（化学工艺专业论文）催化汽油醚化装置设计降低烯烃含量技术探讨.pdf

中文摘要 催化汽油醚化技术是汽油降烯烃的一种有效手段，并可提高汽油的 辛烷值，促进汽油的升级换代。本文在借鉴国外经验的基础上，通过仔 细的分析，针对国内某厂的具体情况，设计出了套完整的催化汽油醚 化装置。对于其中的各个生产单体设备，在设备尺寸、操作条件等方 面，作出了设计，给出了详细的结果。 设计结果与投入运行的某厂运行结果对比，说明本装置的设计是成 功的，尽管采用了国产的催化剂，但在各个主要指标方面都达到了原先 工艺的要求。 本文还针对节能降耗，提出了自己的见解。即醚化装置应该通过降 低贵金属的数量或用非贵金属替代贵金属，使催化剂的费用可以得到降 低：另外减少蒸汽的消耗，采用导热油炉为各分馏塔底重沸器提供热 源，也是一种节能的好方法。 关键词：催化汽油醚化烯烃含量辛烷值催化剂 s t u d yo nc a t a l y t i cg a s o l i n ee t h e r i f i c a t i o nu n i t d e s i g n a b s t r a c t c a t a l y t i cg a s o l i n e e t h e r i f i c a t i o ni sa l le f f i c i e n t w a yr e d u c i n g o l e f i n c o m e n t w h i c hc a r lr a i s et h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e o nt h eb a s i so f a b s o r b i n gm u c h r e s e a r c hr e s u l t a i le n t i r ec a t a l y t i cg a s o l i n ee t h e r i f i c a t i o nu n i t i s d e s i g n e df o ra 1 1 i n t e r n a lf a c t o r y t h es i z e sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sf o r e v e r ys m n e u n i ta r eg i v e n t h ec o n t r a s td e s i g n e dr e s u l t sw i t hf a c t o r yo p e r a t i n go n e ss h o w st h a tt h e d e s i g no f t h eu n i ti ss u c c e s s f u la st a k i n gt h ec a t a l y s tm a d ei no u rc o u n t r y e v e r ym a i np a r a m e t e rm a y m e e t o r i g i n a lt e c h n o l o g y d e m a n d s o w nv i e wo i l s a v i n ge n e r g y a n dr e d u c i n g c o n s u m p t i o nf o rc a t a l y t i c g a s o l i n ee t h e f i f i c a t i o nu m i t i sa d v a n c e d t h ec o s to f c a t a l y s tc a nb e r e d u c e d b yr e d u c i n gt h ea m o u n to fp r e c i o u sm e t a lo rr e p l a c i n gp r e c i o u sm e t a lw i t h n o n p r e c i o u sm e t a l i ti sag o o dm e t h o dt h a tt h eh e a tc o n d u c to i lf u r n a c e p r o v i d e st h eh e a t s o u r c ef o re v e r yr e b o i l e ro i lt h ed i s t i l l a t i o nt o w e r k e d v o r d s ：c a t a l y t i cg a s o l i n ee t h e r i f i c a t i o n o l e f i nc o n t e n to c t a n e n u m b e r c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石 油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：b 药 娜年，f 月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：! b 玺如) 年，月r 日 导师签名：盔堑型豇印年，月夕日 至塑奎堂! 兰变! 堕圭堡塞 垄= 童堕宣 第1 章前言 1 1 选题背景与意义 为了保护环境，要求汽油成为“环境友好”产品，1 9 9 0 年1 1 月美 国国会通过的清洁空气法修正案，对产品质量制定了严格的规格指标， 使炼厂结构面临重大变化，成为2 1 世纪炼油技术发展的主要推动力 1 。新配方汽油标准的核心是减少因挥发造成的有机物排放和汽车尾气 中有害物质的排放，对汽油的蒸汽压和烯烃、芳烃、苯及氧含量作出了 严格的规定。1 9 9 9 年6 月我国国家环保总局批准发布了新的车用汽油 有害物质控制标准，同时颁布了新的车用汽油标准( g b l 7 9 3 0 。 1 9 9 9 ) ，其中规定了烯烃含量净3 5 ( v 厂v ) ，试验方法为g b t 1 1 1 3 2 。从2 0 0 0 年7 月1 日起，在北京、上海和广州实施，从2 0 0 3 年1 月1 日起，在全国范围内实施。 1 11 我国车用汽油烯烃含量的现状 美国和欧洲重整汽油、催化汽油分别占汽油总量的l 3 左右，另外 l 3 为烷基化汽油、异构化汽油、m t b e 等。因此其汽油烯烃含量一般 在2 0 ( v v ) 以下。我国商用车用汽油中，催化裂化汽油占8 0 左 右，因此汽油烯烃含量一般在4 0 6 0 ( v v ) ，与新汽油标准车用 汽油标准( g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ) 规定烯烃含量小于3 5 ( v v ) 差距较 大。因此，需要采取措施来降低催化汽油中的烯烃含量。 1 1 ，2 降烯烃技术路线 a 催化裂化降烯烃技术 由于催化裂化汽油在车用汽油中所占比例较高，因此，催化裂化 装置降烯烃技术具有十分重要意义。 ( 1 ) 降烯烃催化剂和助剂的开发与应用 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 选择性和异构化( 包括芳构化) 的能力。大量的工业应用表明，降烯烃 催化剂和助剂的使用是最经济的，也是最有效的降烯烃手段之一。 但是，由于我国催化裂化装置的原料掺炼了不同程度的渣油，所 以单靠降烯烃催化剂和助剂很难达到催化汽油中烯烃含量小于3 5 ( v v ) 的要求，并且催化汽油的辛烷值有不同程度的降低。 ( 2 ) 降烯烃工艺技术的开发应用 石油化工科学研究院通过对裂化反应机理的研究，开发了m i p 技 术。m 1 p 工艺的核心是突破了催化裂化工艺对二次反应的限制，可以控 制和选择裂化反应、氢转移反应及异构化反应。该工艺把传统的提升管 反应器分为两个反应区，第一反应区与传统的提升管反应器类似，采用 短停留时间、高反应温度、高剂油比，以获得较理想的产品分布；第二 反应区实现汽油改质，通过注入激冷汽油来降低该区的反应温度，以抑 制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应。中试结果表明，m i p 工艺 可以显著降低汽油中的烯烃含量，在转化率相近的条件下，汽油中的烯 烃体积分数较传统催化裂化工艺降低了1 0 个百分点以上。 石油大学( 北京) 开发的新型辅助提升管改质降烯烃技术，可以 在降烯烃的同时，维持汽油的辛烷值。该技术在原有的催化裂化装置上 增设个单独的提升管反应器，对催化汽油进行改质，促进需要的反 应，抑制不需要的反应。通过对催化汽油的处理改质，可使催化汽油中 的烯烃含量下降1 5 2 0 个百分点。 石油大学( 华东) 开发的两段提升管催化裂化技术，可以大幅度 提高单程转化率，并能获得较好的产品分布，产品性质得到明显改善 引。传统的催化裂化过程中，新鲜原料与循环油浆在同一个反应器内进 行催化裂化反应，从吸附能力上讲，油浆比新鲜原料更容易发生吸附反 应，而从反应进行的难易程度来讲，新鲜原料更容易进行反应，这样竞 争的结果，两者都达不到一个应有的反应效果。针对现行催化裂化提升 石油大学华东) 硕士论文第一章 一日i 一n 管反应器的弊端，该工艺将传统提升管反应器分为两段。一段提升管进 新鲜原料，二段提升管进回炼油、回炼油装及轻汽油，一、二段提升管 均为再生催化剂，双路循环、分段反应，以提高提升管内催化剂的平均 活性和选择性。并降低每一段的反应时间，使反应时间控制在i 2 16 s 。该工艺可提高轻质油收率，提高柴汽比，降低干气和焦炭产率， 并可根据降烯烃的幅度调整粗汽油的回炼量。 以上技术汽油中的烯烃均有不同程度的降低，但是催化汽油的辛 烷值却有不同程度的下降，很难做到持平。 ( 3 ) 优化操作条件，降低烯烃含量 裂化反应的温度和剂油比对催化汽油的烯烃含量有一定影响h 。 在剂油比不变的情况下，提升管出口温度每升高5 6 c ，催化汽油中烯 烃含量增加1 。在反应温度不变的情况下，剂油比每增加1 ，催化汽 油中烯烃含量可降低1 3 。另外，降低掺渣比也可降低烯烃含量。日 本笠间炼油厂掺渣量从2 8 下降到1 5 时，催化汽油的烯烃含量从 3 8 下降到2 2 。燕化公司掺渣量从4 2 下降到2 4 时，催化汽油的烯 烃含量从4 8 下降到4 1 ， b 含氧化合物汽油的生产技术 催化汽油中添加一定比例的含氧化合物可提高汽油的辛烷值，降低 催化汽油的烯烃含量和雷德蒸汽压，降低汽车尾气中的c o 和未燃烧的 烃类物质含量，有利于环境保护。 常用的含氧化合物主要是些醇类( 如甲醇、乙醇) 以及一些醚 类，如甲基叔丁基醚( m t b e ) 、甲基叔戊基醚( t a m e ) 等。 醇类与汽油的互溶性差，储存时间一长容易分层，且调和蒸汽压 高，限制了它的使用。 c 。活性烯烃和甲醇在磺酸基催化剂的作用下，发生反应生成相应的 醚类m t b e 。但是由于异丁烯的缺乏，使得m t b e 的生产能力受到限 制。 4 鱼塑查堂! 兰查! 堡圭堡苎塑二童塑童 催化轻汽油中的c 5 、c 6 、c 7 活性烯烃、甲醇，在磺酸基催化剂的 作用下，发生反应生成相应的醚类。出于催化汽油的数量大，所以催化 汽油醚化技术对于降低商用汽油的烯烃含量具有重要的作用。 催化汽油醚化技术一方面可降低催化汽油中的烯烃含量，另一方面 其辛烷值还能得到相应的增加，同时可使低附加值的甲醇转化为高附加 值的汽油。 1 1 3 各种降烯烃技术的比较 在选择催化汽油降烯烃技术的时候，催化裂化装置降烯烃技术应优 先考虑，因为它不需要较大的投资，并且效果十分明显，但该技术汽油 辛烷值会有一定的损失。催化轻汽油的醚化亦是降烯烃的有效手段，并 且还可相应地增加辛烷值，该技术比较符合我国国情。但催化汽油醚化 技术有2 个方面影响该技术的推广应用，一方面是如何降低二烯烃选择 性加氢催化剂的费用；另一方面是如何降低该工艺的生产运行费用。 1 2 研究内容 迄今为止，国内已经投产了两套完整的催化汽油醚化工业装置，一 套是从美国c d t e c h 公司引进的技术，c d t e c h 公司提供工艺包和催 化剂，华东设计院完成详细设计。但是其高昂的技术转让费和催化剂费 用令国内的炼油厂望而却步。初步测算，其技术转让费和催化剂费用占 装置总投资的约5 0 强。另套是辽宁石油工业大学与抚顺石化分公 司石油一厂研究所提供催化剂及中试数据，华东漫计院完成工业放大工 程设计，技术转让费和催化剂费用得到相应的降低。但是，由于国内对 该技术进行的研究较晚，所以催化剂的活性及选择性较低，并且由于催 化剂没有实现规模生产，也没有考虑用非贵金属来生产二烯烃选择性加 氢催化剂，催化剂的费用仍然较高。 通过分析国内外催化汽油醚化装置的技术现状及特点，开展了国内 某套催化汽油醚化装置的设计。重点讨论以下内容：a 、催化汽油醚化 工艺的理论及影响因素；b 、催化剂失活机理及选择；c 、z ：z 流程选 互塑查堂! 坐查! 堡主丝苎 笙二兰堕童 择；d 、操作条件选择；并讨论选择如何降低催化剂费用，使催化汽油 醚化工艺的生产运行费用最低。 石油大学( 华东) 硕士论文第二章 国内外催化汽油醚化技术现状 第2 章国内外催化汽油醚化技术现状 2 1 引言 世界上第一套工业化生产t a m e 的装置是由英国p e t r o f i n a 公司和 t o t a l 公司共同开发的，1 9 8 7 年在l i n d s e y 炼油厂投产了5 万吨年的 t a m e 装置。迄今为止，已有多套t a m e 的工业装置建成投产。芬兰 n e s t e 富腾公司也有投产的t a m e 装置，并且已有催化汽油醚化装置投 产。我国第一套催化汽油醚化工业装置于1 9 9 4 年6 月在抚顺石化分公 司石油一厂建成投产，年处理催化汽油5 0 万吨。该工艺以初馏点7 5 轻汽油为原料，以$ 5 4 型大孑l 强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用 膨胀床反应器一次通过流程，醚化后催化汽油的r o n 提高了个单 位。该工艺原料没有进行预处理，甲醇没有从汽油中分离出来，开工周 期短，转化率低。较国外的先进水平还有较大的差距。 2 2 国内催化轻汽油醚化技术 我国对轻汽油醚化工艺的研究始于8 0 年代初，抚顺石油学院和抚 顺石化公司石油一厂合作，对f c c 轻汽油醚化工艺进行了系统研究， 经过小试研究和中试验证，于1 9 8 8 年1 0 月通过了省部级鉴定。 齐鲁石化研究院于9 0 年代后期开发了一种新的催化蒸馏 ( c a t a f r a c t ) 技术，并通过了中国石化集团公司技术开发中心组织 的鉴定。 石油化工科学研究院、石油大学也相继开发了各有特色的汽油醚化 技术，并通过了技术鉴定，正在筹备中试。 相对而言，我国汽油醚化技术起步较晚，近几年发展较快，但在醚 化催化剂、催化蒸馏方面研究较多，而对以降烯烃为主要目的的醚化工 艺研究较少。 2 2 1 抚顺石油学院醚化工艺 6 一 石油大学( 华东) 硕士论文 第二章国内外催化汽油醚化技术现状 催化裂化轻汽油辛烷值为目的，以初馏点7 5 。c 馏分为原料，采用d 7 2 型大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醚化后f c c 汽油的r o n 提高 了1 个单位以上，催化剂寿命通过2 0 0 0 h 试验 7 。10 1 。 从1 9 9 3 年起，在大量研究和开发基础上，抚顺石油学院和抚顺石 化分公司开始合作进行催化裂化轻汽油醚化工艺的研究与开发工作。 1 9 9 4 年抚顺石油化工公司石油一厂采用该醚化技术建成一套5 0 0 k t a 催 化汽油醚化装置，进行了工业化试验，基于当时对醚化技术的认识，该 试验装置没有没选择性加氢工序，试验结果是开工周期较短，只有 2 0 0 0 3 0 0 0 小时。在此基础上，抚顺石油学院与石油- - u 研究所做了 大量、系统的研究工作，在原料预处理延长催化荆寿命及二级醚化降烯 烃等方面取得了令人满意的成果，开发出的催化汽油醚化新工艺，可以 使全馏分催化裂化汽油的研究法辛烷值提高i 5 个单位以上，烯烃含量 下降7 1 0 个百分点，氧含量达到1 8 ，而且催化剂寿命较长，工艺 流程简单，投资少，操作方便，是未来我国生产清洁汽油的较为适宜的 工艺技术之一 1 1 1 2 1 。 a 工艺流程 工艺流程如图2 1 所示。 催化汽油首先进入轻汽油分馏塔，从塔顶切取干点小于7 5 。c 的轻 馏分作为临氢醚化反应器的原料。催化裂化轻汽油中含有的少量碱性氮 化物能中和催化剂的酸性，使催化剂活性降低，严重时造成催化剂失活 ( h e ，3 催化剂要求原料油中的碱氮含量丰o 4 pg g ) 。为了防止上述情 况发生，催化裂化轻汽油首先进入水洗塔进行水洗，利用轻汽油中碱性 氮化物易溶于水的特点脱除碱性氮化物。脱除碱性氮的轻汽油按一定比 例与甲醇混合，与氢气一起进入 临氢醚化反应器，进行临氢醚化反应。 当采用h e 一3 催化剂，以初馏点7 5 。c 轻汽油馏分为原料，在反应温度 4 5 7 66 c ，压力1 , 5 m p a ，空速3h - 1 ，氢与二烯烃摩尔比为2 ：1 ，甲醇，叔 石油大学( 华东) 硕论文第二章国内外催化汽油醚化技术现状 图2 1 抚顺石油学院醚化工艺流程图 碳烯烃为1 1 ( n ) 的条件下，进行二烯烃选择性加氢研究。催化剂h e 一 3 同时具有二烯烃选择性加氢及活性烯烃醚化功能。 临氢醚化产物分馏在产品分馏塔进行，分馏的主要目的是将临氢醚 化反应生成的醚和较重的烃类在塔底分出，而塔顶分出未反应的叔碳烯 烃、甲醇及部分轻烃。 普通醚化反应器内装大孔径阳离子交换树脂d 0 0 5 。反应原料为产 品分馏塔塔顶馏出物，主要是临氢醚化反应产物分出的未反应的烃类和 甲醇，所以在普通醚化反应段进料前没有补甲醇。 催化汽油经过醚化，烯烃含量t 荧光法) 降低了9 6 个百分点，研 究法辛烷值升高了1 , 0 个单位，氧含量增加了1 3 4 个百分点，诱导期延 长，其它指标无明显变化。 通过对临氢醚化反应段条件的考察得出，影响叔碳烯烃转化率的主 要因素是反应温度及甲醇叔碳烯烃，影响二烯烃加氢反应的主要因素 是反应温度及反应压力。其它反应条件对反应的影响较小，在反应温度 为6 0 6 5 。c ，反应压力为1 5 m p a 、空速为2 3 h r - 1 ( v ) 、氢气二烯烃为 2 3 ( n ) 、甲醇墩碳烯烃为1 o 1 2 ( n ) 时，叔碳烯烃转化率达到 r 至塑盔堂! 兰奎! 堡主论文第二章国内外催化汽油醚化技术现状 5 3 1 3 5 7 9 5 ；碳五叔碳烯烃转化率达到6 2 8 5 6 6 7 3 ；碳六叔破一 烯烃转化率达到3 7 0 9 4 1 9 6 ；二烯烃转化率达到9 3 2 1 9 7 8 5 b 技术特点 临氢醚化反应器中，采用h e 一3 催化剂，既有二烯烃选择性加氢， 又有活性烯烃醚化功能。 该工艺的优点是节省了一个醚化反应器；缺点是由于将昂贵的贵金 属钯载在大孑l 强酸性阳离子交换树脂上，二烯烃选择性加氢需要较高的 温度，而大孔强酸性阳离子交换树脂又限制了催化剂的使用温度( 最高 不能超过8 0 。c ，否则会造成磺酸基的脱落) 。 22 2 齐鲁石化公司醚化工艺 齐鲁石化公司研究院于1 9 8 3 年建成了l 套5 5 0 0 吨m t b e 装置。为 了解决催化轻汽油醚化生产过程中转化率低、能耗高的问题，齐鲁石化 公司研究院近期开发了一种新的催化蒸馏( c a t a f r a c t ) 技术。 a 齐鲁石化公司c a t a f r a c t 工艺流程 c s 原料经过水洗塔除去金属离子和碱性氮化物，然后进入加氢反 应器中加氢脱除二烯烃，加氢后的物料与甲醇混合进入预反应器中，使 部分活性叔碳戊烯转化为t a m e ，然后进入c a t a f r a c t 塔中继续进 行反应和产品分离。 金属阳离子与碱性化合物会使催化剂中毒，这些化合物可用水洗 或用离子交换树脂脱除，其杂质总含量降至小于1u g 。 t a m e 生产中的重要问题是f c c 汽油c 5 馏分中双烯烃和炔烃( 如戊二 烯、环戊二烯等) 对t a m e 合成反应催化剂的活性与稳定性有很大影 响，所以脱除c 5 原料中的高度不饱和化合物对t a m e 生产是很重要 的。 选择性加氢脱双烯烃的催化剂是高选择性、抗硫贵金属催化剂，最 鱼j 鱼奎学( 华东) 硕士论文第二章国内外催化汽油醚化技术现状 生产t a l 崛的中型试验流程 卜水洗塔：2 - 选择加氢反应器：3 - 预反应器； 4 - c a t a f r a c t 塔：5 水萃取塔：6 甲醇回收塔 图2 2 齐鲁石化公司c a t a f r a c t 工艺流程图 理想的活性组分是钯，此催化剂还可把不反应的3 一甲基1 一丁烯也 异构成2 一甲基2 一丁烯。一些2 一甲基一1 一丁烯也异构成2 一甲基 一2 一丁烯。如表2 1 所示，加氢后活性戊烯含量比加氢前增加 1 8 2 0 ( 约为原料中戊烯( 活性) 原含量的l o ) ，并可使醚化 催化剂活性保持稳定。 由于戊烯( 活性) 的平衡转化率低，即使在5 0 6 0 低温条件下， 混合戊烯( 活性) 的转化率也只能达到6 5 左右。当使用 c a t a f r a c t 技术并用混相反应技术为预反应器时，中型试验的戊烯 ( 活性) 总转化率可高达9 3 9 5 。 c a t a f r a c t 塔由3 段组成( 如图2 ，3 所示) ：上段是精馏段，下 段是汽提段，中部为反应段。中部反应段分为若干个重叠放置的散装磺 酸树脂的催化剂床层，在两个相邻床层之间至少设一个分馏塔板，在每 个催化剂床层中设有气相通道以使气相物料向上流过重叠放置的催化剂 1 0 石油大学( 华东) 硕士论文 第二章国内外催化汽油醚化技术现状 表2 1f c c 的c 5 馏分加氢前后的质量组成， 组成加氢前加氨后 l2 飙烯怿 06 0 200 2 l 榆不出 取烯烃转化率 oo9 6 。5 11 0 0 0 1 4 3 31 35 51 36 5 3 一甲基一1 丁烯 15 905 602 6 异戊烷 3 72 43 7 1 03 71 1 1 一戍烯 45 918 21 1 9 2 一甲基一j 一丁烯 9 3 04 1 8 37 4 正戊烷 41 044 65 1 9 2 一戊烯 1 7 0 l2 04 02 02 7 2 一甲一2 一丁烯 1 08 01 7 7 1 18 3 2 床层，来自上部精馏段的液相物料向下流过催化剂床层并在其中进行反 应。反应段的每个床层类似一个固定床反应器，因此整个反应段可视为 由若干个固定床反应器及若干蒸馏塔板组成。由于催化剂是散装在催化 蒸馏塔内，节省了催化剂装填费用。 活性戊烯与甲醇的液相进料预热后进入某两个床层之间的塔板上， 来自精馏段底部塔板的液相物流向下流动通过催化剂床层与分馏塔板， 交替进行反应与分馏过程，直到反应完成或达到要求的转化率。来自汽 提段顶部的汽相物向上流动穿过催化剂床层中的气相道与分馏塔板。未 反应的轻烃组分最后向上进入精馏段并从塔顶出装置，生成的t a m e 由塔底出装置。 一般情况下，工业应用中采用预反应器与催化蒸馏塔串联。原料进 入预反应器顶部向下流过催化剂床层并进行反应。在一般反应条件下， 在预反应器中活性戊烯转化率可达6 5 7 0 。由预反应器出来的物 流进入c a t a f r a c t 塔的汽提段，分出预反应生成t a m e ，汽相中未 1 1 互塑奎堂! 兰蔓! 堡主笙苎篷三垩里塑! ! 堡些塑塑些些垫查垫坚 反应的活性戊烯与甲醇向上流动进入反应段进一步进行反应，活性戊烯 的转化率可达到9 2 9 5 。 c a t a f r a c t 塔的结构 1 一精馏段： 反应段：3 汽提段 图2 - 3c a t a f r a c t 塔结构简图 进入预反应器的进料温度可低于反应温度，反应进行时放热使反应 物料的温度逐步升高，当达到操作压力下反应物料的沸点时，部分物料 汽化使温度保持恒定直至达到平衡转化率为止。最高反应温度取决于反 应压力。当原料中异构烯浓度过高时，预反应器中的催化剂可分为几个 床层，一部分未预热的原料进入两个床层之间以调节汽化率与反应温 度。 c a t a f r a c t 塔的催化剂床层中反应物须是液相，通过详细的水力 学研究与严格设计使催化剂床层上面保持一定高度的液层，使液相反应 物能均匀稳定地向下流动。 b 技术特点 ( 1 ) 催化剂不是包装在织物袋中，而是直接散装的反应段的催化 剂床层中，因此反应物可直接与催化剂接触，减小了扩散对反应速率的 影响，转化率高。 ( 2 ) 催化剂装卸容易。 1 互塑茎；擎；掌奎! 孳圭拿妻： 蔓三主里塑丛堡垡塑塑墅垡垫查型坚 ( 3 ) 结构简单，设备利用率较高。 一一 2 3 国外催化轻汽油醚化技术 国外的醚化研究和生产起步较早，世界第一套轻汽油醚化工业装 置于1 9 8 6 年在德国沃堡炼油厂投产，1 9 9 5 年又有一套工业装置在芬兰 p o r v o o 炼油厂投产。轻汽油的醚化已成为降低汽油的烯烃含量、汽油的 蒸汽压、提高汽油的辛烷值、增加汽油的含氧量、生产对环境友好的新 配方汽油的重要手段。迄今，国外已有数家公司拥有该工艺技术，且已 有多套工业装置相继建成投产。其共同点是整个醚化工艺过程主要是由 选择加氢预处理一醚化反应醚化产品的分离一甲醇回收循环利用等组 成；不同点是轻汽油的组分不同、反应器的类型不同和甲醇的回收循环 利用的工艺过程不同。轻汽油的组分有c 4 c 7 的，有c 5 c 7 的，还有 只是c 5 的。选择加氢反应器有固定床反应器和催化反应蒸馏塔，醚化 反应器有固定床反应器、沸点反应器和催化反应蒸馏塔等型式。为了获 得较高的转化率，通常采用几台固定床反应器串联、沸点反应器和催化 蒸馏塔串联等方式。甲醇回收常用的工艺过程是水洗萃取和蒸馏分离， 但也有的工艺采用从醚化产品分馏塔的精馏段抽侧线直接把甲醇和 c ；、c 。的共沸物返回醚化反应器入口的方式。资料表明，不论采用哪家 的工艺技术，i c 5 烯的转化率均可达到9 0 以上，醚化后的f c c 汽油的 r o n 可提高1 2 5 2 5 个单位，醚化催化剂的寿命在两年以上，选择性 加氢催化剂寿命可达五年。在此重点介绍美国c d t e c h 、芬兰n e s t e 、 美国u o p 三家公司。 2 3 1 芬兰n e s t e ( f o r t u m ) t 程公司的n e x t a m e 工艺 m t b e 、t a m e 为该公司的专利技术。已建、在建m t b e 装置约 1 0 套。1 9 9 4 年建成世界上第一套催化裂化轻汽油醚化装置。现有两套 催化裂化轻汽油醚化装置分别于2 0 0 0 年6 月份和2 0 0 1 年建成投产。 n e s t e r f o r t u m ) 5 2 程公的n e x t a m e 工艺流程见图4 1 ”1 。主要包括 石油大学( 华尔) 硕士论文 第二章国内外催化汽油醚化技术现状 过选择性加氢( 二烯烃含量小于5 0 0 p p m ) ，与甲醇混合后进入反应 器，三台固定床醚化反应器串联，反应产物进入蒸馏塔，从塔底抽出醚 及末反应的烃类。侧线抽出c s 、c 6 、甲醇共沸物返回第一醚化反应器 进一步进行醚化反应。塔顶为c 。及少量与c 。共沸的甲醇。蒸馏塔的塔 顶与塔底馏出物混合得到醚化汽油。 图2 - 4n e s t e ( f o r t u m ) t _ 程公司的n e x t a m e 工艺流程图 某厂催化汽油醚化装置c 5 = ，c 6 _ c 7 2 活性烯烃的转化率分别为 8 8 6 8 4 2 5 。汽油中烯烃含量由4 5 降至3 2 ( m m ) 。 2 3 2 美国u o p 公司的e t h e r m a x 工艺 u o p 公司e t h e r m a x 醚化工艺为该公司的专利技术。已建、在建 m t b e 装置约2 0 套。1 9 9 2 年建成世界上第一套催化裂化轻汽油极度醚 化装置。 u o p 公司e t h e r m a x 技术的主要工艺流程图见图5 【1 钔。主要包括原 料预处理、选择性加氢、绝热醚化反应、催化蒸馏及甲醇萃取、甲醇分 离等部分。某厂催化汽油醚化装置c 5 = c 6 - c 7 2 活性烯烃的转化率分别 为9 1 5 0 2 5 。 。1 4 石油大学( 华东) 硕士论文 第二章因内外催化汽油醚化技术现状 图2 5u o p 公司e t h e r m a x 技术的工艺流程图 2 3 3 美国c d t e c h 公司的c d e t h e r s 工艺 该公司致力于催化蒸馏技术的推广和市场开拓。催化蒸馏预加氢、催 化蒸馏醚化及c 5 2 异构化均为该公司的专利技术。采用该公司醚化技术 己建、在建m t b e 装置约8 0 套，t a m e 装置约3 0 套。 c d t e c h 公司的催化蒸馏技术流程图见图2 - 6 、图2 7 15 1 。主要包 括进行选择性加氢预处理的加氢反应蒸馏塔、沸点醚化反应器、催化蒸 馏塔及甲醇萃取、e l 醇分离等部分。还可设置异构化部分。某厂催化汽 油醚化装置c 5 2 c 6 2 c 7 3 活性烯烃的转化率分别为9 5 3 5 2 5 ( c 5 烯烃总转化率9 5 ) 。醚化后的f c c 汽油的r o n 可提高2 5 个单位， 醚化催化剂的寿命在两年以上，选择性加氢催化剂寿命可达五年。 2 3 4 三家公司技术分析 n e s t e 公司技术流程比较简单，没有异构化、t a m e 和甲醇回收系 统，设备投资较低。c 5 烯烃转化率略低，由于注重c 6 烯烃的醚化，在 没有异构化的前提下，甲醇消耗量相对较高。但与c d t e c h 公司技术 1s 石油大学( 华东) 硕士论文第二章国内外催化汽油醚化技术现状 轻汽油至醚化 图2 - 6c d t e c h 公司的催化蒸馏技术流程图1 气带 图2 7c d t e c h 公司的催化蒸馏技术流程图2 相比其甲醇消耗量略低，辛烷值的增加值也略低a 催化剂可在国际上自 由采购。 1 6 至塑茎姜量鬟型塑兰丝毫j 。五磊霉三i ! ：善韭娶! 堡垡姿塑壁些垫查里鉴 u o p 公司e t h e i r n a x 技术流程比较简单，突出特焉是一苔趸燕压i 五 床醚化反应器与一台催化蒸馏塔搭配使用。c ，、c 。烯烃转化率介入 c d t e c h 、n e s t e 公司之间，在没有异构化的前提下，甲醇消耗量相对 较高a 但与c d t e c h 公司技术相比其甲醇消耗量略低，辛烷值的墙加 值也略低。催化剂可在国际上自由采购。 c d t e c h 公司技术有甲醇回收系统和异构化，选择性加氢预处理 和醚化反应、t a m e 都采用了催化蒸馏技术，流程较为复杂，设备投资 相对较高。但c 5 烯烃转化率较高，甲醇消耗量较高，辛烷值的增加值 较高。催化剂费用较高，必须由该公司供应。 经过分析对比，认为三家公司的技术方案各有特点，n e s t e 、u o p 公司技术虽然流程较短、投资较低，但由于醚化反应为受平衡控制的反 应，采用催化精馏技术有利于提高总转化率，因此从技术角度来说 c d t e c h 公司技术较n e s t e 、u o p 公司技术先进。同时c d t e c h 公司 技术设有c 5 烯烃异构化及t a m e ，其总的烯烃转化率较高。考虑到环 保法规日益严格，汽油标准中要求的烯烃含量有进一步降低的可能性。 因此，c d t e c h 公司技术更具有生命力。 2 _ 3 5 主要操作条件 以c d t e c h 技术为例，其主要操作条件见表2 2 。 表2 - 2 主要操作条件 序号项目 操作压力m p a ( g ) 操作温度备注 1 加氢催化蒸馏塔 0 5 9 0 ，6 i9 5 ，2 2 0 顶部底部 2 汽提塔 0 6 0 06 11 3 9 1 5 7 顶部底部 3 水洗塔 o 84 0 4 沸点醚化反应器 0 。5 76 0 5 醚化催化蒸馏塔 03 5 0 47 5 1 4 0 顶部 赢部 - 1 7 石油大学( 华东) 硕士论文第二章国内外催化汽油醚化技术现状 6 甲醇萃取塔 0 84 0 7 甲醇一水蒸馏塔 00 3 0 1 57 5 1 2 2 顶部底部 8 异构化反应器 02 5 0 7 24 0 0 4 9 0 反应，再生 9 异构化加热炉 o2 54 0 0 出口 l o 再生气加热炉 0 ，7 24 9 0 出口 1 1 循环氢压缩机 0 4 0 5 54 0 6 0 1 2 再生气压缩机 0 81 2 0 13 t a m e 反应器 o5 76 0 1 4 t a m e 催化蒸馏 0 3 5 04 0 7 5 t 4 0 + 盐 1 5 t a m e 甲醇萃取 08 4 0 毖： 1 8 至垫奎兰! 兰銮! 堡主笙苎望三至堡些壅鎏坚堕丝塾查塑兰笙墨堂堕婴至 第3 章催化汽油降烯烃技术的理论及影响因素 催化汽油中含有二烯烃、活性烯烃等，二烯烃容易聚合生成大分子 的单烯烃，极容易堵塞树脂催化剂的微孔，进而影响其活性。所以催化 汽油降烯烃首先要考虑将二烯烃选择性的加氢饱和，然后再进行活性烯 烃的醚化反应。 3 1 选择性加氢 醚化装置的进料一般含有o 5 2 二烯烃。为了去除此组分，进料 必须进行加氢处理。二烯烃的加氢处理在固定床反应器中、液相条件下 进行。下列的反应方程式以一般方式描述了选择性加氢反应： 二烯烃+ 氢一单烯烃 下列为c 5 二烯烃选择性加氢反应例子： 1 ，4 一戊二烯+ 氢一1 一戊烯 加氢反应为放热反应，即反应器出口温度因反应热而上升。如反应 条件有利，加氢反应实际上会持续完成。氢流量要略微超过完成二烯烃 氢化反应所需的化学量。所选择的反应压力要保证氢完全溶解。对于国 内某厂，我们采用h 2 - - 烯烃体积比为2 4 ，反应压力为1 5 2 0 m p a 。 在加氢反应中，也有异构化反应发生。基本上有两种异构化反应。 非活性异烯烃异构化至活性叔碳烯烃的反应有利于醚生成。下列反应方 程式给出了c 5 系列异构化例子： 3 一甲基1 一t n 产熹2 - 甲基- 2 一丁烯 具有更多碳原子碳氢化合物的异烯烃也有类似的异构化反应发生。 所产生的活性异烯烃的产量受制于反应的化学平衡，适当的反应条件有 利于活性异烯烃的生成。 同族系列的叔异烯间反应生成另一种异构化烯烃，化学键双键从a 位置异构至b 位置，见下列反应方程式： 1 9 石油大学( 华东) 硕士论文第三章催化汽油降烯烃技术的理论及影响因素 2 - 甲基一1 一丁烯7 2 - 甲基2 一丁烯 此反应为不利反应，因为在方程式右丽化合物其醚化反应反应率较 低。在选择加氢反应中，碳数更高的叔烯烃也发生类似的异构化反应， 不受所采用的催化剂约束。 在选择加氢反应中，还存在二烯烃的聚合等副反应。大分子烯烃在 催化剂袁面会堵塞催化剂的孔。 1 ，4 一戊二烯一大分子烯烃 在选择加氢反应中最后的副反应是烯烃氢化生成烷烃，如下： 2 一甲基一1 一丁烯+ 氢= 一 2 - 甲基一1 一丁烷 这是一个有害反应，如果一个绝热反应器中存在高的总氢化反应 率，醚化反应和下游装置就失去了可用的进料，并且反应所放出的大量 热量要求我们必须充分考虑安全预防措施。然而在国内某厂所采用的反 应条件下实际上无烷烃生成反应发生，这是因为中等反应温度，微过量 的氢和高选择性催化剂h e - - 3 的采用。 3 2t a m e 合成 t a m e ( 叔戊基甲醚) 是由活性异戊烯，2 一甲基一1 丁烯和2 一甲基一2 一 丁烯与甲醇经催化醚化反应而生成。必须看到只有上述的异戊烯是活性 的：异戊 n g g - 三个异构体，3 - 甲基- 1 丁烯是非活性的。反应活性的先决 条件是化学键双键必须在叔碳原子上。另外，叔烯烃双键在n 位置较双 键在0 位置上具有更高的活性。 主反应为：异戊烯+ 甲醇声t a m e 。其中也有一些相应的 副反应，产生了少量的副产品，包括叔戊醇( t a o h ) 、二异戊烯 ( d i a ) 、二甲醚( d m e ) 。前两者以类似t a b 和d i b 形成方式产 生。所有生成的副产品均是汽油所相容的组分。 主要副反应为： 异戊烯+ 水。一t a o h ( 异戊醇) 2 n 互垄奎堂! 兰垄! 堕主笙壅丝三至堡些塑塑堕堕堑垫查塑兰堡墨星堕婴壅 异戊烯+ 异戊烯寻一d i a ( 二异戊烯) 甲醇+ 甲醇d m e ( 二甲醚) + 水 必须指出的是，准确控制反应条件和所要求的低温度，在装置馏出 口仅产生少量的副产品，就可以在无损t a m e 产量的前提下可以获得 出色的反应选择性。 t a m e 形成反应动力学与m t b e 合成相类似，但其整个反应率和 反应平衡转化率却较低。 国内某厂活性异戊烯的转化率在5 5 左右。 3 3t h x m e 合成 t h x m e s ( 叔已基甲醚) 和t h p m e s ( 叔庚基甲醚) 是由多个叔c 6 和叔c 7 烯烃与甲醇经催化醚化反应生成。活性c 6 烯烃见下表： 表3 - 1 活性c 6 烯烃 烯烃 2 甲基一1 戊烯 2 甲基2 。戊烯 2 ，3 二甲基1 一丁烯 2 ，3 - 二甲基一2 丁烯 顺3 甲基一2 戊烯 反3 一甲基一2 戊烯 2 一乙基1 一丁烯 1 甲基环戊烯 沸点 6 21 6 7 ，3 5 5 7 7 3 _ 2 6 7 7 7 0 4 6 4 7 7 5 5 除了由活性c 。烯烃产生几个不同类型的醚之外，其主反应的化学 性与t a m e 形成化学性基本相似。通常来讲，所有比异戊烯重的叔烯 烃与甲醇反应相当类似地生成所对应的不对称的烷基叔醚。所不同的 是，随着碳原子数增加其反应的化学平衡值和反应率降低，随之而产生 的是活性碳氢化合物组分的醚化转化率降低。c 7 碳氢化合物共有2 2 个 活性叔烯烃，但与较其更轻的烯烃相比较，其所能达到的醚化转化率相 当低。 石油大学( 华东) 硕士论文第三章催化汽汕降烯烃技术的理论及影响因素 与异戊烯生成副产品相类似，本反应也有副产品生成。所彦及酾 产品均为汽油所相容的组分。其包括叔醇和二异烯烃。叔醇的沸程为 1 6 0 。c 至1 9 0 。c ，但其在最终产品中的浓度可以忽略不计。 活性烯烃与甲醇的醚化反应为液相反应，并且是放热、可逆反应。 随着温度的升高，反应的平衡转化率会降低，但是，会加快反应速度。 可以用下式来描述： k 1 a q - b 寻。c + h ( 负值) k 2 当温度升高时，k 1 、k 2 值增加，但k 2 比k l 增加值大。对固定床反 应器来说，第一级反应器应该采用较高的反应温度，以提高反应的速 率：第二级反应器应该采用较低的温度，以提高正反应的平衡转化率。 第二级反应器的反应速率低而尺寸大。国内某厂主要采用了、二级反 应器，不同反应温度的方案。 通过改善反应动力学，提高反应温度，并不降低平衡转化率。这可 以通过打破平衡反应，连续不断的移走反应产物c 以降低c 的浓度来 实现。反应产物c 被连续不断地移走，导致了平衡转化率的提高。南充 炼油厂c d t e c h 公司的催化蒸馏技术主要采用了该方案。 国内某厂催化汽油醚化技术在临氢醚化反应器、普通醚化反应器后 均有产品分馏塔，以便将反应生成的石油醚类产物移走。 3 4 催化汽油醚化的影响因素 我们为国内某厂所作催化汽油醚化装置，结合抚顺石油学院所作的 中试数据，发现存在以下规律。 3 4 1 温度对醚化反应的影响 2 2 石油大学( 华东) 硕士论文第三章催化汽油降烯烃技术的理论及影响因素 对普通醚化反应的影响，叔碳烯烃转化率随温度的变化数据见表3 - 2 1 6 1 表3 2 反应温度对普通醚化反应的影响数据 普通醚化反应器入口温度， 5 05 56 06 57 0 普通醚化反应器出口温度， 5 66 26 67 17 6 碳五叔碳烯烃含量， 4 8 93 9 63 2 82 9 52 8 1 碳六叔碳烯烃含量， 5 6 05 0 94 6 74 4 24 3 5 叔碳烯烃转化率， 2 5 _ 3 93 56 34 3 4 64 7 5 84 91 1 碳五叔碳烯烃转化率， 3 2 8 34 5 6 05 4 9 65 9 4 86 14 0 碳六叔碳烯烃转化率， 1 7 4 02 4 9 23 1 1 23 4 8 l3 5 8 4 从表中数据分析，温度对叔碳烯烃转化率的影响很大，叔碳烯烃转 化率随温度的升高而增加。当反应温度为5 0 。c 时，叔碳烯烃转化率为 2 5 3 9 ，当反应温度达到7 0 。c ，叔碳烯烃转化率为4 9 1 1 ，叔碳烯烃 的转化率提高了2 3 7 2 ；当反应温度为6 5 。c 时，叔碳烯烃转化率为 4 7 5 8 ，已与7 0 。c 的叔碳烯烃转化率数值接近。所以国内某厂催化汽 油醚化装置设计上采用的反应温度的最佳范围为6 5 7 0 。c 。 3 4 2 液时空速对醚化反应的影响 在反应压力为1 0 m p a 、反应温度为6 5 的条件下，叔碳烯烃转化 率随反应空速的变化数据见表3 - 3 。 表3 - 3 反应空速对普通醚化反应的影响 普通醚化反应段空速