（环境工程专业论文）工艺有害气体cf4分解实验与吸附特性的研究.pdf

北京交通人学硕士学位论文 y 8 7 8 8 3 8 摘要 工艺有害气体c f 。分解实验与吸附特性的研究 摘要 本文对全氟烃( p f c s ) 气体的特性及其对全球温室效应产生的巨大影响 进行了阐述，综述了目前全球各国限制全氟烃排放的控制方法。本文利用 新兴的燃烧技术一高温空气燃烧的温度场分布均匀、高余热回收率、低污 染排放等优点，建立了小型的高温空气燃烧实验系统，针对全氟烃气体中 排放量最大并且最难分解的c f 4 进行分解实验研究。 该实验系统空气预热温度9 5 0 以上，烟气出口温度低于1 5 0 ，余热 回收效率可达到7 2 ，燃烧室内温度分布均匀( 温差小于1 0 0 ) ，n 0 x 排 放量低于2 5 2 m 卧n 3 。 在蓄热体蓄热换热特性实验中，研究了燃烧室内的温度分布的均匀性， 不同的换向时间和不同的过量空气系数对烟气出口温度和预热空气温度、 余热回收效率和温度回收效率、烟气中n o x 和c 0 2 浓度的影响。 在c f 。高温分解实验中，通过改变水蒸气浓度、c f 4 浓度、分解反应温 度、停留时间等影响要素，来分析c f 4 的分解规律。实验结果显示：提高 水蒸气浓度、提高分解反应温度、增加停留时间都会提高c f 一的分解率； 而增加c f 。浓度，会降低c f 4 的分解率。根据实验结果，c f 4 的最大分解率 可达6 1 2 。经计算，高温分解处理后c f 4 的百万吨碳当量( m m t c e ) 值 与原来的值相比降低一半以上，大大减缓了其对温室效应的影响。 分析了c f n 在多孔陶瓷上的吸附对c f t 分解率的影响，综述了物理吸 附的基本理论和吸附模型，利用统计力学进一步推导出了吸附方程式的普 遍形式，并且利用该公式初步计算了多孑l 陶瓷对c f 4 的吸附量。 关键词：高温空气燃烧、蓄热体、c f 4 分解、吸附、多孔陶瓷 北京交通人学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e e r c ho nd e c o m o s i t i o ne x p e r j m e n t a n da d s o r p t l 0 n c h a r a c t e r a s t i c0 f m a n i f ! a c 玎瓜eh a 砌唧u lg a sc f a a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，p e r n u o r o c o m p o u n d s ( p f c s ) c h a r a c t e r i s t i ca n dh u g ee f 话c t o ng l o b a lg r e e n h o u s ee f f e c ta r ei l l u s t r a t e d t h e 、v a y s l a tn a t i o n sa l lo v e rt h e w o r l dc o n t r o lt h ep f c sa tp r e s e n ta r es y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d t a k i n gh i 曲 1 、e m p e r a t u r ea i rc o m b u s t i o n s ( h t a c ) a d v a l l t a g e so ft h eu n i f o n nd i s t r i b u t i o n o ft e m p e r a t u r e 丘e l d ，t h eh i 曲e m c i e n c yo fr e c o v e r yo fw a s t eh e a ta j l dl o w n e s s o fe x h a u s tg a s ，as m a l l s i z e de x p e r i m e n t a ls y s t e mo fh 1 i a cw a se s t a b l i 矗e d t h el a wo fc f 4a b a t e m e n tt l l a th a st h e1 a 唱e s t 锄o u n t sa n di s d e c o m p o u n d e d h a r d e s ti nt h ep f c si ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h ep r e h e a la i rt e m p e 豫t u r eo ft h i ss y s t e mi sa b o v e9 5 0 a n dt h ee x h a u s tg a s r e i e a s e di n t ot h ea t m o s p h e r ei sl o w e r t h a n1 5 0 ，t h ee m c i e n c yo fr e c o v e r yo f w a s t eh e a t r e a c h e s8 2 t h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e m t u r ei nt h ef u m a c ei s a p p r o x i m a t e l yu n i f o r ma n d t h ed i f f e r e n c ei nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n1 0 0 t h en o xl e v e ri ne x h a u s tg a si sl e s s t h a n2 5 2m g ，m 3 i nt h ee x p e r i m e n t so fh e a te x c h a l l g ea 1 1 ds t o r a g eo fc e r a m i ch o n e y c o m b ， t h eu n i f o r m i t yo ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h ef u r n a c ea r l dt h ee f 兜c tt h a t d i f b r e n t s w i t c h i n gt i m e a n de x c e s s i v ea | rc o e m c i e n ti n f l u e n c et h ee x t t e m p e r a t u r eo fe x h a u s ta n dp r e _ h e a t e da i r ，t h ee 佑c i e n c yo fr e c o v e r yo fw a s t e h e a ta n dt h ee m c i e n c yo f t e m p e r a t u r e ，t 1 1 ec o n c e n t r a t i o no f n o xa n dc 0 2i nt h e e x h a u s ta r ed i s c u s s e d i i 北京交通人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ee x p e 血n e m so fd e c o m p o u n d i n gc f 4 ，t h e1 a wo fc f 4a b a t e m e n ti s s t u d i e db yc h a l l g i n gt h eo p e r a t i o np a r 锄e t e r si n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 a n dc f 4 ，t e m p e r a t l j r ei nt h ef u m a c ea i l dc f 4s t a y i n gt i m ei nt h ef u m a c e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ti n c r e a s i n gt h ed e s t r u c t i o nr e m o v a le 衔c i e n c y ( d r e ) o fc f 4c 锄a c h i e v eb yi n c r e a s i n gt h e c o n c e n 打a t i o no fh 2 0 ，t h e t e m p e r a t u r ei nt h ef u m a c ea n dc f 4s t a y i n gt i m ei nt h ef u m a c e ，b u ti n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fc f 4w i l ld e c r e a s ed r eo fc f 4 t h el a r g e s td r eo fc f 4c a i l r e a c h6 1 2 a m o n gt h er e s u h so fe x p e r i m e n t b yc a l c u l a t i n g ，m i l l i o nm e t r i c t o n so fc a r b o ne q u i v a l e n t ( m m t c e ) o fc f 4a f t e rd e c o m p o u n d i n gi sl e s st 1 1 a n ah a l f o f t h a to f b e f o r ed e c o m p o u n d i n g ，w 王l i c hw e a k e n st h ee 廊c to ng r e e n h o u s e l a r g e l y t h ee 仃e c to fp o r o u sc e r 锄i c sa d s o r b i n gc f 4o nt h cd r e o fc f 4i ss t u d i e d t h et h e o r ya n dm o d e lo fp h y s i c a ia d s o r p t i o na r cs y s t e m 贰i c a l l ys u m m a r i z e d a u n i v e r s a ii s o t h e n ne q u a t i o no ft h ea d s o r p t i o nh a sb e e nf o u n do nt h eb a s eo f s 妇d s t f c a fm e c 自a 玎i 稻a 力d 括n s e d 妇c a f c f a 姆凼ea d s 。昂西o no f c 如 k e y w o r d s ：h i g ht 色m p e r a u r ea 扛c o m b u s t i 。n ，c e r a m i ch o n e y c o m b ，c f 4 d e c o m p o u n d ，a d s o r p t i o n ，p o r o u sc e r 姗i c s l n 北京交通人学颂上学位论文第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 温室效应与温室效应气体 1 8 9 6 年4 月，瑞典科学家s v a f l t ea h h e n i u s 在伦敦、爱丁堡、都柏 林哲学与科学杂志上发表题为空气中碳酸对地面温度的影响的论文( 瑞 典1 ，这是人类针对大气c 0 z 浓度对地表温度的影响进行量化的首次尝试， 是世界上第一个对人为造成的全球温度变化的估计。1 9 0 9 年w o o d 【2 第一个 在大气一地球系统中使用“温室效应( g r e e n h o u s ee 仃e c t ) ”一词。 根据物理学原理，自然界的任何物体都在向外辐射能量，一般物体热 辐射的波长由该物体的绝对温度决定。温度越高，热辐射的强度越大，短 波所占的比重越大：温度越低，热辐射的强度越低，长波所占的比例越大。 太阳表面温度约为6 0 0 0 k ，热辐射的最强波段为可见光部分：地球表面的温 度约为2 8 8 k ，地表热辐射的虽强波段位于红外区。太阳辐射透过大气层到 达地球表面后，被岩石土壤等吸收，地球表面温度上升；与此同时，地球 表面物质向大气发射出红外辐射。由于大气层中存在水气、c 0 2 、c h 4 以 及氯氟烃、全氟烃等强烈吸收红外线的气体成分对红外辐射的吸收作用， 造成地球表面从太阳辐射获得的热量相对较多，而散失到大气层以外的热 量少，使得地球表面的温度得以维持，这就是大气的温室效应，这些气体 被称为温室气体( g r e e l l l l o u s eg a s ) ；当c 0 2 等温室气体在大气中的浓度增加 时，大气的温室效应就会加剧h j 。 温室效应对人类造成的影响有：海平面上升，危及低地国家人类的生 存安全并且可能导致疾病的蔓延；危及海洋生物生存，威胁人类食物安全； 恶化农作物的生长环境，影响农林牧业的生产；气象灾害加剧如厄尔尼诺 现象的发生愈发频繁，2 0 0 5 年美国飓风造成大批人员伤亡和巨大的经济损 i 北京交通人学坝二i 二学位论文第一章绪论 失；危害人类健康；生物多样性的丧失加剧；水资源更加短缺。 温室气体成分包括二氧化碳( c 0 2 ) 、甲烷( c h 4 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、 臭氧( 0 3 ) 、氟利昂和氯氟烃类化合物( c f c s ) 、氢代氯氟烃类化合物 ( h c f c s ) 、氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 、六氟化硫( s f 6 ) 。 其中c 0 2 、c 1 4 、n 2 0 、和0 3 是自然界中本来就存在的成分，而c f c s 、h c f c s 、 h f c ”p f c s 和s f 6 则完全是人类活动的产物。 1l2 全氟化物的特性及其对大气的危害 全氟化物( 全氟烃p f c s ，p e m u o r i n a t e dc o m p o u n d s ) 一般指的是碳、氮、 硫等中心原子的空位全部都被氟原子所占据所形成的化合物，简称p f c s ( p e r n u o r i n a t e dc o m p o u n d s ) ；不过，19 9 8 年在美国蒙特雷( m o n t e r e y ) 所举行的全球半导体p f c s 减量会议中也将c h f 3 归入p f c s 。因此p f c s 泛 指c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f 8 、c h f 3 、n f 3 以及s f 6 等气体。 全氟化物大部分具有稳定、安全、不自燃、低毒性及常温下不易起化 学反应等优点( n f 3 气体例外) ，自1 9 世纪3 0 年代发明以来，即被广泛地应 用于i 、l k 生产，尤其是半导体制程( p e c v d 电子化学气相沉积、e t c h i n g 蚀刻) ，含氟化合物必然会或多或少地被使用。而氟原子和碳、氮、硫的 分子键则有很强的红外光吸收能力，会造成温室效应的日益严重。 p f c s 的来源主要包括制铝工业、电器工业以及半导体工业。其中半导 体厂的排放量占p f c s 总排放量的比率非常高。半导体制造集成电路时p f c s 用于干蚀刻( d r yc t c h ) 及清洗化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o r d e s i t i o n ) 过程中，而其利用率却非常低( 制程中其利用率一般在2 0 以 下) ，其生产末段也没有处理设备，直接排放至大气中。 p f c 。的化学结构对称，c f 键能量稳定，其氟原子和碳、氮、硫的分子 键有很强的红外光吸收能力及热稳定性。由于稳定的化学性质，其对温室 效应的影响很大。由表l 一1 可以看到：p f c s 在大气存留寿命出数千至数万 北京交通人学顺卜学位论文 第一章绪论 年不等，温室效应更为二氧化碳的数千倍甚至上万倍，因此虽然全球p f c s 的排放量不到温室效应气体总排放量的5 ，但其对全球温室效应的影响却 极为深远。 表温室效应气体存在和作用时间【4 1 分子式名称存在时间( 年)全球温暖化潜势( 1 0 0 年) ( g w p l 0 0 ) c 2 r 八氟乙烷 1 0 0 0 01 2 、5 0 0 c n 四氟化碳 5 0 0 0 06 3 0 0 c hf 3 三氟甲烷 2 3 2 5 0 1 2 1 0 0 sf 人氟化硫 3 2 0 02 4 9 0 0 n r = 眦化氮 5 0 一7 4 0 6 ，3 0 0 - 1 3 ，1 0 0 c 3 f b 八氟丙烷 2 6 0 07 0 0 0 c o ，二氧化碳 5 0 2 0 01 为管制p f c s 的排放，世界半导体协会( w s c ) 规定p f c s 气体对温室 效应贡献程度以“百万吨碳当量”( m m t c e ，m i l l i o n m e t r i c t o n s o f c a r b o n e q u i v a l e n t ) 来评估。其意义是将p f c s 气体所造成的温室效应转换成c 0 2 的碳元素当量，并以百万公吨为单位。计算方法如下【4 】： 删砌：垒：i ! 型拿堡婴塑 ( 1 _ 1 ) 1 0 q 给定的p f c 气体总质量； g 蚪z m 。在1 0 0 年时间基准下的积分结果( 相对于c 0 2 所得的比值) 。 g w p ( g l o b a lw 棚i n gp o t e n t i a l ) ，全球温暖化潜势，其计算方法如下： g 肾篇 z ， 其中：n 大气示踪气体f 每增加一个单位所造成的持续辐射能的增 北京变通人学坝1 ：学位论文 第一章绪论 c 在f = o 时释放出单位质量的大气示踪气体f ，在r 时刻其在 大气中的浓度： ，计算中的年数。 由此得出在京都议定书中认定的温室效应管制气体对温室效应的贡献 百分比如图1 1 所示。 图1 1 温室效应气体贡献白分比 为了防止温室效应的进一步加剧恶化，联合国于1 9 9 2 年通过联合国 气候变化纲要公约( u n i t c dn a t i o n sf r a n l e w o r kc o n v e m i o no nc l i m a t e c h a j l g e ，u n f c c c ) 对“人为温室气体”( a n m m p o g e n i cg r e e n h o u s eg a s e s ) 的排放达成全球性管制目标协议：在2 0 0 0 年时希望将工业国温室气体的排 放量削减至1 9 9 0 年的水平。1 9 9 7 年1 2 月在日本京都召开的温室效应气体管 制会议中气候变化纲要公约议定书将c 0 2 、c h 4 、h p f c 、p f c s 、s f 6 及n 2 0 列为管制气体，同时要求各缔约国以1 9 9 5 年的排放量为基准，希望在2 0 0 8 2 0 1 2 这五年的平均排放量削减一固定的比例，其中美国为7 、同本6 、 欧盟8 、发达国家成员平均为52 。因此，世界各国都在努力采取措施有 效控制p f c s 气体的排放量。 北京交通人掌坝上学位论文 第一章绪论 1 2p f c s 现有排放控制方法 p f c s 的排放控制可分为四类方法【5 j ： 一、替代化学物法( a l t e m a t i v ec h e m i s t r i e s ) 替代化学物法即寻找p f c s 功能相同，但温室效应低，在大气中存活时 问短，并兼顾安全性的化学气体来代替p f c s 。目前已知替代化学物有c l f 3 、 t f a a ( t r 讯u o r o a c e t i ca n h y d r i d e ) 、c f 3 i 、c 3 f 8 以及n f 3 等【2 3 】。 使用对环境危害相对较小的替代化学品是未来必然的趋势，但由于成 本及目前工业生产设备的局限性，尚无法推广这种方法。 二、生产过程优化法( p r o c e s so p t i m i z a t i o n ) 生产最优化指的是通过调整不同气体浓度或流量、系统压力、施加能 量等来提高p f c s 的利用率，以达到减少p f c s 排放的目的。s e i k oe p s o n 公司 为达到c o p 3 中所规定的p f c s 减量目标，其策略之一就是采用生产过程最优 化；e p s o n 测试不同生产过程后，通过改变c 2 f 6 流量、0 2 流量、r f 电极间 距、r f 提供的能量及系统压力等参数进行c v d 清洗程序，发现在较低c 2 f 6 、 0 2 流量以及较高的r f 电极间距j 提高能量的条件下p f c s 的利用率提高， 进而达到减少排放量的最佳化效果；c 2 f 6 的使用量可减少2 ，3 ，同时利用率 也出原来的2 0 2 5 提高至4 0 4 5 排放的尾气中p f c s 总量可削减3 4 ，预 计在2 叭o 年可达到w s 中规定的排放减少量。 三、回收再利用( r e c o v e r ya i l dr e c y c l e ) 回收再利用技术主要是将生产中的尾气先用薄膜过滤去掉微小颗粒， 再以吸收粒绩u 去除酸性副产物，最后将剩下的尾气( 主要为c f 4 、c 2 f 6 、 n 2 ) 收集起来加以处理；或在生产中直接处理后，送回继续使用。分离c f 4 n 2 或c f 4 c 2 f 毋j 2 的技术主要是薄膜分离法，但因c f 4 的等离子反应会产生 c h f 3 和c 2 f 6 ，而c 2 f 6 的等离子反应也会产生c f 4 、c h f 3 等，造成分离设备 体积较大，且所得气体浓度尚无法满足生产要求，需要再予以浓缩。 s 北京交通大学硕j ：学位论文第一章绪论 p r a x a i r 公司( w o n h ，2 0 0 0 ) 曾展示回收p f c s 气体的模厂( p i l o ts c a l e ) ， 收集2 0 个以上反应制程尾气，其处理流程如图1 2 所示：制程尾气经过去 除酸性物质以及粒状物后，随即导入冷凝槽( c o l db o x ) ，利用低温液态氮， 根据各种p f c s 气体冷凝温度不同，将p f c s 气体分离进而回收再利用。此套 设备运转可处理最大流量为8 5 s c f m ，该方法所需成本也是非常高昂的。 图l 一2p f c 低温匝i 收流科 四、破坏分解法( a b a t e m e n t ) 该类方法是目前电子工业p f c s 控制技术的主要方法。具体分为三类： a ) 等离子破坏分解 等离子破坏分解是利用电能使系统产生具有高能量的电子，这些高能 电子将p f c s 气体的化学键激发或打断，生成许多高活性的自由基，产生连 锁反应后达到p f c s 分解的目的。目前以此类技术中有介电质放电( d b d ， d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 及电晕放电( c o r d n ad i s c h a r g e ) 等方法。 b ) 触媒热裂解 r 本h i t a c h i 公司于1 9 9 8 年开始测试其开发的触媒对p f c s 的分解效果， 设计了一套p f c s 处理系统的原型设施c d s ( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n s v s t e m ) ，处理流量为6 0 ，m i n 。该系统的工作原理如下：先将蚀刻过程产 生的废气导入个预先水洗填充塔去除s i 0 2 等粒状物，再将气体预热处理 ( 7 5 0 ) 然后进入填充触媒的反应器转化处理，经过处理后的气体在冷 6 北京交通人学顺i 学位论文 第一章绪论 却室内降温。p f c s 经触媒分解后产生的h f 则在一个填充水洗塔去除。此处 理设备在对废气处理过程中将产生c 0 2 和酸性废水。虽然h i t a c h i 公司宣称此 系统对c f 4 的转化效率可达9 9 9 ，但其操作温度维持在7 5 0 ，能量消耗甚 大( 约4 ，0 0 0 w ) ，而且其转化机制是否确为触媒的效果，亦或纯粹是高温所 造成的分解，仍有待证实。 c ) 热处理技术 早期使用的热处理技术利用燃烧喷嘴产生高温火焰方法去除污染物气 体，不过火焰易受气体流量大小影响以及燃烧区域温度分稚不均的限制， 冈此去除效率变动很大。为了有效解决上述问题，美国a i z e t a 公司首先将燃 料在陶瓷材料表面点燃，通过陶瓷蓄热能力减小温度分布不均的情况；而 b o ce d w a r d 公司于1 9 9 7 年展示的t p u 一4 2 0 0 ，更进一步将点火方式改为内壁 式，在燃烧室内通过一个环形陶瓷套管将处理废气与燃料分隔开，借助陶 瓷蓄热( 8 0 0 l ，1 0 0 ) 达到破坏p f c s 的效果，因此其为非火焰燃烧的处理 设备。如图所示【6 j ： 幽1 3b o ce d w a r d 开发韵t p u 系统( 左图为燃烧室，右图为详细结构) 北京交通人学埘【二学位论文 鹅一章绪论 1 3 研究的主要技术及理论 l3 1 高温空气燃烧技术简介 a 1 工作原理 高温空气燃烧技术( h t a c ，h i 曲t c m p e r a t u r ea i rc o m b u s t i o n ) 是2 0 世 纪9 0 年代最先由日本兴起的集节能、环保等多重优点的高新技术、被国际 燃烧界公认为其引发了燃烧领域的革命。高温空气喷射入炉膛，通过分级 燃烧、改变气流组织或者烟气回流等措施，维持低氧状态，同时将燃料输 送到气流中，产生燃烧，得到与传统低温空气燃烧不同的火焰类型和更均 匀的温度分布。空气温度预热可以达到9 0 0 一1 1 0 0 ，燃烧区域内的氧含量控 制在2 2 l 。与传统的燃烧过程相比，h 1 1 a c 技术的最大特点是节约燃料、 减少c 0 2 和n o x 的排放以及降低燃烧嗓音，因此被誉为2 1 世纪的关键技术之 二【2 4 1 。 高温空气燃烧的工作原理如下图所示： 高温尾气 燃 热器 图1 4高温空气燃烧原理图 图中所示的燃烧器成对安装，可在同一侧，亦可相对放置。锅炉水管 均匀密布在燃烧室四周。当燃烧器a 工作时，燃烧后的高温烟气经燃烧器 b 排出，加热右侧蓄热体换热后，温度降至1 2 0 1 5 0 排入大气中。经过 北京交通人学坝上学位论文 第一章绪论 定的时问间隔，由四通阀进行切换，常温空气经四通阀进入右侧蓄热体， 充分吸收废气所排放得显热后被加热，迅速升温到8 0 0 以上，然后通过燃 烧器b ，燃料与高温空气高速喷入燃烧室，二者混合后迅速燃烧。燃烧释 放的大部分热量以辐射换热的形式传给水管内的水，得到高温高压蒸汽。 同时，燃烧器a 和蓄热体a 转换为排烟和蓄热装置。通过这种交替运行方 式，实现所谓极限余热回收”和助燃空气的高温预热 2 0 l 。图中的f l 、 f 2 分别为一次燃料供应和二次燃料供应，进行分级燃烧，这种采用二次燃 料的技术是实现贫氧燃烧的技术之。另外一种实现贫氧燃烧的技术是改 变燃烧室气流组织，以及燃烧烟气回流的方法，使燃烧区的氧体积分数低 于15 。 b 1 高温空气燃烧技术的研究现状 高温低氧燃烧技术基础研究方面：艾元方、蒋绍坚【9 l 等高温空气在 燃烧和气化中的应用分析了高温空气、高温低氧空气燃烧、高温空气气 化的原理和关键技术以及应用情况。刘日新、刘广林【1 0 】蓄热燃烧技术及 其在冶金工业炉中的应用介绍了蓄热燃烧技术的原理、发展历史以及在 工业炉中的应用，分析了蓄热燃烧中的换向阀以及换向控制、n o x 的控制 等关键问题，冶金工业炉通过这一技术改造以提高其热能利用率。减少环 境污染；蒋绍贤、彭好义等】高温低氧气氛中气体燃料的火焰特性开 发研制了火焰特性实验装置，并在此实验装置上研究了助燃剂预热温度以 及氧体积浓度对丙烷火焰特征的影响。 高温低氧燃烧过程的数值模拟：欧俭平，蒋绍坚等【l2 j 高温低氧空气 燃烧过程实验研究和数值计算，是利用英国a e a 公司提供的c f x 计算流 体力学和燃烧分析软件，建立了蓄热体三维非稳态传热数学模型，用数值 计算的方法研究了蜂窝型蓄热体的传热特性和格孔壁面上的应力变化规 律。李伟、祁海鹰等蜂巢蓄热体传热特性的数值研究采用商业软件 9 北京交通人学瑚l 学位论文第一章绪论 f l u e n t 5 2 ，对蜂巢蓄热体的传热特性进行了数值模拟，得到了蓄热体内 的温度场和速度场分布。 y u a nj n a r u s ei 【1 4 】“m o d e l i n 2o fc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dn o x e m i s s i o ni nh i 曲l yp r e h e a t e da n dd i l u t e da i rc o m b u s t i o n 应用f l u e n t 商业软 件对高温空气燃烧进行了数值模拟。其中，对湍流燃烧采用p d f 模型，对辐 射采用区域传热模型。计算结果揭示了空气预热温度、氧浓度对燃烧及排 放的影响。g u p t aa s h w a n ik ，1 - o s h i a l ( ih a s e g a w a 【l5 】h i 曲t e m p e r a t u r ea i r c o m b u s t i o n ：n a m ec h a r a c t e r i s t i c sc h a l l e n g e sa 1 1 do p p o n u n i t i e s ”对丙烷高温低 氧燃烧进行了数值模拟，对湍流采用k ，占模型，化学反应考虑单步反应，揭 示了火焰体积随预热空气温度升高和氧浓度降低而增大。 c 1 采用高温空气燃烧技术的优势 高温分解p f c s 技术的瓶颈问题是温度场均匀性及能耗问题，而高温空 气燃烧技术恰恰在这方面具有得天独厚的优势1 6 】。与传统燃烧方法相比 高温空气燃烧技术具有不同的温度和火焰特性。如表1 2 所示： 表1 2h 1 a c 与传统燃烧的区别”1 项目传统燃烧 h t a c 对h t a c 的评价 温度分析火焰有漏度峰值温度均布无峰值无温著火焰 火焰界砸 有无 火焰传播快 火焰颜色碳氢燃料火焰蓝色监绿色、绿色辐射强度增加 噪声d b 9 0 1 0 07 8 8 0 低噪音 n ( ) x 生成量1o 6 1 0 0 ，2 0 05 0 1 5 0 低_ n o x 排放 炉瞠温差，1 5 0 2 0 0 3 0 5 0 炉温均匀 炉渝水平局部高温、均温较低平均温度提高 提高传热和热效率 高温空气燃烧采用贫氧状态燃烧，避免了大量n o x 的生成，是有效的 低污染技术。将高温空气燃烧技术和工艺有害气体的处理相结合，具有以 下几点优势： 1 0 北京交通人学坝一l 学位论文第章绪论 第一，采用液化气作为主要燃料，运行费用大大低于等离子体f 巳子束 照射和催化热裂解等方法； 第二，高温空气燃烧技术可以得到更加均匀的温度分布，燃烧稳定， 配合相关技术，有利于有害气体( 物质) 反应分解，提高有害气体( 物质) 的分解率： 第三，高温空气燃烧采用贫氧状态燃烧，燃烧室内温度分布更加均匀， 避免了大量n o x 的生成，避免了二次污染： 第四，出于不存在稳燃问题以及陶瓷蜂窝蓄热体的比表面积的大大提 高，相关处理设备的尺寸更容易微小型化，设备投资明显减少： 第五，采用蜂窝陶瓷换热元件，配合夹心陶瓷过滤式设计，具有防积 尘结渣及自清洁的特点，而且陶瓷的吸附作用可以有效的延长有害气体的 停留时问，提高分解率。 1 3 2c f 4 分解机理 在全氟烃中，四氟甲烷( c f 4 ，t 附a f l u o r o m e t h a n e ) 和六氟乙烷( c 2 f 6 ， h e x a n u o r o e t h a n e ) 是排放量最大、分解难度最高的两种气体。它们的物、 化特性如下表： 表1 3 c f 4 、c 2 f 6 的物理及化学特性【8 j c f 4 、c 2 f 6 的物化特性 物化特性参数 c n c 2 f 6 凝同点( k ) 8 9 5 6 1 7 24 沸点( k ) 1 4 5 1 31 9 5 临界湿度( k ) 2 2 7 62 9 3 蒸汽压( m p a ) 3 7 53 7 5 岸尔体积( c m 3 m o l ，a t 2 9 8 1 5 k 。1a t m ) 1 4 0 2 2 2 介电赏数( d i e l e c l r i cc o n s t a n t ) 1 0 0 1 2 l 燃烧范围( v o m ) 不燃不燃 北京交通人学硕士学位论文第章绪论 人气存留寿命( 年) 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 比热( j n 0 1 k ，a t2 9 8 1 5 k ) 6 1 11 0 6 4 9 2 焓( k j ，m o l ，礅2 9 8 1 5 k ) - 9 3 3 61 3 4 30 4 6 ：墒( j ，m o l - k a c2 9 8 1 5 k ) 2 6 1 63 3 2 1 9 4 全球温暖化潜势( g w p ) 6 5 0 09 2 0 0 分子量 8 8 0 11 3 8 0 1 气体密度( 2 l ，1 ，1 a t m ；蚝，m 3 ) 3 6 5 四氯化碳( c f t ) 是一神无色，相对无毒，不可燃的气体，通常采用强 化燃烧配合干式化学反应法或湿式化学反应法处理，也可以用触媒反应分 解。高温环境下，反应方程式如下： c 只+ 2 凰0 一c 谚+ 4 托f g = 一3 1 3 ( 1 ( j m 0 1 ) 六氟乙烷( c 2 f 6 ) 是一种无色，不可燃的气体，处理方法基本与c f 4 相 同，只是其分解反应温度比c f 4 低，处理起来更容易一些。高温环境下，反 应方程式如下： c 2 圪+ 4 h 2 0 斗2 c d 2 + 6 胛+ 日2 l - 3 3 气相色谱技术简介 1 7 】 气相色谱( g c ) 分析方法是一种混合物的分离技术，与检测技术配合， 可以对混台物的各组分进行定性或定量分析。气相色谱仪具有灵敏度高、 分析速度快、应用范围广等特点，能够完成过去只能由红外分光光谱仪及 质谱仪完成的分析任务，但结构却比后两者简单，价格也较便宜。 g c 常用的检测器有很多，比如热导检测器( t c d ) 、火焰离子化检测 器( f j d ) 、电子俘获检测器( e c d ) 、氮磷检测器( n p d ) ，又叫热离子检 测器( t i d ) 等，其中f i d 对大部分有机化合物均有响应，且灵敏度相当高， 最小检测限可达纳克( n g ) 级，而且对诸如c 0 2 、0 2 之类的无机气体是不 会有口向应的。 a ) 气相色谱基本原理 北京交通人学f 帆卜学位论文辅一章绪论 o c 主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分 离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体( 即载气，也叫流动相) 带入 色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或 吸附性能刁i 同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附 平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于 载气的流动，使得样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附解吸，结 果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度小 的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样 品组分的存在转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比 例。当将这些信号放大并记录下来时，就是如图1 5 所示的色谱图( 假设样 品分离出三个组分) ，它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时， 色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线【i “。 保冒时问住 幽1 5色谱图谱 b ) 定性分析 定性分析就是确定色谱峰究竟是哪一种物质在检测器上的响应。对于 样品组成成分比较简单，可与已知标准物质的出峰情况进行对比，即可确 定。也就是说在相同的色谱条件下，分别注射已知标准样品和实际样品， 根据两张色谱图上的保留值即可确定实际样品的色谱图上哪个峰是要分析 1 3 捌鹫宦椎融鞋 北京交通人学硕士学位论文第一章绪论 的组分。要注意的是，在同一色谱柱上，不同的化合物可能有相同的保留 值，所以要找到合适的分析条件来做好定性工作。 c ) 定量分析 定量分析就是用某个定量方法来测定计算出待测组分的浓度或含量。 常用的色谱定量方法有峰面积( 峰高) 百分比法、归一化法、内标法、外 标法和标准加入法( 又叫叠加法) ，其中，外标法的特点是只要样品待测组 分出峰且完全分离即可。本研究中有c f t 标准气体，而且待测气体仅仅是 c f a ，因此使用外标法即可满足实验要求。 外标法定量计算方法： x ：二l e( 1 3 ) 爿f 式中：x 待测样品中组分f 的含量( 浓度) ： 4 ，组分f 的峰面积； e 标准样品中组分f 的含量( 浓度) ； 爿，校准样品中组分i 的峰面积。 1 3 4 陶瓷表面对c f 4 的吸附作用 当气体分子运动到固体表面上时，由于气体分子与固体表面分子之间 的相互作用，气体分子便会暂时停留在固体表面上，致使气体分子在固体 表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面的吸附。 在本实验中，当c f 4 随烟气一起流经陶瓷蓄热体表面的过程中，同样存 在吸附现象。c f 一在陶瓷表面的吸附与脱附必定会造成c f 4 停留时间的延 长，因此研究陶瓷表面对c f 。的吸附作用是有明显意义的。 吸附作用分为物理吸附和化学吸附，本研究的陶瓷材料的吸附属于物 理吸附，分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力。由于固体表面的分子 4 北京交通人学坝1 ”学位论文 第一章绪论 与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场，当气体分子碰到固体表面时， 其中一部分就被吸附，并且释放出吸附热。在被吸附的分子中，只有当其 热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位垒时才能重新回到气相，所以在 与气体接触的固体表面就会吸附许多气体分子。 由于时间和条件的限制，本研究主要从吸附理论模型上研究c f 4 的吸 附特性。 1 4 研究思路与研究内容 本研究重点研究全氟烃中最难分解的c f t 的分鳃规律，采用的方法为高 温热裂解方法。要想达到理想的分解效果，其中关键的一个条件是高温环 境和均匀、稳定的温度场，而现在国内外研究较多、技术较先进的高温空 气燃烧技术恰恰符合这个条件，并且污染物排放很小，符合环境保护的要 求。因此采用高温空气燃烧技术来实现分解所要求的高温环境。在前期已 经依据高温空气燃烧技术和c f 4 气体分解实验要求基本搭建完毕的实验台 上进行进一步的改进：更换不同比表面积的蓄热体，增加了测温孔的数量 以更加清晰表明辐射管内的温度分布，为使辐射管内达到更高的温度选用 耐温更高的钢材作为辐射管的材料等等。在实现高温环境后，通过改变与 c f 4 分解相关的影响因素，如水蒸汽浓度、温度、c f 4 浓度、停留时阍等， 进行分解实验，并将样气在气相色谱分仪上进行分析，进而得出不同条件 下的c f 。分解率。最后对实验结果进行总结分析，得出规律性的结论。同时 对h t a c 技术中的一些前沿课题以及陶瓷表面对c f 4 的吸附作用进行研究。 本研究的主要内容： l 蓄热体传热特性和烟气排放量的研究 精确控制四通换向阀的切换周期，研究不同换向周期下不同种类蓄热 体的热交换特性，找到最佳的换向周期。测定蓄热式燃烧分解炉的d ，、 北京交通人学坝j ：学位论文 第一帝绪论 c o 等的排放量，研究不同蓄热体的操作参数对热交换效率和温度分布的影 响。 2 c f 。的分解实验研究 利用高温环境，寻找c f 。在不同的温度、浓度、停留时间等条件下的分 解规律，探索其分解特性。利用气相色谱分析仪分析c f 。气体分解前后的 浓度变化。 3 多孑l 陶瓷蓄热体吸附特性研究 多孔陶瓷蓄热体由于吸附作用，使得c f 4 停留时间的延长，对c f 4 的 分解有一定的影响。本文主要从吸附理论模型上研究c f 。的吸附特性。 6 北京交通大学硕二i ：学位论文 第二章实验装置和实验方案 第二章实验装置和实验方案 2 1 实验系统 整个实验系统分为蓄热式高温空气燃烧分解系统和气相色谱分析系 统。 2 1 1 蓄热式高温空气燃烧分解系统 高温空气燃烧实验装置主要由六部分组成：蓄热式燃烧室、换向装置、 燃烧室、气体管路系统、温度采集系统及烟气分析系统。实验装置示意图 及实物图如下： 图2 1实验装置示意图 本实验系统的设计负荷为2 4 缸r ，炉膛容积为o 。i 研3 ，设计容积热负荷 为8 6 4 a ( 一h ) 。u 型燃烧室两端分别通过法兰盘结构与蜂窝陶瓷蓄热室 连接。燃烧室两端燃气喷嘴附近各开有一个观火孔，外套石英玻璃，用来 观测燃烧室内的燃烧情况。主燃气经过气体流量计和电磁快切阀进入燃烧 1 7 北京交通 学硕l 。学位论文 第二章实验皴置和实验方案 室。助燃空气由鼓风机供给，流经流量计、四通阀及蓄热体后供向燃烧室。 燃烧产生的烟气流经蓄热体，温度降至2 0 0 以下后，经由四通阀，最后由 引风机抽走。 一一 _ _ - 一一一 辐射管 烧嘴 蜂窝陶瓷 接鼓风机一一丌。里粤鬯一 燃烧室 样口 圈2 2实验装置实物图 与前期实验系统相比，减少了水冷系统，原因在于；如果仅采用冷水 流量调节燃烧室负荷的方法，调节幅