（冶金工程专业论文）包头混合轻稀土催化材料的制备及催化性能研究.pdf

内蒙古科技人学硕士学位论文 摘要 本文用改进沉淀法制备了包头稀土催化剂，通过掺杂y 、d y 、t b 和m n 对该 催化剂进行改性处理。用x 衍射仪、激光粒度仪、比表面积测试仪、扫描电子显 微镜和透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行了表征，并利用密度泛函的方 法对催化剂掺杂前后进行了机理计算。 通过测定催化剂的比表面积，研究了沉淀剂的浓度、稀土硝酸盐浓度、反应 温度、滴加速度及搅拌速度等沉淀条件对催化剂比表面积的影响，找出了制备该 催化剂的最佳工艺条件。利用d t a 厂i g 对催化剂样品前驱体的热分解行为进行了 动力学分析，结果表明其前驱体热分解反应符合d 3 模型，活化能为6 2 9 3 9 k j m o l ，指前因子a = i 1 8 4 1 0 3 s ，动力学方程为：d a d t = 1 7 7 6 x l o a e x p 6 2 9 3 9 x 1 0 3 ( r t ) 】( 1 a ) 到3 【1 - ( 1 - a1 3 】。 由x 射线衍射图谱看出，掺杂改性前后包头稀土催化剂基本属于立方晶系， 萤石结构。通过对比表面积、粒度及透射电镜照片分析，未掺杂改性的颗粒内部 分布大量空隙，随焙烧温度增加，内部空隙消失，颗粒大小有所增大，比表面积 减小；掺杂y 、d v 、和t b 后粒度变小，比表面积增大，抗高温老化性能，提 高，h 2 t p r 还原温度向低温方向移动，但掺杂m n 元素后，抗老化性能不好， 催化性能改善不明显。 依据平面波展开的第一性原理赝势法，研究了包头稀土催化剂掺杂前后的电 子结构。结果表明z r 掺杂l a c e p r o 后在高能带中出现大量由z r3 d 和o2 p 贡献 的自由载流子电子，增加了c e 离子变价的几率，改善了催化环境。同时，计算 了掺杂y 、d y 、n 和m n 后的l a c e p r z r o 的电子结构，发现掺杂y 、d y 和t b 后可使体系内部具有更多活跃电子，增加了固溶体中c e 3 + 和c e 4 + 之间的变价几 率，这样会增加该固溶体中氧负离子的流动性，改善催化环境，提高了催化性能 和催化活性，但掺杂m n 却减少了体系中氧负离子的流动性，所以其还原性能没 有很好改善。 关键词：包头稀土催化剂；动力学分析；掺杂改性；密度泛函 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b a o t o ume a r t hm i n e r a lc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d i td o p e d y ，d y ，t oa n dm n f o rm o d i f i c a t i o nt h ec a ：c a l y s to fp r o p e r t y t h ec a t a l y s tp r o p e r t yw a sc l l a 蒯z e d b yx - m yd i f f r a c t i o n , l a s e rp a n i c l es i z ea n a l y z e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , s c a n n i n gd e c t r o n 功i c l d 刚 a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y c a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sc a l c u l a t e db yd f tm e t h o d s p l e p a 枷o no ft h eo p t i m u mc o n d i t i o mw a s c o n c l u d e db ym e a s u r i n gs p e d 五cs u r f a c ea l e ao f c a t a l y s tt os t u d yt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c i p i t a n t , t h ec o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hn i t r a t e , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds t i r d n gs p e e , tt h ed t a | t gw e r eu s e dt os t u d yt h ec a t a l y s tp r e o u s o ro ft h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni nl i n e w i t ht h ed 3m o d e lt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s6 2 9 3 9k j m o l 1 ，p r e - e 卿t i a lf a c t o ra = 1 1 8 4x 1 0 3 s - 1 , k i n e t i c e q u a t i o n ：d a d t = 1 7 7 6 x 1 0 3 e x p - 6 2 9 3 9 x 1 0 3 ( r t ) ( 1 - a ) 2 7 3 【1 ( 1 a ) 1 7 3 】 c r y s t a ls m l c t u mo fb a o t o um e a r t hc a t a l y s ti sc u b i c 口y s t a ls y s t e m , f l u o r i t es t m c a l r eb y m e a s u r i n gx - m yd i f f r a c t i o n m o r p h o l o g yo fn o n - d o p e dc a t a l y s ti sal a r g en u m b e ro fp a r t i c l e sw i t h i n t h ed i s m b u f i o no ft h eg a p b u t , w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ej n a 联l s e 正t h ei n t e m a lg a p d i 5 叩p e a 珞a n dp a r t i c l es i z eh a si n c r e a s e da n ds p e c i es u r f a c ea r e ad e c r e a s e d d o p e dy ，o y , a n dt b s a m p l eh a v es m a l lp a r a d es i z e , l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , h 2 - t p r r e d u c t i o nt e m p e r a t u r es h i f t e dt o l o w e rt e m p e r a t u r e , a n da n t i - a g i n g 删e so fh i g ht e m p e r a t u r eb e t t e rt h a nn o n - d o p e ds a m p l e b u t t h em n - d o p e ds a m p l ei sn o tg o o da ta n t i - a g i n gp r o p e r t i e so fh i g ht e m l m a t ma n dc a nn o ti m p r o v e t h ec a t a j y f i cp r o r m a e so f c a t a l y s to b v i o u s l y w ea r eb a s e d0 1 1p l a n ew a v ee x p a n s i o no ft h ef i r s tp r i n c i p l e sp s 铡咄) p 啪删m e t h o dt os t u d y t h eb e f o r ea n da f t e rd o p m go fr a r e - e a r t hc a t a l y s td e c t r o n i cs 岫l 曲鹏t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez r - d o p e dh i g h - e n e r g y b a n di nt h e e m e r g e n c eo fal a r g en u m b e r 0 fz r3 da n do 2 pc t m m i b u t i o mt ot h e f r e ec a l t i e l e l e c t r o n i c s , a ni n c r e a s eo fc ei o n so ft h ep r o b a b i l i t yo fp r i c ec h a n g e a tt h es a m el i m e , t h ec a l c u l a t i o no ft h ed 哪i e dy ，d y , t ba n dm ni nl a c e p r 7 a oo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ef o u n dt h a t d o p i l l gy ，d ya n dt hw i l lt a k em o l ea c t i v es y s t e mo fi n t e m a le l e c t r o n i c s , a ni n c r e a s eo fs o l i d s o l u t i o no fc e 3 + a n dc e 4 + b e t w e e nt h ep r o b a b i l i t yo fp r i o ec h a n g e , w h i c hw i l li n c r e a s et h es o l i d s o l u t i o ni nt h em o b m t yo fo x y g e ni o n st oi m p r o v et h e 伪：c a l ) 位e n v i r o n m e n t , a n di m p r o v et h e a t a l 啦p r o p e r t i e sa n dc a t a l y a ca c t i v i t y , b u tm r 卜d o p e ds y s t e mh a sr e d u c e dt h em o b i l i t yo fo x y g e n i o n s , t h er e s t o r ep e r f o r m a n c ei r n p r o v e r a e n ti sn o tv e r yg o o c l k e yw o r d s ：b a o t o ur a r e e a r t hc a t a l y s t ；k i n e t i c ss t u d y ；d o p i n gm o d i f i e d ；d f t 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：日期：幽：! ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：夸哟日期：塑望：! ：至 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 稀土元素包括周期表中原子序数从5 7 。7 1 的1 5 个镧系元素，以及钪和钇共 1 7 个元素。稀土元素的化学性质活泼，易与其他元素相互作用，具有典型的金属 特性。稀土元素发现距今虽仅2 0 0 余年，但其开发应用、分离提取技术发展很 快。它在冶金、能源、国防、交通、化工、轻工、农业、医疗、计算机、电子信 息、电气照明、激光技术、高温超导材料、贮氢材料、玻璃、陶瓷、环保等领域 均有应用，其应用之迅速、广泛，所获得经济、社会、环境效益之高，影响之深 远实属罕见。 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，稀土的储藏量居世界第一位，而且品 种齐全，轻、中、重稀土配套，资源优势得天独厚。如何开发、应用好我国的稀 土资源，被认为是关系我国未来发展的重大课题之一。我国稀土主要用于冶金、 化工、农业等传统产业，稀土高附加值的应用及在与高技术有关的新材料中的应 用，和世界平均水平相比，尚有差距。目前国内稀土市场发展不平衡，轻稀土产 品大量积压。必须尽快扭转这种局面，打开轻稀土镧、铈、镨的应用面。包头目 前的稀土工业现状是以稀土高科和和发稀土公司这一公一私两大稀土集团为龙 头，其周边有近百家稀土厂生产各类稀土产品，但基本都生产低附加值的初级产 品，大量的产品附加值流向了国外。包头中轻稀土占9 8 以上，氧化铈占5 0 ， 必须大力开发铈的应用。从2 0 世纪6 0 年代中期开始，国内外对稀土化合物的催 化性质进行了广泛的研究，稀土催化材料按其组成大致可分为：稀土复合氧化 物，稀土( 贵) 金属，稀土分子筛等。稀土在催化剂中的存在可以( 1 ) 提高催化 剂的储氧能力；( 2 ) 提高活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活 性；( 3 ) 降低贵金属用量；( 4 ) 提高2 0 3 等材料的热稳定性；( 5 ) 促进水 气转化和蒸汽重整反应；( 6 ) 提高晶格氧的活动能力等，从而使催化剂的性能 得到显著提高。 贵金属三效催化剂是目l j 较流行的汽车尾气净化催化剂，但贵金属价格昂 贵，又容易发生s 、p 等中毒，还可能对环境造成二次污染，如产生n o 气体， 而n 2 0 是主要的温室气体之一，因此寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已 成为必然趋势。非贵金属催化剂价格远低于贵金属，但其催化活性比贵金属低， 需要制成特殊结构，而且要多种金属组分相互作用来提高活性。目前研究最多的 是用稀土元素作为活性组分，但因稀土催化剂性能不及贵金属催化剂，如活性、 稳定性等，故要解决很多技术问题。稀土催化剂主要有钙钛矿型、特殊的镧复合 2 内蒙古科技人学硕士学位论文 物、特殊的铈复合物、含铜镍的稀土金属和硝酸盐等；其次为过渡金属作为主要 成分的催化剂，其中c u o 、m n o 和c o o 等对c o 的氧化活性较高，n i o 和 c r 2 0 3 对n o x 的还原活性较好，故制备三效催化剂必须采用复合配方。最近几 年，c e 0 2 和含c e 固熔体作为氧储存剂而受到人们的充分重视。在机动车尾气治 理的三效催化剂中，加入c e 0 2 作为氧储存剂以提高催化剂的储氧能力，c e 0 2 储 氧剂有以下好处：c e 0 2 催化剂储氧发生在低温情况下；c e 0 2 催化剂可以使c o 完全转换成c 0 2 ，同时还改善了催化剂的空燃比特性，促进贵金属在催化剂表面 的分散，提高载体的热稳定性和促进水汽转换反应，从而提高载体的热稳定性和 促进水汽转换反应，可以提高三效催化剂的反应活性。 本论文旨在研究包头混合轻稀土催化材料，其催化剂组成、掺杂元素、制备 过程对催化性能的影响规律，并利用密度泛函理论分析其催化机理。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 机动车尾气净化中稀土催化剂研究现状 近年来，我国汽车工业的发展非常快，根据预测，到2 0 1 0 年，我国汽车保 有量将达到4 0 0 0 5 0 0 0 万辆。机动车尾气排放物在大气污染物中的分担率迅速 上升，使我国汽车工业与环境保护之间的矛盾更加尖锐，控制这种高排放增长率 的最有效途径就是降低单车排放量。安装机动车尾气催化净化器是目前最为有效 的措施之一【1 。5 1 。据统计，2 0 0 6 年我国汽车尾气净化器产量是3 5 0 万套( 国 产) ，进口约1 0 0 万套，相加即用量约4 5 0 万套，消费稀土氧化物将在0 0 1 2 0 0 t 1 6 , 7 1 。随着我国环保要求的日益严格，国家环境保护总局和国家质量监督检 验检疫总局发布了更加苛刻的排放标准轻型汽车污染物排放限值及测量方法 ( 中国i i i 、阶段( g b l 8 3 5 2 3 2 2 0 0 5 ) 和车用压燃式、气体燃料点燃式发 动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法( 中国，v 阶段) ( g b l 7 6 9 1 2 2 0 0 5 ) ，决定自2 0 0 7 年7 月1 日起实施第1 i i 阶段排放标准( 相当于 欧洲i i i 号排放标准) 【8 】。因此，开发超低排放的高性能三效催化剂，实现现有 催化剂的更新换代，对满足日益严格的排放法规具有重要的现实意义。 机动车采用的燃料不同( 如汽油、柴油、液化石油气、压缩天然气等) ，排 放的尾气的组成有所不同。对于尾气的排放控制，除了要对c o 和h c 进行净 化外，对颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r ：p m ) 和n o x 的净化是其难点，除去它们的 主要反应如下1 9 j ： c o + 1 20 2 一c 0 2 c x h y + ( x + i 2y ) 0 2 。+ x c 0 2 + 1 2y h 2 0 n 0 2 + 2 c o 。一1 2n 2 + 2 c 0 2 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 2n o x + 2x h 2 一n 2 + 2x h 2 0 由上面的反应可知，在催化剂作用下，反应体系中既有n o x 的还原反应，又 有c o 和h c 的氧化反应，如果要使这种污染物达到最佳转化，就要求反应体系 中氧的含量处于总反应化学计量系数，因为氧过量则抑制n o x 的还原，若氧量过 小则导致c o 和h c 的氧化不完全【1 0 】。 汽车尾气催化净化的思路是，有毒气体如c o ，h c 及n o x 等通过催化剂表 面转化成无毒的气体。只有在靠近理论空燃比( a f ) 1 4 6 士o 3 的非常狭窄的范围 内( 称为窗口) 才能有效地把这三种成分全部清除，而实际的尾气组成会超出窗e l 的浓度范围1 1 1 l ，因此，拓宽窗1 ：3 范围一直是研究的重点。 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 汽车尾气净化催化剂的发展主要经历了以下五个阶段：( 1 ) 氧化型催化剂； ( 2 ) 铂、铑双金属催化剂；( 3 ) 铂、铑、钯三金催化剂；( 4 ) 单钯催化剂；( 5 ) 新型铂 佬或铂佬把催化剂【1 2 1 。由于排放标准的日益严格，对催化剂各种性能的要求越来 越高，特别是耐热性。在靠近发动机排气管的位置，催化剂的床层温度甚至可达 1 0 0 0 以上，这要求进一步提高催化剂的耐高温性能，降低贵金属的使用量，开 发一些性能好而且符合市场经济效益的三效催化剂来满足实际要求。由于三效催 化剂遇到铅会很快失活，所以只能应用在无铅汽油的汽车上，在发达国家汽油无 铅化比较早，以及对汽车排放的尾气要求越来越严格，所以性能良好的三效催化 剂早以得到应用。国外净化催化剂正向低排放甚至零排放方向发展。从净化催化 剂组成成分来看是向稀土催化剂方向发展。 综合其难点和从发展的趋势来看，汽车尾气净化催化剂目前要解决的难点 是：( 1 ) 在更宽a f 比的工作范围内，特别是富氧条件下，提高对氮氧化物还 原的选择性。随着燃油经济性要求的提高，有氧条件下n o x 催化净化成为热点， 研究主要有n o x 直接还原催化剂和n o x 储存还原催化剂( n o xs t o r a g e r e d u c t i o n ：n s r ) 等【1 3 】。对于n o x 直接还原的催化剂体系主要有：p t a 1 2 0 3 ，金 属交换负载的分子筛，如：c u z s m 5 ，m n 2 0 3 c e 0 2 z s m 等，a g 基催化剂， a u 催化剂等。t a k a h a s h i 等首先开始了n s r 催化剂的研究，利用p t b a o 舢2 0 3 在氧化气氛下吸收n o x 形成“硝酸盐 物种，然后在还原气氛中被释放出来后还 原1 1 4 1 。( 2 ) 降低起燃温度，减少冷启动时污染物的排放。为此开发了密偶催化剂 ( c l o s ec o u p l ec a t a l y s t s ：c c c s ) ，h c 化合物吸附催化剂等【1 5 , 1 6 。( 3 ) 提高催化 剂的耐久性和高温稳定性。汽车尾气净化三效催化剂主要有3 部分构成：催化 剂载体( 堇青石蜂窝载体，金属载体) 、活性涂层( 也称第二载体，常由 2 0 3 ，b a o ，c e 0 2 ，z r 0 2 等组成) 和活性组分( p d ，p t ，r h ) 等。自1 9 7 1 年 l i b b y 提出将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化以来，稀土氧化物在汽车尾气 净化催化剂中得到广泛应用，目前国内外对铈锆复合氧化物催化剂的研究很感兴 趣1 1 。7 1 。氧化铈由于其三价态铈和四价态铈的氧化还原转换能力而在催化剂反应中 有着广泛的应用，在汽车尾气净化中催化剂更起着不可缺少的作用，但是氧化铈 由于在高温( 大于8 5 0 c ) 时会使本身颗粒烧结，导致储氧能力变低，影响了它的助 催化作用，降低了催化剂的活性。汽车尾气的温度有时可高达1 0 0 0 ，这样单独 的氧化铈满足不了要求，为此在氧化铈中掺入z r 4 + 以稳定氧化铈的立方萤石结 构，同时还可以提高催化剂的高温稳定性。这样，铈锆复合氧化物的使用温度可 提高至1 0 0 0 ，并且有大的储放氧能力，因此在三效催化剂中得到广泛应用 f 1 8 ，1 9 1 。 5 内蒙古科技大学硕+ 学位论文 1 2c e z r 固溶体的研究现状 在机动车尾气治理的三效催化剂中，加入c e 0 2 作为氧储存剂以提高催化剂 的氧储存能力，c e 0 2 储氧剂有以下好处：c e 0 2 催化剂储氧发生在低温情况； c e 0 2 催化剂使c o 完全转换成c 0 2 【2 0 l 。同时还改善了催化剂的空燃比特性，促 进贵金属在催化剂表面的分散，提高载体的热稳定性和促进水汽转换反应，从而 提高三效催化剂的反应活性。其中c e 0 2 z r 0 2 体系表现出最好的热稳定性和还原 性能。m a d i c r 等【2 1 1 报道c e o 6 3 z r o 7 3 0 2 具有很好的氧储存和氧交换的能力。当在 c e 0 2 添加z r 后，原晶格中的部分c e 被z r 所取代，z r 离子的半径小于c e 离子 的半径，c e 0 2 面心立方结构因品格收缩导致晶格结构发生畸变，产生了面心立方 缺陷，从而大大增加了萤石品格中氧负离子的流动性，使储存氧和释放氧的能力 有了较大提高，提高了催化活性。单一的c e 0 2 在经历高温( 1 0 0 0 ) 会使本身 烧结而降低催化作用，不适用于高温条件下的使用。z r 的掺入可以稳定立方萤石 结构，提高催化剂的高温稳定性，使助剂的抗烧结能力提高。另外，不同的c e z r 摩尔比能使c c z r - o 具有不同的结构，其中c e x z r l x 0 2 ( 摩尔比x = 0 5 时) 有最 佳催化性能【2 2 】。低铈锆比材料中的z r 0 2 对c e 3 + 起到很好的稳定作用，c e 3 + 的存 在有利于产生更多的晶格氧缺陷，提高材料的储氧性能、铈原子利用率及还原性 能【2 3 1 。 当有合适的c e z r 摩尔比时，锆可最大限度的增加缺陷空间，最大限度地增 加氧的流动性，使催化剂具有最大活性【硎。该储氧材料的存在，使催化剂能在贫 氧条件下更好地氧化h c 和c o ，在富氧条件下更好地还原n o x ，可以在高温时 稳定活性组分的分散性，从而提高催化剂的活性。正是由于这种重要作用，c e z r o 固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体陋l 。而我国在三效催化剂的 开发方面起步较晚，水平和国外有较大差距。我们要想占领国内三效催化剂这个 环保大市场，必须立足国内的资源优势，坚持高起点。可以使用c e ，z r l x 0 2 作为 关键材料，添加少量的贵金属，研制适合我国国情的三效催化剂l 冽。 提高催化剂活性组分的利用率或降低贵金属的用量，最好利用其它较廉价的 活性组分取代贵金属是今后主要的研究方向。而催化反应首先应具备一个固体对 其反应物分子具有化学吸附能力，也就是说化学吸附是发生催化作用的必要条 件。如果对反应物分子不吸附，肯定不会有催化活性。表1 1 列出金属对某些气 体的化学吸附情况： 6 内蒙古科技人学硕士学位论文 表1 1 金属对某些气体的化学吸附 注：+ 表不吸附；一表不不吸附 从上表可以看出，除贵金属p t 、r h 、p d 外，表中第一、二、三组的其它过 渡元素对0 2 、c h 和c o 具有吸附作用，是具备催化活性的必要条件。在c e 0 2 z r 0 2 体系引入三价离子可以产生阴离子缺陷，提高氧扩散速度。在c e 0 2 z r 0 2 复 合氧化物中添加y 2 0 3 能够提高氧空穴和c e ”的浓度，从而有效地改善储氧材料 的储放氧性能【2 丌。实验表明，c e 0 2 z r 0 2 固熔体晶格中引入y 3 + 离子，将提高氧 的吸附和储存能力，改善固熔体的还原性质。其原因是y ”离子进入c e 0 2 z r 0 2 固熔体品格虽然没有改变它们的晶格结构，但是可以产生大量氧空位，使氧离子 更加容易在晶格中迁移，从而提高了c o 表面反应活性。 一些研究表吲2 8 】，复合相的纳米材料由于激活能比单一相的高，热稳定化温 区范围较宽，从而可抑制晶粒的长大。由此，提出了以附加物质来控制主成分烧 结的思想。即用价态比c e 4 + 低，离子半径比c e 4 + ( 0 1 0 1 n m ) 大的n d 3 + ( 0 11 5 n m ) 作为保护层，将这种含c e ，z r 和n d 的复合相纳米材料在高温焙 烧，使部分n d 进入c e 0 2 z r 0 2 固溶体品格，而另一部分留在粒子外部，从而人 为地使n d ”在( c e - - z r - - n d ) 0 2 超细粒子间的晶界上形成“偏聚”，使晶界能 降低，从而对晶界起到钉扎作用，使晶界的迁移变得困难，晶粒长大得到控制。 借以提高( c e z r - n d ) 0 2 类固溶体的抗烧结能力，并改善其助催化性能。由于在 z 1 0 2 中掺入少量的n d 2 0 3 后能得到稳定的立方相或和四方晶相z r 0 2 。n d 2 0 3 和 n d z r o 在c z o 上高度分散，且经7 7 3 k 焙烧后，部分n d 进入c e o z r o 固溶体 晶格，引起晶格常数变小。如果n d 含量过低，则不能形成保护层，从而不能有 效地阻止粒子之间因晶界迁移产生的烧结；如果n d 含量过高，则因为粒子间充 满了热稳定性和储氧能力较低的n d o 和n d z r o ，老化后其比表面积和储氧量将 明显下降；在n d 含量适中时，一方面由于部分n d 3 + 进入c z o 晶格，导致产生 氧空位，有利于储氧能力的提高；另一方面由于离子半径较大而电荷较低的n d 3 + 在c z o 晶界上形成“偏聚 ，有利于晶界能的降低，从而有利于控制晶粒的长 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 大，老化后仍能保持较大的比表面积。所以掺杂n d 对c o 和c 3 h 6 的氧化及对 n o 。的还原均有促进作用1 2 引。 掺杂阳离子的重要作用之一是增加晶格缺陷如氧空穴的数目。氧空穴的增加 可以改善氧在固溶体中的迁移能力，增强c e 0 2 在三效催化剂中的催化效率，提 高材料的储氧能力。对于碳氢化合物的氧化反应，催化剂中稀土离子的稳定性提 高会导致催化剂活性的加强，这是因为稀土离子的存在，有利于在晶格中产生更 多的氧空穴。在低温条件下，t b 0 2 比c e 0 2 更容易被还原，这意味t b 3 + 的稳定 性高于c e 3 + 的稳定性，所以元素铽在掺杂样品表面主要以t b 3 + 氧化态形式存在， 而t b 4 + 进入c e 0 2 的晶格后将会使固溶体更容易被还原，从而使固溶体具有更好 的储氧性能l 驯。 c e 0 2 晶格中掺杂三价离子能产生更多阴离子空穴，增加材料吸收和释放氧的 能力。在c e 0 2 z r 0 2 晶格中掺杂t b 3 + 离子，也能够加强催化剂的氧化还原活 性，降低催化剂的起燃温度。所有t b 掺杂催化剂为萤石型立方相结构。这意味 着t b “和z r 4 + 离子进入了c e 0 2 的品格中，形成了立方相结构的铈锆铽固溶体。 固溶体表面c e 和1 n b 主要以c e 4 + 和n 3 + 形式存在，z r 以z r 4 + 形式存在。掺杂 样品的表面与体相组成一致，t b 的掺入促进了均一固溶体的形成，增加了催化 剂表面晶格氧的浓度【3 1 1 。在铈锆固溶体中掺杂可变价态稀土氧化物，可提高其晶 格缺陷，改善三效催化剂的氧化还原性能。t b 4 0 7 属于非化学计量比氧化物，具 有与氧化铈类似的变价性质，它们能够在低温条件下放出大量氧，将其用于铈锆 固溶体的改性。t b 的加入可能对铈锆固溶体有协同作用，掺入的t b 主要以t b 3 + 形式存在，异价t b 3 + 的掺入导致固溶体中氧缺位空穴的增加，更有利于c c 4 + c e 3 + 之间的变换反应。t b 的电子结合能较低有利于参与反应，c e 的含量较 高，能在氧化还原的催化反应中能提供更多的反应活性位，提高了三效催化剂的 催化活性，可明显降低三效催化剂的起燃温度【3 2 】。功掺杂的铈锆固溶体具有较 好的热稳定性，掺杂t b 的铈锆固溶体样品有更高的比表面积，同时能提高固溶 体的分散度，增加固溶体的比表面积。t b 大部分以t b 3 + 形式存在，而样品表层 元素c e 主要以c c 4 + 形式存在。随着铽含量的增加，掺杂样品表面晶格氧在总氧 中所占百分含量增加，掺杂样品的储氧能力也加强1 3 引。 在铈锆固溶体中掺杂稀土元素s m 、n d 、d y 、e r 可以增加储氧量和提高抗 烧结性能【川。添加稀土氧化物助剂的样品有更好的储氧性能，在高温焙烧后，添 加稀土氧化物助剂与添加其他金属氧化物样品的储氧性仍明显优于不加助剂的样 品，并具有良好的热稳定性。所以研究铈锆固溶体的改性有着重要的现实意义。 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 稀土催化剂的制备 稀土催化剂的组成和制备方法是影响材料性能的两个关键因素。为了得到高 性能的催化材料，各国科研工作者深入研究了各种无机材料合成技术对催化材料 性能的影响，主要制备方法有：共沉淀法、溶胶一凝胶法、共热水解法、氧化物 高能球磨法、氧化物高温焙烧法和浸渍法。其中对共沉淀法、溶胶一凝胶法和共 热水解法的研究最为深入。 1 3 1 共沉淀法 共沉淀法主要用o h ，c 0 3 2 。，c 2 0 4 2 。等沉淀c e “、z r 4 + ，反应过程中还用 h 2 0 2 为氧化剂来促进c e ( o h ) 3 0 0 h 向c e ( o i - i ) , 转化，最后将得到的沉淀洗涤并 过滤，之后在不同的温度下进行焙烧即可得所需样品，主要是立方和四方的复合 氧化物【3 5 棚】。这是典型的液相法，主要优点是容易控制成核，但液相反应易发生 副反应，还易发生团聚现象，不利于制备纳米材料。对前驱体的处理过程是决定 材料性能的关键，为得到高比表面积的稀土催化材料，可采取添加高聚物、喷雾 干燥等处理方法对前驱体进行脱水处理。研究中发现在用沉淀法制c e x z r l 1 0 2 固 溶体时发现，沉淀过程对固溶体的结构和性能影响较大。在c e x z r l x 0 2 固溶体 中，当x = 0 6 时，固溶体为立方晶体，此时的储氧能力最大。沉淀法制备工艺简 单，所制备的固溶体颗粒均匀，便于工业化生产。常用的共沉淀法有： ( 1 ) 直接沉淀法 利用此方法制备粉体工艺中，反应、干燥、焙烧三个阶段会导致不同程度的 团聚。沉淀反应过程中，粒子不可逆地粘在一起发生凝聚。实验过程可采用双电 层、凝胶网络以及保护试剂来抑制，使粒子分布均匀。 ( 2 ) 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地 增加，则可使溶液中的沉淀反应处于平衡状态，且沉淀可在整个溶液中均匀地出 现。这种方法称为均相沉淀法。尿素和四氮六甲圜是常用的沉淀剂，均相沉淀法 被广泛地用于制备分散的金属氧化物粒子。 1 3 2 溶胶一凝胶法 “溶胶一凝胶法 ( 即s o l 唱e 1 法) 是液相法制备超细粉体的方法。溶胶一凝 胶法制备粉体是一个复杂的过程。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成胶体，当移 去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子形成稳定的三维网络结构。凝胶是有固 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 体骨胶和连续液相形成的，除去液相后，凝胶收缩成千凝胶，将干凝胶煅烧即可 得到均匀的粉体。此方法具有混合均匀，化学计量易于控制( 不需要洗涤和过 滤) ，粒径分布窄，合成温度低等优点【4 0 4 2 1 。但反应周期长，凝胶溶解板结。溶 胶一凝胶法能制备出纯度高的c e 固溶体，并且储氧量很高，但热稳定性较沉淀 法所得的样品差。溶胶一凝胶法主要包括醇盐热分解法以及在此基础上改进了的 胶溶法、硬脂酸凝胶法和配合物型s 0 1 g e l 。 ( 1 ) 醇盐热分解法 传统的s 0 1 g e l 法以易于水解的金属结合物( 无机盐或金属醇盐) 为原料，使 之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和煅 烧得到所需氧化物粉末。醇盐法具有反应温度低、产物颗粒小、粒度分布窄、纯 度高等优点。该方法的缺点是使用醇盐为原料，成本高，有污染，而且整个溶胶 一凝胶过程所需时间较长。 ( 2 ) 胶溶法和硬脂酸凝胶法 为了克服溶胶一凝胶法的缺点，在此基础上发展了胶溶法和硬脂酸凝胶法。 胶溶法和硬脂酸凝胶法不必使用醇盐，且成本、毒性比溶胶一凝胶法小，使用范 围广。胶溶法和硬脂酸凝胶法中用有机物代替了水的存在，在反应过程中作为分 散剂，在干燥过程中避免了容易形成团聚的毛细管现象，在焙烧过程中作为有机 物分解，留下大量气孔，一定程度上抑制了粒子间的团聚。同时硬脂酸凝胶法提 供了一个可能在低温工艺得到具有相对大比表面积的高纯均匀纳米晶体的方法。 ( 3 ) 配合物型s 0 1 g e l 法 配合物型s 0 1 g e l 法是改进的“溶胶一凝胶法 ，比较成熟的是柠檬酸盐法。 该方法如下：配置一定浓度的稀土催化剂硝酸盐溶液，加入一定量的柠檬酸，在 水溶液中柠檬酸与稀土离子络合，然后在不同的温度和p h 下反应、成胶、烘 干、焙烧得稀土催化剂的纳米粒子。此方法中柠檬酸不仅作为有机配体与稀土离 子络合而且在水溶液还起到分散剂的作用【4 3 1 。 该法具有混合均匀( 在分子水平上混合) ，化学计量易于控制( 不需过 滤) ，原料易得，合成温度低，并能在短时间内获得活性高、粒度细的粉体等优 点。 1 3 3 水热法( 高温水解法) 水解法f 4 4 舶】解决了沉淀法存在的反应物浓度局部过高的问题，且反应速率易 于控制。得到的粒子纯度高，分散性好，晶形好，晶粒大小可控。但是在水解法 1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 中反应物的浓度、酸度、水解温度、升温速率都会影响到产物的性能。水热法为 各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的物理和化学环境。 粉体的形成经历了溶解、结晶过程。制备过程中还可以不采取高温灼烧处理，避 免可能形成的团聚，制得的粉体纯度高，分散性好；并且污染小，能耗小。为得 到所需的温度，反应一般在高压釜中进行，因此对设备的要求苛刻，操作复杂， 能耗较大，因而成本偏高。 1 3 4 浸渍法 浸渍法【4 7 舶】是在c e 0 2 一z r 0 2 体系中把z r 0 2 看作载体，c e 0 2 看作活性组分。 先制备载体，然后浸渍活性组分的硝酸盐溶液，水浴蒸干后将其置于烘箱中烘干 然后焙烧制得所需样品。 1 3 5 高能球磨法( h e m ) 高能球磨法( h e m ) 一出现就成为制备纳米材料的重要途径【4 9 1 。h e m 法于 传统方法不同，它靠球磨机转动或振动使介质对粉体进行强烈撞击，研磨和搅 拌，把粉体碎成纳米级粒子。h e m 最早用于合金系统研究，现在被广泛用于金 属基，陶瓷基以及晶体结构的研究。在h e m 机的粉磨过程中，需要合理的选择 研磨介质( 不锈钢球，玛瑙球，炭化钨球，刚玉球，聚氨酯球等) 并控制球料 比，研磨时间和合适的进料速度。其主要缺点是能耗大，易被污染。 1 3 6 微乳液法 微乳液法又称反向胶束法【删，是指两种互不相溶的液体客观上均一，而微观 上不均匀的混合物，其中分散相以液滴的形式存在，是一种最新的制备超细粒子 的液相化学法。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均 匀，因此近年来利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越引起人们的研究兴 趣。石硕掣5 1 】成功地利用w o 微乳液法制备了粒径小于4 0 r i m 的c e 0 2 超细粒 子。 除了以上这些方法还有微波诱导燃烧法、表面活性剂模板法、溶液燃烧法和化学 削锉法( c h e m i c a lf i l i n g ) 等1 5 2 - 5 8 1 也常被用于稀土催化材料的制备。 内蒙古科技大学硕十学位论文 1 4 催化反应机理的研究现状 目前在稀土催化领域理论计算研究主要有：稀土氧化物( 主要为c e 0 2 ) 的晶体 和表面性质、储放氧能力( o s c ) 、稀土氧化物与贵金属之间的相互作用等。有关 c e 0 2 的晶体性质，已通过不同的理论方法被广泛研究，如原子间势函数法( i p ) ， 密度泛函广义梯度近似( o o a d 丌) ，局部密度近似( l d a - d f r ) ，密度泛函理论 ( d f t + u ) ，h f 等。目前采用d f t 方法计算c c 0 2 的电子结构主要有以下3 种方 法：( 1 ) c o r e s t a t e 模型( c s m ) c e 4 f 电子作为内核的一部分，不参与成键过程。 ( 2 ) v a l e n c e b a n d 模型( v b m ) c e 4 f 电子作为价电子参与成键1 5 9 1 。( 3 ) d f r + u 在 v b m 的基础上引入h u b b a r d u 库伦校正项。其中：c s m 比较好地描述了c c 2 0 3 的结构性质和电子结构，但不适用于c e 0 2 ；v b m 则相反，可很好地描述c e 0 2 的结构性质，但对c e 2 0 3 和部分还原的c e 0 2 x 给出了错误电子结构描述。结合 c s m 和v b m 研究c e 0 2 x 需要人为指定c c 3 + 和c e 4 + 的分布和归属，这给计算的 预测能力带来局限。d f t + u 通过引入h u b b a r d u 项，打破了4 f 电子在邻近c e 4 + 的对称性分布，得出4 f 电子局域化分布的结果，可合理地统一描述铈氧体系的 电子结构。并且f a b r i s 等【5 9 】认为利用对c e 4 fw a n n i e r - b o y s 方程取极大值确定u 值可以得出与l d a g g a 一致的能量值。 稀土氧化物( 主要为c e 0 2 ) 的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之 一。关于c c 0 2 中氧空位的形成，s k o r o d u m o v a 掣删利用d f t 研究指出c e 0 2 中 氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个c e 4 + 的4 f 轨道上而形 成的，相应c e 4 + 还原为c e 3 + 。c o n s a l 6 1 】和s a y l c 6 2 】等分别利用分子力学指出，氧空 位更容易在c e 0 2 的表面生成，并且氧空位在c e 0 2 ( 1 1 0 ) 和( 2 1 1 ) l 匕在c c 0 2 的结果 表明氧空位在( 1 1 1 ) 稳定。但y a n g 6 3 j 等c 0 0 2 ( 1 1 1 ) 的次表面比在表面上更稳定。 j i a n g i 删等研究了体相c c 0 2 氧空位形成能与外部氧压的关系、c c 0 2 平衡组成与 t ，p 0 2 的关系，指出氧空位形成能受环境条件( t ，p 0 2 ) 影响很大，随p 0 2 降低( t 升 高) 而降低。d u t t a 等【6 5 l 结合d f t 计算和e x a f s 实验研究认为z r 的引入造成强 弱两种结合氧出现，弱结合氧的生成是c e l xz rx0 2 比c c 0 2 具有更好o s c 的原 因。e s c h 等【删结合d f t + u 计算和扫描隧道显微镜( s t m ) 对c e 0 2 ( 1 1 1 ) 表面和次表 面氧空位的结构、氧空位的分布与形成、氧空位