（环境工程专业论文）应用杯芳烃衍生物回收废水中重金属及稀贵金属离子的研究.pdf

摘要 实验主要研究了对叔丁基杯 4 芳烃及其衍生物的合成，并利用合成的对叔丁基 杯 4 芳烃醚类衍生物和氯磺化衍生物对汞、银、铬离子进行萃取能力、萃取选择性 及反萃取能力的研究，探讨了实验中离子测定之间的相互干扰和三废的回收处理并 循环利用。通过分析核磁共振谱图及红外光谱图，发现合成的对叔丁基杯 4 芳烃结 构与文献报道基本符合。杯芳烃吡啶衍生物( 衍生物1 ) 、苄氯衍生物( 衍生物2 ) 、 氯磺酸衍生物( 衍生物3 ) 都达到合成的预定结构。汞离子萃取实验中，考察了不同 p h 值、不同汞离子浓度和不同相比对萃取效果的影响；银离子萃取实验中，主要考 察了p h 值对萃取的影响以及不同温度对纯溶剂萃取银离子的影响：铬离子萃取实验 中，主要考察了p h 值、不同铬离子浓度对萃取效果的影响。结果表明，衍生物2 对 汞离子的萃取效果最好，衍生物l 对银离子的萃取效果晟好，衍生物l 和衍生物2 对铬离子基本没有萃取效果，只有衍生物3 对铬离子有定的萃取效果，同时还探 讨使用各种试剂从有机相中反萃取回收汞、铬离子的可行性。并且研究了三种离子 相互间对测定的影响以及萃取剂对三种离子的萃取选择性。对合成杯芳烃及衍生物 1 、2 和3 进行成本核算，对每回收l m g 汞、银、铬离子所需药剂费也进行成本核算。 关键词：对叔丁基4 ： 4 芳烃，衍生物，合成，汞离子，银离子，铬离子，萃取 反萃取，回收 竺：! 堡兰 生旦堑苎丝堑竺塑蔓! 坚壅查垩垒塑丝塑塑垒塑塑王盟! ! 堕 a b s t r a c t c a l i x a l e n ei sak i n do f r e s p e c t i n gh o s tm a c r o c y c l i cc o m p o u n d ，f o l l o w e dc y e l o d e x t r i n a n dc r o w ne t h e r , a n d h a s s t r o n ga b i l i t y o fs e l e c t i v ee x t r a c t i o no fm e t a li o n s p - t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n ea n d i t sd e r i v a t i v e sa l es y n t h e s i z e di n t h ee x p e r i m e n t s e l e c t i v e e x t r a c t i o nf o rs i l v e r , m e r c u r ya n dc h r o m i u mi o n si sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r w a s t el i q u i d p r o d u c e di nt h ee x p e r i m e n t a r er e c o v e r e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fn m ra n df t m ， t h es t r u c t u r eo fp - t e r t - b u t y l e a l i x 4 a l e n es y n t h e s i z e di nt h ee x p e r i m e n ti sm a i n l yc o i n c i d e t ot h el i t e r a t u r e t h es t r u c t u r e so f d e r i v a t i v e1 ，2a n d3a l ea l s od e t e r m i n e db y f t i r i nt h e m e r c u r y i o ne x t r a c t i o n e x p e r i m e n t ，t h e d i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp h ，m e r c u r yi o n c o n c e n t r a t i o na n dp h a s er a t i o w h i c ha f f e c to nt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n e ya l ee x a m i n e d i n t h es i l v e ri o ne x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fs o l u t i o n sp hi sm a i n l ye x a m i n e d i nt h e c h r o m i u mi o ne x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ，t h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp ha n dc h r o m i u mi o n c o n c e n t r a t i o n w h i c ha f f e c to nt h ee x t r a c t i o ne m c i e n c ya l ee x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e ： t h ed e r i v a t i v e2h a se x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rm e r c u r yi o n ；t h ed e r i v a t i v e1 h a se x t r a c t i o n a b i l i t i e sf o rs i l v e ri o n ；t h ed e r i v a t i v e3h a se x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rc h r o m i u m t h e s er e s u l t s s h o wt h a tt h ed e r i v a t i v e1 2a n d3h a v es e l e c t i v ee x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rm e r c u r y , s i l v e r a n dc h r o m i u mi o n s a tt h ee n do ft h i sp a p e r , t h ea n t ie x t r a c t i o na b i l i t i e so fs o m er e a g e n t s f o r m e r c u r ya n d c h r o m i u mi o na r ed i s c u s s e d a n dc a l c u l a t et h ec o s to fs y n t h e s i s d e r i v a t i v e l ，2 ，3a n dt h er e c o v e r i n gs i l v e r , m e r c u r ya n dc h r o m i u m i o n s k e y w o r d s p t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ，d e r i v a t i v e ，s y n t h e s i s ，s i l v e ri o n ，m e r c u r y i o nc h r o m i u mi o n s ， e x t r a c t i o n 。a n t ie x t r a c t i o n ，r e c o v e r y y8 2 4 7 17 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 2 胂绰7 月i7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：! 虱女堑z 即毕年7 月j7 日 颂i ：论义 应用杯芳烃新生物嘲收坡水中重金属发袖贵金属离子的研究 1 引言 在实际的水处理过程中，含有微量银、汞、六价铬离子的废水往往比含有大量银、 汞。六价铬离子的废水更加难处理。从经济和环境的角度考虑，化学家仍在探索高效、 高选择性的金属离子萃取剂。杯芳烃作为继环糊精、冠醚之后的第三代大环类主体化合 物，对金属离子具有较强的选择萃取作用。由于杯芳烃具有大小可调的杯状空腔，其作 为一个分子平台易于修饰，一些配位功能基团取代的杯芳烃酮、酯、酸、酰胺、醚等衍 生物能与金属离子形成稳定的络合物，因此可以用于多种金属的萃取，围绕杯芳烃萃取 金属离子方面的研究也j 下向更深和更广的方向发展l i 训。 本次研究j 下是利用杯芳烃衍生物对金属离子的萃取作用，通过设计具有预定结构的 杯芳烃衍生物主体分子，对水溶液中的稀贵金属、有毒重金属离子尤其是银、汞、六价 铬离子进行选择性萃取回收和反萃取的研究同时对萃取回收过程中所产生的废液提出 处理方案，避免二次污染。该技术的应用主要有以下几个优点： a 回收过程与化学法及离子交换法相比，过程简单，使用其它试剂较少，有机化合物能 够反复使用； b 由于杯芳烃及其衍生物在绝大多数溶剂中溶解度低，使得接收相纯度高，所分离的物 质可直接循环使用： c 回收效率的提高，特别对稀有金属的回收，能够产生巨大的经济效益： d 有利于人体健康，能够大大降低污水中污染物的排放指标，使我国的环境污染治理技 术向世界先进水平靠拢，争取早r 实现稀贵金属、有毒重金属离子如银、汞、六价铬 离子的零排放。 本次实验主要 - t 对银、汞、六价铬三种离子进行萃取研究。由查阅文献可知，杯芳 烃的醚类和磺酸基类衍生物对金属离子具有较强的螫合作用。本次实验正是利用杯芳烃 的衍生物，来萃取回收银、汞、六价铬等会属离子。在实验中采用对叔丁基苯酚和甲醛 在碱性条件下合成对叔丁基杯 4 芳烃，并进一步合成杯芳烃的衍生物，通过红外光谱5 】 和核磁共振谱图分析，推断所合成的大环类有机物的结构，由此推断出其结构是否达到 预期的合成目的。通过萃取实验，判断这些化合物对汞、银和六价铬离子的萃取能力， 计算萃取量及萃取效率。然后选择反萃取剂对萃取后的有机相进行反萃取实验，计算反 萃取量，进一步研究其对汞、银和六价铬离子的摹取选择性和相互之闯对测定的影响。 同时对萃取回收过程中所产生的废液提出处理方案，避免二次污染。并对合成和萃取过 程的经济成本进行核算。 顾1 ：论文 心用卡i ：芳烃衍生物嘲收跋水中重金属及稀贵金属离子的研究 2基本原理 2 1 杯芳烃的基本概念 ， 2 1 1 概述 杯芳烃是一类由对位取代的苯酚与甲醛反应得到的环状缩合物，是继环糊精、冠醚 之后的第三代新型主体化合物，其分子形状与希腊圣杯( c a l i x c r a t e r ) 相似，又为多个苯环 构成的芳香族( a r c n e ) 所构成，故将其命名为杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 【6 1 。对叔丁基杯【n 】芳烃结 构如图2 1 所示： 0 hn = 4 - - 1 6 围2 ，l 对叔丁磊杯 n 芳烃结构式 杯芳烃的起源最早可以追溯到1 8 7 2 年的b a e y e r 等人发现苯酚与甲醛水溶液经加热 可得到一种坚硬的树脂状物质。但真正作为超分子领域的一个分支，引起人们的关注是 在上个世纪7 0 年代，g u t s c h e 等人通过严格控制反应条件，才使这类化合物的合成有了 重大突破，有关研究才得以逐渐展开1 7 一。p e d e r s e n 、l e l i l 、和c r a m 三人于1 9 8 7 年共获 诺贝尔化学奖后，他们提出的主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 、包合物化学( i n c l u s i o n c h e m i s t r y ) 和超分子化学( s u p e r a m o l e c u l ec h e m i s t r y ) 等越来越为人们所熟悉和重视，吸引 了众多的研究人员加入到这一研究领域中来。大量的杯芳烃及其衍生物作为主体分子不 断的被设计并合成出来，其结构和性能也不断的被研究并逐渐进入应用领域。 2 1 2 杯芳烃的合成方法 杯芳烃的合成可分为一步法【8 】和多步法。1 9 4 2 年，z i n k e l 9 】在前人的工作基础上，研 究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，得到了由对叔丁基苯酚结构 单元和亚甲基交替连接的四聚体，第一次用一步法合成了对叔丁基杯 4 芳烃。后来被 g u t s c h e 7 1 等改进和完善。几十年来，杯芳烃的合成也有了巨大的发展，各种新型杯芳烃 化合物及其衍生物相继被合成出来。目前使用最为广泛的是一步畲成法，即对位取代的 酚类化合物与甲醛或多聚甲醛在酸或碱的催化下直接得到杯芳烃。陔法再通过改变溶剂、 碱的种类及碱的浓度合成不同酚结构单元数的杯芳烃。多步法主要用于合成不对称杯芳 2 、 2 叫 碳l ：论文 施用林芳烃柠i 生物吲收废水中重金周及稀贵金属离子的研究 烃化合物，虽然此法步骤多、收率低，但是在设计及合成一些特殊的杯芳烃( 如桥状杯 芳烃、杂原予杯芳烃) 时常用。我国化学界对此类化合物的介绍、合成、应用等报道在 1 9 8 9 年后陆续见诸文献【1 0 - 1 4 。 3 杯芳烃的结构特征 杯芳烃分子下缘的羟基紧密而有规律的排列着，能够螯合和输送阳离子；上缘有苯 环组成的富兀电子憎水空腔，能与中性分子形成包结配合物。这种独特的结构使离子和 中性分子均可作为杯芳烃形成配合物的客体分子，与冠醚和环糊精相比具有明显的优越 性。同时，杯芳烃的空穴大小可调，其上缘苯环的对位和下缘的酚羟基，以及连接苯酚 单元的亚甲基均能进行各种选择性官能化，并通过控制不同的反应条件，引入合适的取 代基可以得到不同的构象，由此得到多种具有高度选择性的主体分子。并且杯芳烃在许 多溶剂中溶解性不好，但在特定的溶剂中溶解性较好。并且具有较好的化学稳定性和热 稳定性。在众多杯 n 芳烃中，杯 4 芳烃易于制备，也常用于合成其它杯 4 芳烃衍生物。 杯 4 芳烃中具有由亚甲基相连的苯酚单元，可自由旋转。 出于其特殊的分子结构，使得杯芳烃化合物具有以下几个特点：易于合成，原料易 得：空腔大小可以按不同客体要求来改变；易于化学改性，可以制备大量具有独特性能 的杯芳烃衍生物；具有熔点高、热稳定性和化学稳定性好，在绝大多数溶剂中溶解度低、 毒性低、揉性好等系列特殊的性质。 2 1 4 杯芳烃的应用范围 自七十年代后期，g u t s c h e 小心控制反应条件获得较高产量的杯芳烃以来，杯芳烃的 研究获得了迅速发展。杯芳烃在表面化学、配位化学【1 6 叭、水污染控制2 。1 等方面的 优良性能逐渐显示出来，甚至在非线性光子材料和医学领域也有广阔的应用前景。杯 4 芳烃及其衍生物还被广泛应用于模拟酶催化反应【2 2 1 、相转移催化剂2 3 之引、超分子催化 【2 蚋、分子识别【2 9 】、物质的分离检测【3 0 】、液膜分离、涂料 3 2 】、有机材料【3 3 】以及萃取回 收金属离子p “”j 等领域。 由于杯芳烃衍生物具有独特的功能，众多学者对其合成及应用也进行了深入的研究， 尤其在余属离子的萃取、回收等方面，如对海水中铀的提取。a g r a w a l 3 6 】等人合成了 5 , 1 l ，1 7 ，2 3 一四一( n p 一氯苯) 异羟基肟酯一c 一苯基一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基f f 4 芳烃f c p c h a ) 用 来萃取铀( v i ) ，并用分光光度法进行检测。林慧芳 3 7 1 等人合成了对四丁基杯f 4 芳烃和对叔 丁基杯【4 】芳烃乙酸，研究了对叔丁基杯 4 】芳烃乙酸对铀离子的萃取。目前至少有6 个r 本专利报道利用杯芳烃衍生物从水溶液中提取铀，其主要研究结果为，在改性的杯芳烃 中，h e x a c i de a l i x a 6 a r e n e 是铀的最有效的萃取剂，若以邻二氯苯为接收楣，在p h 为s ! 坝l ? 论文心用w 芳烃衍生物收废水中重金届发稀贵金属离了的研究 和1 0 0 时其萃取效率可高达9 7 4 和9 9 8 。s h i n k a i 和k o n d o 等人在专利上报道 p s u l f o r m t o c a l i x 6 a r e n e 经几步化学反应键合到交联的氯甲基化聚苯乙烯而得到的树脂可 用来提取海水中的铀，在7 天内每天每克这种树脂能够从流速为3 0 m l m i n 的海水中吸收 l 。0 8 m g 的铀，这是近年来从海水中提取铀的重大突破。 近几年来，由于该类化合物的可调节空穴结构，特别是其衍生物对稀贵金属、重金 属离子和中性分子易于选择包合，并且易于分开，使得它对于水体中稀贵金属、重金属 离子及其它难处理污染物的处理和回收的应用呈现出良好的前景。目前，在国际上对该 类物质的研究主要围绕萃取分离、液膜分离、水污染控制、离子选择性电极、光纤维传 感器、模拟酶催化反应、有机添加剂及分析化学领域等。对于稀贵金属、重金属离子和 其它的中性分子的选择性提取和回收的研究，在国外已有一些研究结果，特别在水污染 控制方面，它能够消除饮用水中的如卤仿、二氯溴烷和氯二溴烷等污染物质。类似的技 术已在国外应用于工业毒性废水中卤代烃的选择性排除。 2 2 合成原理 2 2 1 对叔丁基杯 4 芳烃的合成原理 + 4 h c h o ( 3 6 的水溶液)型! 望! z 三茎壁- 热 2 2 2 衍生物1 的合成原理 h ：卜+ 。啪 根据s e b a s t i a n op a p p a a r d o l 3 8 1 在文献中的报道合成杯芳烃吡啶衍生物 叱t 一融c ，警 + 4 h c 4 大v 伽 q 硕 ：论文 应用杯芳烃衍生物【n 1 收坡水中重金属发稀蚩金属离予的研究 2 2 3 衍生物2 的合成原理 根据余应新等3 明合成的方法合成杯芳烃苄氯衍生物 2 2 4 衍生物3 的合成原理 根据上一届罗欣硕士的方法合成杯芳烃氯磺酸盐生物 c h ： + h s 邮旧。，酱 4 2 3 萃取剂、反萃取剂和溶剂的选择 2 3 1 杯芳烃精制溶剂的选择 4 - 4 h c c h 2 十一 4 进行精制操作，首先要选择好溶剂。精制溶剂必须符合下述条件： ( 1 ) 溶剂不和精制物质发生化学反应： ( 2 ) 在商温时，精制物质在溶剂中的溶解度较大，而在低温时很小： ( 3 ) 杂质在溶剂中的溶解度很大( 精制物质析出时，杂质仍留在母液中) 或者很小( 精制 物质溶解在溶剂中，可借助趁热过滤，将不溶的杂质滤去) ： ( 4 ) 溶剂容易与精制物质分离。精制物质在该溶剂内有较好的结晶状态，有利于与溶 剂的分离； ( 5 ) 溶剂的沸点适宜。溶刹的沸点的高低，决定操作时温度的选择： ( 6 ) 溶剂的市场价格、毒性、易燃性，决定了精制操作成本的高低与操作安全的评价。 可根据下述测定溶解度的实验方法来确定所需的溶剂。将o 1 9 粉末状试样置于小试 管内，用滴管逐滴加入溶剂，同时不断振摇试管，加入的溶剂约l m l ，如试样已全部溶 解，则该溶剂不能入选。若加入l m l 溶剂后，试样仍不溶解，待加热后刊溶解，冷却后 倾i ：论文 麻用耨芳烃衙生蜘刚收废水中蓐金属技穑贵金属离子的研究 有大量结晶析出者，则可选定为精制溶剂。若加入l m l 后加热仍然不溶解，每次加0 s m l ， 直至3 m l ，样品仍不溶解者，也不适用。若在3 m l 内，加热溶解，冷却后有大量结晶析 出者，可选用。 结合查阅的参考文献及本实验的实际情况，选择甲苯作为杯 4 芳烃的精制溶剂。 岔3 2 萃取剂的选择标准 ( 1 ) 分予中至少有一个萃取功能基团通过它与被萃取物结合为萃合物，常见的萃取 功能基团含有0 、n 、p 、s 等元素，一般有孤对电子，是电子给予体作为配位原子； ( 2 ) 萃取剂中至少有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机 相而难溶于无机相： ( 3 ) 离子选择性好； ( 4 ) 萃取容量大： ( 5 ) 化学稳定性强，热稳定性好； ( 6 ) 易于分层，不产尘第三楣，不发生乳化现象； ( 7 ) 易于反萃取或分离： ( 8 ) 毒性小，操作安全； ( 9 ) 萃取剂易得，经济实惠。 根据杯 4 芳烃及其衍生物对银、汞、六价铬等余属离子具有较好的萃取作用这特 点，本实验选择自行合成对叔丁基杯 4 芳烃的吡啶醚类衍生物( 简称衍生物1 ) 、苄氯醚 类衍生物( 简称衍生物2 ) 和磺酸类衍生物( 简称衍生物3 ) 作为萃取剂。 2 3 3 苹取剂溶剂的选择 衍生物i ，衍生物2 和衍生物3 均为对叔丁基杯 4 芳烃的衍生物，里固态晶体状态， 无法直接用作萃取裔i j ，需要先将其溶于适当的有机溶剂中。要求这种有机溶剂能溶解萃 取剂，而且毒性低，不容易对环境形成二次污染，沸点高，不溶于水。在预实验中，通 过对常用的有机溶剂三氯甲烷、环己烷、正辛烷、二氯甲烷等物理性质的考察以及化学 性质的分析，结合增大杯芳烃衍生物溶解度的目的，最终选定三氯甲烷作为本实验中萃 取剂的溶剂。 三氯甲烷为无色透明易挥发的液体，蒸汽有毒，有强烈的麻醉作用。不易燃，但如 与火焰接触会燃烧和放出光气。微溶于水，但能与很多有机溶剂互溶。熔点6 3 2 ，沸 点6 1 3 ( 1 0 1 3 k p a ) ，无闪点，自燃温度在1 0 0 0 c 以上，三氯甲烷在水中的溶解度为 o 8 2 2 9 l o o g 水( 2 0 ) ，水在三氯甲烷中的溶解度为o 0 8 0 6 l ；1 0 0 9 ( 2 2 ) 队42 1 。将这三种 衍生物溶予三氯甲烷中，作为萃取荆，分别与汞、银和六价铬离子做萃取实验，从而测 6 颂i ：论文 j 证用杯芳烃衍生物旧收废水中重金属驶稀资金属离予的研究 定萃取剂对汞、银及六价铬离子的萃取能力。同时也要测定三氯甲烷本身对汞、银及六 价铬离子的萃取能力。 2 4 萃取原理 据目前研究，结合b e r t h e k o t 和j u n g f l e i s c h 等人的发现及n e m s t 分配定律，可将杯芳 烃萃取金属离子的机理大致分为三种：阳离子交换机理、配合物阳离子交换机理、离子 缔合萃取机理。陆国弟等人自行合成了四甲基羰基甲氧基四对叔丁基杯【4 】芳烃，六对叔 丁基杯【6 】芳烃和八对叔丁基杯 8 芳烃，并利用合成产物进行萃取余属离子的研究，对杯 芳烃萃取金属离子的三种机理进行了探讨。结果表明，由于杯芳烃的杯底是o h 基团， o h 中的h 能被金属离子交换，因此存在阳离子交换机理及配合物阳离子交换机理。 另外银、汞离子等金属离子还易与大环类有机物螯合( 特别是含有0 、n 、p 、s 等 元素的功能基团的大环类有机物) ，形成螯合物而将银、汞离子从水相中萃取出来。 2 5 反萃取原理 当被萃取物进入有机相后，如果再让被萃取物回到另一个新的液相中，这一过程称 为反萃取。 反萃取剂是指那些能够破坏有机相中萃合物的结构，使被萃取物与其生成易溶于水 相的化合物的试剂。 反萃取后得到的液相，其组成已不同于原始料液，它是一种经过萃取、分离、洗涤 去除杂质后得到的纯化溶液。 本实验中所采用的萃取剂均为自行合成的大环类有机化合物，进行反萃取实验的研 究，有以下三方面的作用：一是反萃取后得到的金属离子可以直接利用或进行下一步的 分离，如得到的银离子溶液可以直接电解，回收单质银：二是可以再生萃取剂并重复使 片j | ，降低萃取实验成本；三是可以减少实验中有机废澉的排放，减少二次污染。 2 6 测定原理 2 6 1 红外光谱确定分子结构原理 红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱。化合物的分子在红外线的照射下，选择 地吸收其中某些频率的红外光后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称作红外光 谱。 红外吸收光谱图的特征性不仅能反应出化合物的个性特征也能反应出化合物的共性 硕l ：论史 心用牛i = 芳烃衔生物悼l 收成水中重会属及稀蠢金属离子的研究 特征。几乎所有的有机化合物和无机化合物都有其特征的红外光谱( 除有机化合物中的 光学异构体及长碳链烷烃只差一个c h 2 基团的同系物、同核分子如0 2 等外) ，所以红外 光谱分析都称为“指纹分析”。红外光谱圈具有“指纹性”，“指纹性”表现在红外吸收光 谱图中的谱带位置、谱带数目、谱带形状和谱带相对强度上，人们根据红外光谱的“指 纹性”收集并出版了大量标准红外光谱图，作为对照用图以便鉴定化合物。另方面红 外光谱还可以反映化合物的共性特征，有机化合物的各种基团和无机化合物的各类酸根 等等均在一定的波数范围内出现相应的吸收峰。人们根据大量实测结果及计算，总结出 各种基团的特征吸收带对应的波数值列成表格，通过查阅这些表就可以鉴定未知化合物 的结构。 2 6 2 核磁共振确定分子结构原理 如同其它形式的分子吸收光谱( 红外光谱法和紫外光谱法) 那样，核磁共振波谱法 所涉及的也是对不同能态之间的能量差的测定。但是与它们的不同点是：核磁共振现象 需要在外磁场的存在下方能发生，它与核而不是与电子有关。即将有关磁矩的核放入磁 场中，用适直频率的电磁波照射，有磁矩的核会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同 时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。在有机化合物中，经常研究的是1 h 和聆c 的共 振吸收谱。本实验中，主要应用1 h 核磁共振谱分析有机化合物的结构。 2 6 。3 汞离子浓度测定原理 采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法【4 3 】。将水溶液中汞的总量( 包括无 机的、有机结合的、可溶的、悬浮的) 经消解后全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩 的氧化剂还原，在酸性条件下汞离子与双硫腙生成橙黄色螯合物，用有机溶剂萃取， 再用碱溶液沈去过剩的双硫腙，然后用分光光度计比色。本实验中，因所采用汞溶液为 自行配制的模拟溶液，成分单一，所以省略消解及还原步骤。 2 6 4 银离子浓度测定原理 采用火焰原子吸收分光光度法h 4 1 。测定原理是将消解处理后的试液吸入火焰，火焰 类型为空气一乙炔，氧化型( 蓝色) 。在火焰中，银离子形成基念原子，对波长为3 2 8 1 n m 的特征电磁辐射产生吸收。将测得试样的吸光度从标准吸收曲线中查出试样中银的浓度。 由于实验中使用的银离子溶液是山硝酸银溶解在加入少量硝酸的蒸馏水中，没有带入大 量氯化物、溴化物、碘化物、硫代硫酸盐，因此试样不需要消解处理。 8 妖f j 论文 戍用车 、芳烃衔生物收坡水中重金属及稀资金属离了的研究 2 6 5 铬离子浓度测定原理 采用二苯碳酰二肼分光光度法【4 5 1 。测定原理是在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二 肼反应生成紫红色化台物，于波长5 4 0 h m 处进行分光光度测定。 2 三废处理 对有机物质在合成、回收的过程中尽量采用封闭式的循环生产，并对其所产生的三废 提出处理方案；通过实验解决目前金属离子特别是重金属离子提取回收过程中存在的 萃取剂易造成二次污染的问题。 9 坝一l 二论文 心用杯芳烃衍生物蚓收战水中重金届发稀贵金属离子的研究 3 实验部分 3 1 仪器与药品 。 3 1 1 仪器 3 1 1 1 合成用仪器 1 )1 0 0 0 m l 三口烧瓶 2 )5 0 0 m l 单口烧瓶 3 11 0 0 0 m i d w - 2 型调温电热碗 4 )升降台 5 )7 3 1 2 型电动搅拌机调速器 6 )h g l 0 1 1 电热鼓风干燥箱 7 ) t g 3 2 8 a 分析天平 8 ) t n 型托盘式扭力天平 9 )1 9 口直冷凝管 1 0 ) 1 9 口冷凝管 1 1 ) 湿度计( o 3 0 0 c ) 1 2 ) 1 9 口水分离器 1 3 ) 2 4 1 9 口转换接口 1 4 ) 抽滤装置一套 1 5 1l m l 、5 m l 移液管 1 6 ) 量简若干 1 7 ) 烧杯若干 3 1 1 2 分子结构确定用仪器 1 ) m b l 5 4 s 型f t i r 红外光谱仪 2 ) b r u k e rd r x 一3 0 0 m h z 型核磁共振仪 3 1 1 3 革取及反萃取用仪器 11 o x i t o p i s 6i n d u c t i v e s t i r r i n gs y s t e m 删i j 论义 心用杯芳烃衍生物川收跋水中重金属及稀蚩金属离子的研究 2 ) 磁力搅拌子 3 ) p h s 2 5 型p h 计 4 ) 1 0 0 m l 带塞三角烧瓶 5 ) 移液管若干 6 ) 2 5 0 m l 容量瓶 7 ) 过滤漏斗3 只 3 1 1 4 汞离子浓度测定用仪器 1 ) 5 0 0 m l 分液漏斗1 只 2 ) 6 0 m l 分液漏斗1 只 3 ) 1 0 m l 移液管1 根，2 m l 移液管6 根 4 ) 1 0 0 0 m l 、5 0 0 m l 棕色容量瓶各1 只 5 ) 2 5 0 m l 棕色容量瓶6 只 6 ) 5 0 0 m l 聚乙烯瓶2 只 7 ) 棕色广口瓶1 只 8 ) 磨口三角烧瓶若干 9 ) 7 2 2 分光光度计 3 1 1 5 银离子浓度测定用仪器 原子吸收分光光度计 3 1 1 6 六价铬离子测定用仪器 1 ) 7 2 2 分光光度计 2 )5 0 m l 比色管若干 3 ) 2 5 0 m l 容量瓶3 个 4 ) 0 2 m l 、l m l 、2 m l 、5 m l 、1 0 m l 移液管各支 5 ) 滴管一个 3 1 1 7 三废处理用仪器 1 ) 1 0 0 0 m l 圆底烧瓶 埘i ：论义心用 _ = 芳烃柠j 生物州收跋水中霞衾届艇稀赞金蝎离了的研兜 2 12 4 口分馏头 3 ) 1 9 口接收管 4 ) 温度计( 3 0 0 ) 5 1 球形冷凝管 6 ) 升降台 。7 ) 2 41 5 1 9 口转换接口 8 1 2 药品 实验用水为一次蒸馏水，其它药品如下 3 1 2 1 合成用药品 1 )对叔丁基苯酚 2 )甲醛 3 )氢氧化钠 4 )二苯醚 5 )乙酸乙酯 6 1冰乙酸 7 )甲苯 8 )氯吡啶 9 )n ，n 一二甲基甲酰股 1o ) 难已烷 1 1 ) 氧化铝 1 2 ) 苄氯 1 3 ) 丙酮 1 4 ) 无水碳酸钾 1 5 ) 无水氯化钙 1 6 ) 三氯甲烷 1 7 ) 无水硫酸镁 1 8 ) 甲醇 1 9 ) 氯磺酸 2 0 ) 盐酸 工业纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 颗粒 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 硕i ：论文 戊用杯芳烃衍生物回收废水中重金届及稀贵金届离子的研究 3 1 2 2 萃取汞离子用药品 1 ) 汞离子储备液：用分析天平准确称取0 1 4 7 9 9 硫酸汞( h g s 0 4 ) ，通过漏斗转移至 1 0 0 0 m l 容量瓶，加入少量水( 同时冲洗漏斗) 和2 5 m l 硝酸溶液，溶解后用水稀释至标 线并混匀，然后在棕色瓶中保存。该储备液l l 中含汞o 1 9 。使用前，再用蒸馏水稀释 1 0 0 倍，此时每升溶液中含有汞l m g 。 2 ) 硝酸溶液分析纯 3 ) 氯仿( c h c l 3 )分析纯 4 ) 2 0 盐酸羟胺溶液：质量百分比浓度为0 1 。 5 ) 双硫腙洗脱液：称取8 9 化学纯氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入1 0 9 乙二胺四乙酸 = 钠盐，稀释至1 0 0 0 m l ，储藏于塑料瓶中，密封。 6 ) o 1 双硫腙氯仿溶液：称取1 0 0 m g 纯净的双硫腙。溶于1 0 0 m l 氯仿，低温保存。 7 ) 双硫腙氯仿使用液：将0 1 双硫腙氯仿溶液用氯仿稀释至透光率为7 0 ( 波长 5 0 0 r i m ，l e n a 比色皿) 。 8 ) 衍生物l自行合成 9 ) 衍生物2自行合成 l o ) 衍生物3自行合成 1 1 ) 三氯甲烷分析纯 3 1 2 3 萃取银离子用药品 1 ) 银的储备溶液：准确称取0 0 3 9 3 9 硝酸银( ag _ n 0 3 ，a r ) 溶于适量水中，加入 5 m l 的硝酸，转入2 5 0 m l 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。避光保存。该溶液银 离子的浓度为o 0 9 9 8 ：g l 。 2 ) 银的使用液：取银离子储备液，使用前再用蒸馏水稀释至一定浓度。 3 ) 三氯甲烷分析纯 4 ) 衍生物1自行合成 5 ) 衍生物2自行合成 6 ) 衍生物3自行合成 3 1 2 4 萃取六价铬离子用药品 1 )二苯碳酰二肼溶液：将0 10 9 二苯碳酰二肼溶解于5 0 m l 9 5 乙醇中，搅拌下加 入2 0 0 m l ( 1 + 9 ) 硫酸。 堡：! ：堡生 生旦堑苎丝堑生塑生! 坚些查生里垒昼丝! 坠兰垒塑堕三! ! ! 堑翌 2 )( 1 + 9 ) 硫酸 3 )六价铬标准储备液：将0 0 3 5 4 9 重铬酸钾溶解于水中，转入2 5 0 m l 容量瓶， 加水稀释到标线，此溶液六价铬的浓度为o 0 5 0 9 l 。 4 )六价铬使用液：取一定体积的六价铬离子储备液，用蒸馏水稀释至刻度。 5 ) 三氯甲烷 分析纯 6 ) 衍生物l自行合成 7 ) 衍生物2 自行合成 8 1 衍生物3自行合成 3 1 2 5 反革取用药品 1 ) 硫化钠( n a 2 s ) 2 ) 氢氧化钠 3 ) 浓盐酸 4 ) 氨水 5 ) 硫酸 3 2 合成实验 3 2 1对叔丁基杯【4 芳烃的合成方法 3 2 1 1 合成 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 将2 5 9 对叔丁基苯酚，1 6 m l 甲醛溶液和2 5 m l 含0 3 9 n a o h 的水溶液加入1 0 0 0 m l 三口烧瓶中，搅拌条件下，在1 0 0 回流反应1 5 h 。当溶液呈黄色油状时，插上水分离器， 有水分出，溶液逐渐变得粘稠，待反应物粘至不能搅动时停止加热。在反应器中将固态 生成物捣碎后荐加入2 5 0 m l 二苯醚，缓慢加热。开始暴沸时涌出大量泡沫，当达到回流 温度( 2 5 4 2 5 8 ) 后，泡沫消失，继续回流反应2 h 。冷却至室温，加入2 5 0 m l 乙酸乙 酯，搅拌3 0 m i n ，有浅黄色沉淀物析出，静置3 0 m i n ，减压抽滤，沉淀物依次用乙酸乙酯 和乙酸充分洗涤，烘干，得白色粉术状粗品1 3 1 9 ，收率为4 8 2 。 3 2 1 2 精制 a 精制溶剂的选择判断 甲苯的性质：无色透明液体，易燃，熔点是一9 5 。c ，沸点是1 1 0 6 3 c ；微溶于水，能 1 4 娥j ：沦史 j 酬= 1 1 椿芳烃衔生物州收泼水中蠡台= 属驶稀资台届离予的研究 与乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二硫化碳等混溶：有毒性。甲苯的性质基本符合精制实验 的要求，但需通过实验迸一步认定。 1 ) 将在实验中合成的对叔丁基杯 4 芳烃试样o 1 9 置于小试管内，加入2 m l 甲 苯，对叔丁基杯 4 芳烃不溶解，待加热后才溶解，冷却后有晶体析出。 2 ) 将o 1 9 对叔丁基苯酚试样置于小试管内，加入2 m l 甲苯， 无须加热，对叔 丁基苯酚即溶解完全。 分析合成实验，所有的原料及其它使用的试剂中，只有对叔丁基苯酚为固体物质， 其它均为液体，因此在精制实验中主要去除的就是实验中未完全反应的对叔丁基苯酚， 从上述所得结果可以判断甲苯符合做精制溶剂的要求。 b 合成产物的精制 将对叔丁基杯 4 芳烃粗品加入5 0 0 m l 单口烧瓶中，然后加入对应量( 1 9 化合物l 的粗品加入约2 0 m l 甲苯) 的甲苯。回流装置下，用2 0 0 0 m l d w - 2 型调温电热套加热至 沸腾后，搅拌反应5 - 1 0 r a i n 。停止加热，溶液自然冷却至室温，有大量结晶生成。减压 抽滤，得白色晶体，烘干称重1 0 o g ，收率为7 6 | 3 。 3 2 2 衍生物1 的合成方法 将5 5 9 对叔丁基杯 4 芳烃、2 0 m l 氯吡啶、2 0 0 m l d m f ，3 5 9 无水碳酸钾加入1 0 0 0 m l 三口烧瓶中，搅拌条件下，在7 0 8 0 7 水浴中回流反应2 2 h ，冷却至室温加水5 0 0 m l ， 抽滤，所得产物用沸腾的正已烷洗涤( 4 4 0 m l ) 干燥，得棕色固体4 9 ，收率为4 9 3 。 将所得产物溶解在1 0 0 m l 二氯甲烷中，用氧化铝颗粒吸水，蒸干溶剂，干燥，固体 放入5 0 0 m l 单口烧瓶中，加入5 0 m l 正已烷，加热回流至固体全部溶解，冷却至室温， 抽滤，烘干，得浅棕色固体1 5 9 收率为3 7 ，5 。 3 2 3 衍生物2 的合成方法 在1 0 0 0 m l 烧瓶中加入4 9 对叔丁基杯【4 】芳烃、1 0 m l 苄氯、1 0 0 m l 丙酮、4 6 9 无水 碳酸钾，在7 8 - 8 0 c 水o t i 亘i 流3 h ，冷却至室温，加入6 0 m l 水，用2 1 0 0 m l 的三氯甲 烷萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸去溶剂得淡黄色固体，最后用甲醇一三氯甲 烷重结晶得白色柱状晶体l g ，收率为1 9 6 。 3 。2 。4 衍生物3 的合成方法 取4 9 对叔丁基杯 4 芳烃、1 4 m l h c i ( 3 7 ) 于2 5 0 m t 三口烧瓶中，再将烧瓶置于装 有热水的1 0 0 0 m l 烧杯中，磁力搅拌0 5 h ，星白色糊状。迅速加入1 4 m l h s 0 3 c i ( 9 9 ) ， 倾j ：论文心用| _ i = 芳烃衍生物l 叫收跋水中承金属技稀擞金属离予的研究 有大量泡沫涌出，在烧杯上加盖，于6 0 7 0 下搅拌2 h ，反应物呈紫色。冷却至室温， 用蒸馏水洗涤，过滤，得紫色晶体，在1 0 0 下干燥2 h ，得紫色粉术固体2 4 9 收率为 3 7 5 。 3 3 溶解度实验 在1 0 0 m l 容量瓶中，加入准确称量的杯芳烃衍生物，用三氯甲烷定容，摇匀，放置 在恒温的生化培养箱中，2 4 h 后取出。用烘干后准确称重的滤纸过滤，过滤后将滤纸烘干， 称滤纸与残余物质的总重，用加入量减去残余量就可以计算出1 0 0 m l 三氯甲烷中可以溶 解的最大衍生物的质量，计算溶解度。 3 4 萃取实验 3 4 1 汞离子萃取实验 3 4 1 1 时间对萃取剂苹取汞离子的影响 配制一定浓度的汞离子标准溶液。取6 只l o o m l 的磨口带塞三角烧瓶，分别加入 1 5 m l 萃取剂和1 5 m l 汞离子标准溶液，控制相同的萃取条件在生化培养箱中( 3 5 c ) 用磁力搅拌器搅拌，控制不同的搅拌时间，用双硫腙一分光光度法测定每一时间间隔下汞 溶液中残余的汞离子浓度，考察时间对萃取剂萃取汞离子的影响。 3 4 1 2 p h 值对萃取剂萃取汞离子的影响 配制1 0 m g l 的汞离子标准溶液，分成六份，用浓h n 0 3 和高浓度的n a o h 溶液调 节p h 值到不同范围。取6 只1 0 0 m l 带塞三角烧瓶，分别加入1 5 m l 不同p h 值下的汞离 子标准液，再分别加入1 5 m l 萃取剂，在生化培养箱中( 3 5 c ) 用磁力搅拌器搅拌2 h ， 静置0 s h 分液取2 m l 水相，用双硫腙分光光度法测定溶液中的汞离子浓度，考察p h 值对萃取剂萃取汞离子的影响。 3 4 1 3 汞离子浓度对萃取剂萃取汞离子的影响 配制6 种不同浓度的汞离子使用液。取每一浓度的使用液1 5 m l ，分别加入到1 0 0 m l 带塞三角烧瓶中，在汞离子溶液的原始p h 值条件下，再在6 只三角烧瓶中分别加入1 5 m l 1 6 堡：! ：丝塞 生旦丛苎丝丝圭塑堕鉴壅查生壅垒璺垦堕堂皇墨墨王! ! ! 堕 萃取剂，在生化培养箱中( 3 5 ) 用磁力搅拌器搅拌2 h ，静置0 5 h 分液。取2 m l 水相， 用双硫腙一分光光度法i 9 1 l l 定溶液中汞离子的浓度，考察不同汞离子浓度对萃取剂萃取汞离 子的影响。 3 4 1 4 相比对萃取剂萃取汞离子的影响 ， 配制0 4 m g l 和1 0 m g l 的汞离子使用液，分别将其p h 调到一个最佳值( 由实验 3 4 1 2 确定) 进行两组实验。分别取不同体积的汞离子使用液，加入到5 只1 0 0 m l 带塞 三角烧瓶中，再分别加入1 5 m l 萃取荆，在生化培养箱中( 3 5 c ) 用磁力搅拌器搅拌2 h ， 静置o 5 h 分液。然后取2 m l 水相，用双硫腙一分光光度法测定溶液中汞离子的浓度，考 察相比对萃取荆萃取汞离子的影响。 3 4 1 5 汞离子的反萃取实验 把3 4 1 5 实验所用三氯甲烷、衍生物l 和衍生物2 的三氯甲烷溶液作为萃取剂萃取 汞离子的剩余溶液全部收集起来，分离出有机相。在5 只1 0 0 m l 带塞磨口的三角烧瓶中 分别加入1 5 m l 有机相和1