（光学专业论文）直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征.pdf

摘要： 中文摘要 质子交换膜是直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中的关键材料之一，阻止或减缓甲 醇在质子交换膜中的渗透是d m f c 研究中最富有挑战性的基础课题之一。本论文 工作以提高质子交换膜的阻醇性能为目标，研制和探索了多种新型质子交换膜， 考察了其结构与性能，制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜，获得 了以下创新性成果： ( 1 ) 首先建立了阻醇型质子交换膜的性能表征方法，主要包括甲醇透过系数 的测定方法、电导率测定方法和复合膜中杂多酸稳定性的评价方法等，并组装了 相应的测试装置，为研制阻醇型质子交换膜提供了研究手段。 ( 2 ) 以s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 和z n o 等纳米氧化物为改性剂，制备了的纳米氧 化物n a t i o n 复合膜，x r d 和瓜分析表明纳米氧化物嵌入了n a t i o n 膜中。比较 了这些复合膜性能，结果发现，复合膜的阻醇性能均有较大幅度的提高，且以s i 0 2 和t i 0 2 改性的n a t i o n 膜最为明显，甲醇透过系数分别从 - - 1 0 击g i n 2 s 降低到1 0 7 c m 2 s 和 - - l f f 8c m 2 $ 数量级。比较了不同s i 0 2 含量的s i 0 2 n a t i o n 复合膜的性能， 复合膜的质子电导率随着s i 0 2 含量的增大而减小，但其阻醇性能却随s i 0 2 含量的 增大而增大。 ( 3 ) 首次制备了磷钨酸- - 氧化硅磺化聚醚醚酮( p t a s i 0 2 s p e e k ) 复合膜， x r d 和瓜测试结果表明二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。稳 定性实验发现磷钨酸在复合膜有较好的稳定性，复合膜具有良好质子传导性能( 在 8 0 下电导率达0 0 1 s c m ) 和阻醇性能( 甲醇透过系数。1 0 。1 7c l t l 2 s ) ，有望作为直 接甲醇燃料电池用质子交换膜材料。 ( 4 ) 通过磺化反应把- - s 0 3 h 基团引入了聚醚砜( p e s ) 的骨架，i r 测试结 果证明了磺化聚醚砜( s p e s ) 中- - s 0 3 h 基团的存在。s p e s 膜在室温下的电导率 和甲醇透过系数随着磺化度的增大而增大，当磺化度为3 1 2 的s p e s 膜的电导率 达2 3 x 1 0 一s e r a ，甲醇透过系数在1 0 。7c l l 1 2 s ；制备了p e s s p e s 共混膜，首次探 讨了其阻醇性能，p e s 的加入导致甲醇透过系数降低，提高了膜的阻醇性能，当 p e s 含量是5 0 时，甲醇透过系数降低到一1 0 一c m 2 s 。 ( 5 ) 制备了不同聚醚砜( p e s ) 含量的聚醚砜磺化聚醚醚酮( p e s s p e e k ) 共混膜。测试共混膜玻璃化转变温度发现，p e s 与s p e e k 具有良好的相容性；共 混膜的t g a 测试结果显示，p e s 提高了s p e e k 膜的热稳定性；与纯s p e e k 膜相 比，p e s s p e e k 共混膜阻醇性能和溶胀性能有所提高，且p e s 含量增加，性能也 逐步增加，当p e s 含量在3 0 时，甲醇透过系数在1 0 一一1 0 。9c m 2 $ 之间，预示 p e s s p e e k 共混膜是一种良好的d m f c 用质子交换膜材料。 ( 6 ) 制备了多种基于s p e e k 的多层阻醇复合膜，提高了s p e e k 等烃类膜的 抗氧化能力。n a t i o n is p e e kln a t i o n 和n a t i o n t i 0 2is p e e kin a t i o n t i 0 2 多层复合膜的性能有所改善。首次制备了n a t i o n 圆- t i 0 2ip e s s p e e ki n a t i o n - t i 0 2 多层复合膜，测试结果表明与p e s s p e e k 相比，多层复合膜质子传 导性能变化不大，但阻醇性能增加较大( p = 1 0 。8 e r n 2 s ) ，而且抗氧化能力有较大 幅度提高。讨论了多层阻醇复合膜抗降解机理，认为n a t i o n 保护层促进了中间物 h 2 0 2 分解，抑制了o h 自由基的存在，从而阻止了多层复合膜的氧化降解，多层 复合膜有望解决烃类膜普遍存在的降解问题。 本论文图7 5 幅，表1 0 个，参考文献1 6 8 篇。 关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜；甲醇透过系数；电导率；磺化聚醚醚 酮；磺化聚醚砜；多层复合膜 分类号：t m 9 1 1 4 j 匕塞銮适太堂煌堂僮i 金塞旦墨! i a b s t r a c t ： a bs t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei so n eo ft h ek e ym a t e r i a l si nd i r e c tm e t h a n o lf u e le e l l ( d m f c ) p e r f l u o r o s u l f o n a t ei o n o m e rm e m b r a n e s ( e g c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l en a t i o n m e m b r a n e s ，d u p o n t ) h a v es u c c e s s f u l l yb e e nu s e di nh y d r o g e n - o x y g e nt y p ep r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) s on a t i o n m e m b r a n e sw e r eu s e da sp e m d u r i n gt h ee a r l y y e a r so ft h ed m f cr e s e a r c h h o w e v e r , n a t i o n m e m b r a n e sh a v eh i g h m e t h a n o lc r o s s o v e rf o rt h ew a t e r - d e p e n d e n c eo f p r o t o nc o n d u c t i v i t y , w h i c hh a sr e d u c e d c e l le f f i c i e n c yo fd m f c t h e s eh a v em o t i v a t e dg r e a te f f o r t si nd e v e l o p i n gn e w t y p e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( p e m s ) b a s e do nd i f f e r e n tc o n c e p t t h em a i na i mo ft h i s w o r ki st op r e p a r en o v e lp e m sw i t hn oo rl e s sm e t h a n o lc r o s s o v e r t h i st h e s i s p r e s e n t st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v dp e m sf o rd m f c t h ei n n o v a t i v e a c h i e v e m e n t sr e l a t e dt ot h i sa i ma r e ( 1 ) t h em e t h o d o l o g yo fm e m b r a n ec h a r a c t e r i z a t i o nw a ss e tu pt oe v a l u a t et h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep e m sa n dc h a r a c t e r i z et h em e m b r a n e s s u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o n m o r p h o l o g i e s g a sc h r o m a t o g r a p h yw a su s e dt o d e t e r m i n a t em e t h a n o lp e r m e a b i l i t yt h r o u g hp e ma c c o r d i n gt os o l u t i o nd i f f u s i o n m e c h a n i s m p r o t o nc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t si nn o r m a ld i r e c t i o nw e r ep e r f o r m e d b yt h et w o - e l e c t r o d ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y s t a b i l i t yo fp h o s p h o t u n g s t i c a c i d ( p t a ) i nc o m p o s i t em e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e db yb l e d o u te x p e r i m e n t a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( a t r f t - i r ) w a sm e a s u r e dt o g e ti n f o r m a t i o na b o u tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fm e m b r a n e s c h a r a c t e r i z a t i o n ，t oe v a l u a t ea n di m p r o v et h em e m b r a n e so b t a i n e d ，i sa ni m p o r t a n t p a r to ft h i sw o r k ( 2 ) n a n o m e t e ro x i d e n a t i o n 回c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n c a s t i n g t or e a l i z eg o o dq u a l i t yc o m p o s i t em e m b r a n e s ，a l i p h a t i ca l c o h o la n dw a t e r i nn a t i o n 唧p f s ap o l y m e rs o l u t i o nw a sf i r s t l yr e p l a c e db yd m fu n d e rv a c u u m e v a p o r a t i o n x r da n da t r f t - i ra n a l y s i ss h o w e dt h a ts i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3a n dz n o w e r ei n c o r p o r a t e di n t o n a t i o n p o l y m e rm a t r i x c o m p a r e dw i t hn a t i o n1 12 m e m b r a n ea n db l a n kn a t i o n m e m b r a n e ，m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo fc o m p o s i t e v j e 立銮运太堂蝗堂僮i 金塞旦墨至b ! m e m b r a n ed e c r e a s e db yal a r g ee x t e n t ，t h o u g hp r o t o nc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e m e m b r a n ed e c r e a s e d s i 0 2 n a t i o n a n dt i 0 2 n a f i o n m e m b r a n e sh a v ee x c e l l e n t m e t h a n o lb a r r i e rp e r f o r m a n c e ，w h i c hp e r m e a b i l i t yw e r ea b o u t - 10 一e m 2 sa t2 5 c t h eo r d e ro ft h e p r o t o nc o n d u c t i v i t y a n dm e t h a n o l p e r m e a b i l i t y a l e s i 0 2 n a f i o n 圆 t i 0 2 n a f i o n a 1 2 0 3 n a f i o n z n o n a f i o n a n dt i 0 2 n a f i o n s i 0 2 n a t i o n a 1 2 0 3 n a f i o n z n o ! n a t i o n r e s p e c t i v e l y i tc a l l b en o t i c e dt h a t t i 0 2 n a t i o n 圆a n ds i 0 2 n a f i o n h a v e h i g h e rs e l e c t i v i t y t h a n n a t i o n ， 舢，0 1 n a t i o n 圆a n dz n o n a f i o n m e m b r a n e s ( 3 ) n o v e lp t a s i 0 2 s p e e kc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ef h - s t l yp r e p a r e d , w h i c h w a so n eo fi n n o v a t i o n si nt h i st h e s i s a t r f t - i rs p e c t r o g r a p h i cm e a s u r e m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h ek e g g i ns t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fp w l 2 0 4 0 j 。a n i o nw a sp r e s e n ti n p t a s i 0 2 s p e e kc o m p o s i t em e m b r a n e s x r da n a l y s i so f t h e c o m p o s i t e m e m b r a n e sc o n f i r m e dt h a tp t aa n ds i 0 2w e r ea m o r p h o u s i tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p o s i t em e m b r a n e sh a dg o o dp r o t o nc o n d u c t i v i t y ( o = 0 0 1s c ma t8 0 0 ) a n dl o w m e t h a n o lp e r m e a b i l i t y ( p , - - - 1 0 c m 2 s ) d u et oe n h a n c e m e n to ft h ep t as t a b i l i t yi n c o m p o s i t em e m b r a n e sb yd o p e ds i 0 2 ，p t a s i 0 2 s p e e kc o m p o s i t em e m b r a n e s h a v eap o t e n t i a lt ob ec o n s i d e r e df o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c ) a p p l i c a t i o n s ( 4 ) s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( s p e s ) w a ss y n t h e s i z e dw i t hc h l o r o s u l f o n i ca c i d 船 s u l f o n a t i n ga g e n ta n dm e t h y l e n ec h l o r i d e 嬲s o l v e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h e p r e s e n c eo fs u l f o n i c a c i dg r o u p si ns p e sw a si d e n t i f i e db yf t - i rs p e c t r a s p e s m e m b r a n e sa n dp e s s p e sb l e n dm e m b r a n e sw e r ec a s tf r o ms o l u t i o n su s i n g n n d i m e t h y l l f o r m a m i d e ( d m f ) b o t hp r o t o nc o n d u c t i v i t y a n dm e t h a n o l p e r m e a b i l i t yo fs p e sm e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht h ed e g r e eo fs u l f o n a t i o n ( d s ) ， w h e nd s = 3 1 2 ，俨2 3 x 1 0 s c r n ，p 1 0 c m 2 s i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h ep e sc o n t e n ti np e s s p e sb l e n dm e m b r a n e s ，m e t h a n o l p e r m e a b i l i t yo fb l e n dm e m b r a n e sd e c r e a s e d ( p - 葛- , 10 。9e n l 2 sw h e np e sc o n t e n ti s5 0 ) p r o t o nc o n d u c t i v i t yo fb l e n dm e m b r a n e sd e c r e a s e dd u et o t h ec o n t e n to f s u l f o n i ca c i dg r o u p sd e c r e a s e dr e s u l t e df r o ma d d i t i o no fp e s i tw a sc o n c l u d e dt h a t b o t hs p e sa n dp e s s p e sb l e n dm e m b r a n e sh a dl o w e rm e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya n d l l i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y ( 5 ) p e s s p e e kb l e n dm e m b r a n e sw i t hv a r i o u sp e sc o n t e n tw e r ep r e p a r e db y c a s t i n gf r o ms o l u t i o n s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fb l e n dm e m b r a n e s i n d i c a t e dt h em o l e c u l a rm i s c i b i l i t yb e t w e e np e sa n ds p e e k i tw a sf o u n dt h a t m e t h a n 0 1p e r m e a b i l i t yo fb l e n dm e m b r a n e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp e s c o n t e n td u et ot h ef o r m a t i o no fhb o n db e t w e e no = - s = og r o u pi np e sa n d s o t h g r o u pi ns p e e k t h o u g ht h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo fp e s s p e e kb l e n dm e m b r a n e s d e c r e a s e dt os o m ee x t e n t , t h e i rp e r f o r m a n c ef o rb a r r i e rm e t h a n o l ( p = l o - s - 1 0 。9c m 2 s w h e np e sc o n t e n ti sb e l o w3 0 ) h a dr e m a r k a b l ye n h a n c e d ，w h i c hs h o w e dt h e f e a s i b i l i t yf o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( 6 ) s p e e k n a f i o n 粤m u l t i l a y e r e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea l s op r e p a r e db y s p r a y i n gt w on a t i o n 哪c o a t e dl a y e r so nb o t hs i d e so fb a s i cs p e e km e m b r a n e s t op r e v e n ts p e e km e m b r a n e sf r o mo x i d a t i n ga n dd e g r a d a t i n gi nf u e lc e l l s c o m p a r e dt ot h eb l a n ks p e e km e m b r a n e ，t h ep r o p e r t i e so fn a t i o n is p e e kl n a t i o n a n dn a t i o n * t i 0 2ls p e e ki n a t i o n * t i 0 2m u l t i l a y e r e dc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r e i m p r o v e d n a t i o n * t i 0 2 ip e s s p e e ki n a t i o n * t i 0 2 m u l t i l a y e r e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ef i r s t l yp r e p a r e d ， w h i c hw a sa n o t h e r i m p o r t a n ti n n o v a t i o ni n t h i st h e s i s t h ef e n t o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e l o n g e v i t yo fm u l t i l a y e r e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw a se n h a n c e df o rn a t i o n c o a t e d l a y e r sp r o t e c tt h es p e e km e m b r a n ef r o md e g r a d a t i o nd u et on a t i o n * l a y e r p r e v e n t e d o hr a d i c a lf r o ma t t a c k i n ga r - o a rb a n d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e s e n o v e lm e m b r a n e sw e r ee x c e l l e n tc a n d i d a t em e m b r a n em a t e r i a l sf o rd m f c s a p p l i c a t i o n s t h e r ea r e8 5p i c t u r e s ，10t a b l e sa n d16 8r e f e r e n c e si nt h i st h e s i s k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p r o t o n c o n d u c t i v i t y , m e t h a n o lp e r m e a b i l i t y , n a t i o n * m e m b r a n e ，s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e r k c t o n o ，s u l f o n a t e dp o l y e t h e r s u l f o n e ，m u l t i l a y e r e dc o m p o s i t em e m b r a n e c l a s s n o ：t m 9 11 4 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 拇斜c ；洲导师签名：多去磊 签字日期：山。叩年，月e l 签字日期：2o o , o 年3 - 月f 日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 鄯洲。l 洲 签字日期：2 0 。矿年夕月日 1 3 7 致谢 本论文的工作是朱红教授的悉心指导下完成的。导师活跃的学术思想，渊博 的专业知识，使我受益匪浅；导师孜孜不倦、严谨求实的治学精神以及积极乐观 的人生态度是我学习的典范和人生的楷模。要特别感谢衣宝廉院士，衣院士在学 术上经常给予我指导，他那满腔热情的工作态度以及宽厚待人的处事风格对我影 响很深。在论文即将完成之际，对两位老师三年多来的教导和关心表示最真挚的 感谢! 在论文的完成期间，理学院化学所的杨玉国老师，许韵华老师，康晓红老师 和张秀忠老师给予了多方面指导和帮助；在文献检索期间，清华大学张扬健博士、 远在德国的罗冰博士以及丁万见博士等给我热情帮助；在实验过程中，北京燕山 石化公司研究院王吉龙高级工程师、中科院化学所胡瑞祥副教授和北京化工大学 张法智博士等帮助进行样品的红外和电镜等测试，在此一并表示衷心的感谢。 在实验工作和论文撰写的过程中，得到了实验室博士生关润玲，张生生、王 芳辉、林海燕、郭红范、张永明、李伟等同学，硕士生郭志军、陈敏、邹静、高 平、阎新宝、梁光临、魏永生等师弟师妹们的热心帮助，0 6 级硕士生王明和赵婷 参与了本文的部分实验工作，在此也向他们表示诚挚的谢意；还要感谢0 4 级博士 班所有同学三年来的真诚帮助。 另外，父亲、母亲以及兄弟始终如一的理解、支持和关怀使我能够顺利完成 学业，在此表示深深的敬意。 要特别感谢我的妻子肖凤姣女士，在我撰写论文期间给予的关心与支持。 最后，感谢所有曾给予我支持、帮助和关心的老师、同学和朋友们! 杨武斌 2 0 0 8 年4 月1 0 日 序 燃料电池( f u e lc e l l ，简称“f c ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能 通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。因为它不经过热机过程，不受卡诺 循环的限制，能量转化率高，环境友好等，所以燃料电池技术的研究和开发倍受 各国政府与大公司的重视，被认为是2 l 世纪一种高效的发电技术。 直接醇类燃料电池( d a f c ) 是近年来新开发的一类质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，简称“p e m f c ) 。由于燃料( 如甲醇、乙 醇等；以甲醇为燃料称为直接甲醇燃料电池，简称“d m f c ”) 来源丰富，价格便宜， 其水溶液易于携带和贮存，并可以使用现有的加油站系统。由于整个d m f c 系统 具有结构简单、方便灵活等特点，具有广阔的应用前景。例如，其有可能发展成 为海岛荒漠等偏远地区使用的小型独立电站；可用于国防通讯、单兵作战电源以 及其它军事领域的特殊电源：可作为家庭、商店、医院、学校、工厂等使用的不 间断电源；还可用于手机、摄像机、笔记本电脑等使用的移动电源以及军民通用 的传感器件等。d m f c 的研究与开发，不仅会促进能源工业和电池工业的发展， 而且必将推动电子产业、新材料产业以及通讯产业等领域的技术进步，同时对提 高资源利用率和解决环境污染问题等具有积极意义。 阻止或减缓甲醇渗透和加快阳极甲醇动力学过程是d m f c 研究中最富有挑战 性的两个基础课题。甲醇渗透是指甲醇燃料由阳极通过质子交换膜渗透到阴极的 现象。质子交换膜是d m f c 的关键材料之一，在燃料电池中起着质子传导、隔离 燃料与氧气、绝缘电子的作用。由于杜邦公司的n a t i o n 回系列全氟磺酸膜具有优良 的质子传导性、好的化学稳定性和机械强度，成功地用于氢氧型质子交换膜燃料 电池，所以在d m f c 的研究初期，大都采用n a t i o n 膜作为质子交换膜。但不久人 们就发现，甲醇很容易经过电迁移和扩散由n a t i o n 膜的阳极侧迁移至阴极侧，导 致在阴极产生混合电位，降低d m f c 的开路电压，增加阴极极化和燃料的消耗， 降低了d m f c 的能量转化效率。此外，目前常用的阴极催化剂是p t ，透过的甲醇 在阴极上氧化会使得催化剂中毒。这样，阻止或减缓甲醇在质子交换膜的渗透是 d m f c 研究中最富有挑战性的基础课题之一。一般来说，d m f c 用质子交换膜应 该具有高的阻醇性能、高的质子电导率、良好的热稳定性、好的化学稳定性、好 的机械强度和低的价格。 为此，人们采用各种技术和方法来改善传统的全氟磺酸膜和新开发的烃类质 子交换膜的性能，这些改性方法包括杂化、共混、酸基络合、辐射一接枝和等离 子体刻蚀等，以满足d m f c 实际应用的要求。在全氟磺酸膜改性方面，取得了许 多有益的结果，但这都有一个共同的缺陷，即以牺牲质子交换膜的某一性能( 如 机械性能、质子传导性能和成本) 来提高膜的阻醇性能。要想更好解决甲醇渗透 问题，就必须从新型质子交换膜的研制入手，制备出高阻醇高电导率的d m f c 用 质子交换膜复合体系。 在本文的研究初期，就系统的检索、查阅相关文献( 第l 章) ；然后发明了一 种拥有自主知识产权的制膜装置，为膜的深入研究打下基础，并建立了膜表征的 方法和手段( 第2 章) ；首先研究了纳米氧化物改性全氟磺酸膜( 第3 章) ，然后 重点研究了非氟磺酸膜及其改性方法( 第4 、5 和6 章) ；在非氟磺酸膜方面，选 用具有低甲醇渗透率的磺化烃类聚合物为基材，如磺化聚醚醚酮( 第4 和6 章) 和磺化聚醚砜( 第5 章) ，探索非氟磺酸膜的杂化和共混等改性方法，力求在其电 导率和甲醇透过率之间找到平衡点；在前面研究的基础上( n a t i o n 膜和烃类膜) ， 通过设计多层阻醇复合膜的结构( 烃类膜复合n a t i o n 膜) ，得到性能优异的新型 多层复合膜( 第7 章) ，并讨论了多层阻醇复合膜抗氧化降解机理。在研究过程中， 制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜，即磷钨酸- - - 氧化硅磺化聚醚 醚酮( p t a s i 0 2 s p e e k ) 复合膜和n a t i o n - t i 0 2ip e s s p e e kin a t i o n t i 0 2 多层 复合膜。整篇论文将为降低质子交换膜的甲醇透过率提供基础信息。 在本项研究工作的初期，就得到了北京交通大学科技专项基金项目“液体燃 料电池关键材料及电池堆的研制( 批准号：2 0 0 4 s z 0 0 9 ) 和北京市自然科学基金 重点项目“直接醇燃料电池的相关基础研究( 批准号：2 0 5 1 0 0 1 ) ”的资助期间 还得到了2 0 0 5 年度和2 0 0 6 年度北京交通大学理学院博士生科技创新基金的资助， 后期又得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) “新型多层阻醇复合膜的探索与 研制( 批准号：2 0 0 6 a a 0 3 2 2 2 6 ) 的资助，特此致谢! 1 1 燃料电池概述 1 文献综述 燃料电池( f u e lc e i l ) 是继水力、火力、核能之后的第四代发电装置，它是可 以替代内燃机的动力装置，是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为 电能的装置。当源源不断地从外界向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续 发电。由于燃料电池具有安全、高效、无污染、适用广、无噪声等特点，已成为 当今世界能源领域的开发热点，成为利用氢能的重要途径。 目前，全球现有1 0 0 0 多家机构正在从事燃料的研发和经营业务。2 0 世纪9 0 年代以来，已经制造了3 0 0 多辆燃料电池原型汽车：目前约有2 5 0 座p a f c 机组、 3 5 座m c f c 电池组，1 2 座s o f c 电池组已经安装测试，最大容量达l l m w 。2 0 0 2 年美国宣布了一个投资2 5 亿美元发展燃料电池汽车的计划；我国2 0 0 6 年2 月发 布的国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 明确提出要发展燃 料电池技术。 1 1 1燃料电池发展简史 燃料电池的历史可以追溯到第1 9 世纪英国科学家w i l l i a mr o b e r tg r o v e 的工 作。在一个人们熟悉的水解过程的逆反应实验中，如图1 1 所示，g r o v e 在1 8 3 9 年首次发现并报道了这个过程的发电现象，燃料电池概念从此开始，图1 1 是人们 后来称之为燃料电池的第一个装置【1 1 。 稀酸溶液 铂电极 ( a )( b ) 图1 1( a ) 电解水示意图( b ) 燃料电池示意图 f i g u r e1 一l ( a ) t h ee l e c t r o l y s i so f w a t e r ( b ) f u e lc e l l 不过，人们很快发现，如果要将这一技术商业化，必须克服大量的科学技术 障碍。这样，在随后的一百多年的时间里，人们对g r o v e 发明的早先兴趣便淡漠 了。但在一百二十年后，另一英国人f r a n c i st b a c o n 研制出了5 k w 的碱性燃料电 池组【2 】，用作小型机械的动力，使燃料电池才开始走出实验室。 2 0 世纪6 0 年代，美国国家航空和宇宙航行局( n a s a ) 正寻找为其即将进行 的一系列无人航天飞行提供动力的方法。由于使用干电池太重，太阳能价格昂贵， 而核能又太危险，n a s a 排除这几种现有的能源，燃料电池正好吸引了他们的视 线。随后，通用电器公司( g e ) 的化学家w i l l a r dt h o m a sg r u b b 使用磺化聚苯乙 烯离子交换膜作为电解质。此后，g e 继续与n a s a 合作开发，终于使燃料电池在 g e m i n i 空间项目中得到应用。这是第一次商业化使用燃料电池。此后， p r a t t & w h i t n e y 成功地开发了一种碱性燃料电池，其寿命比g e 质子交换膜电池的 寿命长得多。正因为如此，p r a t t & w h i t n e y 获得了n a s a 的几项合同，为阿波罗航 天飞机提供这种燃料电池。尽管在空间应用方面获得了令人感兴趣的发展，但燃 料电池当时在地面应用方面却有鲜为人知的进展【2 ，3 t4 1 。 1 9 7 3 年的石油禁运引发了人们对燃料电池动力在地面应用的兴趣，因为许多 国家期望降低对石油进口的依赖性。许多公司开始研究解决燃料电池大规模商业 化的技术障碍。在整个2 0 世纪的7 0 年代和8 0 年代，大量的研究工作都致力于开 发所需的材料和燃料，以及降低成本。 直到2 0 世纪9 0 年代，也就是g r o v e 试验之后的1 5 0 多年，一种廉价的、清 洁的、可再生的能源最终变成了事实。在这十年中，技术上的突破包括加拿大公 司b a l l a r d 在1 9 9 3 年推出的第一辆以燃料电池为动力的车辆【5 1 。随后，许多医院和 学校都安装了燃料电池，许多汽车公司也已设计出以燃料电池为动力的原型车辆。 在北美和欧洲的许多城市，如芝加哥，温哥华等，以燃料电池为动力的公共汽车 正在投入试用。 我国的燃料电池研究始于1 9 5 8 年【6 1 ，电子工业部天津电源研究所最早开展了 熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ) 研究。7 0 年代在航天事业的推动下，中国科学 院大连化学物理研究所研制成功千瓦级碱性燃料电池( a f c ) 。“七五 期间，中国 科学院长春应用化学研究所承担了中科院质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 研究任 务，并于1 9 9 3 开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池( d m f c ) 的研究。电力工 业部哈尔滨电站成套设备研究所于1 9 9 1 年研制出由7 个单电池组成的m c f c 原理 性电池。“八五”期间，中科院大连化物所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所 及清华大学等国内十几个单位进行了与固体氧化物型燃料电池( s o f c ) 有关的研 究。 我国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累 2 了一定经验。但是，由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料 电池技术的总体水平来看，尚与发达国家有较大差距。我国有关部门和专家对燃 料电池十分重视，1 9 9 6 年和1 9 9 8 年两次香山科学会议对我国燃料电池技术的发展 进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。9 0 年 代中期以来，国家自然科学基金委员会积极支持燃料电池的基础研究；国家科技 部和中国科学院共同投入了较多的资金，加强燃料电池系统的研制与工程开发， 从而使我国的燃料电池研究出现了新的势头。国家中长期科学和技术发展规划纲 要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 明确提出要发展燃料电池技术【。7 1 ，更是为燃料电池技术的发展 提供了政策保障。 高等院校是我国从事燃料电池基础研究的一支重要力量。清华大学、天津大 学、上海交通大学、石油大学、吉林大学、北京科技大学、北京理工大学、武汉 大学、北京交通大学等在p e m f c 、d m f c 、m c f c 和s o f c 方面开展了研究【引。 科技企业是燃料电池技术产业化的中坚力量。北京富原、北京绿能、上海神 力、大连新源等企业已经研制出了p e m f c 样机，山东东岳开发出用