（环境工程专业论文）工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及工程示范.pdf

工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及工程示范 工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究 及工程示范 专业：环境工程 博士生：邹泽李 指导老师：仇荣亮教授 摘要 随着城市经济的高速发展，在各地产业结构和城市布局调整中出现了许多工业企 业遗留地块的重金属污染问题。有一些厂区由于土壤污染比较严重，在土地的重新利 用上存在着很多争议，有的废弃厂区闲置至今。严重的土壤污染已经成为制约城市地 区土地可持续开发利用的主要因素。城市污染土地的处理一般要求时间较短，而土 壤淋洗技术是利用淋洗液将重金属从土壤中置换出来的技术，正以其广泛的适应性 和快速性而被广泛地在实验室进行研究并且应用于野外实际治理中。本论文研究的 目的是以广州氮肥厂、从化电镀厂废弃土壤作为对象，研究多种重金属造成的污染 土壤化学淋洗修复技术并展开工程示范。通过实验室内研究，对从化土壤展开淋洗 剂的筛选工作，针对广氮土壤污染特点展开组合分步淋洗的研究讨论，研究及探索 淋洗剂与土壤的洗出机理，并展开淋洗剂回收等工作的研究。通过试点工程示范， 为制定污染土壤修复标准提供技术上的支持，为在更大范围内修复污染土壤储备工 程技术和积累经验。主要研究结果如下： ( 1 ) 分别采用清水、无机酸( 1m ) 、天然有机酸( 0 1m ) 、人工螯合剂( o 0 1 m ) 对从化室内混合土样淋洗。振荡淋洗2 4 小时后结果表明：清水对从化c r c u ，n i ， p b ，z n 的去除率很低( h n 0 3 h 2 s 0 4 。对比三种有机酸，0 1m 柠檬酸对c r c u ， n i ，z n 四种重金属的去除效果相对较好，去除率分别为：2 3 1 ，3 6 4 ，3 3 8 ，5 6 9 而对 铅的去除率较低，只有1 0 6 。0 1m 醋酸对五种重金属的去除效果比柠檬酸较低， 中山大学博士学位论文 其中对p b 的去除率很低，只有0 0 7 。对0 1m 草酸而言，除对c r 有2 7 6 的去 除之外，对其他元素的去除率都相当低。三种螯合剂e d t a ，n t a ，d t p a 对五种 重金属去除能力较高，其中对z n 的去除能力都高于对其他元素。对c r 的去除达到 1 6 7 1 8 6 ，具有一定的去除效果。 ( 2 ) 对广氮土壤污染，经2 4 小时的淋洗，n a 2 e d t a 对重金属阳离子c u ，p b ， z n ，c d 有较高的去除率，但对a s 去除率不高。相反，草酸能够去除较多的a s ，c d ，c u ， z n 但对p b 去除率很低。e d t a 、草酸、k i 三种淋洗剂单独使用都无法完全去除研 究土壤的各种重金属。本章采用三种淋洗剂的组合分步方法：利用e d t a 对c d ，c u ， p b ，z n 的去除，草酸对a s ，c d ，c u ，z n 的去除，k i 对汞的去除来实现对污染土壤各 种重金属的修复。按顺序分别用三种试剂进行连续提取后，对各种重金属的累计去 除率为：a s4 9 9 ，c d4 7 9 ，c u7 3 1 ，p b2 6 7 ，z n4 0 1 ，h g4 0 1 。处理后 土壤中的各种重金属的含量达到国家标准。 ( 3 ) 对洗出液采用加入n a 2 s 生成硫化物沉淀的方法，能有效去除洗出液中 c r ，c u ，p b ，z n ，但不能去除洗出液中n i 。因为e d t a 洗出液为弱酸性，加入n a 2 s 后易 生成h 2 s ，因此需先将洗出液的p h 调为碱性。采用f e c l 3 - n a o h 碱性沉淀法比n a 2 h p 0 4 沉淀法操作更简便，且当p h = 1 3 时效果也更好。碱性沉淀法中【f e c l 3 e d t a = i 对 c r ，n i 的效果偏低，而c u ，p b ，z n 的去除率达7 8 以上。综合各种因素，我们采用碱 性沉淀法( f e c l 3 】【e d t a 】_ l ，调p h = 1 3 ) 的方式进行洗出液的处理回收。 ( 4 ) n a 2 e d t a 洗出了大量的c a ( 3 7 9 7 2m gl i ) ，而草酸对c a 的洗出则很低 ( 1 5 8 6m gl - i ) 。淋洗2 4 小时后，草酸比e d t a 能溶解更多的铁氧化物。在洗出液 中，更高浓度的砷总是伴以更高浓度的a 1 ，f e 。草酸能有效洗出砷可能主要归功于 对f e a i 氧化物的溶解，通过三种组合方法处理结果，可以发现砷的释放与f e ，a i 的释放呈明显正线性相关( p 2 m m ) 细沙、泥等几个部分。对粗砂( 2 m m ) 、细 沙、泥分别进行毒性浸出实验。对2 3 个细沙土样，有2 个样品的c r 略有超标，3 个样品的n i 略有超标，其他元素所有样品均没有超标。总体来看，所有粗砂的处理 均已达标，细沙部分仅有小部分的c r , n i 未达标，粘粒部分c r , n i 未达标。工程处 理后粘粒部分需单独进行填埋处理。 关键词：土壤淋洗，重金属，螯合剂，工程 i n t h es t u d yo fs o i lw a s h i n gi na b a n d o n e di n d u s t r i a lh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e da r e aa n dd e m o n s t r a t i o ne n g i n e e r i n g m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：z o uz e l i s u p e r v i s o r ：p r o f q i ur o n g l i a n g a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n ta n dt h ea d j u s t m e n to fi n d u s t r i a ls t r u c t u r e ，h e a v ym e t a l s p o l l u t i o na p p e a r e di nm a n yi n d u s t r i a le n t e r p r i s e s l e f to v e rb l o c k s s o m eb l o c k sa r es t i l l i d i e f o rt h e r ee x i s tal o to fd i s p u t e si nt h e i rr e u t i l i z e sd u et os e r i o u sp o l l u t i o n t o d a y ， s o i lp o l l u t i o ni nu r b a na r e ah a sb e c o m eac o n s t r a i n tt ot h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no ft h ec i t yl a n d aq u i c ka n de f f e c t i v er e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yi su r g e n t l y r e q u i r e df o rt h e “b r o w nb l o c k s ”s o i lw a s h i n gt e c h n o l o g y ，w h i c hd i s p l a c e sh e a v y m e t a l so u tf r o mt h ep o l l u t e ds o i lu s i n gd i f f e r e n tr e a g e n t s ，h a sb e e nw i d e l ys t u d i e di nl a b a n da p p l i e dt ot h ef i e l dd u et oi t sw i d ea d a p t a b i l i t ya n de x p e d i t i o u s n e s s t h ea i mo ft h i s p a p e ri st os t u d yas u i t a b l ea n de f f e c t i v es o i lw a s h i n gt e c h n o l o g ya n dt h e nt oc a r r ya n e n g i n e e r i n gd e m o n s t r a t i o n ，b a s e d o nt h ew a s h i n gs t u d yo faf e r t i l i z e rp l a n ta n da n e l e c t r o p l a t i n gw a s t el a n di ng u a n g z h o u t h es e l e c t i o no fv a r i o u sr e a g e n t s ，t h er e l a t i v e m e c h a n i s m so c c u r r e di nw a s h i n g ，a n dt h er e c y c l i n gt e c h n i c so fe l u a t eh a db e e ns t u d i e d a n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r f r o mt h ee n g i n e e r i n gd e m o n s t r a t i o n ，w eg o tt h er a wd a t at o s u p p o r tt h ee s t a b l i s h i n go f c o n t a m i n a t e ds o i lr e m e d i a t i o n n a t i o n a ls t a n d a r d s ，a n da t t a i n e d t h et e c h n i c a le x p e r i e n c ef o rf u r t h e rl a r g e r - s c a l ef i e l da p p l i c a t i o n t h em a i nr e s e a r c h r e s u l t sa r e ： ( 1 ) w a s h i n gt h ec hs o i lf o r2 4h o u r s ( l s = 2 0 ) w i t hd 1w a t e r , i n o r g a n i ca c i d s ( 1m ) ， o r g a n i ca c i d s ( 0 1m ) a n dc h e l a t o r s ( 0 0 1m ) r e s p e c t i v e l y , t h er e s u l ts h o w e d ：d 1w a t e r r e m o v eal i t t l e ( h n 0 3 h a s 0 4 a m o n g t h e t h r e eo r g a n i ca c i d s ，0 1mc i t r a t er e m o v e dm o r ec r , c u ，n i ，z nw i t ht h er e m o v a lo f 2 3 1 ，3 6 4 ，3 3 8 ，5 6 9 ，b u tt h er e m o v a io fp bi sl o w , o n l yl o 6 t h er e m o v a lo f0 1m a c e t a t ei sl o w e rt h a nc i t r a t e ，a n df o rp bt h er e m o v a li so n l y0 0 7 t oc r , t h er e m o v a li s 2 7 6 w h i l ef o ro t h e rm e t a l st h er e m o v a l sa r ev e r yl o ww h e nw a s h i n gw i t ho x a l a t e t h r e ec h e l a t o r se d t a ，n t a ，d t p ah a v eh i g h e rr e m o v a l ，e s p e c i a l l yt oz n ( 2 ) a f t e r2 4 一h o u rw a s h i n g ，n a 2 e d t al e dt oh i g hr e m o v a le f f i c i e n c i e sf o rc a t i o n s s u c ha sc u ，p b ，z na n dc d ，b u tl e s sf o ra sr e m o v a l i nc o n t r a s t ，o x a l a t er e m o v e dm o r ea s ， c d ，c ua n dz nt h a nn a 2 e d t a ，w h i l et h er e m o v a lo fp bw a sv e r yl o w ( 1 5 ) t h e r e f o r e ， w a s h i n gw i t hs i n g l en a 2 e d l a ，s i n g l eo x a l a t e o r s i n g l ek i s e e mi m p o s s i b l et o s u c c e s s f u l l yr e m o v et h ec o e x i s t i n ga s ，c d ，c u ，p b ，z na n dh gi ng ds o i l i no u rs t u d y , w ed i s c u s s e dt h ec o n s e c u t i v ew a s h i n gm e t h o dw i t ht h e s et h r e er e a g e n t st od e c o n t a m i n a t e t h es o i l ：e d t at or e m o v ec d ，c u ，p b ，z n ，o x a l a t et or e m o v ea s ，c d ，c u ，z n ，a n dk it o r e m o v eh g a f t e rt h ec o n s e c u t i v ew a s h i n g ，t h es o i lw a ss u c c e s s f u l l yd e c o n t a m i n a t e da n d a t t a i n e dt h ea c c u m u l a t i v er e m o v a lo f m e t a l s ：4 9 9 o f a s ，4 7 9 o f c d ，7 3 1 o f c u ， 2 6 7 o f p b ，4 0 1 o f z na n d4 0 1 o f r i g ( 3 ) a d d i n gn a 2 sc a ne f f e c t i v e l yr e m o v ec r ，c u ，p b ，z ni nt h ee l u a t e ，b u ti n e f f e c t i v e t or e m o v en i t h ep ho fe d t ae l u a t ei ss l i g h t l ya c i d i c ，a n dw i l lp r o d u c eh 2 sw h e n a d d i n gn a 2 s ，s ow es h o u l da d j u s tt h ee l u a t et oa l k a l i n ec o n d i t i o nb e f o r et r e a t m e n t n e a l k a l i n e - d e p o s i tm e t h o du s i n gf e c l s - n a o hi se a s i e ra n db e a e rt h a nn a 2 h p 0 4 - d e p o s i t m e t h o d i na l k a l i n e - d e p o s i tm e t h o d ，t h er e m o v a lo fc r , n ii sl o w e rb u tt h er e m o v a lo f c u ，p b ，z ni sh i g h e rt h a n7 8 w h e n f e c l 3 】 e d t a 】= 1 g e n e r a l i z a t i n gv a r i o u sf a c t o r s ， w eu s ea l k a l i n e d e p o s i tm e t h o d ( 【f e c l 3 】 e d t a 】= 1 ，a d j u s t i n gp h - - 13 ) t or e c y c l ee d t a i nt h ee l u a t e ( 4 ) t og ds o i l ，al a r g ea m o u n to fc a ( 3 7 9 7 2m gl - 1 ) w a sr e l e a s e dw h e nw a s h i n g w i t hn a 2 e d t a ；w h i l et h er e l e a s e dc aw a sf a rl o w e r ( 15 8 6m gl d ) w i t ho x a l a t e o x a l a t e i sa b l et op r o m o t e g r e a t e ra i f e m nd i s s o l u t i o nt h a na l le q u i v a l e n tl e v e lo fe d t a a f t e r2 4 h o u r s w a s h i n g a r s e n i c r e l e a s e dw a s s i g n i f i c a n t l yl i n e a r l y c o r r e l a t e dw i t ht h e c o n c e n t r m i o n so ff ea n da li nt h ee l u a t ea n dt h ec o e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( r ) w e r e0 9 4 2 a n d0 9 2 0 ，r e s p e c t i v e l y i tf u r t h e rc o n f i r m e dt h ec o n c l u s i o nt h a tt h er e l e a s i n go f a sc a nb e v 中山大学博士学位论文 m a i n l ya t t r i b u t e d t ot h er e l e a s eo ff ea n da io x i d e s i ng e n e r a l ，b c rm e t h o dc a n r e a s o n a b l ee x p l a i nt h er e m o v a lo fm e t a l s ，t h er e s i d u a lp r o p o r t i o no fc d ，p bi sh i g h e r ，b u t t h er e s c ui sl o w e r t h er e m o v a lo fm e t a l sa r ec o n s i s t e n tt ot h er a t i oo fr e s i d u a lf r a c t i o n i nt h ew a s h i n go fe d t aa n do x a l a t e a c c o r d i n gt oj a c k s o na r s e n i cf r a c t i o nm e t h o d ，t h e r e l e a s eo fa sa r ea s c r i b e dt ot h er e l e a s i n go ff e a s ，c a a s ，r e s a s i tf u r t h e rs u p p o r t s t h ec o n c l u s i o nt h a tt h er e l e a s i n go fa sc a nb em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h er e l e a s eo f f ea n da i o x i d e s ( 5 ) a c c o r d i n gt o t h el a b o r a t o r yt e s t ，w ed e s i g nt h es o i lw a s h i n gt e c h n i c sa n d o p e r a t e d t h ed e m o n s t r a t ee n g i n e e r i n g t h et e c h n i c sp r o c e s si n c l u d i n g ：d i g g i n g ， s c r e e n i n g ，g r a v e lc l e a n i n g ，s a n dw a s h i n g ，c l a ys u p p r e s s i n g ，e l u a t et r e a t i n ga n dr e c y c l i n g ， c l e a ns o i lb a c k f i l li n ga n dm u dt r e a t i n g c o n t r a s t i n gt h er e s u l ti nt h el a b o r a t o r y , t h ef i e l d t r e a t m e n tr e m o v e dm o r ec u ，z na n dl e s sc r , n i ，p b a tt h ee n d ，t h eo r i g i n a ls o i lw a s s c r e e n e da n ds e p a r a t e dt of o u rp a r t s ：b r i c k s ，c o a r s es a n d ( 2 m m ) ，f i n es a n da n dc l a y t h et c l pt e s ts h o w e d ，a m o n gt h e2 3s a n ds a m p l e s ，2o ft h e mc ri ss l i g h t l ye x c e e d c r i t e r i a ，3o ft h e mn ii ss l i g h t l ye x c e e dc r i t e r i a i ng e n e r a l ，a l lc o a r s es a n dr e a c h e d s t a n d a r d ，al i t t l ep a r to ff i n es a n dc r , n in o tr e a c h e ds t a n d a r d ，a llc l a ys a m p l e sc r , n i n o tr e a c h e ds t a n d a r d t h ec l a yn e e d ss p e c i a ll a n d f i l l i n gt r e a t m e n t k e y w o r d s ：s o i lw a s h i n g ，h e a v ym e t a l ；c h e l a t o r ；e n g i n e e r i n g 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卸； 季 印印年6 月lo 日 学位论文使用授权声明 。 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：邹辛李导师签名：伽瓤， 2 1 神c 年6 月i d 日 川年6 月 lo 日 工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及工程示范 第一章文献综述 1 1 土壤重金属污染概述 土壤是自然环境的重要组成部分，是人类赖以生存的物质基础。随着人口急剧 增长、工农业生产和科学技术的飞速发展，人类正以前所未有的规模和强度开发利 用自然资源。城市是一个重要的污染源，同时也是一个被污染体。较长段时间以 来，土壤因大规模的工业产业、人类聚居和密集的商业等人为活动，受到了不同程 度的污染，给城市牛态环境和人体健康带来了很大的风险。其中重金属污染是土壤 面临的主要环境问题之一。 1 1 1 重金属及重金属污染 自然界存在一百多种元素，其中约有八十多种是金属元素，而重金属是指原子 密度大于或等于5g c m 3 的金属，约有4 5 种。具体的说，重金属是指元素周期表中 原了序数在2 3 以上的金属。像a s ，s e 等一些元素是具有过渡性质的元素，它们兼 有金属和非金属的某些性质，一般被称为类金属，根据其环境效应和对牛命体的毒 性作用，在环境科学研究中，也被称为重金属元素。 重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染物在环境中 难以降解，并可长期对牛物系统造成危害。能在动物和植物体内积累，通过食物链 逐步富集，浓度能成千成万甚至成百万倍地增加，最后进入人体造成危害，是危害 人类最大的污染物之一。国际上，许多废弃物都因含有重金属元素而被列入国家危 险废物名录。一般来说，常量甚至微量的接触条件下即可对人体产牛明显的毒性作 用的金属，称为有毒金属元素或金属毒物。己发现危害较大的有毒金属元素有h g ，a s ， c d ，p b ，c r , s n ，m o ，n i ，s e 等。必须指出的是，有毒金属元素的划分也是相对的，有 中山大学博士学位论文 些金属元素如f e ，c u ，c o ，z n ，m n ，s e 等，是有机体金属蛋白及部分酶的构成所需要 的，但如摄入量过多，也会产生毒性作用。 1 1 2 重金属污染来源及其危害 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，由于其在人类生产和生活方面的 广泛应用，使得环境中存在着各种各样的重金属污染源。土壤重金属污染主要是由 于采矿冶炼、化工、电镀、电子和制革等工业产生的含重金属废弃物进入土壤，以及 污灌、农药、化肥、垃圾、粉煤灰和城市污泥的不合理使用引起的。大规模的重金 属污染出现于1 8 世纪末和1 9 世纪初。早在1 8 世纪，英国由于只注重工业发展，忽视 水资源保护，将大量来自化学和煤炭等工业的废水废渣倒入江中，造成泰晤士河污 染，进而导致土壤污染，破坏了人们的生存环境。自上世纪2 0 3 0 年代以来，人类对 重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少外源重金属进入大 气、水和土壤环境，产生了严重的环境污染，引发了许多重金属污染事件。n 2 0 世 纪中期污染达到十分严重的程度，5 0 年代前后日本出现“水俣病”和“骨痛病”，在 1 9 5 6 年一1 9 6 0 年间，日本水俣湾妇女牛下的婴儿多数患先天性麻痹痴呆症，经过查 明发现，这些人群所患疾病分别系h g 和c d 污染引起。广西某铅锌矿区的开发引发了 土壤的镉污染，当地居民有很多人出现腰背酸痛、尿镉增高等症状( 林炳营，1 9 9 7 ；于 水利等，2 0 0 4 ) 。 另据美国学者统计表明，城市儿童血铅与城市土壤铅含量呈显著的 指数关系( 蒋海燕等，2 0 0 4 ) 。 据柑略统计，过去5 0 年中，全球排放到环境中的镉达n 2 2 0 1 0 4t ，铜9 3 9 1 0 5t ，铅7 8 3 1 0 5t 和锌1 3 5 1 0 6t ( 可欣等，2 0 0 4 ) 。据初步统计，中国受镉、砷、 铬、铅等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万h r n 2 ，约占总耕地面积的1 5 ( 林强，2 0 0 4 ) 。 被重金属污染的粮食每年多达1 2 0 0 万吨。不少地区已经发展到牛产“镉米”的程度， 每年牛产的“镉米”多达数亿公斤，尤其是城郊生产的粮食、蔬菜、水果等食物，受重 金属的污染更加严重。 2 工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及j i ：程示范 1 1 3 城市土壤中重金属污染特点 目前全球约有4 5 的人口生活在城市，在发达国家则高达7 0 以上。发展中国家的 城市化趋势还在继续，现有城市规模也将继续扩大。目前我国的城市化率为4 0 ，到 2 0 2 0 年，中国的城市化率将达到6 0 。目前有8 0 的工业和牛活污染物来源于城市， 这其中的很大一部分污染物都直接或间接地进入城市和周边地区的土壤生态系统 中。 目前很多的研究结果表明，城市土壤中重金属含量一般比周围农业土壤和森林土 壤要高，城市化过程加强了土壤重金属的外源输入速率。城市土壤的外源重金属主要 来源于家庭活动、废弃物处理、交通运输、采矿和冶炼、制造业、发电厂、化石燃 料燃烧等。其中，p b 丰要来源于含铅汽油的燃烧排放。z n 的主要来源是轮胎磨损产 生的含z n 粉尘( 刘廷良，1 9 9 6 ) 。城市土壤h g 的主要来源是h g - vx j k ( 斗：产过程中( 如金属 冶炼、水泥生产、玻璃、陶瓷等) 失散的h g 蒸汽、燃料燃烧过程中排入大气的h g 。 汽车制造业中涉及大量的涂装和电镀牛产，是重金属污染较集中的行业之一，制革行 业因其生产工艺之故，产生大量的废水及污泥。制革污泥含有大量的有害、有毒物质， 如硫化物、c ，等。一般来讲，直接由工业“三废”引起的土壤环境污染仅限于工 业区周围数十公里范围之内。 有资料研究表明，重金属污染物会在城市大气一土壤一水中发生迁移转化，而城 市土壤是城市环境中污染物最终的源和汇。不同地区城市土壤中重金属的来源、含 量也不同。卢瑛等( 2 0 0 4 ) 发现南京城市土壤d ? f e 、n i 、c o 、v 元素主要来源于原土 壤物质，c u 、z n 、p b 、c r 元素主要来源于人为输入。对于香港和广州城市土壤，交通 和工业活动是造成城市土壤重金属含量普遍比近郊土壤高的主要因素( 管东生等， 2 0 0 1 ) 。王贵等( 2 0 0 8 ) 对包头市重工业城市土壤重金属含量分布特征研究结果显示： p b 、c d 含量较低，而c u 、z n 含量均高于所有参考值，分别为全国土壤几何均值的1 8 5 和2 2 6 倍，重金属累积极为明显。不同类型土壤重金属分布特征为，市郊工业区污染 较重，市区商业区污染轻，市郊农业区属清洁区没有受到污染。 中山大学博士学位论文 1 2 土壤重金属污染修复技术 重金属环境污染物为持久性污染物，一旦进入环境，就将在环境中持久存留。由 于在重金属对人类和生物可观察危害出现之前，其在环境中的累积过程己经发牛， 而且一旦发生危害，就很难加以消除。 目前重金属污染土壤治理丰要有两种途径：一是改变重金属在土壤中的存在形 态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，比如重金属的固定化 稳定化，熔融技术等；二是从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到土壤重 金属背景值，比如土壤淋洗技术，电动修复技术和植物修复技术。从治理方法上可 以分为物理、化学及生物治理方法。纯粹物理治理方法有挖掘客土法、填埋法等。 而实际上各种治理方法都是物理方法、化学方法及生物方法的组合技术，如化学淋 洗修复就包含物理方法及化学方法两种过程。国内外污染土壤修复技术，根据处理 土壤的位置是否改变，可划分为原位修复和异位修复。 1 2 1 植物修复 植物修复方法是指利用重金属超富集植物来净化土壤中污染物的技术。通过植 物对污染物的吸收并积累在地上组织，从而达到对土壤的治理。图1 1 是添加螯合 剂增进植物对重金属吸收的示意图。l a s a t ( 2 0 0 2 ) 认为，所谓超富集植物，是指能够 积累重金属的程度，达到普通植物含量水平的1 0 0 倍的植物。这类植物的h g 浓度 为1 0 m gk g 一，c o 、c r 、c u 和p b 浓度为1 0 0 0 m gk g 一，z n 和n i 浓度为1 0 0 0 0 m gk g 。 目前至少分布在4 5 个科的4 0 0 种植物鉴定为超积累植物，大多数是积累n i ，大约3 0 种积累c o 或c u 或z n ，少数植物积累m n 或c d 。 我国在过玄十多年里，重金属污染土壤的植物修复技术由于其较低的成本和对 环境友好引起了众多的关注。然而重金属超富集植物具有生长缓慢、牛物量低、牛 长环境特殊等特征，很难满足经济和环境的需求，并且常常受到当地气候条件以及 可用植物物种的限制。 4 i n 废弃地重金属日染十壤化学淋洗隹复研究盈工8 示 ( 互整台剂 重金属 始龋 膨归妒稳恤 。 网i 1 螫合剂强化植物修复重金懈过程示意图 f i g1 - i t h e i l l u s l r a t i o no f c h e l a t o re n h a n c e d p h y t o - r e m e d i a t i o n 1 2 2 固定化及稳定化 上壤中蕈金埘的固定化及稳定化，丰要是利用柑扶、磷酸盐等，增加土壤对重 金属的吸持能力及容量，从而达到治理的蚓的。它的特点是，土壤结构不受扰动， 适合大a j 积地区的操作如粜添加的稳定荆能廉价获得，修复成本也很经济。用于 固定或稳定的添加剂种类很多叮供适当选取。 磷酸盐类化合物是一类理想的固定剂可吸附重金属，也可咀与重金属共沉淀， 从而降低了重金属的牛物有效性。石扶是r 泛使用的碱性材料，施用后能提高土壤 的p h 值，对土壤中的重金属起到沉淀作用。沸石由丁有很高的离了交换量，施用 后既能降低蓐会属的毒性，又能减少植物对重金属的吸收。工业附属产品粉煤灰的 成分有很大差异，似大部分为铁铝硅酸矿物，能增加十壤的碱性和盐分，从而对重 金属起到稳定作用。另外铝土矿渣( 红泥) 埘重金属的固定效果也非常明显。 这种方法已成功使用并町显著降低 州成本。mj 不是一个永久性的治理办法， 其最显著的特点是：( i ) 重金属仍在上壤中，上壤不可能恢复到污染前的状盎并且 不适宜f 进一步的使用( a l i e na n dc h e n ，1 9 9 3 ) ；( 2 ) 其艮科的稳定性及对生态系统的 中山大学博士学位论文 影响不可知，这方面的研究也鲜有报道。( 3 ) 另外固定化是可逆的，因此需对固定 化的土壤进行长期的跟踪监测。此外土壤在有机物的存在也可能影响处理的效果。 1 2 3 电动修复 电动修复是一种新兴的技术，目前处于实验室和小规模试验研究阶段，这种方 法是根据离子的电动力学和电渗析原理，使土壤处于酸性条件下，在被污染土壤两 端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁移作用，将重金属污 染移到一端电极室( 一般为阴极室) ，从而得到分离。 其优点是具有人工少、接触毒害物质少等。这种方法适用于低渗透性土壤的治 理，对于质地粘得的土壤效果良好，因为粘土表面有负电荷。在一些特殊地区使用 比较方便，因为对于土壤的处理，仅限于两个电极之间，不涉及以外地区的土壤。 其缺点是，必须在酸性条件下进行，往往需要加入提高土壤酸性的溶剂，当土 壤的缓冲容量很高时，则很难调近到土壤的酸性条件，同时土壤酸化也可能是环境 保护所不容许的。此外这种技术很耗费时间，可能从几天直到几年。 1 2 4 其他方法 玻璃化：原位玻璃化是在现场使用电加热、熔化污染土壤( 1 6 0 0 2 0 0 0o c ) ，使之 冷却后形成化学惰性的、非扩散的坚硬玻璃体技术。处理对象可以是放射性物质、 有机物等，处理成本较高。 热处理：热处理只适合处理挥发性重金属如汞，这种方法可获得高纯度的汞，提供 经济价值。但这种方法的处理成本较高。 填埋法及焚化法：这是一项传统的简单快捷且便宜的办法，而且便宜。挖掘和运输 是这一方法的丰要费用。目前大部分土壤治理的方法均为填埋法及焚化法，但因其 对环境的不友好性在将来不被公众认可。在美国，填埋物必须通过毒性滤出程序 ( t c l p ) 测试，不超标者才能送往填埋场。不适用于大范围的污染场地应用。 换土法：换土法是用新鲜未受污染的土壤替换原污染土壤，以稀释原污染物浓度，增加 6 工业废弃地重金属污染土壤化学淋洗修复研究及工程示范 土壤环境容量。换土法又可分为翻土，换土和客土三种方法。翻土就是深翻土壤， 使聚集在表层的污染物分散到土壤深层，达到稀释和自处理的目的。换土就是把污染 土壤取走，换入新的干净土壤。该方法适用于小面积严重污染土壤，但对换出的土 壤须进行治理。客土就是用清洁土壤取代或部分取代污染土壤，覆盖在表层或混匀， 使污染物浓度降低到临界危害浓度以下。 1 3 化学淋洗修复技术 土壤吸附金属的机制分为两类：( 1 ) 以离子形式吸附在固体的表面，( 2 ) 形成 离散的金属化合物沉淀。土壤重金属化学淋洗，是通过逆转这些反应过程，利用淋 洗液将重金属从土壤中置换出来的技术。化学淋洗修复技术首先要选择好合适的淋 洗剂，淋洗剂分为无机酸、天然有机酸、人工合成螯合剂、表面活性剂等。在国外， 土壤淋洗技术正以其广泛的适应性和快速性而被广泛地在实验室进行研究并且应用 于野外实际治理中( p e t e r s ，1 9 9 9 ) 。 1 3 1 化学淋洗修复的几种方法 根据化学淋洗修复的处理土壤的方式，可以分为原位土壤冲洗、异位土壤淋滤、 异位反应器振荡淋洗三种方法。 ( 1 ) 原位土壤冲洗 原位土壤冲洗技术应用于特定的土壤条件透水性较强的砂性土中，污染带位于 不透水土层之上，使冲洗液能被抽出并被处_ 理( g a r e i a d e l g a d oe ta 1 ，1 9 9 8 ；k h a ne ta 1 ， 2 0 0 4 ) 。这种方法如图1 2 所示，有三种方法：注射式、灌溉式、喷淋式。淋洗液由 注射井中用相关装置注入或通过喷洒装置喷洒后渗入，处理后的洗液从收集井中用 泵抽出，洗出液收集后需进行重金属的去除及洗液的回收利用，这项工作被证明比 土壤修复本身更加闲难( m u l l i g a ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 。此种方法的不利方面是无法控制洗 出液向不确定区域的流动，因此对于当地区域的水文资料必须先要作详细的了解。 7 中山大学蹲十学位论文 不透水层 图1 2 污染土壤三种原位冲洗修复方式示意图( a ，注射式；b ，灌溉式；c ，喷淋式) ( l e t a n , 2 0 0 7 ) f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h r e ek i n d so fo n s i t es o i lw a s h i n gm e t h o d ( a ，i n j e c t i n g ；b ， f l u s h i n g ；c ，l e a c h i n g ) ( l e g t a n ，2 0 0 7 ) ( 2 ) 原地异位土壤淋滤 原地异位土壤淋滤方法的过程如图1 3 所示，将污染土壤挖出过筛后堆成土堆 土柱，底下加上衬垫以防洗出液渗滤影响地下水。原地异位土壤淋滤时，淋洗液通 过重力作用渗滤经过从土堆土柱( p a p a s s i o p ie ta 1 ，1 9 9 9 ；s u ne ta 1 ，2 0 0 1 ) ，重金属随淋 洗液的渗滤而洗出，洗出液通过集液坑收集后需进行重金属的去除( h a n s o ne t a 1 ，1 9 9 2 ) 。这种技术对大规模土壤污染的处理操作简单，经济有效，对透水性高的 土壤有较高的处理效果。 i ：n 废弃地重金属r 染土壤化学稀冼謦复研究厦1 控示m 。；盛兰翌1 7 一、# ：，。一、：。、l ：，o3 、1 m m ，；奋亏亭乌手艿集 堙弋一l ：2 l- 一一囝+ 飞， _ 5 毒兰! ：黼 。一7 1 图 - 3 原地异位十壤淋滤方法示意图( l e t a n ，2 0 0 7 ) f i g - 3s c h e m a t i cd i a g r m o f o n s i t e s i t us o i l l e a c h i n g ( l 0 t , t a n ，2 0 0 7 】 ( 3 ) 原地异位反应器振荡淋洗 原地异位反应器振荡淋洗技术是一种异位( e x - s i t u ) f g j j a t c a 修复技术。污染