变温度、吸附性和纤维的许多其他性质： ( 3 ) 特定的分子量大小，它决定可能制得合适的熔体粘度和浓溶液粘度，平均分 子量越大且分子量分布越均匀，制得纤维的强度越高。 因此，从分子结构角度分析，x h m 具备可纺性。 6 硕士论文x h m 纺丝技术研究及其应用 2 1 2 溶剂的选择 在溶液纺丝过程中，原液浓度般在1 5 以上，x h m 是一种高分子聚合物，因此， 其溶解过程符合聚合物的一般特性。 聚合物的溶解过程不同于小分子，出现这种现象的主要原因是高分子长链在扩散 时，移动大分子链重心的同时又要克服大分子链之间的相互作用，溶剂是小分子化合物， 扩散速度较快。因此，溶解过程一般分两步进行：溶剂分子渗入高分子内部，使聚合 物体积膨胀，也就是溶胀阶段；聚合物均匀的分散在溶剂中，与溶剂充分混合。一般 情况下，分子量越大，溶解度越小。 聚合物与溶剂分子混合时也伴随着热量的变化，用h i l d e b r a n d 公式表示： 毗：仍仍降一占玎( 2 - 2 ) 式中：仍、仍溶剂与聚合物的体积分数； 混合后的总体积： 蜀、g ，溶剂与聚合物的内聚能密度。 内聚能密度的平方根即为溶度参数6 ，单位是铡，严它是衡量两种材料相溶 性的重要指标之一。当两种材料的溶度参数相近时具有良好的共溶性。一般情况 下，溶解是分子排列自发趋于混乱的过程，因此也是熵增大的过程。聚合物溶解 过程自由能的变化为： g 0 = a 日0 一巩 ( 2 - 3 ) 式中、罅m 、举材一分别为高分子与溶剂分子混合的g i b b s 混合自由能、混 合热和混合熵；卜溶解温度。 在等温、等压条件下，溶剂和聚合物自发的相互混合时，必须满足下面条件： 厶h 哺一t 鹤mc 0(2-4) 对于大多数聚合物而言，溶解是吸热过程。因此，适当的升高温度有利于溶解 的进行。关于聚合物溶剂的选择，除了要和聚合物具有相近的溶度参数外，还应该 满足以下条件：( 1 ) 在常温下对聚合物有良好的溶解能力，溶液在尽可能高的浓度 下具有相对适合纺丝的粘度，降低喷丝压力；( 2 ) 具有适中的沸点，若沸点太低， 成型过程中溶剂挥发过快，增加溶剂损耗使得成本升高，同时也对原丝的力学性 能不利；反之则成型速率过低，影响生产效率；( 3 ) 成本低廉且易于回收；( 4 ) 尽量用无毒、低毒、无腐蚀性的溶剂，降低对设备的损耗，改善工作环境。 结合x i - i b i 及常用溶剂的基本性质，初步选择丙酮和乙酸乙酯为溶剂。 7 2x t i m 纺丝理论分析 硕士论文 2 2 纺丝理论分析及纺丝方法的确定 纺丝方法主要有溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝三种。x h m 具有一定的静电感度， 不适合采用静电法进行纺丝处理；x h m 受热会发生自催化反应并释放n o 等气体，也 不适合采用熔融纺丝，因此，溶液纺丝是理论上比较可行的方法。溶液纺丝根据凝固方 式的不同主要分为干法、湿法、干湿法三种。 在溶液纺丝中，原液细流从喷丝孔喷出后一般近似于圆柱形，b c s s e l 函数对描述 溶剂的挥发及挥发过程中的热质传导具有重要意义。其函数表达式如下： x 2 旦+ x a y 0 2 一防2 ) ) ，：0 ( 2 5 ) 由于b c s s e l 微分方程是二阶常微分方程，需要由两个独立的函数来表示其标准函 数。典型的是使用第一类b e s s e l 函数和第二类b e s s e l 函数来表示标准解函数： y g ) = c l 厶g ) + c 2 圪g ) ( 2 6 ) 厶g ) 是b e s s e l 方程当a 为整数或a 非负时的解。由于匕g ) 在x - - o 时候是发散的， 当取x - - o 时，相关系数c 2 也必须为0 ，否则所得结果没有物理意义。b e s s e l 函数的具 体形式随上述方程中a 的变化而变化。实际应用中a 若取整数n ，对应解称为1 1 阶b e s s e l 函数。零阶b e s s e l 函数在扩散研究中具有重要意义，其前十个正根表2 1 所示1 3 0 ： 表2 - 1 零阶b e s s e l 函数正根表 2 2 1 湿法纺丝理论分析 湿法纺丝是将溶液法制得的纺丝溶液从喷丝头的细孔中压出呈细流状，然后在凝固 液中固化成丝【3 。湿纺的主要工序有：( 1 ) 纺丝原液的制备；( 2 ) 将原液从喷丝 孔压出形成细流；( 3 ) 原液细流凝固成初生纤维；( 4 ) 初生纤维卷装或直接进 行后处理。以下是湿法纺丝的示意图： 3 硕士论文 m 纺丝技术研究及其应用 3 l 一凝固浴2 一纺丝斧3 一凝固浴槽4 一喷丝头5 一初生纤维6 、7 一绕丝导轮 图2 1 湿法纺丝示意图 在湿法纺丝工艺中，原液细流固化形成纤维的过程也是多组分扩散的过程， 伴随着相和结构的变化 3 2 1 。双扩散作用是湿法纺丝成形的主要原因。溶剂和水在 凝固浴中的相互扩散速率决定了相分离的速率，对原液细流的凝固和原丝的结构 和性能具有重要影响。从喷丝孔中挤出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶 剂向凝固浴扩散，水分子向原液细流内部渗透，从而使原液细流达到临界浓度， 在凝固浴中析出而形成原丝。湿纺中的扩散和凝固是物理过程，但某些化学纤维 在湿纺过程中还同时发生化学变化。喷丝头到固化点的距离为原丝成形区，也是 原丝结构形成的关键区域。 纺丝原液的浓度对可纺性及原丝的质量具有重要影响。在一定范围内，原液 的浓度高则有利于纺丝成型，主要体现在溶剂与水分子的置换量较大，原丝结构 比较密实，有利于x h m 强度的提高。如果浓度过高( 大于3 0 ) ，则粘度过高， 原液发生凝胶化，纺丝拉伸性和可纺性下降；若浓度低于2 0 ，则纤维的致密性 降低【3 3 1 。因此，相对分子质量较低时以高浓度进行纺丝较好，反之以低浓度进行 纺丝。 在湿法纺丝过程中，传质传热作用比较突出，某些特定情况下还伴有化学反 应，目前比较流行的有移动边界模型理论。p a u l 等【3 4 l 认为，在原液凝固过程中， 已凝固部分形成坚硬的表面皮层，和未凝固部分形成明显的界面，此界面随扩散 的进行而不断移动，称为移动边界( m o v i n gb o u n d a r y ) 。边界移动速率可用参数s 表征： s = 三( 2 7 ) 声 4 ， 式中：毒为边界移动的位移，e m , ，为扩散时间，s 9 2 ) 羽m 纺丝理论分析硕士论文 湿法纺丝的核心问题是凝固时间的计算，利用移动边界模型，结合f i c k 扩散 定律，假设在凝固过程中原液细流近似为圆柱体，忽略轴向的分子扩散，柱坐标 公式为： 赫怛l a rf l 砝鲫a r l j = 惦+ 三r 嗣 协8 ， 钟足 la 2 足锹i 式中：d 为扩散系数；c 为扩散分子浓度；，为扩散时间；r 为丝条半径的坐 标点。 在湿纺凝固过程中，溶剂和水分子之间的扩散同时进行， 过程。对于向x h m 原液内部扩散的水分子，有如下关系： 等小4 转晦争掰。石 ，i 。 名= 何 二者是相对独立的 ( 2 9 ) 式中：朋j 为r 时刻时丝条中溶剂的质量；聊d 为初始阶段溶剂质量；d 为扩散 系数；，为丝条半径；x n 为零阶b e s s e l 函数的第一个正根，刀为正整数，第1 1 0 个正根已在表2 1 中列出。 对于向凝固浴扩散的溶剂，有如下关系： 等- 4 转衙争 协 式中：历为t 时刻时丝条中溶剂的质量；朋口为初始阶段溶剂质量；d 为扩散 系数：，为丝条半径 需要指出的是，扩散系数相同不代表湿纺初生纤维的结构和性能也相同，主 要原因在于相分离机理不同【3 5 1 。 湿纺的主要缺点就是纺丝速率较低，一般只适用在空气中凝固速率过快的纺 丝原液。本实验研究的目标是将x h m 进行纺丝处理，从而取代现有的纸引线，达 到工业化生产，纺丝速率低会制约产品的生产，增加企业成本，因此，湿法纺丝 不作为纺丝的首选方法。 2 2 2 干法纺丝理论分析 干法纺丝是指在纺丝过程中纺丝原液在纺丝甬道中进行溶剂挥发，通过甬道 中热气流的作用，使原液细流中的溶剂快速挥发，挥发出来的溶剂蒸汽被热气流 带走。原液在逐渐脱去溶剂的过程中同时发生固化，并在卷绕张力的作用下伸长 变细而形成初生纤维。 l o 硕士论文 x h m 纺丝技术研究及其应用 溶剂的挥发分为径向和轴向两种形式：( 1 ) 轴向方向溶剂挥发大致有三个阶段： 闪蒸和对流的共同作用，此过程中溶剂挥发较快，在此阶段中，纤维内夕 逐渐产生温 差，溶剂由中心向表面对流扩散 3 6 】，直到内外温度达到平衡；蒸发速率主要取决于 外部热质交换速度和甬道温度，此阶段溶剂挥发比较平稳；由于溶剂的减少，蒸发速 率逐渐减慢。( 2 ) 溶剂在径向的挥发主要有两个阶段：溶剂由纤维中心向纤维表面 迅速扩散；主要是扩散作用；溶剂从纤维表面向空气蒸发，主要是对流作用。溶剂在 纤维内部分布比较均匀，其质量分数随时间增长不断降低，属于不稳定扩散过程p 。 干纺的示意图如下： i i 2 i 1 一 l 3 溶剂出口。 r 热气流 4 _ ) l 一甬道2 一纺丝斧3 一初生纤维4 一绕丝导轮 图2 - 2 干法纺丝示意图 液浓度、溶剂种类、甬道温度和卷绕速度有关。根据k o j i c 3 8 】假设，在稳态纺丝过程中， 成型过程中扩散系数保持不变，忽略纤维表面的阻力，得出溶剂扩散方程： 丝= 要隆嚆) i协10t 一= 一i 一十 一 iz 一_ j 欠i 勰rj 由上式可得残留溶剂质量与半径的关系： ；荟色e x 烈专柳 ( - 争足)，i i o 式中：z，=cb：踹，舻町，l，：，：，l=!；-jt； 2 x h m 纺丝理论分析硕士论文 厶( z ) ：y 上生( 刍2 ( 2 - 1 2 )。 箭k ! k i 2 d 为溶剂扩散速率；r 为扩散时间；，0 为零阶b e s s e l 函数，x 。为b e s s e l 函数第刀个 正根；灭为测试点到纤维横截面中心的距离；，为纤维半径；k 为自然数。 c 矸、c o 分别为在r 处残留溶剂和纺丝原液中溶剂的质量分数。 由式2 1 2 可以得出：原丝中心处的溶剂挥发速度较低。主要原因是：原液从喷丝孔 挤出后，表层迅速凝固为坚硬的皮层，阻碍了内部溶剂的扩散，此外，由于内部温度略 低于表面，也使得中心处溶剂扩散速率降低，二者综合作用的结果就是与表面越接近， 溶剂质量分数降低得越快如果直径较大，就会造成中心处的溶剂扩散难度加大，进一 步延长固化时间，中心处易形成皮芯结构，影响原丝的力学性能。 在干纺过程中，纺丝原液与周围气体介质之间只有传热和传质过程，不发生 任何化学交化。干纺的纺丝速度主要取决于溶剂挥发的速度，通常在x h m 的溶解 度和纺丝液粘度许可的条件下原液浓度应尽可能高，并选择沸点较低的溶剂，以 减少纺丝原液转化为原丝所需的时间，降低热能消耗并提高纺丝速度。 工业生产中，干法纺丝的不利因素主要有；干纺时，纺丝原液的浓度和粘 度都比相应的湿法纺丝原液为高，导致喷丝压力增大；现有的干法纺丝工艺中， 纤维的直径一般在1 0 0 ) t m 以下，对于引线而言，直径若达到使用要求，需要将几 十甚至上百根这样的纤维进行加捻，增加了工艺步骤，导致成本上升。所以，干 纺的投资通常比湿纺高，也不适合作为x h m 的纺丝工艺。 2 2 3 干湿法纺丝理论分析 干湿法纺丝又称为干喷湿纺法，是将干法与湿法纺丝相结合的一种纺丝工艺， 纺丝原液从喷丝孔喷出后，经过一段高度的空气层，然后进入凝固浴成型纺丝 原液的性质是影响可纺性能和原丝质量的主要因素。 表征纺丝原液性质的指标有：( 1 ) 主组份的含量、浓度及其他添加剂( 主要 是增塑剂) ；( 2 ) 分子量及其分布；( 3 ) 纺丝液的温度这些因素都会影响纺 丝液的粘度，从而影响其可纺性。需要特别指出的是：在干湿法纺丝过程中，若 粘度过低，不仅成型性能较差，在喷丝孔处极易产生漫流，影响纺丝过程的连续 性。 与干法、湿法纺丝相比，干湿法纺丝主要有以下特点：纺丝原液和凝固浴可形 成较大的温差；原液细流先进入空气层而形变较大，可进行较大倍数的喷丝头拉伸， 有利于提高原丝强度【3 川；与干法纺丝相比，原丝内部的残留溶剂较少，对后处理过程 ( 驱溶、拉伸、干燥) 比较有利m ；用干湿法纺丝得到的原丝，结构比较均匀，结晶 度、取向度高，皮芯层差异较湿法纺丝小，力学性能有所提高，表面比较光滑，内部缺 1 2 硕士论文x h m 纺丝技术研究及其应用 陷较少。本文研究的干湿法纺丝工艺流程如图2 3 所示： 图2 3 干湿法纺丝工艺流程 千湿法纺丝与湿法纺丝有本质区别：在干湿法工艺过程中，原液细流首先经过空气 层，再进入凝固浴成型。从喷丝孔挤出的原液细流与空气层间无物质交换，在气液界 面张力作用下，纺丝原液离开喷丝孔后呈圆柱形并形成表面皮层【4 l 】。原液细流进入凝固 浴后产生体积收缩并在凝固过程中逐步固定表皮结构，因此采用干湿法工艺所得样品表 面比较光洁；而在湿纺工艺中，原液细流从喷孔挤出后立刻与水分子接触，表面迅速发 生双扩散作用【4 2 】。双扩散过程也是原液细流成为丝条并发生收缩的过程，同时，原液流 从喷丝孔挤出后产生胀大效应，使挤出细流的直径大于喷丝孔孔径，二者综合作用 的结果是原液流表面受力复杂而无法形成规整的表面。因此，湿纺工艺中，原丝表面 不可避免的具有沟槽缺陷。干湿法纺丝的挤出胀大效应和体积收缩效应分开进行，原丝 表面比较光洁且缺陷较少。 固化是原液由液态逐渐转向固态的过程，是原丝成型的重要步骤【4 3 】。一般情况下， 如果原丝结构中链段能够沿轴向高度取向，则有利于提高原丝的力学性能。在没有外力 的情况下，原丝链段没有择优方向取向；反之则沿外力方向择优取向。湿法纺丝工艺中， 喷丝孔直接浸入凝固浴，喷头拉伸几乎为零，原丝在凝固成型过程中分子链基本没有拉 伸取向；而干湿法纺丝工艺中，原液细流在空气层中有一定的拉伸，使原丝的分子链产 生一定程度的取向，有利于提高力学性能，所以干湿纺所得产品质量较好。 进行干湿法纺丝的关键步骤是纺丝液的配制。纺丝液主要由两部分构成m ：由大分 子构成的立体网络骨架和填充在网络骨架空隙中的溶剂。当溶液浓度达到一定值时，粘 度迅速增加，因此在大分子链段中存在内应力。由于成纤大分子具有一定柔性，在纺丝 液放置过程中，由于应力松弛的作用，骨架大分子中的内应力促使具有柔性的大分子链 向能量较低的状态过渡，把填充在网络骨架空隙中的溶液逐渐挤出体系外。 在干湿法纺丝中，在空气中溶剂的挥发类似于干法纺丝，而在凝固浴中溶剂的扩散 和湿法纺丝相似。在原丝固化过程中，原丝内部会有一些大小不同的空洞，最终会影响 力学性能。空洞的形成主要是由下面原因造成的：当纺丝液细流的外层发生相分离的时 候，内部还没有开始这一过程。原液细流表层由于水的进入，原丝的分子链来不及松弛， 无法形成致密的皮层；原丝表面首先形成坚硬的皮层，阻碍了内部溶剂的扩散，导致原 液内部形成皮芯层，使得原丝内部结构不均匀，最终影响力学性能。 除了凝固过程，喷丝板也是影响纺丝的重要因素之一。用于制造喷丝板的材料主要 有以下要求：耐热、耐腐蚀、具有一定的强度。喷丝板的材质对可纺性的影响主要在于 1 3 2 x h m 纺丝理论分析 硕士论文 纺丝原液和不同的材料之间的表面张力不同。近些年来，有的学者根据口历来衡量可纺 性能的大小，a 、珂分别是流体与喷丝板间的表面张力和流体的表观粘度，不过这种方法 并不具有普适性。 喷丝孔由导孔和微孔组成。导孔的主要作用是将纺丝原液平滑地引入微孔，在二者 的连接处应使流体的收敛比较缓和，防止在入口处产生死角，保证流动的连续与稳定， 在目前比较成熟的聚丙烯腈纺丝工艺中，普遍使用4 5 0 锥角。微孔的孑l 径决定孔壁的切 变速率) ，越大，流体内蕴藏的弹性能越高，会使出口处的挤出胀大效应加剧，甚至导 致纺丝原液的破裂，影响流体的可纺性能，因此切变速率不能过高。一定量的流体通过 不同孔径微孔时，其切变速率不同。为了保证