（环境工程专业论文）岩溶地区大气颗粒物对酸沉降的效应研究——以桂林市为例.pdf

r e l a t i o n s h i p sb e t w e e na t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa n d a c i dd e p o s i t i o ni nk a r s ta r e a s _ t a k egu i i i nc i 够a s a ne x a m p l e m a j o r ： e n v i r o m e n t a le n g i n e e r i n g d 沁c t i o no f s t u d y ： a i rp o l l u t i o nc o n 仃o l g r a d u a t es t u d e m ： z h a n gc h a o s u p e r v i s o r ： p r o l e i l i a o d e p a r t m e n to fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e & e n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s 时o ft e c l l l l o l o 斟 s e p t e m b e r ，2 0 0 7t oa p r i l ，2 0 lo 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) 一主红丝 签字醐：地址l 卜 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 桂林理- t 大学) 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查 阅和借阅。本人授权( 桂林理工大学) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 鬻套嚣签字日期：山d 7 群6 月2f 几 i 阳 牝7 ) 么月 ：，夕 名 三 斟哞 者州 雠沙 文吼谢瑚位字学豁 桂林理工大学硕士学位论文 摘要 酸雨已经在世界范围内引起严重的环境问题，它是随着工业高速发展而导致 的污染现象。资料表明大气颗粒物及其中各种离予的存在，会对雨水的酸度产生 重要的影响。研究大气颗粒物的污染现状、离子组成、酸缓冲能力，对预报和预 防地区内酸雨的形成有着现实的意义。本文分别在8 月和1 1 月对桂林市区第八中 学l 里街第一小学和建干北路3 个采样点，采集了大气中的颗粒物( t s p 与p m l o ) 样品和大气降尘样品，进行了相关的实验研究，获得了以下一些有价值的成果。 桂林市1 1 月份的大气颗粒物t s p 质量浓度要高于8 月的，各测点t s p 日均 值分别为0 2 2 1 3m g m 3 、0 2 7 7 5m g m 3 、o 1 3 0 lm g m 3 ，其中第八中学和八里街第 一小学与国家二级标准比较，超标率达l o o ；l1 月份各点t s p 和p m 。与其对应 的国家_ 级标准的浓度比值分别为1 1 、1 4 、0 7 和1 6 、2 o 、o 9 ，p m l o t s p 比 值达到o 7 l 以上，表明颗粒物多以1 0 p m 以下的细粒子存在。 桂林市大气颗粒物( t s p 和p m l o ) 中阴离了质量浓度s 0 4 2 。 n 0 3 c l ；阳 离子质量浓度c a 2 + n h 4 + n a + k + m 9 2 + 。由于离子来源不同，s 0 4 2 。和n h 4 + 相关 系数为0 5 5 ，s 0 4 2 与c i 相关系数为0 4 8 。c a 2 + 来自颗粒物本身，其与t s p 相关 性达到0 6 3 。雨水样品的离子组成与人气颗粒物中的离了组成相似，这表明降水 中离子浓度受颗粒物影响较大。影响雨水p h 值的主要离子为s 0 4 2 和c a 2 + 。 桂林市大气颗粒物都具有一定的缓冲能力，平均为3 3 8 0 m l m g ，且其初始酸 度较小，则其酸缓冲能力值稍大；11 月份t s p 的酸缓冲能力稍强8 月份的。但总 体上颗粒物的酸度和酸缓冲能力差别不大。大气颗粒物中的碱性钙盐占总钙盐的 比例范围为1 2 4 3 ，说明颗粒物中能起酸缓冲作用的碱性钙离子较少，大部分 为中性的硫酸钙盐。 桂林市的降尘颗粒物主要分布在0 0 6 5 0 0 7 4 m m 这个粒径段。颗粒物中主要 的阳离子是c a ”，其浓度占各采样点总离子浓度比分别为3 8 、2 4 、6 7 ；主要 的阴离子是s o 。扣，其浓度占各采样点总离子浓度比分别为5 5 、5 9 、6 。这表 明降尘与大气颗粒物中的离子组成基本相同。降尘样品都有一定的酸缓冲能力， 平均为4 5 5 m l m g 。并且随粒径减小，其酸缓冲能力呈下降的趋势。 扫描电镜x 射线能谱观察检测表明：样品中颗粒物混杂，形状不规则。粒子 中s i 、a l 、c a 的含量较高，含c a 粒子多数以c a o 或者c a c 0 3 形式存在，这可 能与桂林市岩溶地质结构有关：s 、k 、n a 等元素含量较少，这与桂林市一些砖 厂和工业锅炉的燃煤有关。 关键词：大气颗粒物；离子；酸缓冲能力 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eh i g h - s p e e dg r o w t hi n d u s t r i a l ，a c i dr a i nh a sc a u s e d s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa l lo v e rt h ew o r l d s o m es t u d i e ss h o wt h a tt h e e x i s t e n c eo fa t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa sw e l la sa t t a c h e di o n sh a ss i g n i f i c a n ti m p a c to n t h ea c i d i t yo ft h er a i n s ot h es t u d i e so nt h ep o i l u t i o nc o n d i t i o n so fa t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t e s ， i o n c o m p o s i t i o na sw e i ia sa c i d - b u f f e ra b i l i t yw i l lb e o fg r e a t s i g n i f i c a n c et of b r e c a s ta n dp r e v e n tt h ef b r m a t i o no fa c i dr a i ni nt h er e g i o n 1 nt h i s p a p e r ，t h es a m p l e so fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t e ( t s pa n dp m lo ) a n da t m o s p h e r i cd u s t w e r ec o i l e c t e df r o ma u g u s tt on o v e m b e ra tt h r e ed i f 艳r e n t s a m p i i n gl o c a t i o n s i n g u 订i n t h er e s u l t sa r es h o w na sf b l l o w s ： t h ec o n c e n t r a t i o no ft s pi nn o v i sh i g h e rt h a nt h a ti na u g ，w i t hd a i l yt s p a v e r a g eo f0 2 2l3 m g m 3 ，o 2 7 7 5 m g m 3a n d0 13 0lm g m 3 ，r e s p e c t i v e l y s u r p r i s i n g l y ， t h eo v e rs t a n d a r dr a t e so fd a i l yt s pa v e r a g ea tt h el o c a t i o n so fn o 8m i d d i es c h o o l a n db a l i j i en o 1p r i m a r ys c h o o la r el0 0 ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft s pa n d p m l ot ot h ec o r r e s p o n d i n gn a t i o n a ls e c o n d a r ys t a n d a r da r e1 1 ，1 4 ，o 7a n d1 6 ，2 o ， o 9 ，r e s p e c t i v e l y t h er a t i oo fp m l oa n dt s pi so v e ro 7l ，w h i c hm e a n st h a tt h es i z e o fm o s ta t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t ei sl e s st h a ni o p m m a s sc o n c e n t r a t i o n o fa n i o ni nt h ea t m o s p h e r i cp a r t i c l e s ( t s pa n dp m io ) o f g u i l i ni s s 0 4 上 n 0 3 c l - ， w h i i et h em a s sc o n c e n t r a t i o n o fc a t i o n i s c a 2 + n h 4 + n a + k + m g ”t h ec o r r e l a t i o nc o e f n c i e n to fs 0 4 2 。a n dn h 4 + i s0 5 5 ， w h i l et h ec o r r e i a t i o nc o e f l f i c i e n to fs 0 4 2 。a n dc l 。i s0 4 8d u et od i f f e r e n ti o ns o u r c e s 。 s i n c ec a 2 + i sap a r to fp a r t i c l e s ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fc a 2 + a n dt s pi s0 6 3 i o nc o m p o s i t i o n si nr a i ns a m p l e si ss i m i i a rt oi o nc o m p o s i t i o n si na t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t e ，w h i c hm e a n st h a ti o nc o n c e n t r a t i o ni np a r t i c u l a t eh a sg r e a ti n f l u e n c et o i o nc o n c e n t r a t i o ni n p r e c i p i t a t i o n t h o s ei o n sw h i c hi n f l u e n c e p hv a l u e i n p r e c i p i t a t i o ni ss 0 4 2 a n dc a 2 + p a r t i c u i a t e ( t s pa n dp m l o ) i ng u i i i nh a sc e r t a i na c i d - b u f f c ra b i l i t y ，w i t h a v e r a g ev a i u eo f3 3 8 0 m l m g i n i t i a la c i d i t yo fp a r t j c u l a t ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s e d o ft h e a c i d b u f f e ra b i l i t y t h ea c i d - b u f f l e ra b i i i t yo ft s pi nn o v w a ss i i g h t l yh i g h e r t h a nt h a ti na u g t h e r ei s “t t l ed i f h r e n c ei ne a c hs a m p l i n gl o c a t i o no na c i d i t yv a l u e a n da c i d - b u f 俺r a b i l i t y s i n c et h e y b a s i c a l l y s h a r et h es a m ee n v i r o n m e n t t h e p r o p o r t i o no fa l k a i i n ec a l c i u mt ot o t a ic a l c i u ms a i ti s l2 4 3 ，i ti n d i c a t e st h a tt h e 桂林理工大学硕士学位论文 p a r t i c u i a t eh a sr e l a t i v e i yi o wa l k a l i n ec a l c i u mw h i c hc a nr e a i i yf u n c t i o n sa sa c t i o n b u f f b r m o s to ft h ec a i c i u ms a l ti sn e u t r a ic a l c i u ms u l f a t e t h em a i nd i a m e t e rd i s t r i b u t i o nr a n g eo fp a r t i c u i a t ei ng u i i i ni sb e t w e e no 0 6 5 a n d0 0 7 4 m m t h em a i nc a t i o ni o ni nt h ep a r t i c u i a t ei sc a z + ，w h i c ha c c o u n tf o ra b o u t 38 ，2 4 a n d6 7 o ft h et o t a l i o nc o n c e n t r a t i o n ，w h e r e a st h em a i na n i o ni o ni nt h e p a r t i c u l a t ei ss 0 4 。，w h i c ha c c o u n tf o ra b o u t5 5 ，5 9 a n d6 o ft h et o t a li o n c o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e i o nc o m p o s i t i o no fd u s ta n d p a r t i c u l a t ea r eb a s i c a l l ys i m i l a r a l lt h ed u s ts a m p i e sf u n c t i o n sa sa c i db u f 诧r ，w i t ha n a v e r a g eo f4 5 5 m i m g ，w h i c hd e c r e a s e sa st h ep a r t i c a l es i z ed e c r e a s e s t h r o u g ht h ea n a i y s i so fs e m - e d x ， t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：i nt h es a m p l e ， p a r t i c l e sm i x e da n dt h es h a p ei si r r e g u l a r 。s i ，a l ，c ai np a r t i c l e sh a dh i g hc o n t e n t ， t h ep a r t i c l e sw i t hc ae x i s t e di nt h ef o r ma sc a oa n dc a c 0 3 ，i tm a yb er e l a t e dt ok a r s t g e o i o g i c a ls t r u c t u r e ；s ，k ，n aa n do t h e re i e m e n t si np a r t i c l e sh a dl o wc o n t e n t i t r e l a t e dt ot h ec o a l f j r e do fs o m eb r i c kf a c t o r i e sa n di n d u s t r i a lb o i l e r si ng u i l i n k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t e ；i o n ；a c i d - b u f 俺ra b i l i t y i 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论l 1 1 酸沉降的概述l 1 1 1 酸沉降的定义1 1 1 2 酸沉降的危害1 1 2 影响酸沉降的因素j 3 1 - 3 大气颗粒物概述4 1 3 1 大气颗粒物的定义4 1 3 2 大气颗粒物对大气环境和人体健康的影响7 1 4 研究现状、目的和意义一9 1 5 本文主要研究内容1 l 第2 章主要的研究方法和仪器1 2 2 1 样品的采集1 2 2 1 1 大气颗粒物采集的布点1 2 2 1 2 大气颗粒物的采样1 3 2 1 3 雨水样品的采集1 4 2 2 大气颗粒物样品检测分析方法1 5 2 2 1 大气颗粒物质量浓度的测定1 5 2 2 2 大气颗粒物组分和p h 值变化的测定方法1 5 2 2 3 阴阳离子提取条件的确定1 9 第3 章桂林市大气颗粒物污染特征2 3 3 1 大气颗粒物质量浓度变化特征2 3 3 1 1 大气颗粒物质量浓度随时间变化2 3 3 1 2 大气颗粒物质量浓度随粒径变化2 4 3 2t s p 和p m l o 相关性分析2 5 3 3 我国主要城镇t s p 质量浓度的比较2 6 3 4 本章小结2 7 第4 章大气颗粒物( t s p 和p m i o ) 中无机离予的组成特征2 8 4 1 桂林市大气颗粒物( t s p 和p m l o ) 中无机离子浓度2 8 桂林理工大学硕士学位论文 4 2 大气颗粒物t s p 无机离子与颗粒物浓度的相关性分析3 5 4 3 同期降水p h 值和离子特征3 6 4 4 本章小结3 8 第5 章大气颗粒物t s p 和p m l o 的酸缓冲能力4 0 5 1 研究颗粒物酸缓冲能力意义4 0 5 2 大气颗粒物酸度和酸缓冲能力的计算4 0 5 3 结果分析与讨论4 l 5 4 人气颗粒物中碱性组分的研究：4 3 5 5 本章小结4 6 第6 章降尘中阴阳离子和酸碱性能4 7 6 1 降尘颗粒物中粒径分布4 7 6 2 降尘颗粒物中无机离子组分特征一4 7 6 3 降尘颗粒物的酸缓冲能力4 9 6 4 本章小结5 0 第7 章扫描电子显微镜x 射线能谱仪分析一5 l 第8 章结论和建议5 5 8 1 结论5 5 8 2 建议5 6 致谢5 7 参考文献5 8 个人简介6 2 v 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 酸沉降的概述 1 1 1 酸沉降的定义 第1 章绪论 酸沉降指大气中酸性污染物的自然沉降，分为干沉降和湿沉降。发 生降水事件时，高空雨滴吸收大气中酸性污染物降到地面的沉降过程， 包括雨、雪、雹、雾等定义为湿沉降。干沉降指不发生降水时，大气中 酸性污染物受重力、颗粒物吸附等作用由大气沉降到地面的过程【1 1 。 狭义上的酸沉降的就是我们平时经常讲的酸雨，即湿沉降。由于大 气中除主要的n 2 、0 2 外，含量最高的就是c 0 2 ，c 0 2 能溶于水，并生成 碳酸。反应在大气环境中即为空气中的c 0 2 溶于水蒸气中并达到一个弱 酸的气液平衡状态，通过监测统计计算出全球c 0 2 浓度，计算其弱酸平 衡可以得出天无污染的大气降水背景值为5 6 ，即将p h 5 6 的降水定义 为酸雨【2 3 j 。但是，大气环境十分复杂，含有各种组分、各种相态的化 学成分，由于各地的地域性差别，生态、人文、环境各有不同，如地形 地貌、成分结构、气候条件、工农业结构和城市发展程度等，有可能带 入较多的有机酸和无机酸从而降低大气环境中的酸背景值；也有可能地 区内有较多对酸性物质能起到缓冲作用的各种碱性离子存在，其大气环 境中的酸背景值应适当提高【4 j 。由于现阶段大部分的研究都是基于定义 的p h 5 6 为判断标准，因此本文中涉及的判断标准也将基于此标准。 1 1 2 酸沉降的危害 ( 1 ) 对土壤的影响 酸沉降长期侵入并在土壤中积累，土壤性质由于酸的积累会发生变 化，其主要影响反映在土壤酸化：含有h + 的酸性雨水会使土壤中k + ， n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等离子更容易置换溶出，被雨水带走，造成土壤中的无 机营养成分流失，使表土肥力下降【5 6 】。另外h + 作用的酸性条件下还会 增强土壤巾的铝和重金属阳离子活化度，造成植物中毒和土壤微生物活 桂林理工大学硕士学位论文 性受到抑制、降低有机物分解速率和生物固氮能力【7 8 】，从而直接和间 接毒害陆生生物。而且这种对环境的损伤基本是不可逆转的过程。 ( 2 ) 对水环境的影响 同对土壤环境的的影响基本相同，首先是酸沉降的积累会造成江、 河、湖泊等水体的酸化，从而使整个水体生态系统中的所有生物链均受 到影响，致使生态系统的结构与功能发生紊乱。水体的p h 值降低首先 会使流域内土壤和水体底泥中的金属( 例如铝、砷) 可被溶解进入水体中， 直接威胁水体中的牛物，处在食物链底层的起到水体自净作用的藻类、 细菌等生物种群发生变化或生长繁殖被抑制，致使有机物分解率降低， 造成水体环境恶化；p h 到5 0 以下时鱼的繁殖和发育会受到严重影响 o ，川。最早发现酸沉降影响就是在水环境系统中，上世纪4 0 年代，斯 堪的纳维亚半岛( 瑞典和挪威) 酸化问题给湖泊鱼类带来毁灭性的危害 后，酸沉降现象才引起各国学者的普遍关注【1 2 】。 ( 3 ) 对建筑物和文物古迹的影响 酸雨落在金属、石料、混凝土【l3 】等基础设施、建筑材料的表面，在 化学反应或电化学反应作用下，会使金属产生锈蚀，浸入混凝土、矿物 岩石内部时间长了产生剥蚀疏松和粉化。从而加快对房屋建筑、桥梁、 历史文物、珍贵艺术品、雕像的腐蚀速度【1 4 】。 我国敦煌壁画、埃及的斯芬克斯狮身人面雕像、罗马的图拉真凯旋 柱等一大批珍贵的文物古迹正是由于酸雨的侵蚀造成了不可逆转的损失 。古建筑物的严重腐蚀是近几十年发生的，正是人类社会迅速发展的 时期，近代石油化工工业的发展，能源需求的增加，大大加重了空气中 酸性气体排放量，增加了酸雨的频率和强度【15 1 。 ( 4 ) 对人体健康的影响 酸雨对人体的危害，分为直接性的侵害和间接性的侵害，直接性侵 害一是酸雾侵入肺部，损伤肺部、诱发肺水肿或导致死亡。二是长期生 活在含酸沉降物的环境中，诱使产生过多的氧化酶，增加动脉硬化、心 肌梗塞等疾病的患病概率。据报道，很多国家由于酸雨影响，地下水中 铝、铜、锌、镉的浓度已卜升到正常值的10 1o o 倍【l 引。间接性的侵害 通过食物链不断积累，使汞、铅等重金属进入人体，诱发癌症和老年痴 呆症。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 影响酸沉降的因素 雨水的形成基本上划分为个三个阶段：( 1 ) 水汽的凝结。空气中的水 汽超过饱和蒸汽压后，在颗粒物凝结核上冷凝形成小液滴；( 2 ) 云雾的形 成。凝结成的小液滴聚在一起形成云雾，并不断的碰撞形成大液滴；( 3 ) 降水过程。形成的较大液滴由于重力作用降落到地面。整个降水的过程 都在大气环境中进行，因此整个过程中都存着这气液固三种相态之间的 平衡反应，含有硫酸盐、硝酸盐、铵盐等的凝结核会带来不同离子，空 气中的s 0 2 、n 0 2 、c 0 2 n h 3 等被吸收带入雨水中，尤其是在云雾形成 的阶段的碰撞、聚集、反应决定雨水的基本性质，包括酸碱度。雨水降 落阶段的对颗粒物和一次、二次污染物的冲刷也有着重要的作用【l7 1 。冈 此，降水p h 值取决于s 0 2 、n 0 2 、c 0 2 n h 3 和大气气溶胶尘粒的相互作 用。 我国酸雨中s 0 4 厶和n 0 3 是酸性的主要贡献者。s 0 4 2 。n 0 3 。可达5 以 上，属硫酸型酸雨【l 引。降水组分中作为酸的指标的s 0 4 ，其主要的来 源是由于燃料燃烧产生的s 0 2 ，尤其是燃煤。我国的酸性降水有着明显 的地域性特征和气象特征。我国的西南地区是受酸雨灾害侵蚀较严重的 地区，这个地区的煤矿中含硫量较高，s 0 2 排放量很大，是一个具有强 污染源的地区。加之这个地区属亚热带季风气候影响最为明显的地区， 气温高、湿度大，太阳辐射强度大，这给s 0 2 向h 2 s 0 4 转化提供了很好 的条件，因此常有大面积的强酸性降水发生。北方除了工业的发展和冬 季燃煤提供了强污染源，大气颗粒物、土壤、大气输送能力、气温、降 水、太阳辐射等各种因素都不利于降水的酸化【i9 1 。且盛行的两北风可将 北方形成的含有酸性组分较多的细小颗粒物长距离输送到南方，在春季 梅雨季节随雨水降下。这两个凶素也可以解释为何我国酸雨多发生存南 方。 n h 3 作为大气中含有的唯一碱性气体，本身就能和空气中的酸性气 体如s 0 2 等直接发生反应，由于易溶于水，也能中和酸性降水中的h + ， 在减少酸性气体的同时形成中性的硫酸铵或者硫酸氢铵，从酸雨形成的 过程中就有效的抑制其酸度。人气中的n h 3 的来源主要是自然界中的有 机物分解和人们在生产生活中使用含氮的物质挥发造成的( 主要是农田 施用氮肥) ，土壤中的n h 3 挥发量与土壤的p h 值成正比。我国京津地区 土壤p h 值在7 8 以上，而重庆、贵阳地区一般为5 6 ，呈现一种北高南 低的态势，从土壤的p h 背景值和n h 3 挥发缓冲能力两方面也能反映为 桂林理工大学硕士学位论文 什么我国酸雨多发于南方【2 叭。 大气中的颗粒物的组成很复杂，主要源于表十扬尘，因此其成分结 构基本与土壤组成相近，在形成气溶胶的过程中有参杂了各种形态各种 性质的物质，都会对颗粒物的性质起到一定的影响作用。大气中的气溶 胶颗粒对酸雨的形成有两方面的作用，一是促进酸度的增加。颗粒物本 身含有能导致酸性的物质或者一些具有催化作用金属元素，它们会形成 各种酸或者能促使其他物质氧化成酸的，成为酸的来源之一；二是对酸 起中和作用的碱性尘粒。大气中的颗粒物成分分析表明，气溶胶颗粒物 主要来自土壤风化形成的尘粒，通过自然因素和人为活动带入大气中， 因此大气气溶胶颗粒的缓冲能力主要取决于地区土壤的性质以及地区内 的大气环境。南方土壤多属酸性的红壤和黄壤，北方土壤多属碱性土壤， 这些碱性土壤粒子随风被带入空气中形成大气颗粒物，在雨水凝结的过 程中中和了雨水中的酸性物质。且大气颗粒物中尤其是扬尘中碱性物质 多存在于粒径大于2 5 肛m 粗颗粒物中。而降雨过程中雨水在短时间内就 对这种粗颗粒有着很高的冲刷效率，这就为酸物质的中和和缓冲提供了 较多的碱性物质供体。而且北方干旱半干旱地区降雨稀少，长时问的干 旱天气使空气中的颗粒物能在下次降雨前得到充分补充【l7 1 。这种颗粒无 的积累使得北方颗粒物浓度高于南方，加之北方大气颗粒物巾含有较多 的碱性物质，凶此北方颗粒物中的酸缓冲能力要强于南方。 1 3 大气颗粒物概述 1 3 1 大气颗粒物的定义 大气颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r ，p m ) 是指悬浮分散在大气气溶胶体系 中的液体或固体颗微粒。由于各种颗粒状物质均匀地分散在空气中构成 一个相对稳定的悬浮体系，所以也把大气颗粒物称为气溶胶( a e r o s o i s ) 。 大气颗粒物的粒径( d 。) ：大气颗粒物的粒径或其大小是颗粒物最重 要的性质，颗粒物所有的特性都与其粒径有一定的关系。在控制严格的 实验室条件下产生的尺度大致相同的颗粒物被称为单谱颗粒，但实际上 大气颗粒物的组成是由许多形状复杂的、尺度不同的颗粒物，因而被称 为多谱颗粒物。 大气颗粒物的形状非常的复杂，单质晶体会呈现较为规则的形状， 有球状体、粒状体、片状体、柱状体等，还有很多因燃烧等原因产生的 4 桂林理工大学硕士学位论文 不规则的形状，因此在大气颗粒物的研究中往往通过借助光学、电学或 者空气动力学手段来测定颗粒物的有效直径，其中最常用的就是空气动 力学当量直径( 图1 1 ) 。在气流中与所研究的颗粒物具有相同的沉降速 率的单位密度的球形粒子的直径被定义为颗粒物的空气动力学当量粒 径，由下式得出： f d 。= 见k f 卫 1 6 v 风 式中 d 。一一几何直径； p p 一一忽略了浮力效应的粒子密度； p o 一一参考密度( p o = l g c m 3 ) ； k 一一形状系数，当粒子为球形时，k = 1 o 。 怀特比( w h i t b y ) 研究发现颗粒物形态大小和粒径分布与大气颗粒 物的来源或形成方式有着密切关系。并根据其不同粒径段的形成方式提 出了大气颗粒物的三模态模型。颗粒物粒径小于0 0 5 m 的颗粒物属爱根 核模( a i t k e nm o d e ) ，粒径为0 0 5 p m d p 2 p m 的颗粒物属积聚模 ( a c c u m u l a t i o nm o d e ) ，粒径2 肛m 的颗粒物属粗粒子模( c o a r s ep a r t i c l e m o d e ) 。在大气颗粒物的三模态模型中将爱根核模和积聚模统称为细颗 粒物，它们的形成主要是水汽的冷凝作用和颗粒物间凝聚作用：将粗粒 子模称作粗颗粒物，它们主要由风化作用等机械作用形成【2 1 1 。 大气颗粒物的空气动力学直径反映了颗粒物的大小与其沉降速率的 关系，因此可以直接反映出颗粒物的某些特性。粒径大于l0 “m 的颗粒 物的质量比较大，在重力的作用下能够很快的沉积下来，冈而不能远距 离传输，是区域内的主要颗粒物污染源，多数是由于岩土的风化作用产 生的尘土颗粒物和海浪溅起的海盐颗粒物。热气体( 如由机动车释放出 来的热气体) 的冷凝作用形成的粒径小于0 1 肛m 颗粒物凝结核，存在的 时间也不长，虽然它们受到的重力作用很小，但是因为这类颗粒物具有 吸湿性等原因，互相之间存在明显的凝聚作用，很快就会形成粒径为 o 2 2 肛m 的颗粒物。粒径为0 2 2 “m 的颗粒物性质稳定且受重力作用较 小，在空气中的存在形式也较为稳定，它们在最终沉降下米以前能够传 输几千米的距离。 在洁净的大气中，水汽压大于当时温度下水面饱和水汽压6 倍以上 时，水汽就会自发凝结形成水滴，实际的大气中由于存在能大量吸收水 分的颗粒物，可在稍低于水面饱和水汽压的条件下发生凝结，这类大气 颗粒物成为凝结核，其粒径范围在几微米到几十微米。如果其颗粒物中 桂林理工大学硕士学位论文 含有硫酸盐、硝酸盐、铵根离子等就会对凝结后降水的酸度产生一定的 影响。 辅 滢 莨 瑟 粒径岬 图1 1 大气颗粒物的粒度分布 大气颗粒物的分类：大气颗粒物按粒径范围可分为：总悬浮颗粒物 ( t o t a is u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ，简写为t s p ) 、p m i o 、p m 2 5 。 总悬浮颗粒物是指其粒径小于1 0 0 “m ，其中多数在1 0 肛m 以下，还 有学者将其定义为大气中粒径小于1 0 0 m 的所有固体颗粒的总称【2 2 1 。 在总悬浮颗粒物中，粒径大于1 0 p m 的粒子由于体积和质量大，在 重力作用下能很快降落到地球表面，这部分颗粒物称为降尘( d r o p d u s t ) ，也叫落尘【22 1 ，单位面积的降尘量是评价大气污染程度的指标之一。 p m l o 是指可在大气中长期漂浮的悬浮物，俗称飘尘( d u s t ) ，其主要 为小于lo “m 的微粒。由于p m l o 粒径小，通过吸气可直接沉积到咽喉以 下的呼吸道内，对人体造成危害，所以又称为可吸入颗粒物( i n h a l a b l e p a r t i c l e s 缩写为i p ) 。由于p m l o 质量小、比表面积大，易吸附有毒有害 气体，长时间漂浮在大气中并随着气流长距离传输，从而使污染范罔扩 大，同时还可为大气化学反应提供反应床，因此飘尘是现阶段最受关注 的大气颗粒物研究领域【2 0 ，2 2 ，2 3 1 。 p m 25 是指大气中空气动力学直径小于或等于2 5 m 的悬浮颗粒物。 也由于其易于吸附有毒有害的甚至是致癌物质，对人类危害非常大，越 来越受到人们的重视，目前受研究手段的限制，只在部分国家和地区才 一有较为广泛的研究，我国尚处于起步阶段。 本实验采样范围涵盖了大气颗粒物中除p m 25 以外的所有粒径级的 的颗粒物。 大气颗粒物的化学组成：大气气溶胶的成分分析也是自2 0 世纪6 0 6 桂林理工大学硕士学位论文 年代至今研究得最多的项目之一，大气颗粒物的化学组分非常复杂，受 其来源、形成方式、粒径、所处的气候条件等因素的影响，其主要的组 分可以分为无机元素( 无机离子和微量元素) 、元素碳、有机碳、有机化 合物和生物组分。由于不同来源的大气颗粒物具有不同的化学组分和相 对含量，因此可以根据颗粒物的化学组分来进行大气颗粒物的源识别或 者源解析工作【2 。 大气颗粒物中几乎包含了自然界中所有的元素。其主要的元素是和 土壤组成元素相同的a l 、s i 、c a 、t i 、f e 等元素，其次根据地域性的差 别和人类生产生活对环境的影响产生的微量元素，如s 、n a 、m n 、b e 、 h g 、p b 、a s 等。 大气颗粒物中的水溶性无机组分主要是硫酸盐、硝酸盐、铵和氯化 物，其浓度与大气降水的酸度有着密切的关系。在实际的研究中测量的 颗粒物中的水溶性离子还有钾、钠、钙、镁和铵根离子，这些离子也能 反应出颗粒物与降水的关系。 在研究中发现，粗颗粒物的成分主要为与形成它的矿物、土壤、材 料等的成分相近的无机离子。细颗粒物则可由碳元素、硫酸盐、硝酸盐、 铵、氢离子、重金属、有机物及微生物组成。大量研究表明【2 4 】城市p m l 0 中几乎由以下六种主要成分构成：地壳物质，包括a i 、s i 、c a 、t i 和 f e 的氧化物；有机碳，包括数百种有机化合物：元素碳；硝酸盐； 硫酸盐；铵盐【2 4 1 。 颗粒物中的有机物是具有多种化学性质和热动力学性质的上百种单 个有机化合物的聚合体，它们占6 0 8 0 的总碳质量，包括正构烷烃、 多环芳烃( p a h s ) 、钛酸酯、杂环化合物等有毒有机污染物。 国内的相关研究发现【25 1 ，城市大气细颗粒物的组成非常复杂，检测 出几十种金属和非金属元素以及几百种有机化合物。颗粒物的化学组成 的季节性差异也很明显，在非采暖期，大气颗粒物中有5 8 种多环芳烃， 其中1 1 种为致癌物；在采暖期则多达6 6 种多环芳烃，其中l5 种为致癌 物。 1 3 2 大气颗粒物对大气环境和人体健康的影晌 地球上的整个生态环境都存在于大气圈包裹的范围内，由于大气颗 粒物在整个大气圈环境中的广泛存在，直接或问接的影响了大气圈内其 它要素，例如大气环境、气候、生物和人体健康等，容易形成较大的区 7 桂林理工大学硕士学位论文 域性或者全球性的环境问题。因此，大气颗粒物已成为大气污染控制中 主控因子之一。 大气颗粒物是大气中主要的固相成分，在大气化学过程中的各种相 态间的反应起载体、催化等作用。如固体颗粒物表面与气体分子间气固 非均相反应，以及气体分子扩散到液滴内发生的气液和液滴内凝结核和 液相间的多相反应，均是对流层中较为广泛而重要的化学过程；大气中 含s 0 4 2 。的颗粒物常常参与许多非均相反应，例如平流层中的含s 0 4 2 。颗 粒物对空气中的n o x 转化成h n 0 3 的反应具有催化作用；大气颗粒物与 0 3 是化学耦合的关系等。这些关系可以促成大气环境内组分、性质、形 态等多种变化【2 1 1 。其中就包括了本文将要研究的对酸沉降的效应。 大气颗粒物能降低大气能见度，尤其是细颗粒物更容易形成阴霾天 气，给交通和生活带来不利的影响。最明显的例子就是沙尘暴天气。颗 粒物中的有机物性质和含量对颗粒物的吸湿性起了重要的影响，颗粒态 的有机物由于地区的差异性会提高或者减少颗粒物吸收水份的含量。并 且也随着颗粒物的粒径的不同而产生一定的差异，越小的颗粒物越容易 引起阴霾的天气，有机物正是通过对颗粒物吸湿性的作用影响大气能见 度。 由于大气颗粒物的化学组成复杂、具有不同的粒度分布，因此颗粒 物对太阳光吸收、散射、反射作用具有不同的效应，从而直接或者间接 对气候产生影响。其直接效应就是吸收和反射太阳的辐射，使地球的热 平衡受到影响；其间接效应是对云的成核作用，为云的形成和发展提供 云凝聚核( c n n ) 和冰核，通过影响云的辐射特征和云量产生间接辐射 强迫【2 1 1 。 颗粒物对呼吸系统的影响。上世纪8 0 年代后期以来的研究成果都表 明颗粒物会导致人的肺功能下降、肺炎、气喘等呼吸系统疾病。这些研 究揭示了长期或短期暴露于细颗粒物环境中的人其多种健康指标如就诊 次数、呼吸系统发病率、肺活量的降低和- 夕e 亡率等之间的关系。董兆举 等【2 6 】经研究得出污染区青少年学生总体肺活量的均值低于对照区，可吸 入颗粒物直接影响肺功能。f e r i n 等【2 7 2 9 】的研究表明颗粒物对肺部的危 害可以表现为较为严晕的肺部炎症、氧化损伤、纤维化、d n a 损伤等。 但近年来发现