（应用化学专业论文）SiOlt2gtAg复合粒子稳定Pickering乳液及乳液中的光催化研究.pdf

论文题目： 专业： 姓名： 导师： s i 0 2 a g 复合粒子稳定p i c k e r i n g 乳液及乳液中的光催化研究 应用化学 何佳 ( 签名) - 三乒l 贺拥军( 签名) 垒壹尘蔓 摘要 固体稳定乳液( p i c k e t i n g 乳液) 是以固体粒子作为乳化剂代替传统乳液中表面活性 剂的一种热力学稳定、动力学不稳定的体系。固体粒子的润湿性是影响固体稳定乳液的 主要因素之一。目前固体粒子的润湿性主要通过分子尺度的方法调节，而纳米尺度方法 调节固体粒子的润湿性的研究还相对较少。鉴于此，本文主要通过纳米尺度调节固体颗 粒表面的润湿性，研究改良的固体粒子的润湿性对乳液稳定性的影响，混合固体粒子对 p i c k e t i n g 乳液稳定性的影响；以p i c k e t i n g 乳液作为新型的模版，将固体粒子组装在界 面上，制备出新型的纳米无机有机组装材料，并通过组装的材料分析固体粒子稳定乳液 后，固体粒子在界面上的行为；同时在制备稳定乳液的基础之上，研究了乳液催化方向 的应用。 在醇水混合溶剂体系中，以氨水作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶凝胶法 制备出单分散的纳米s i 0 2 球形颗粒。纳米a g 粒子离散的复合在s i 0 2 粒子表面，对所 制备的纳米s i 0 2 粒子进行表面改性。通过调节a g ( n h 3 ) 2 + 溶液的量，制备出具有不同 a g 负载量的纳米s i 0 2 a g 复合粒子，并表征其相对亲疏水性。并把具有不同润湿性的 纳米s i 0 2 a g 复合粒子、两种不同纳米s i 0 2 a g 复合粒子为乳化剂制备p i c k e t i n g 乳液， 考察纳米复合s i 0 2 a g 粒子亲疏水性、混合纳米s i 0 2 a g 复合粒子对p i c k e t i n g 乳液稳定 性的影响，结果表明，对于单组分的p i c k e t i n g 乳液而言，乳液的稳定性与纳米s i 0 2 a g 复合粒子亲水疏水性密切联系，二氧化硅的表面银过高或过低的负载量均不能形成稳定 的p i c k e t i n g 乳液。p i c k e t i n g 乳液的稳定性随连续相与分散相( 油水) 体积比增加而降 低。混合两组分纳米s i 0 2 a g 复合粒子可以有效提高p i c k e t i n g 乳液稳定性。 以上述固体稳定p i c k e t i n g 乳液为模版，将纳米复合s i 0 2 a g 粒子分散于苯乙烯和水 中，通过苯乙烯的升温聚合反应，制备s i 0 2 a g 聚苯乙烯三级结构复合材料。用扫描电 子显微镜对产物进行表征，借助该三级复合材料研究纳米s i 0 2 a g 复合粒子在p i c k e t i n g 乳液界面上的行为。结果表明，具有适中润湿性的纳米s i 0 2 a g 复合粒子在界面上的吸 附量较多，纳米s i 0 2 a g 复合粒子之间的一定絮凝作用，增强了界面膜的强度，能有效 增加p i c k e t i n g 乳液的稳定性。 在p i c k e t i n g 乳液体系中，以甲基橙为研究对象，研究p i c k e t i n g 乳液体系中的光催 化作用。结果表明：稳定的p i c k e t i n g 乳液中的催化效果，由纳米s i 0 2 a g 复合粒子的 光催化作用和油相的溶解作用共同实现。 关键词：s i 0 2 a g ；纳米复合粒子；p i c k e r i n g 乳液；s i 0 2 a 聚苯乙烯复合材料； 乳液催化 研究类型：基础理论研究 s u b j e c t：p i c k e r i n ge m u l s i o n ss t a b i l i z e db ys i 0 2 a gc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sa n da p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i cr e s e a r c h s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：h ej i a s u p e r v i s o r ：h ey o n g j n n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) 丝呈凹i 竺 s o l i d s t a b i l i z e de m u l s i o n s ( p i c k e t i n ge m u l s i o n s ) ，w h i c hi sat h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y a n dd y n a m i ci n s t a b i l i t ys y s t e m ，i ss t a b i l i z e db ys o l i d p a r t i c l e sa se m u l s i f i e ri n s t e a do ft h e t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t s t a b i l i t yo fe m u l s i o ni s c r u c i a l l yd e p e n d e n to nt h ew e t t a b i l i t yo ft h e p a r t i c l e s a tp r e s e n t ，t h es o l i dp a r t i c l e sw e t t a b i l i t yi sm a i n l ya d j u s t e do nm o l e c u l es c a l e h o w e v e r , t h e r ea l er a r er e p o r t so na d j u s t i n gt h ew e t t a b i l i t yo fs o l i dp a r t i c l eb ya t t a c h i n g n a n o p a r t i c l e sa tt h e i rs u r f a c e i nt h ep a p e r , t h ee f f e c to fe m u l s i o ns t a b i l i t yb yt h ep a r t i c l e s w e t t a b i l i t yt u r n e do nt h en a n o - s c a l ew a si n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c to fm i x e ds o l i dp a r t i c l e s o nt h es t a b i l i t yo fp i c k e r i n ge m u l s i o n sw a sd i s c u s s e d t h ep r e p a r e dp i c k e t i n ge m u l s i o n sw e r e u s e da st e m p l a t et op r e p a r et h ei n o r g a n i c | o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l ，w h i c hw a su s e f u lt o a n a l y z et h ep a r t i c l e s b e h a v i o ri nt h ei n t e r f a c eo fp i c k e t i n ge m u l s i o n m e a n w h i l et h e p h o t o c a t a l y s i si nt h es t a b l ep i c k e t i n ge m u l s i o nw a s s t u d i e d u s i n ga m m o n i aa sc a t a l y z e r , m o n o d i s p e r s e dn a n o s i 0 2s p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r e p r e p a r e db yh y d r o l y s i so ft e t r a e t h o x y s i l i c a n e ( t e o s ) i na l c o h o l w a t e rm i x e ds o l v e n t s t h e s i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db ya t t a c h i n gt h es i l v e rn a n a p a r t i c l e st ot h e i rs u r f a c e t h e h y d r o p h o b i co fs i l i c ap a r t i c l e sc o u l db ea d j u s t e db ya t t a c h i n gs i l v e rn a n o p a r t i c l e so fd i f f e r e n t s i z e st ot h e i rs u r f a c e st h r o u g ht h em o u n to fa g ( n h 3 ) 计s o l u t i o n t h eh y d r o p h o b i c i t yo f s i 0 2 a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e d d i f f e r e n ts i 0 2 a gn a n o p a r t i c l e s t a b i l i z e d e m u l s i o n sa n dm i x e ds i 0 2 a gn a n o p a r t i c l e s t a b i l i z e de m u l s i o n sw e r ep r e p a r e d t h es t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o n sw a so b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e 。a sar e s u l t ，t h es t a b i l i t yo fs i n g l e p a r t i c l e s t a b i l i z e de m u l s i o n sw a sc o n n e c t e d 、i t l lt h ep a r t i c l e s w e t t a b i l i t y , n a m e l yt h es t a b l e p i c k e t i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db yt h es o l i dp a r t i c l e s 、析mh i g h e ro rl o w e rs i l v e ra t t a c h e d c o u l d n tb eo b t a i n e d ；t h es t a b i l i t yo fp i c k e t i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db yt w ok i n d so fm i x e d p a r t i c l e sc o u l db ei m p r o v e da n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eo i l w a t e rv o l u m er a t i o t h r o u g ht h ew a yo fp o l y m e r i z a t i o n ，t h ea s s e m b l yo fs i 0 2 a g p o l y s t y r e n et 1 1 i r d - c l a s s c o m p o s i t em a t e r i a l sw a sp r e p a r e di nt h es t a b l ep i c k e t i n ge m u l s i o n t h ep r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w h i c hi s8 1 1u s e f u lw a yt ol e a r nt h e b e h a v i o ro ft h es i 0 2 a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fp o l y m e r t h er e s u l t ss h o w t h a ta d s o r p t i o no fs i 0 2 a gn a n o p a r t i c l e sw i t hm o d e r a t ew e t t a b i l i t yc o u l db em o r eo nt h e i n t e r f a c eo fp o l y m e r ；t h e r ew e r ec e r t a i nf l o c c u l a t ea c t i v i t i e sb e t w e e ns i 0 2 a gn a n o p a r t i c l e s ， w h i c he n h a n c e dt h es t r e n g t ho ft h ei n t e r f a c i a lf i l mt oi n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h ep i c k e r i n g e m u l s i o n t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei np i c k e t i n ge m u l s i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es i 0 2 a gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s a n dt h ed i s s o l v i n ga c t i o no fo i lh a dc o o p e r a t i v ee f f e c to nt h ep i c k e t i n ge m u l s i o nc a t a l y s i s k e yw o r d s ：s i 0 2 a g c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sp i c k e t i n ge m u l s i o n s s i 0 2 a g p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em a t e r i a l e m u l s i o nc a t a l y s i s t h e s i s：b a s i ct h e o r e t i c a lr e s e a r c h 要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 一， ， 学位论文作者签名：彳叼6 五日期：跏尹，占 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即；研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适j f j 本声明。 学位论文作者签名：彳牙力玄 指导教师签名： 缆卵刃荨 潮年5 窍6 e t 1 绪论 1 1 研究背景及立题意义 1 1 1 研究背景 1 绪论 早在1 9 0 3 年，黜吼s d e n 【lj 首先发现不溶性细粉能够代替传统的表面活性剂稳定乳液。 p i c k e r i n g 2 1 随后对其进行系统而全面的研究工作，正式提出固体粒子稳定乳液的存在， 从此人们将固体粒子定义为p i c k e r i n g 乳化剂，而被固体粒子稳定的乳液则被称为 p i c k e r i n g 乳液。近年来，b i n k s 等1 3 叫在固体粒子稳定乳液研究方面作了大量的工作，得 出了固体粒子稳定乳液的制备、特性以及通过固体粒子在油水界面的吸附实现稳定乳状 液，考察了固体粒子稳定乳液的稳定机理，影响因素。此外，还问世了 j a n u s ”粒子，即 具有两个不同润湿性的表面区域的固体粒子。b i n k s t 5 】和g l a s e r t 6 等人率先研究了具有两 个不同润湿性的表面区域的“j a n u s ”颗粒在油一水界面的吸附，可以通过计算得出两亲性 如何影响颗粒的界面吸附强度。通过调节“j a n u s ”颗粒上不同润湿性两个半表面的表面积 可以控制颗粒在界面上的吸附强度。接触角同为9 0 0 的 j a n u s ”颗粒的表面活性表面要比 表面均匀疏水化颗粒的表面活性高出3 倍左右。而最突出的是，“j a n u s ”颗粒的接触角接 近0 0 或者1 8 0 0 时，仍具有很强的表面活性。 固体粒子构成重要的一类乳化剂，被水相或油相润湿的固体粒子能够有效地稳定乳 状液。常见的固体粒子如：二氧化硅、氧化物、氢氧化物、金属盐、胶体银、j a n u s 粒 子等被用于研究对乳液的稳定。固体粒子稳定乳状液的效果取决于以下因素：固体粒子 的润湿性质7 9 1 、固体粒子的浓度【3 】以及固体粒子间相互作用 1 0 - l l 】等。与传统的乳化剂( 表 面活性物质) 相比，固体颗粒乳化剂有着许多优势：固体粒子具有无污染或低污染、无 损害、易分离、可重复使用等优点它们更稳定，起泡性差，且成本低，对人和环境毒害 性小。因此，固体颗粒乳化剂必将在未来有着广泛的应用。 1 1 2 立题意义 固体粒子稳定乳液的重要因素之一是固体粒子的润湿性能，具有适中润湿性的固体 颗粒能够制各稳定的p i c k e r i n g 乳液。为了得到具有适中润湿性的固体颗粒，人们已经 可以通过各种表面改性的方法实现，如表面覆盖表面活性剂如硅烷偶联剂、接枝高聚物 链等，其所用的方法均为分子尺度的调节方法。 现今，随着纳米技术的进步，人们可以制备出不同类型的纳米粒子，纳米复合粒子， 因此，固体颗粒稳定乳液的研究也有新的发展趋势。目前，已经开始出现纳米尺度的调 1 西安科技大学硕士学位论丈 暑青暑i 暑i 暑i 宣暑暑昌i i i i i i i i i i i i 暑暑i i i 昌宣i i i i i i ；i i i i i 宣置i i i i i i 宣i i 暑i ；i i 暑置i ；i ；i 葺宣i 宣宣i 昔i i i i i i 皇皇暑宣i 暑置暑暑宣 节改变固体粒子的润湿性。通过纳米尺度调节得到的固体粒子，可以作为乳化剂稳定乳 液。就研究手段和技术而言，可以通过乳液聚合的方法，利用扫描电镜的检测手段，观 察弯曲界面上纳米尺度方法改良的固体颗粒的分布形态。 木文主要利用纳米级尺度表面改性的方法，对二氧化硅的表面进行化学改性，即在 二氧化硅的表面锚接纳米金属银粒子，凭借少量多次包覆的方法，调节金属银在二氧化 硅表面的负载量；通过调节金属银的负载量，研究二氧化硅表面的润湿性的变化；以纳 米s i 0 2 a g 复合颗粒为乳化剂，研究纳米s i 0 2 a g 复合颗粒稳定的p i c k e r i n g 乳液，考察 纳米s i 0 2 a g 复合粒子的润湿性与乳液稳定性之间的关系以及p i c k e r i n g 孚l 液稳定性的影 响因素，通过扫描电镜的检测手段，表征纳米复合粒子在油一水界面的组装，研究纳米 复合颗粒在油一水界面和体相中的相互作用，得出了纳米复合粒子与乳液稳定性的内在 联系；同时，在得到的稳定的p i c k e r i n g 的基础上，拓展到p i c k e r i n g 乳液中光催化性能 的研究。 1 2 固体粒子稳定的p i c k e t i n g 乳液 固体粒子稳定乳液通常是由水相、油相、固体粒子组成，分为w o 型、o w 和双 连续型( w o w 和o w o ) 。乳液的类型主要受到固体颗粒润湿性的影响，而固体粒子 的润湿性通常用测定的三相接触角口来表征。亲水性的固体颗粒易于形成o 脶型乳状 液，亲油性的固体颗粒易于形成w o 型乳状液。当颗粒在油一水界面上的接触角p 小 于9 0 0 时，形成的是o w 乳液；当目大于9 0 0 时，形成的是w o 乳液。这种变化可以通 过界面能的变化来解释。接触角接近9 0 0 时，界面能和乳液稳定性最高，远离9 0 0 时会 迅速降低。当到达9 0 0 时，其界面能就达到了最高值。研究发现，当颗粒的亲水性或亲 油性很强时都不能形成稳定乳液。所谓稳定性一般指乳液中被分离的分散相液滴抵抗聚 集的能力。一般来说，凡是影响颗粒表面性质和接触角的因素都能影响乳液的性质和稳 定性。影响固体粒子稳定乳液因素很多，主要是固体粒子的亲水亲油性，水相和油相的 相对比、固体粒子的初始分散相位置、温度、p h 值、电解质浓度等【1 2 1 引。当体系中的 油水体积比改变时，乳液会发生相反转相。对于测定乳液类型、乳液的稳定状态以及固 体粒子的润湿性，较常用的有接触角、电导率、沉降以及粘度测量等方法。 p i c k e r i n g 乳液的重要稳定机制【1 6 2 l 】是颗粒在乳液滴界面上吸附，所形成的界面膜能 够抑制乳液液滴之间聚结。固体颗粒稳定乳液体系中，乳液的稳定性主要决定颗粒和液 滴之间、颗粒和颗粒之间形成的网络结构。固体颗粒具有很高的表面活性，它能够覆盖 在分散相液滴的表面，防止液滴之间的聚集。而覆盖固体颗粒的分散相液滴之间存在的 静电斥力有效的阻止了液滴之间的碰撞聚结。同时，颗粒和颗粒之间一定的絮凝作用， 使得固体颗粒在油水界面排列规整、致密，形成稳定的界面膜，有效地增强乳液的稳定 性。 2厶 1 绪论 1 2 1p i c k e r i n g 乳液不稳定性 乳液的不稳定性有几种可能的形式：分层或沉降( c r e a m i n go rs e d i m e n t a t i o n ) 、絮凝 ( f l o c c u l a t i o n ) 、聚结( c o a l e s c e n c c ) 、破乳( d e e m u l s i f i c a t i o no rb r e a k d o w n ) 、变型或相 转变( i n v e r s i o no rp h a s ei n v e r s i o n ) 和o s t w a l d 熟化。这些过程代表着乳液不稳定性不同 的表现形式或阶段。某些情况下，这些过程可能是相互关联的( 见图1 1 ) 。例如乳状液 在完全破乳以前可能经历絮凝、聚结和分层。 分层或沉降是由于油相和水相的密度不同，在外力( 如重力、离心力) 作用下液滴将 上浮或下沉。虽然分层使乳状液的匀均性遭到破坏，但乳状液并未真正被破坏，往往液 滴密集地排列在体系的一端( 上层或下层) ，分成两层，其界限可以是渐变或明显的， 见图1 i ( a - i ) 和( a - 2 ) 。乳状液中分散相的液滴聚集成团，形成三维的液簇，称为絮凝物 ( f l o c s ) ，这过程称为絮凝，见图1 1 ( b ) 。一般情况下，絮凝是由于液滴之间的吸引力引起 的。絮凝物中液滴的大小和分布没有明显的变化，不会发生液滴的聚结，液滴仍然保持 其原有特性。当两个液滴相遇接触时，液滴之间形成薄的液膜或称滑动的夹层( 1 a m e l l a ) ， 由于膜的某些部位受外界条件变化影响，液膜厚度会发生波动，局部区域会变薄，液膜 会被破坏，形成较大的液滴，这样的过程称为聚结，见图1 1 ( c ) 。聚结是一个不可逆的 过程，会导至液滴变大，液滴数目减少，改变液滴大小分布，极限的情况完全破乳：油 水分离，见图1 1 ( d ) 。由于乳化条件改变可由w o 型转变为o w 型，或o w 型转变为 w o 型，这样的过程称为变型，见图1 1 ( e ) 。对有不同大小液滴的乳液不易絮凝或聚结， 可以保持稳定。但随着时间推移，会显示出液滴大小分布向较大液滴的方向移动，滴油 大小分布曲线变得更集中，液滴大小趋向于均匀化，这现象与结晶熟化过程相似，称为 o s t w a l d 熟化，见图1 1 ( f ) 。 分层沉降 絮凝 ( a 一1 )f a - 2 )( b ) l c ) f d )( e i f ) 聚结破乳变形 熟化 图1 1 乳液不稳定性的几种表现形式 3 西安科技大学硕士学位论丈 1 2 2 固体颗粒的乳化机理 固体颗粒能代替传统的表面活性剂，在分散相液滴表面，固体颗粒网络状结构排布， 形成一层界面膜，防止了分散相液滴的聚集，进而制得了稳定的油水分散相。固体颗粒 作为乳化剂时，乳状液的稳定性依赖于固体颗粒的表面润湿性、固体颗粒的浓度、固体 颗粒的大小、固体颗粒之间的相互作用等。其中最重要的影响因素是固体颗粒表面的润 湿性。 ( 1 ) 固体颗粒的表面润湿性 固体颗粒的表面润湿性是影响乳液稳定性能最重要的因素。当固体颗粒具有适中的 表面润湿性，才能够很好的在油水界面上吸附，稳定乳液，防止分散相液滴的聚集。亲 水性较强的固体颗粒易于形成o w 型乳液，亲油性较强的固体颗粒易于形成w o 型乳 液( 见图1 2 ) 。 o w 型 黥 谢 善 秘辩 露鼍 v w a t e r 图1 2 乳液稳定类型：左边为w o 型，右边为o a v 型 b i n k s 2 2 】研究发现，对于表面润湿性均匀的球状纳米级二氧化硅颗粒对甲苯一水乳 状液类型和稳定性的影响。发现由强憎水和强亲水固体颗粒制备的乳状液液滴很大，不 稳定，易发生液滴聚结。随着固体颗粒憎水性的增强，乳液液滴抗重力分离的能力增强， 同时乳液液滴平均直径逐渐减小。由润湿性适中的颗粒制备的乳状液液滴较小，且有较 强抗聚结能力。 v e s s e l i nn p a u n o v 等【2 3 】研究发现固体粒子的润湿性对稳定乳液的制备起着至关重 要的作用，粒子的润湿性决定了乳液的类型。亲水性较强的固体颗粒易于形成o w 型 乳液，亲油性较强的固体颗粒易于形成w o 型乳液。同时证明，形成乳液以后，固体 颗粒吸附在油一水界面。 y a n 和m a s l i y a h 2 4 j 研究了用沥青质改性的高岭土粘土颗粒在o w 乳状液滴表面的 吸附，发现颗粒的吸附行为与润湿性有关：当0 6 5 0 时，颗粒的界面吸附密度显著提高。 4 1 绪论 一 i i i 置i i i 宣宣暑暑宣i 置置葺 固体颗粒的表面的润湿性可以同过表面改性实现。表面改性通过颗粒表面与表面改 性剂发生作用，改善固体粒子表面的润湿性，增强粒子在介质中的界面相容性，使粒子 更易于在有机溶剂或水中分散，表面改性剂的分子结构中必须含有易与固体粒子的表面 产生作用的特征基团。 一般固体颗粒表面改性方法 2 5 - 3 0 j 主要可分为四类： i 表面覆盖改性：用表面活性剂如硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐及有机硅等覆盖 在粒子表面，改变粒子的部分性能； i i 局部活性改性：在粒子表面某些区域中的官能基团接枝高聚物链，改变粒子的分 散性、疏水性及相容性等： i i i 化合物外膜改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质膜； i v 利用沉淀反应改性：利用有机或无机物在粒子表面沉积一层包覆物。 云掣3 l j 等人利用超浓乳液聚合制备出疏水性聚苯乙烯( p s ) 胶体粒子，在粒子表面包 覆了亲水性的聚丙烯酰胺( p a m ) ，获得了具有疏水性聚苯乙烯核亲水性聚丙烯酰胺壳 的双亲粒子；贺拥军【3 2 】等人利用纳米尺度的改性方法，即在碳酸钙的表面锚接聚苯乙烯 纳米粒子，调节颗粒碳酸钙表面的润湿性。 ( 2 ) 固体颗粒的浓度 固体颗粒必须达到合适的浓度，在油水界面上的吸附致密，才能够形成坚固的界面 膜，有效阻止液滴之间的碰撞聚结。所以，要得到乳化性能稳定的体系，必须加入足够 量的固体粒子，但一般形成乳液所需要的固体颗粒存在一个l 临界浓度问题。通常制备乳 液时，必须加入一定量的固体颗粒，才能形成稳定p i c k e r i n g 的乳液，因为稳定p i c k e r i n g 的乳液需要有足够的固体颗粒吸附在油一水界面上。若固体颗粒浓度较低，油一水界面 上吸附的固体颗粒较少，乳液液滴上固体颗粒排列松散，界面膜的强度较低，形成的 p i c k e t i n g 的乳液则是不稳定的，乳液滴尺寸随着固体颗粒浓度增加而降低；当固体颗粒 浓度增加到一定程度后，界面上就会由定向吸附的固体颗粒紧密排列，乳液尺寸不再变 化。但液滴随着放置时间会逐渐变大，这归因于液滴之间的聚结或者熟化【3 3 l 。熟化是通 过平衡过程诱导产生的，一般发生在乳液滴粒径差别较大时，熟化过程中会导致乳液中 小液滴逐渐消失，大液滴逐渐长大。 b i n k s 等p j 研究了二氧化硅颗粒稳定的o w 乳液，发现乳液都呈现乳白色，并且乳 液粘度随着颗粒浓度的提高而增大。颗粒浓度每增加十倍，液滴粒径大小降低为原来的 1 8 左右。假设所有被吸附的颗粒都形成与液滴外切的六边形的形状，那么根据液滴直 径就可以估算出总的颗粒数与被吸附颗粒数的比值。计算结果表明：粒子质量分数小于 3 ，比值在1 左右；当质量分数为5 6 时，比值超过2 。这也就是说：开始时乳状液 粒径由粒子浓度决定，直到到达某一最小直径，继续加入粒子，就会有过剩粒子进入连 续相中。二氧化硅颗粒浓度较高时，可以促进连续相胶凝，从而阻止油滴分层或者水滴 5 西安科技大学硕士学位论文 的沉降。 ( 3 ) 固体颗粒的粒径 固体颗粒的粒径必须远远的小于分散相液滴的粒径，这是一个很重要的因素。若想 得到稳定的p i c k e r i n g 乳液，可以同过改变固体颗粒的粒径来实现。通常固体颗粒的粒 径越小，乳液的稳定性能越强。但是，固体颗粒的粒径不能无限的小，当小于5 n m 时， 固体粒子极易离开油水界面，分散于体系中而使得乳液不稳定。 b i n k s 3 4 1 研究发现，具有适中的润性颗粒当颗粒粒径减小时，粒径的润湿性不受影 响，但却增强了p i c k e r i n g 乳液的稳定性，乳液液滴呈球形，且液滴粒径较小；当颗粒 粒径增大时，乳液液滴变大，且向非球形转变。 ( 4 ) 固体颗粒之间的相互作用 固体颗粒之间的相互作用1 3 体现为固体粒子的吸引作用和静电排斥作用。固体粒子 之间的相互吸引作用使得固体粒子在界面上团聚形成各种几何结构，而固体粒子之间的 静电排斥作用导致固体粒子在界面上形成六角形的阵列。 固体颗粒之间不能凝聚，固体颗粒之间又必须具有一定的絮凝作用，才能形成致密 的网络结构，形成稳定坚固的界面膜，进而才能很好的稳定分散相液滴。固体颗粒之间 的不絮凝或者完全的絮凝均不能形成稳定的乳液。同时，固体颗粒的带电作用还可以增 强分散相液滴之间的静电斥力，提高乳液稳定性的功效。 综上所述，固体粒子对乳状液的稳定作用主要可归纳以下四点：( 1 ) 界面上必须有 粒子存在，这些粒子分散到界面和在机械平衡状态下，驻留在界面的能力主要取决于固 体粒子的大小、湿润能力和分散状态。( 2 ) 具有一定界面流变性质的刚性和保护性的界 面膜的形成，对乳状液的稳定起重要作用。( 3 ) 水湿润的粒子倾向于稳定o 侧型乳状 液，而油湿润的粒子倾向于稳定w o 型乳状液。( 4 ) 粒子( 特别是界面上的粒子) 间 相互作用只有达到一定程度的絮凝，才能起到有效的稳定作用。 1 2 3 固体粒子接触角的测量 固体粒子的表面润湿性可以用来衡量乳液的类型，目前普遍用测定的三相接触角9 来表征固体颗粒的亲水亲油性3 5 。7 1 。若固体颗粒处在油水界面上，主要存在w 、- o - s 和 丫w - 。三个界面张力，当三个界面张力处于固、油、水三相交界处达到平衡时，应满足下 面关系式： 7 。cos0 = y 。一。( 1 1 ) 当胗9 0 。时，c o s 0 ) w - s ，固体颗粒大部分在水相中，即它的亲水性较强，易于形成水包油型乳液( 见 6 图1 3 ) 。 旋是 v 一 图13 固体颗粒的润湿性对乳液类型的影响 在界面张力理论和材料科学研究中，接触角作为一个热力学量早已为人们所重视。 现今，人们逐渐关注起在液体界面上小颗粒的行为主要涉及p i c k e t i n g 乳液，以及固 体颗粒界面组装膜的研究 3 】。在这些领域中所用到的固体颗粒直径从纳米到毫米级不等， 影响它们在液体界面上吸附的关键参数是颗粒的疏水性，这种疏水性散用颗粒在液一 液界面上形成的接触角0 表示。在p i c k e r i n g 乳液研究中，接触角与乳液稳定性直接相 关，因此它是乳液制备和稳定性的关键因素。 接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度，通常无机粉体表面具有亲水性水在 其表面的接触角较小，而改性后粉体的亲水性则不那么强了，水的接触角就增大了，因 此通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性的效果，改性糟体表面水的接触 角越大，说明改性效果越显著。其次，接触角测定还是固体表面能测定的主要方法，例 如利用接触角的测量可以得到固体粒子表面润湿的临界表面张力，并能估测固体的表面 能q 从这个角度来说，接触角的准确测量有着十分重要的理论和应用意义。 接触角的测量看起来很简单，但却难于得到准确一致的结果。目前还没有一种方法 能够精确测定颗粒接触角。接触角的测定方法有多种，可根据直接测定的物理量分为四 种，即：角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法。前三种适用于连续的平固 体表面，后一种方法可用于粉末固体表面的湿润接触角测定。透过法的基本原理是：固 态粉体间的空隙相当于一束毛细管，由于毛细作用，液体能自发渗透进入粉体柱中( 毛 细上升效应) 。毛细作用取决于液体的表面张力和固体的接触角，故通过钡啶已知表面 张力液体在粉末柱中的透过状况，就可以得到有关该液体对粉末的接触角的信息。 此外，液滴最大高度法是用来评判液体对固体粉末接触角的方法。液滴最太高度法 是将液体滴在具有憎液性的固体表面上，不断地增加液滴量，液滴的高度不断增加，直 至某一晟大值，继续在增加液体的量，只能增大液滴的直径而不会增加高度，测定液 滴的最大高度，再由公式计算接触角。 西安科技大学硕士学位论丈 1 2 4 颗粒界面膜的性质 p i c k e t i n g 乳液的制备和稳定性与颗粒界面膜性质密切相关。p i c k e r i n g 乳液中的液滴 在频繁地相互碰撞，如果在碰撞过程中界面膜破裂，液滴聚结。此过程继续下去的最终 结果将导致乳液的破坏。由于液滴的聚结是以液滴界面膜破裂为前提，因此，界面膜的 机械强度与紧密程度是p i c k e t i n g 乳液稳定性的因素。固体颗粒稳定的乳状液的稳定性 一定程度上取决于颗粒分散到界面区域，驻留在界面的能力。若液滴的界面膜上吸附的 固体颗粒排列紧密，不易脱附，膜具有一定的强度，则固体颗粒将会对乳液液滴间的聚 并起到空间阻碍作用，能形成稳定的p i c k e r i n g 乳液。 b i n k s 等p 8 j 研究了单独使用疏水的纳米硅土粒子，制备得到稳定的油包水型 p i c k e r i n g 乳液，他们认为固体粒子对乳状液的稳定作用主要是由于固体粒子在连续相 ( 油相) 形成了“网状”结构。 j t h i e m e 等1 3 9 1 运用透射扫描电镜、x 射线显微镜研究了蒙脱土乳化油水体系的作 用机理，结果表明：蒙脱土固体颗粒在连续相形成的网络状结构阻止了液滴之间的聚集， 形成网络状主框架的是薄层状的固体颗粒。含羟基位的球形颗粒不能单独形成网络状结 构，单一的网络状结构也不能稳定乳化体系，因此，固体颗粒必须能包裹油滴。蒙脱土 羟基位通过增强固体颗粒表面的疏水性而增强了其乳化性能，使得固体颗粒更易分散于 油相中。固体颗粒在体系中网络状结构的形成使得体系黏度增加进而增强了它的稳定 性，但只有当液滴被固体颗粒包裹并嵌于这一网络状结构中才能形成稳定的乳化体系。 t s u g i t 等1 4 0 j 利用n a 一蒙脱土能与极性有机化合物形成复合物的特点研究了水包油 ( o 脶) 型p i c k e r i n g 乳状液的稳定性，认为固定粒子稳定的乳状液之所以稳定，是由于 界面“固体网”对液滴间的聚并起到机械阻碍作用。 徐明进等【4 l 】认为固体粒子稳定的p i c k e r i n g 乳液，以界面膜稳定为主。研究发现， 界面膜强度对水包油乳状液的稳定性也有重要影响，界面膜强度大的乳状液较稳定，此 时界面膜强度对乳状液稳定性起主要作用。 1 2 5 固体颗粒界面吸附能 固体粒子稳定乳液与固体颗粒的界面吸附能紧密联系，一般来说，颗粒在界面上的 吸附能量越大，颗粒稳定乳状液的效果应该越好。 9 0 年代末，英国阜家学会成员及h u l l 大学的教授b i n k s l 3 1 从y a n g 式方程中推导了 球形固体粒子稳定乳液在界面上吸附能响。对于平均粒径为r 的固体细粉，若其三相接 触角为p ，油水界面张力为 o w ，则把一个固体颗粒由油水界面置换到水相或油相的最小 自由能变化为a g 8 1 绪论 g = 万r yo ，( 1 士c os 臼) ( 1 2 ) 由式( 1 2 ) 可见，颗粒在界面上的吸附能量很低，非常容易在界面上发生脱附现象， 不能够很好的稳定乳状液。对于中等疏水性的颗粒而言，颗粒在界面上的吸附能力很强， 所形成的乳状液稳定性很强。当固体细粉具有适中的油水润湿性时，即当日9 0 0 时，a g 最大，固体细粉在油水界面的吸附最为牢固，形成的固体稳定乳液的稳定性也最高，这 已为大量实验结果所证实。 b i n k s 掣4 2 j 的工作证明，当改性二氧化硅粒子的疏水性或者亲水性过强时，即p 偏 离9 0 0 较多时，所制得的固体稳定乳液的分散相液滴尺寸较大( 1 0 0 p m ) ，容易发生聚 集；而当改性二氧化硅粒子的疏水性为中等强度时，即日接近9 0 0 时，分散相液滴的尺 寸在亚微米级，乳液可长时问保持稳定。y a h 等【4 3 】也发现，当沥青质改性的高岭土细粉 的三相接触角约为9 0 0 时，以其为乳化剂的水包油型乳液最为稳定，破乳速率常数最小。 1 2 6 乳液体系中油水体积比 在固体颗粒稳定的乳状液中，当改变油水比时，乳状液发生相转变，乳状液类型可 从油包水转变为水包油。与传统乳液不同，固体稳定乳液的配比在转相点附近时，分散 相液滴的尺寸最小，乳液稳定性最高。 b i n k s 4 4 l 研究了硅胶颗粒油相体积分数不同的乳化液的类型以及性能。结果得到， 通过改变不同的油水比可以制备两种不同类型即水包油和油包水的p i c k e r i n g 乳液，乳 液在低水相分数中，形成低电导率的油包水乳液；而当水相体积分数提高到一定程度时， 其电导率急剧升高，形成水包油乳状液。即：若水相体积少于7 0 ，所得到的固体稳 定乳液为油包水型：在水相体积超过7 0 时，乳液由油包水型转化为水包油型。 1 2 7 固体颗粒的初始分散位置 固体颗粒的初始分散位置也是影响乳液性能的一个重要因素，优先形成的乳状液总 是颗粒最初所分散的哪一相作为连续相。这一特点也是表面活性剂所不具备的，该现象 具有几种不同的解释：一是认为当颗粒优先分散于油相时，颗粒表面会吸附有油相分子， 使得颗粒的亲油性增强。第二是认为颗粒分散于不同相中时，会由于接触角滞后表现出 不同的润湿性。另种解释则认为是由于颗粒之间的相互作用，当分散于水相中，亲油 性部分由于疏水作用相互团聚，使得颗粒的亲水部分裸露，使得颗粒的整体亲水性增强， 当初始分散在油相中则情况相反。 1 2 。8p h 及无机盐对乳液稳定的影响 b i n k s 等【3 】研究了氯化钠盐对硅颗粒稳定的乳状液的影响，当颗粒在初始絮凝状态 9 西安科技大学硕士学位论文 时，能够形成最稳定的乳状液。无机盐的加入会对乳状液的稳定性产生影响，这很可能 是因为以下两个原因：( 1 ) 高离子浓度趋向减小乳液液滴周围的双电层厚度，在此情况下， 乳液液滴的聚集率增加；( 2 ) 水相中无机离子的存在同时影响了颗粒之间的相互作用，部 分改变固体颗粒的润湿性，颗粒在高电解质浓度