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西安建筑科技大学硕士学位论文 关于萘系高效减水剂若干问题的研究 专业：材料学 硕士生：李春梅 导师：何廷树教授 摘要 本文详细介绍了常用高效减水剂的结构类型、性能特点及在国内外的研究应用现状；分 析了萘系高效减水剂的发展状况及应用中存在的问题。 以单因素试验为基石i | ，系统地研究了反应单体的摩尔比、各阶段反应时间、反应温度及 物料酸度等工艺参数对萘系高效减水剂性能的影响，确定了最优合成工艺参数。最优合成： 艺用于工业化生产后不仅提高了生产效率，而且提高了产品性能。以最优合成工艺参数为基 础，同时采用单因素及正交试验洋细研究了原材料质量及部分合成j ：艺参数对萘系高效减水 剂性能的影响程度，得出了工业萘纯度、硫酸浓度和甲醛浓度对萘系高效减水剂性能的影响 规律。所得成果对繁系高效减水剂的工业生产具有一定的指导意义。 作者还进行了萘系高效减水剂和氨基磺酸盐系高效减水剂的复合方法研究，结果表明： 与常温复合相比较，一定条件下的热复合可提高复合高效减水剂的减水率及与水泥的适应 性，降低混凝土坍落度经时损失。 依据相关国家柄* 佳和行业标准，作者还对合成产品进行了系统的性能测试。结果表明， 优化后的萘系高效减水剂各项性能要优于参数优化前所合成的产品。 关键词：萘系高效减水剂；合成工艺；原材料；复合方法；性能 西安建筑科技大学硕二l ：学位论文 s t u d yo bs o m eq u e s t i o n so fn a p h t h a l e n e s e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e r s p e c i a l i t y ：s c i e n c eo f m a t e r i a l s n a m e ：【。ic h m r n e i i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rh et i n g s h u a b s t r a c t h it h i sp a p e r , t h es t r u c t u r a lt y p e s p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h es i t u a t i o n so fr e s e a r c ha i d a p p l i c a t i o no fc o m m o n l yu s e ds u p e r p l a s t i c i z e r sa th o m ea n da b r o a dw e r ei n t r o d u c e du 1 d e t a i ll h e d e 、，e l o p m e n tc o n d i t i o na n dt h ep r o b l e m si np r a c t i c eo fn a p h t h a l e n es e r i e ss u p e l p l a s t i c i z e rw e r ea l s o a n a l y s e d b yu s f l l gt h em o n o f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c e so f t h em o o r er a t i oo f m o n o m e l 3 ，t h er e a c t i o n t i m ea n dt e m p e r a t m - eh 1e 、e l 、s t a g ea n dt h er e a c t i o na c i d i t yc t c o nt h ep e r f o r m a n c e so f n a p h t h a l e n e s e r i e ss n p e r p l a s t i c i z e rw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ；t h eo p t i m a ls y n t h e s i z i n gt c c t m o l o g yp a r a n m e t , - s w e r eo b t a h l e dj h eu s eo fo p t i m a ls y m h e s i z i n gt e c h n o l o g yi ni n d u s t r yi sa b l et oi m p r o v en o to n l yt h e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y t b u ta l s o t l l e p r o d u c t p e r f o r m a n c e b a s e d o n t h e o p t i m a ls y n t h e s i z i n g p a r a m e t e r s t h r o u g hm o n o - f a c t o ra n dt h ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sa tt h es a t l l et i m e ，t h ee f f 、c c t i n ge x t e n to fr a w m a t e r i a lq u a l i t ya n dp a r t i a lp a r a n a e t e r so l lt h ep e r f o r m a n c e so fn a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e r w e r es t u d i e di nd c t m tt h ei n f l u e n c i n gp r i n c i p l e so f n a p h t h a l e n ep u r i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l p h u r i c a c i da n d b , m a l d e h y d eo nt h ep e r f o m a m a c e so f n a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e ri i e r eg o t t e n h e g a i n e da c h i e v e m e n t sh a v eac e r t a i ng 证d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f n a p h t h a l e n e s e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e r t h ec o m p o u n d i n gm e t h o d so f n a p h t h a l e n es e r i e sa n da m i n o s u l f o n i c - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e rw e r e a l s or e s e m c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo fw a t e r - r e d u c i n gi sh i g h e r , t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n s u p e r p l a - s t i c i z e rm a dc e m e n ti sb e t t e rm a dt h es l u m pl o s si sl o w e rb yc o m p o u n d i n ga ta b o u t5 5 。ct h a n t h a tb yc o m p o u n d i n ga tn o m a a lt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r da n dc o r r e l a t i o nt r a d ec r i t e r i o n s ，t h ep e r f o n n a n c e so fp r o d u c tw e r e t e s t e d 7 h i ee x p e f i m e u tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c e so f n a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e rw i t h o p t i m a ls y n t h e s i z i n gt e c l m o l o g ya r ep r i o rt ot h a to f p r o d u c tw i t h o u to p t i m a ls y n t h e s i z i n gt e c l m o l o d , k e y w o r d s ：n a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e r ；s y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g y ；r a x xm a t e r i a l s c o m p o m m i a gm e t h o d s ：p e r f o r m a n c e 声明 r8 4 1 9 4 5 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：居着砂白 日期：m 心7 、m 关于论文使用授权的说明 本人完全了解谣安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名舞表播导师签名：绎硝日期硝以如 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕上学位论文 1 绪论 国际标准化组织i s o t c 7 1 s c 3 从1 9 8 0 年开始讨论混凝土外加剂标准。经1 9 8 0 年挪威奥 斯陆会议和1 9 8 2 年瑞士日内瓦会议，提出混凝土外加剂的定义如下：“在混凝土、砂浆、净浆 拌和前、拌和时，或在额外拌和操作中掺加等于或少于水泥重量5 ，使混凝土正常性能得以 按要求改性的种产品1 u j 。” 高效减水剂，按照g b 8 0 7 6 1 9 9 7 ，就是减水率在1 0 以上的减水剂，实际上现有高效减 水剂的减水率均远高于此值。因此，高效减水剂又称为超塑化剂。它在不改变混凝土工作度 的情况下，能大幅度地减少混凝土拌和物用水量，并且显著地提高混凝土强度。在不改变混 凝土拌和物用水量时，又能显著地改善混凝土的工作性删。 高效减水剂是降低混凝土中水灰比的必须材料，也是高性能混凝土不可缺少的组分。 高性能混凝土( h i g h p e r f o r m a n c e c o n c r e t e 嫡写为h c ) 是在大幅度提高普通混凝土性能 的基础匕采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。针对不同用 途，高性能混凝土有重点地予以保证：耐久性，工作性，适用性，强度，体积稳定性和经济 性。为此，高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，并除水泥、水和骨 料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。高性能混凝土不仅是对传统混凝土的 重大突破，而且在节能、节料、工程经济、劳动保护以及环境等方面都具有重要的意义，是 一种环保型、集约型的新型材料，可称为绿色混凝土，它将为建筑工程自动化准备条件吲。 正是由于高效减水剂的出现才使高性能混凝土的实现成为可能，才保证了混凝土施工新 工艺的发展。进而大大扩展了高性能混凝土的使用范圈，从而带来了巨大的技术经济效益， 推动了混凝土技术的发展。 近2 0 年来，高效减水剂的研究与应用迅速发展。一方面，研究开发了许多新型高效减水 剂，如磺化聚苯乙烯、马来酸磺酸盐聚氧乙烯酯、多元醇磺酸盐与环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、 磺化脂肪酸聚氧乙烯酯、接枝聚羧酸盐等：另一方面，为了满足混凝土的： 作性以及对硬化混 凝土各种性能的要求，以高效减水剂为基础，结合使用其他类型外加剂，研究开发各种高效能 西安建筑科技大学硕士学位论文 i ；功能复合外加剂，这样进一步扩大了高效减水剂的应用范围。 高效减水剂种类很多，并h 还在进一步扩大。而目日u 较为广泛使用的高效减水剂，按化 学成分分类，主要有五种类型，即：改性术质素磺酸盐高效减水剂；稠环芳烃磺酸盐甲醛缩，和 物，以萘磺酸盐甲醛缩和物，即萘系高效减水剂为二e ；三聚氰胺磺酸盐甲醛缩和物，即蜜胺树 脂系高效减水剂；氨基磺酸盐系高效减水剂以及聚羧酸盐系高效减水剂”。 ( 1 ) 改性木质素磺酸盐系 木质素磺酸盐是分子量范围很宽的聚合物多分散体，相对分子量为2 0 0 01 0 0 0 1 ) 0 。分子 结构复杂，但基本组成是苯e f ；基丙烷衍生物，其分子式为： 哂 + 。p 一 一 士 一 hok o 砘c l i s o 砒 i - i m f 、n a 、n 地+ 、c 矿、m 矿等；聚合度 图1 1 木质紊磷酸系减水剂结构式 木质素磺酸盐减水剂具有较强的缓凝作用，所以适宜掺量较小，减水率小，其改性的主 要目的就是刚氐木质索磺酸盐的缓凝作用，增大相对掺量，提高减水率。其主要的改性方法有 化学改性、生物改性、物理分离改性。化学改性的一种方法是氧化法，即通过加入硝酸或重铬 酸盐等氧化剂使缓凝作用较强的羟基( 一o h ) 、醚基( 一o 一) ，氧化成缓凝作用较弱的羧基( 一 c o o h ) ；同时氧化还原使分子断链，从而减少了相对分予量很大的木质素磺酸盐含量。另一 科吡学改性方法就是利用木质素磺酸盐分予中的化学活性基团苯酚基，将其与甲醛、b 萘磺 酸盐或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚从而制得术质素磺酸盐系高效减水剂。而生物改性则是在木 质素磺酸盐中加入生物转化酶，在其作用下，木质桑磺酸盐中的六碳糖可发酵转化为酒精，经 过分离除去，因而可降低木质素磺酸盐中的含糖最。物理分离改陛法是通过分子筛过滤法或“泡 沫吸附”分离法除去分子量过大和过小的木质累磺酸盐及还原糖，剩下分散作用强的中等相对 分子量的木质素磺酸盐，提高其减水率。 ( 2 ) 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩和物 此类高效减水剂的分子结构的共同特点是：含单环、多环或杂环芳烃的聚合物电解质， 含大n 键，在混凝土多相体系中容易发生静电吸附及与水分子的缔和、具有较强分散作用，减 水率高。相对分子质量在1 5 0 0 1 0 0 0 0 的范围内，属长链大分子。另特点是具有带极性的磺 酸基团( 一s 0 3 2 _ ) 对水泥的分散性特别好，减水率高“。 此类高效减水剂主要有萘系，甲基萘系，葱系等，其中使用最广泛的是萘磺酸盐甲醛缩 西安建筑科技大学硕士学位论文 曼曼蔓曼皇! 鼍曼曼! 曼曼曼蔓曼篡皇曼皇! ! 曼! ! 曼蔓寰! 皇曼蔓皇ii i , 皇曼曼曼曼皇鼍皇! 曼! 曼曼曼曼皇! 曼曼蔓! ! ! 舅曼曼! ! 蔓皇! 曼! ! 曼曼皇苎 和物，即萘系高效减水剂。其结构式如图1 2 所示h 。 r r s 0 ：m c hz r 代表：h ，c h 3m 代表：n a t ，心，n 心+ 图1 2 多环芳烃系高效减水剂结构式 ( 3 ) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩和物 此类减水剂又称为蜜胺类减水剂，于1 9 6 4 年在德国首先珊制成功。是由三聚氰胺、甲醛、 焦亚硫酸钠按摩尔比1 ：3 ：1 ，在一定条件下缩聚而成”1 。该类减水剂的结构特点是其憎水主链 为亚甲基连接的含o 或含n 的六元或五元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带- - s 0 3 i 等官能 团的取代支链。其结构式如下图所示。其相对分子量范围在3 0 0 0 3 0 0 0 0 ，性能与萘系接近， 减水率高，不缓凝，不引气，混凝土表面光洁，但粘聚性不好，在掺量及价格上略高于萘系， 因此应用不如萘系广泛。 舯一- c m 舢一r 、一蝴洲抑- 一删州，、一m 一n nnnn c l 、 、c “ n ih c h 。s o ，m k u c h 2 s o 。” m 表示：n a + 、c 、n h ， 图1 3 杂环型商效减水剂结构式 ( 4 ) 氨基磺酸盐甲醛缩和物 氨基磺酸盐甲醛缩和物，即氨基磺酸盐高效减水剂，由多种不同结构和分子量的聚合体 构成，在主链的单环上可连接一s 0 3 h 、一o h 、一n h 、- - c o o h 等亲水性的官能团，烷基、 烷氧基等取代基，其中有代表性的化学结构式为： hc h2c h2 r r 代表：h ，c h 2 ( ) h ，c h 2 n h c 甜4 s 0 3 m ，c h 2 c 6 h 和h 图1 4 朗：芳烃型高教减水剂结构式 因此，此类减水剂不仅有较高的减水率，而且在选择合适侧基种类的条件下也可有效的 控制坍落度损失，最近几年此种减水剂的应用越来越普遍，并可与萘系复合使用，减水保坍效 、j 1 p 删 西安建筑科技大学硕士学位沦文 果更好。 ( 5 ) 聚羧酸系高效减水剂 聚羧酸系减水剂分子人多呈梳形结构。特点是主链，h 带有多个活性基团：? 蝻链_ i - 也带白 亲水性的活性纂团，并且数量多；梳水基的分子链较短、数量少。合成时所选的共聚单体4 i 刊， 分子组成也不一样，比较通用的化学结构式可表示如下： x h 2 ：c h z o - 二互y = c h 2 ；c = or = h ；c h 3 ；c h 2 c h 3m = h ；n a 图1 5 聚羧羧型商效减水剂结构式 该类减水剂含有许多的羟基( - o h ) 、醚基( o 一) 、和羧基( - c o o ) 等亲水性基团，故具 有一定的液一气界面活性作用，因此具有一定的引气性和轻微的缓凝性唧。与其他高效减水剂 相比，其掺量低，减水率高，但是价格高。 1 9 3 5 年美国的e w s c f i p t u r e 首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂来改善混凝 土的和易| 生，提高混凝土强度和耐久性，拉开了现代混凝土外加剂发展的序幕。但混凝土外加 剂的迅速开发和应用，还是从六十年代开始，即萘系、三聚黉嗷系高效减水剂得到较大的发展。 1 9 6 2 年以阻萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂由日本花王石碱公司的服部健一博 士研制成功。1 9 6 4 年以三聚氰胺磺酸盐甲蘸缩合物为主要成分的高效减水剂在鳆联邦德国研 制成功。此阶段产品的主要特点是m 2 习：通过磺化制得产品，减水率较高，但是镍持混凝流 动性效果较差，一些技术的不稳定性与不成熟性，引起了混凝土高效减水剂性能和质量的不稳 定。 由f 萘系和密胺树脂系高效减水剂对混凝土改性方面的重要贡献，使减水剂成为继钢筋混 凝土和预应力混凝土之后，混凝土发展中又一次重大的技术突破。以高效减水剂的研制和应用 为标制，使混凝土进入由塑性一干硬性一流动性的第三代。 9 0 年代初，随着“商炷能混凝土( h p c ) ”概念的提出，改性术质素磺酸系、萘系复合、 4 p 删 p删氓 、喇哪 叫一 、_p：0 吁 一 o n，p - 砉 ，j小心m妇 l乙)loi姚母中幽 西安建筑科技大学硕士学位论文 氨基磺酸赫以及聚羧酸系得到迅速j f 发和应用。日本是研制和应用高效减水剂塌成功的国家之 - 。2 0 世兰e 8 0 年代术，日本研究开发了具有单啊戥至型结附征皑程碟酸系溅水剂，这是啼f j 非 引。型水淆幽醐，“捌( 率t ，j 高达3 ( 砩，9 0 1 2 0 m i n 基本无婚狂獭失。但：日；产品稳越较差，掺量 过大时容易泌水，因而影响了该减水齐啪工业生产和直啊。日本在1 9 9 5 年利用烯烃和不饱f 畦酸共 聚，研朱峨功了聚羧酸系高效减水剂，浅磁水荆戒幛高达3 6 以上，掺量少，保坍陛能好引气量 和甥雒黼适中，适于酉辞情渤陛、自密实蒴；疑土，因而受到工业雪阳青睐。目前，圈外列露9 蒌豫 系的研究 u j 娴逐渐增多，而对单环芳烃型的e 嘲田 较少。日本是研究和应用聚羧酸系最多也最成 功的国家“。在日本，最早的聚羧酸系是鼯嶝与不饱和羧酸的共聚物，其后，在外部改良及共聚技术 上均响很多突陂瞄进展，性能臼趋完善。 1 2 2 国内高效减水剂的研究应用现状 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史仅有几十年的历史。但追溯到古代，其实人 类早已知道在建筑中用胶凝材料使用些添加荆。史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以 糖土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其粘结力，这应该算外加剂的 雏形 1 6 1 0 我国大规模的研制、开发、和使用外加剂是从解放后开始的，已经有4 0 年的历史了， 在这4 0 年的历史中发展大致科归结成4 个阶段。“1 ( 1 ) 2 0 世纪5 0 年代初期到6 0 年代中期为发展的起步阶段。我国5 0 年代开始生产：和使 用以松香皂为主要成分的引气剂，以氯盐为主要成分的早强剂，以及以纸浆废液为原料的塑化 剂。1 9 6 5 年国家建委曾制定9 于在基本建设中节约水泥的各项措施”，其中对掺用塑化齐和 引气荆做的一些规定对外加剂的发展起了一定豹推动作用。但到了6 0 年代中期至7 0 年代后期， 由于夕 加剂使用中的技术问题没有很好的解决而阻碍了其进一步的发展。 ( 2 ) 由2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期为第二阶段。由于国内生产恢复的需要，我 国出现了一个大量研究生产外加剂特别是减水剂的高潮。进入7 0 年代，由南京水科院、交通 部一局、中科院工程力学研究所等6 单位组成的协作组提出了以染料用分散剂n n o 为主体的 复合外加剂。之后，清华大学等单位合成了我国的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂n f 。19 7 5 年铁道科学院研究了萘系高效减水剂m f 。t w 8 年由冶金部和武汉化工所共同研究了萘系高效 减水剂f d n 。以萘磺酸盐甲醛缩台物为代表的高效减水剂满足了当时人们的要求，如减水率 高、不引气、与其他减水剂相比价格比较便宜等。但是也有其本身的一些缺点，即坍落度损失 较大，和水泥相容性不太好，混凝土容易发粘等，这些不利于混凝士高性能化，而且对人和环 境也有一定毒害，因萘为致癌物质。三聚氰胺系商效减水粼在国内差不多是与萘系同时出现的， 目前国内也有2 0 多厂家生产，但生产规模一般都较小，最大的液体产量也只有1 0 0 0 2 0 0 0 吨 年。后来虽然出现了改性三聚氰胺产品，但由于价格和性能上的原因，这些厂的规模未能增大。 ( 3 ) 2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期为第三阶段。这一一时期的特点为以标准化为中心规范 西安建筑科技大学硕士学位论文 t j b d ) | 弃u 的质量，推动了外加剂应用技术的发展。这一时期，不少科研单位、高等院饺开展r ：赶量的理论研究工作，这些上作无论是在学术价值或是对生产应用的指导方面都非常必要。 ( 4 ) 2 0 世纪9 0 年代至今为第叫个阶段混凝土，外加剂走向高科技领域的时代：商性能 混凝土的出现，对外加剂提出了更高的要求。人们开始研制完全不同于萘系的高效减水剂，如 氨基磺酸盐系和聚羧酸盐系。我国是在2 0 世纪9 0 年代末才开始对氨基磺酸盐高效减水剂进行 研究的，较早开展这类工作的是北京城建工程研究院和清华大学。清华大学冯乃谦2 0 j 0 悯对氨 基苯磺酸、苯酚与甲醛反应制得氨基磺酸盐高效减水剂a s 并与萘系高效减水剂进行复配。由 于氨基磺酸盐高效减水剂具有减水率高，混凝土坍落度损失小，是当今最有发展前途的新型高 效减水剂之一。目前国内对此类减水剂的研究日渐增多。氨基磺酸盐高效减水剂国内已有少数 家生产，它的生产条件容易控制，无“三废”，属于化工环保型产品，但生产的产品尚存在 _ _ = 1 i 少需要解决的问题，如成本较高，易泌水等，因而使用量不多，仍以萘系为主。目前，国内 对聚羧酸系的研究应用逐渐增多，聚缩酸系高效减水剂是由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、顺丁二： 烯等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成的聚合物。这些聚合物的特点是减水率更高，混凝土有 较好的保坍陛，与水泥的适应陛好，但目前国内对这类减水剂的研究仍处于实验室研制阶段， 可供合成聚羧酸盐系高效减水剂的原材糊龟择也有限，因此其成本较高，工程应用还较少。 1 2 3 萘系高效减水剂的发展和应用中存在的阍躁 1 2 3 1 萘系高效减水剂的发展 自从服部健博士发明0 一萘磺酸盐甲醛缩和物钠盐后，各国就如何改进其性能进行了广 泛的研究。1 9 6 9 年曾研究萘系减水剂和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1 9 7 1 年 通过改变添加方法来改性；1 9 7 9 年通过改变萘系减水剂本身的形态，如由粉状改为球粒状来 改性；1 9 8 3 年通过引入羧基塑蕻分子结构睐提高其保坍性能。日本在2 0 世纪7 0 年代匆乳萘 系救k 齐卅生能受至蚴孑结陶的索蚴，保坍眭自断菇如k 根本e 改变，故崩彤绣努建、多功能涫凇基 团的我水齐4 1 3 1 。但i 眸来日本也有八提出对萘暴蝴h 攒科蹦绻敲的没想，挑砖耗雏形捐徽改 造出发，使其达至崾离的硒冰率，并适当引气移箭黝螂岿瞒瘦损失。 1 2 32 萘系高效减水剂在应用中存在的筒题 萘系高效减水剂在生产和使用过程中主要的闯题是。一是坍落度损失过快。萘系减水剂 加到水泥拌合物中，可较快地被吸附于水泥颓粒表露上，由于静电斥力的作用，使水泥颗粒得 以分散，因此，水泥净浆的初始流动度大。随着水化的进行，由于吸附在水泥颗粒表面的高效 减水剂的量大大减少，导致体系的电位值迅速降低，从而使混凝土的坍落度损失陕。另“方 面，存在粘聚性差，与水泥适应性不良等缺点。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 3 1 本课题研究的目的、意义 自1 9 6 2 年日本花王公司首先成功研制以b 一萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的萘系高效 减水剂以来，在世界各地得到广泛应用。近几年，虽然相继研制了系列的高效减水剂，但到 j 前为止，萘系减水剂仍占主导j g , f 立。经调查，我国应用于现代混凝土中的高效减水剂萘系占 8 0 ，其他各种高效减水剂仅占2 0 。氨基磺酸盐系减水剂泌水率大，蜜胺树脂系高效减水剂 粘聚性不好，而聚羧酸系高效减水剂虽具有非常优异的性能，但聚羧酸系原料昂贵，成本高， 在国外应用较多，目前在我国还无法进行普遍的推广应用。萘系高效减水剂具有减水率高，对 混凝土的强度不产生有害影响且成本低的优点，因此，从性价比上，萘系高效减水剂仍有不可 替代的优点。 萘系高效减水剂作为应用量最大的、最广泛的种外加剂，仍存在离析、泌水、坍落度损 失大，对部分水泥适应性不好等缺点，因此对其性能进行综合研究至关重要。国内外对改进其 缺点的研究也不少，但大多是集中在通过接技共聚改性以改善坍落度损失上，而提出本课题的 目的是通过系统的研究合成工艺总结出其工艺参数和原材料质量对萘系高效减水剂性能的影 响规律。萘系减水剂合成温度较高，反应中要滴加浓硫酸，反应过程中酸度、粘度变化很大， 整个合成工艺过程不易控制，因此，合成工艺参数对萘系高效减水齐时生能的影响不容忽视。工 业萘是煤焦油类原料，其中含有很多多环芳烃类；杂质。在投料时，即使准确的称量也不能保证 严格的等当量比，而由于原料纯度( 特别是含有单官能团物质) 和在反应过程中官能团的变化 的原因，都有可能使得反应体系中有种官能团会过量，当反应到一定程度后，其大分子的端 糕都被过量的官能团占据，因而缩聚反应被迫中止下来l i l j 。因此，通常缩聚反应要对反应单 体的纯度有一定的要求，否则将影响到反应产物分子量及分子排布。因而，所得的减水剂各项 性能也将受到较大影响；浓硫酸起亲电取代的磺化作用，即以l e w i s 酸( s 0 3 ) 对萘环进行s ， 进攻，因此，形成亲电试剂需要足够浓度的浓硫酸嘲。所以，硫酸的浓度直接影响到减水剂的 缩合质量。本课题综合研究了萘的纯度、硫酸浓度和甲醛的浓度对萘系高效减水剂性能的影响 程度，并总结了原材料对萘系高效减水剂性能的影响规律。因而，本课题的提出具有较现实的 指导意义，对稳定控制萘系高效减水剂的性能，具有一定意义。 此外，混凝土坍落度损失大一直是萘系高效减水剂无法克服的缺点，主要原因是萘系高效 减水剂是长链大分子，冈f j 性吸附。考虑到在萘系高效减水剂分子结构上引入少量的支链结构， 因此本论文研究了在加热条件下萘系高效减水剂中复合一定量的氨基磺酸盐系高效减水荆，使 其能够接枝共聚，获得含有一定立体结构的长链大分子，以解决坍落度损失问题。此种方法简 单易行，经济有效，对提商混凝土减水剂的实际应用技术具有重要的现实意义。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 萘系高效减水剂最佳合成工艺的研究。 ( 2 ) 原材料质量及部分 艺参数对萘系高效减水剂性能影响的研究。 ( 3 ) 工业性试验验旺。 ( 4 ) 萘系高效减水剂和氨基磺酸盐高效减水剂复合方法对水泥适应性影响的研究： ( j ) 最佳合成工艺条件下合成的萘系高效减水剂的性能研究。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 前言 2 萘系高效减水剂合成工艺参数的优化研究 本章从l s p 萘系高效减水剂的合成工艺入手，以单因素试验为基础，对其合成工艺参数 进行优化研究，探讨了合成工艺参数及原材料配比对减水剂性能的影响，测定了虽优合成】艺 参数卜的产品在水泥净浆中的性能，并与l s p 萘系高效减永剂进行了对比研究。 萘系高效减水剂的基本合成原料主要是工业萘、浓硫酸、甲醛和液碱等。工业萘是煤焦油 在2 1 0 。c 时由分馏物精制面成，纯度约为9 7 8 ；浓硫酸的固体含量为9 7 ：甲醛浓度为3 7 4 0 ；液碱浓度为3 0 3 5 。合成工艺主要涉及四个基本反应步骤：磺化反应，水解 反应，缩合反应和中和反应“。合成试验流程如图2 i 所示。 工业綦浓硫酸 l 求 甲醛 l 厂丽耳e 璜化鞠r i 孺i p 豢磷酸厂孺泛f l 1 f i 5 ci + i 1 2 0 - cl 叫l1 0 5 - - - - 1 1 0 c l 园一因一 厂丽 lp 硅= 1 9f _ j 图2 1 萘系高效减水剂晗撒黼睛莹图 ( 1 ) 磺化反应 一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂。磺化的目的是取代芳香核上的氢而形成磺酸基 ( 一s o 舯) ，磺化后，在萘核上原来直接与碳原子相连的个氢原子被磺酸基 所取代而形成萘磺酸。由于萘核上有8 个可取代自啦置t 其中，1 、4 、5 、8 一 位称为a 位，2 、3 、6 、7 位称为0 位。在萘分子中由于有二个苯环相连，所 6 以n 位电子云密度更大些，也比较活波。萘的磺化是可逆反应，目磺酸基进 8l 54 2 3 入的位置与外界条件有关。在较低温度下( 1 2 0 c 以下) 磺化时易生成a 萘磺酸，而在较高 温度磺化时，主要生成b 一萘磺酸。由于p 位不易磺化，故在高温下磺化所生成的p 萘磺酸 就较稳定。上述反应大致如一f ： 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 剐反应 1 6 0 1 6 5 + 心s o i + + r a s o _ ( b 一萘磺酸) s 0 3 h o ，h + o + 比0 ( 一萘磺酝) ( 2 ) 水解反应 在磺化时不可避免地生成部分n 一萘磺酸，该萘磺酸不利于缩合反应，因此，可利用可 逆反应除去q 位上的磺酸基，即选择台理的条件进行水解反应。水解反应一般是将反应物温度 降至1 2 0 。c 左右加水，此时，b 一萘磺酸稳定，而a 一萘磺酸易分解。其反应式如下： s o ，h 蝇。三一 ( 3 ) 缩合反应 通常把低分子化合物相互作用形成高聚物的反应称为缩聚反应，其产物称为缩聚物。缩聚 反应过程中首先将具有不同缩聚程度的低缩聚物，逐渐缩和成高分子化合物。萘磺酸与甲醛的 反应为羰基加成取代反应，反应式可表示如下： n 鼢h 恤蚺l 105110c g 瓴孕1 s o 搏 ( 4 ) 中和反应 在磺化和缩聚反应过程中均有过量硫酸，这些残余硫酸以及反应生成的烃基磺酸在合成的 最后阶段用碱类将它们中和成盐。其中和反应如下： o 西安建筑科技大学硕士学位论文 零扣h 母一警小甩母叫。 l1 2 s o ，+ 2 n a o t = n n s o + 2 11 2 0 将中和反应产物，经喷雾干燥所得萘系高效减水剂产品为棕褐色粉末。 2 3 1 试验原材料 萘( 工业品) 纯度约为9 7 ，6 ；浓硫酸( 工业品) 浓度约为9 7 ；甲醛( 分析纯) 浓度 为3 7 4 0 ；氢氧化钠( 2 e 业品) 浓度为约3 3 ；酚酞( 分析纯) ：甲基红( 分析纯) ：亚 甲基蓝( 分析纯) ；氢氧化钠( 分析纯) 为粉剂；水( 自来水) ；萘系l s p ，西安某外加剂厂； 萘系s n f ，西安某外加剂厂；秦岭r 0 4 2 5 r 水泥。 2 3 2 试验仪器、设备 本阶段所用试验仪器、设备如表2 1 所示。 在初步试验基础上，对萘系高效减水剂的基本合成工艺参数按照单因素法进行优化，找出 影响产品性能的显著因素，确定其最佳合成工艺参数。 在合成中涉及的因素分别是：加硫酸温度口1 ) ，萘与硫酸的摩尔l l ( n s ) ，磺化温度( t 2 ) ， 磺化时间( t 1 ) ，磺化酸度( s ，) ，水解时加水量( n w 。) ，水解时间( t 2 ) ，水解后酸度( s 。) ，萘 与甲醛的比例( n f ) ，滴加甲醛的温度( t 3 ) ，滴加甲醛豹时间( t 3 ) ，缩合温度( t 4 ) ，缩合时间 ( t 4 ) ，缩合加水量( n w 2 ) 。 按照g b 8 0 7 7 8 7 混凝土外加剂匀质性试验方法钡l 定水泥净浆流动度，w c = 0 2 9 。水泥 6 0 0 k g , 水1 7 4 m l 。 2 3 4 酸度灞定方法 将洁净带盖的称量瓶放入烘箱，于1 0 0 1 0 5 烘干至恒重。在反应釜内磺化( 或水解) 时，用取样器从釜内取出少许试样置于表面皿( 或洁净的玻璃) 上冷却、固化。 在分析天平上用称量瓶称取试样0 1 0 0 0 9 ( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 。将试样小心倒入2 5 0 m j 两安建筑科技大学硕十学位论文 锥形瓶内，用量筒取1 5 0 r a l 蒸馏水将称量瓶洗涤三次，并将洗涤的蒸馏水倒入锥形瓶内，使试 样完全溶解( 可加热) 。 试样充分溶解后，再加入7 8 滴1 的酚酞指示剂，溶液显无色。用0 1 的氢氧化 钠标准溶液滴定，溶液由无色变为粉红色即为终点。记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积v 、 代入下式计算酸值( 度) ： 酸( 度) 值：v x n x 0 0 4 9 0 4 1 0 0 ( 2 一1 ) 表2 1 所用试验仪器设备一览表 名称用途 规格数量备注 强力搅拌机台成搅拌4 0 w 1 6 0 0 辕嗡1 台 恒温蜡浴 合成加热l 台 ：二口瓶台成反应容器l 0 0 0 孤l2 个 标准2 4 口径 冷凝管冷凝 3 0 c m2 个 温度计钡媪度 o 2 0 0 、6 0 8 5 各1 个6 0 8 j 分刻度0 1 恒温水裕箱熔化萘1 个 能保持温度6 0 9 0 。c 萘结晶点测定仪测定萘纯度1 个 酸式滴定管滴加硫酸 1 0 0 以5 0 f n l2 个 碱式滴定管酸碱滴定 5 0 m l 1 个 滴管酸度滴定 l0 i l l l2 个 锥形瓶测酸度2 5 0 m l2 个 容量瓶量器 2 5 0 m l 2 个 移液管取溶液 5 0 m 1 2 个 烧瓶容器l o o a 机l5 0 ( ) 日1 14 个 最筒量器 1 0 0 m lt o m l 各2 个 托盘天平称量1 0 0 0 95 0 0 0 9两台 感量l g 、j g 分析天平称量 2 0 0 9两台感量0 0 1 9 水泥净浆搅拌机净浆搅拌1 台 截锥圆模测流动度1 台 玻璃板、钢尺各1 刮月、抹刀、秒表各1 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 4 萘系高效减水剂合成工艺参数的试验研究 i 。s p 萘系高效减水剂合成工艺参数如表2 2 。 表2 2 萘系高效减水剂合成工艺参数 闭 t 1 n s 他t 】s ln w ， t 2 n f 1 3t 3t 4t 4 n ，强。 素( )( ) ( h )( )( h )( )( ) ( h ) ( ) ( h ) 参】： 1 6 02 91 ：2 51 ：1 0 01 ： l 数 1 3 51 4 0 3 3 510 n 98 53 j 615 1 6 53 12 71 0 5 选取三个硫酸滴加温度( t 1 ) ，分别为1 3 56 c 、1 4 5 。c 、1 5 5 * c 。 其他试验条件为：于8 0 。c 熔萘，滴加浓硫酸约0 5 h ，n s 为1 ：1 4 0 ，在1 6 0 1 6 j 下磺 化3 h ，降温至1 2 0 c i 付) j l ：l 水水解约为l h ，n w 1 为1 ：3 5 ，然后降温至8 5 进行滴加甲醛约3 h ， n f 为l ：o 9 ，滴完后在l o o 1 0 5 左右恒温6 h ，缩合加水量n 腿为1 ：1 5 。 2 5 0 ，盲2 0 0 u 慧 瑶 羹加o 5 0 0 50 70 9 掺量( c ) t 1 ：l3 5 t 1 ：1 4 5 t 1 ：1 5 5 图2 2 硫酸滴加温度对水泥净浆流动度的影响 由图2 2 水泥净浆流动度试验可知，最理想的滴加浓硫酸的温度是1 5 5 。c 。浓硫酸是作为 磺化剂使用，温度越低，相对的a 一萘磺酸的转化率越高，1 3 一萘磺酸的转化率越小，因萘磺 酸与甲醛的反应是亲电结合反应，而磺酸根是个吸电子基团，由于它的存在，降低了萘环的 反应活性，相比之下，a 一萘磺酸的存在不利于缩合反应的进行，从而影响到产品的质量。 2 4 2 萘与硫酸摩尔比对萘系高效减水剂牲艟的影响。 萘髋酸( n s ) 选取4 个比例，分别为1 ：t 3 3 、t ：1 3 6 、1 ：1 4 0 、1 ：1 4 2 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 其他试验条件为：于8 0 。c 熔萘，存1 5 5 下滴加浓硫酸约o 5 1 1 ，在1 6 0 1 6 5 下磺化3 1 1 ， 降温至】2 0 | 。c 水解约l h ，n w 为i ：3 5 ，然后在8 5 下滴加甲醛3 h ，n f 为1 ：0 9 ，滴完在 0 0 1 0 5 。c ，5 ：扁恒温6 h ，缩合加水量n 删：为1 ：1 5 。 “ 图2 3 水泥净浆流动度试验可知，1 ：1 3 6 、1 ：1 4 0 效果相差不多，因硫酸量增加会提 高产品中硫酸根离子，降低了减水剂的其它性能( 如适应性) ，故选择l ：1 3 6 为最佳值。在 定范围内，随着硫酸量增加，磺化程度有了提高，同时，甲醛转化成羰离子的转化率也更高， 冈此，更利于缩合的进行，故n s 为1 ：1 4 0 和l ：1 3 6 时产品性能要远远好于s 为l o 3 ： 时。再者，硫酸量不足，萘环得不到充分磺化，减水剂的减水率也相应降低。所以，、厂s 为l ：1 3 3 时减水剂性能较差。 童2 0 慧1 5 赠 羹加 5 0 o ，30 5o 7o 9 掺量( c ) n s ：l ：1 4 2 n s ：1 ：14 0 n s ：l ：1 3 6 n s ：1 ：1 3 3 图2 3 菊硫酸比对水泥净浆流动度的影响 磺化温度( t 2 ) 选取四组，分别为1 5 5 1 6 0 、1 6 0 1 6 5 、1 6 5 1 7 0 、1 7 0 1 7 5 。 其它试验条件为：于8 0 。c 熔萘，在1 5 5 下滴加硫酸约0 5 h ，n s 为l ：1 3 6 ，磺化3 h 后， 降温至1 2 0 。c 时加水水解约为l h ，n w ，为1 ：3 5 ，然后降温至8 5 进行滴加甲醛约3 h ，n f 为 1 ：0 9 ，滴完后在1 0 0 1 0 5 左有喳温6 h ，缩合加水量n 偶为l ：1 5 。 由图2 4 水泥净浆流动度对比试验可知，最佳磺化温度为1 6 0 1 6 5 。c 。原因主要是温度 低于1 6 0 。c 时，a 萘磺酸生成比例相应提高；高于1 6 5 c 后，就易生成萘二磺酸等磺化产物， 此两种产物都不利于后期缩台的进行，从而影响产品的性能。“。3 1 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 一；磊2 曼1 7 j 型l 5 0 辩 是7 5 + t 2 ：1 6 0 1 6 j c c t - t 2 ：】6 5 一，l7 0 一t