（环境工程专业论文）废水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行为研究.pdf

废水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行为研究 摘要 烷基酚聚氧乙烯醚( a l k y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s ，a p e o s ) 是全球 第二大商用非离子表面活性剂，其中壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o l p o l y e o t h o x y l a t e s ，n p e o s ) d i 该类产品总量的8 0 。近年来的研究表明， n p e o s 的中间降解产物具有弱雌激素活性。因此，开展n p e o s 生物降 解的研究具有重要意义。在国家自然科学基金“烷基酚聚氧乙烯醚生 物降解过程中的环境雌激素效应”( 批准号：5 0 4 7 8 0 1 9 ) 资助下，本文 在对i ：i , n p e o s 好氧与厌氧降解优缺点的基础上进一步开展了n p e o s 在硫酸盐还原与f e ( i i i ) j 丕原等特殊厌氧环境及反硝化缺氧环境下的 生物降解行为的研究，并进一步开展了几种因素对n p e o s 在缺氧或厌 氧条件下生物降解过程的影响的研究，最后又以前期研究结果为依据 有针对性地对n p e o s 高效降解菌株进行了大量的筛选工作。研究中既 综合应用高效液相色谱( h p l c ) 、液相色谱质谱( l c m s ) 及气相色谱 质谱( g c m s ) 等多种先进的化学分析检测技术对不同降解环境中 n p e o s 的降解效果及其雌激素中间产物浓度变化进行了检测，同时又 应用生化与分子生物技术深入揭示了高效降解菌降解n p e o s 类污染 物的机理。所取得的主要研究成果如下： ( 1 ) n p e o s 好氧与厌氧生物降解对比实验表明，n p e o s 在好氧与 厌氧环境下均可被降解。好氧处理对该类污染物具有更高的降解速 率。厌氧处理最大降解速率高达2 8 3 70 m d 1 ，而好氧处理最大降解速 率则高达3 5 1 5 州d 1 。在好氧与厌氧条件下，长链n p e o s 均通过一 条不依赖于氧气的非末端氧化途径实现对乙氧基的脱除。但氧气对短 链n p e o s 的生物降解途径影响较大。短链n p e o s 在通过非末端氧化 途径脱除乙氧基的同时还可通过末端氧化途径生成短链的壬基酚聚 氧乙烯基羧酸( n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l c a r b o x y l a t e s ，n p e c s ) 。n p e o s 的好氧处理与厌氧处理均会产生雌激素活性中间产物。好氧处理可有 效减弱壬基酚( n o n y l p h e n o l ，n p ) 及短链n p e o s 的积累，但是却会造 成危害性更大的羧酸化产物n p e c s 的积累。n p e o s 污染物的去除需 要综合发挥好氧与厌氧处理各自的优势。 ( 2 ) n p e o s 在反硝化缺氧工艺中的降解实验表明，n p e o s 在反硝 化缺氧环境中亦可被快速降解。最大降解速率高达3 4 0 0r t m d 1 ，远 高于普通厌氧处理，但略低于好氧处理。添加反硝化抑制剂钨酸盐可 以抑制n p e o s 在反硝化环境中的生物降解。这表明该体系中n p e o s 的降解可能与硝酸盐还原过程相偶联。n p e o s 通过非氧化的乙氧基 脱除途径实现初级降解。该过程伴随乙醛的产生。总n p e o s 快速降 解导致n p 及短链n p e o s 积累。降解1 4 天当约有8 5 的n p e o s 被 降解时，n p 及短链n p e o s 的浓度达到最大值。在随后的降解时间里， n p 及短链n p e o s 也逐渐被降解。n p e o s 在反硝化活性污泥工艺中 降解时，雌激素中间产物的积累量以及体系的雌激素活性均远低于普 通厌氧活性污泥处理。由于n p e o s 在反硝化缺氧环境中降解时既不 会产生羧酸化产物n p e c s ，同时又可保持较高的降解速率，因此反 i i 硝化工艺处理n p e o s 类污染物显示出一定的优越性。有关n p e o s 在反硝化工艺中降解特性的研究国内外尚未见相关报道。 ( 3 ) n p e o s 在硫酸盐及f e ( i i i ) 还原条件下的厌氧生物降解实验表 明，n p e o s 在这些特殊厌氧条件下均可被生物降解。f e ( i i i ) 还原条件 下，总n p e o s 的最大降解速率则为3 4 9 5g m d - 1 。硫酸盐还原条件下， 总n p e o s 的最大降解速率则为3 4 8 5 州d _ 1 。与n p e o s 在普通厌氧 条件下的降解途径相似，乙氧基链通过一条非末端氧化的途径被逐步 脱除。在此过程中不会有羧酸化产物n p e c s 的生成。n p e o s 的降解 同样会引起n p 及短链n p e o s 的积累，进而导致雌激素活性的增加。 f e ( i i i ) 还原处理的最大雌激素活性出现在第1 4 天而硫酸盐还原处 理的最大雌激素活性则推迟至2 1 天。与普通厌氧处理相比，硫 酸盐或f e ( i i i ) 还原条件下n p e o s 雌激素中间产物的厌氧降解也 得到了强化。国内外鲜见n p e o s 在该两种特殊厌氧环境下生物 降解行为的报道。 ( 4 ) 温度对n p e o s 的缺氧与厌氧生物降解具有较大的影响。温 度的降低会导致n p e o s 降解效率的快速下降，低温可能是导致 n p e o s 生物降解效率低的一个主要原因。反硝化系统中n p e o s 生物 降解的温度系数为0 0 1 1 。普通厌氧条件下的温度系数为o 0 1 一，与反硝化处理的温度系数较为接近。硫酸盐还原处理的n p e o s 生物降解的温度系数最小，仅为0 0 0 8 。这表明，n p e o s 在硫酸 盐还原条件下降解时对温度变化的敏感性稍弱于其它两种处理。温度 对n p e o s 好氧生物降解的影响已有大量报道，但鲜见温度对n p e o s i i i 厌氧及缺氧降解的影响的报道。 ( 5 ) 共存有机物与典型中间降解产物均会对n p e o s 厌氧及缺氧 生物降解产生抑制作用。共存有机物的存在会严重抑制n p e o s 的厌 氧与缺氧生物降解。并且，这种抑制作用会因共存有机物种类的不同 而产生差异。反硝化工艺中添加甲醇对n p e o s 生物降解的抑制作用 最强。在5 0 0m g l 。1 的高初始浓度下n p e o s 仍不会对本身的生物降 解产生抑制作用。在典型厌氧、硫酸盐还原与反硝化缺氧处理中， n p e o s 初始浓度每增加1 0m m ，最大降解速率分别增加1 2 4 山d 、 1 3r t m d 。1 和2 510 m d 1 。有机物对n p e o s 的抑制作用在废水处理中 广泛发生，但n p e o s 初始浓度与典型中间降解产物对n p e o s 厌氧及 缺氧生物降解产生的抑制作用在多数情况下可以忽略。 ( 6 ) 通过大量的筛选工作获得s e r r a t i as p l j 一1 与b a c i l l u ss p l y 两株n p e o s 高效降解菌。两株细菌在好氧条件下均能高效降解 n p e o s ，同时避免危害性更大的羧酸化产物n p e c s 的生成。菌株l y 及l j 1 的n p e o s 降解准一级动力学常数分别高达0 3 2 5d 1 与0 5 9 9 d 。与菌株l y 相比，菌株l j 1 降解n p e o s 类污染物的能力更强。 尽管已有大量n p e o s 降解菌株的报道，但鲜见s e r r a t i a 菌与b a c i l l u s 菌对n p e o s 生物降解的报道。由于菌株l y 为异养脱氮菌，该菌株 在降解n p e o s 的同时会进行异养脱氮。两株细菌可能通过羟基转移 途径脱除n p e o s 的乙氧基链。菌株l y 及l j 1 还可高效降解n p 。降 解n p 的准一级降解动力学常数分别为0 4 3 5d 。1 和o 8 5 2d 。通过对 两菌株降解n p 时相关酶活性的分析，初步推测它们对n p 的降解涉 i v 及苯环的开裂，苯环可能通过邻位裂解途径开裂。 关键词：壬基酚聚氧乙烯醚，生物降解，有机物，温度系数，抑制， 雌激素活性 v b i o d e g r a d a t i o nb e h 气v i o e r so fn o n y l p h e n o l p o l y e t h o x y l a t e si nw a s t e ，a t e r a b s t r a c t n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s ( n p e o s ) a r eu s e di nl a r g ea m o u n t si n i n d u s t r i a la n di n s t i t u t i o n a l a p p l i c a t i o n s a sn o n i o n i c s u r f a c t a n t s ， e n c o m p a s s i n gm o r et h a n8 0 o ft h ew o r l dm a r k e t s t u d i e sh a v ef o u n d t h a ts o m eb i o d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e so fn p e o ss u c ha sn o n y l p h e n o l f n e ) a r ew e a k l ye s t r o g e n i c t h e r e f o r e ，t h eb i o d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so f n p e o sh a v er a i s e dp u b l i cc o n c e m t h eb i o d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so f n p e o su n d e ra e r o b i ca n dd i f f e r e n tr e d u c i n gc o n d i t i o n sa n de f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，o r g a n i c s u b s t r a t e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt y p i c a l i n t e r m e d i a t ew e r ei n v e s t i g a t e dw h i c hw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yt h e n a t i o n a lf o u n d a t i o no fs c i e n c eo fc h i n a ( g r a n tn o 5 0 4 7 8 0 19 ) h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n a l y s i s ，g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) a n a l y s i s ，a n dl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( l c - m s ) a n a l y s i sw e r ep e r f o r m e d t o m o n i t o rt h eb i o d e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fn p e o su n d e ra e r o b i ca n d d i f f e r e n tr e d u c i n gc o n d i t i o n s b i o c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rb i o l o g y a n a l y s i sm e t h o d sw e r ea l s ou s e dt oe l u c i d a t et h em e c h a n i s mf o rn p e o b i o d e g r a d a t i o nb yi s o l a t e db a c t e r i a t h er e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) n p e o sw e r er e a d i l yd e g r a d e du n d e rb o t ha e r o b i ca n da n a e r o b i c c o n d i t i o n s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ea e r o m et r e a t m e n tw a f tm u c h h i g h e rt h a nt h a to ft h ea n a e r o b i ct r e a t m e n t t h em a x i m u mb i o d e g r a d a t i o n r a t e si na e r o b i ca n da n a e r o b i cb i o p r o c e s s e sw e r e3 5 15 出d - 1a n d2 8 3 7 m d - 1 ， r e s p e c t i v e l y n p e o sw e r e b i o d e g r a d e dt h r o u g h a n o x y g e n i n d e p e n d e n tn o n o x i d a t i v ep a t h w a y , t h r o u g hw h i c hn p e o sw e r e d e g r a d e dv i as e q u e n t i a lr e m o v a lo fe t h o x y lu n i t st ot h en o n y p h e n o lo 沪) ， u n d e rb o t ha e r o b i ca n da n a e r o b i cc o n d i t i o n s o x y g e np l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei nt h eb i o d e g r a d a t i o np a t h w a yo fs h o r t c h a i nn p e o s n o n y l p h e n o l p o l y e t h o x y c a r b o x y l a t e s ( n p e c s ) w e r ef o r m e du n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s t y p i c a le s t r o g e n i c i n t e r m e d i a t e so fn p e o sa c c u m u l a t e du n d e rb o t h a e r o b i ca n da n a e r o b i cc o n d i t i o n s a l t h o u g ht h ea c c u m u l a t i o no ft h e s e e s t r o g e n i c i n t e r m e d i a t e sw a sa l l e v i a t e du n d e ra e r o b i c c o n d i t i o n s ， s i g n i f i c a n t a c c u m u l a t i o no fs h o r t c h a i n n p e c s ，w h i c hw e r em o r e h a r m f u lt h a nt h e i rp a r e n tc o m p o u n d s ，o c c u r r e d ( 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn p e o sw e r er e a d i l yd e g r a d e di nt h e d e n i t r i f y i n ga c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s n p e om a x i m u mb i o d e g r a d a t i o n r a t ei nn i t r a t e r e d u c i n gt r e a t m e n tw a s3 4 0 0 出d 1 ，w h i c hw a sm u c h h i g h e rt h a nt h a t o fa n a e r o b i ct r e a t m e n ta n dal i t t l el o w e rt h a nt h a to f a e r o b i ct r e a t m e n t t h ea d d i t i o no ft u n g s t a t er e s u l t e di ni m m e d i a t e i n h i b i t i o no fn p e o s b i o d e g r a d a t i o n ，s u g g e s t i n gt h a tn i t r a t er e d u c t i o nw a s n e c e s s a r yf o rn p e o sb i o d e g r a d a t i o n n p e o sw e r eb i o d e g r a d e dt h r o u g h i i an o n o x i d a t i v e p a t h w a y , t h r o u g hw h i c hn p e o sw e r ed e g r a d e dv i a s e q u e n t i a l r e m o v a lo fe t h o x y iu n i t s ( a s a e e t a m e h y d e ) t on et h e a c c u m u l a t i o no fn p , n o n y l p h e n o l m o n o e t h o x y l a t e ( n p 1e o ) ，a n d n o n y l p h e n o ld i e t h o x y l a t e ( n p 2 e o ) c o i n c i d e dw i t ht h er a p i dr e m o v a lo f t o t a ln p e o s c o n c e n t r a t i o n so fn p , n p1e o ，a n dn p 2 e or e a c h e dt h e i r t o p so nd a y14w h e na b o u t8 5p e r c e n to ft h et o t a ln p e o sw e r er e m o v e d t h es u b s e q u e n td e c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o n so fn p , n p1e oa n d n p 2 e os u g g e s t e dt h a tt h e s ep e r s i s t e n ti n t e r m e d i a t e sc o u l da l s ob e b i o d e g r a d e di nd e n i t r i f y i n ga c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s c o n c e n t r a t i o n so f t h e e s t r o g e n i c i n t e r m e d i a t e sa n dc a l c u l a t e d e s t r o g e ne q u i v a l e n t i n d e n i t r i f y i n gt r e a t m e n tw e r em u c hl o w e rt h a nt h o s ei na n a e r o b i ct r e a t m e n t d u r i n gn p e ob i o d e g r a d a t i o n s i n c en p e oc o n t a m i n a n t sc o u l db er a p i d l y b i o d e g r a d e du n d e rd e n i t r i f y i n gc o n d i t i o n sw i t h o u tf o r m i n gn p e c s ，i t s e e m e dt h a t d e n i t r i f y i n gb i o p r o c e s sm a yh a v ea d v a n t a g e i nn p e o r e m o v a l 。t oo u rk n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tr e p o r to nt h eb i o d e g r a d a t i o no f n p e o si nd e n i t r i f y i n ga c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ( 3 ) t h es t u d y d e m o n s t r a t e dt h a tn p e o sc o u l da l s ob e r a p i d l y b i o d e g r a d e du n d e rb o t hf e ( i i i ) 一r e d u c i n ga n ds u l f a t e - r e d u c i n gc o n d i t i o n s t h em a x i m u m b i o d e g r a d a t i o n r a t ew a s3 4 9 5 l x m d 1 u n d e r f e ( i i i ) 一r e d u c i n gc o n d i t i o n s t h em a x i m u mb i o d e g r a d a t i o nr a t ew a s3 4 8 5 0 m d u n d e rs u l f a t e r e d u c i n gc o n d i t i o n s n p e o sw e r ed e g r a d e dv i a s e q u e n t i a lr e m o v a lo fe t h o x y lu n i t su n d e rb o t hf e ( i i i ) 一r e d u c i n ga n d l l i s u l f a t e r e d u c i n gc o n d i t i o n s n on p e c sw e r ef o r m e di nt h i sp r o c e s s n p , n p1e 0 ，a n d n p 2 e o s l i g h t l y a c c u m u l a t e d i nt h ea n a e r o b i c b i o d e g r a d a t i o np r o c e s s t h ea c c u m u l a t i o no ft h e s ee s t r o g e n i cm e t a b o l i t e s l e dt oa s i g n i f i c a n ti n c r e a s ei n t h e e s t r o g e n i ca c t i v i t yd u r i n gt h e b i o d e g r a d a t i o np e r i o d t h ec a l c u l a t e de s t r o g e n i ca c t i v i t yr e a c h e di t st o p o nd a y14w h e nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no ft h e s ee s t r o g e n i cm e t a b o l i t e s w a sm a x i m a lu n d e rf e ( i i i ) - r e d u c i n gc o n d i t i o n s t h eh i g h e s te s t r o g e n i c a c t i v i t ya p p e a r e d o nd a y21w h e nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no ft h e s e m e t a b o l i t e sr e a c h e di t st o p ( 18 0 3r t m ) u n d e rs u l f a t e - r e d u c i n gc o n d i t i o n s c o n c e n t r a t i o n so f e s t r o g e n i c i n t e r m e d i a t e si n s u l f a t e - r e d u c i n g a n d f e ( i i i ) - r e d u c i n g t r e a t m e n t sw e r ea l s ol o w e rt h a nt h o s eo fn o r m a l a n a e r o b i ct r e a t m e n t ，s u g g e s t i n gt h a tt h ea n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no f t h e s ec o n t a m i n a n t sw a se n h a n c e du n d e r s u l f a t e r e d u c i n g a n d f e ( i i i ) 一r e d u c i n g c o n d i t i o n s t h i si st h ef i r s t r e p o r t o ft h ep r i m a r y b i o d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o fn p e 0 su n d e r f e ( i i i ) 一r e d u c i n g a n d s u l f a t e r e d u c i n gc o n d i t i o n s ( 4 ) t e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h eb i o d e g r a d a t i o no fn p e o s t h ed e c r e a s ei nt e m p e r a t u r ec a u s e das h a r pd e c r e a s ei nt h er e m o v a l e f f i c i e n c y o fn p e o s t h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( ) f o r t h e b i o d e g r a d a t i o no fn p e o s i nt h ed e n i t r i f y i n ga c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sw a s 0 011 t h ed e c r e a s ei nt e m p e r a t u r ec a u s e das h a r pd e c r e a s ei nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fn p e o s t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( ) f o rt y p i c a l a n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no fn p e o sw a s0 01 c o m p a r e dt ot h e b i o d e g r a d a t i o no fn p e o st m d e rs u j f a t er e d t r e i n g e o n f f sw h o s e 西 w a s0 0 0 8 ，t h en p e ob i o d e g r a d a t i o ni nd e n i t r i f y i n go rn o r m a l a n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sw a sm o r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ( 5 ) o r g a n i cs u b s t a n c ea n db i o d e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t e ss u c ha sn p h a di n h i b i t i o ne f f e c to na n a e r o b i ca n da n o x i cb i o d e g r a d a t i o no fn p e o s t h eb i o d e g r a d a t i o no fn p e o sw a ss e v e r e l yi n h i b i t e di nt h ep r e s e n c eo f o r g a n i cs u b s t a n c e d i f f e r e n to r g a n i cs u b s t a n c e sh a dd i f f e r e n ti n h i b i t i o n a b i l i t y o nt h e b i o d e g r a d a t i o n o fn p e o s a n a e r o b i ca n da n o x i c b i o d e g r a d a t i o no fn p e o sw a sn o ti n h i b i t e de v e na tv e r yh i g hi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n so fn p e o s t h em a x i m u mb i o d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e d 1 2 4 州一d ，1 3 出一d ，a n d2 51r o w d 。1 f o re a c ht e nm i c r o m o l e s i n c r e a s ei ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o nu n d e rt y p i c a la n a e r o b i c ，s u l f a t e - r e d u c i n g ， a n dn i t r a t e r e d u c i n gc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y n p , t h et y p i c a li n t e r m e d i a t e o fn p e o s ，c o u l di n h i b i ta n a e r o b i ca n da n o x i cb i o d e g r a d a t i o no fn p e o s o n l ya th i g hc o n c e n t r a t i o n ( 6 ) t w os t r a i n sc a p a b l eo fn p e or e m o v a lw e r ei s o l a t e d n p e o sw e r e r e a d i l yd e g r a d e db ys t r a i ns e r r a t i as p l ya n db a c i l l u ss p l j 一1w i t h o u t f o r m i n gm o r eh a r m f u ln p e c s m o r et h a n8 0p e r c e n to f t h et o t a ln p e o s w e r er e m o v e dw i t h i ns e v e nd a y s n p e ob i o d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n t sf o r s t r a i nl ya n ds t r a i nl j 一1w e r e0 3 2 5d - 1a n d0 5 9 9d ，r e s p e c t i v e l y t oo u r k n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s tr e p o r to fn p e ob i o d e g r a d a t i o nb ys e r r a t i a v a n db a c i l l u s s t r a i n s h e t e r o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a ls i m u l t a n e o u s l y o c c u r r e dd u r i n gn p e ob i o d e g r a d a t i o nb ys t r a i nl y m o r e o v e r , n p e o s c o u l db ed e g r a d e db ys t r a i nl yi nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tn i t r o g e n c o n t a m i n a n t s n p e o sw e r eb i o d e g r a d e dt h r o u g han o n o x i d a t i v ep a t h w a y t h r o u g hw h i c hn p e o s w e r ed e g r a d e dv i as e q u e n t i a lr e m o v a lo fe t h o x y l u n i t st on p n pc o u l da l s ob er e m o v e db ys t r a i nl ya n dl j 一1 t h e b i o d e g r a d a t i o n r a t ec o n s t a n t sf o rn pw e r e0 4 3 5d 。1a n d0 8 5 2d ， r e s p e c t i v e l y e n z y m ea c t i v i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a tn pp h e n y lw a s b i o d e g r a d e dt h r o u g ht h eo r t h oc l e a v ep a t h w a y k e y w o r d s ：n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s ，b i o d e g r a d a t i o n ，o r g a n i c s u b s t a n c e ，t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n c t ，i n h i b i t i o n ，e s t r o g e n i ca c t i v i t y 上海交通大学 学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 参够 日 2 l 砑 、 ： 月 各 ， 签 e 懿 年 作 髫 如 m 途 位 期 学 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 ， 不保密哦 ( 请在以上方框内打“4 ”) 舯撕虢岁可之乞 日期：矽年月订日 久 2 2 轹 拥 獬 三 誊 月 文 亭 敝 睥 位 卯 剿 伽 第一章绪论 烷基酚聚氧乙烯醚( a l k y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e s ，a p e o s ) 又名烷基酚聚环氧 乙烷醚，是全球第二大商用非离子表面活性剂，作为家庭洗涤剂、工业用洗涤剂、 润湿剂、分散剂、乳化剂、增溶剂和起泡剂等，广泛地应用于纺织、皮革、印染、 金属处理、塑料、橡胶及造纸工业中。其中壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o l p o l y e t h o x y l a t e s ，n p e o s ) 约占8 0 ，辛基酚聚氧乙烯醚( o c t y l p h e n o l p o l y e t h o x y l a t e s ，o p e o s ) 约占2 0 。2 0 0 0 年，a p e o s 的全球产量为6 5 万吨， 其中6 0 通过各种途径最终进入水环境【l j ，它们在环境中降解生成持久性更强的 短链a p e o s 和烷基酚( a p s ) 。许多研究表明，a p e o s 的这些小分子代谢产物毒性 远高于它们的母系化合物【2 1 ，而且具有类雌激素性质【3 5 1 。因此a p e o s 的环境行 为日益得到人们的关注。 1 1 烷基酚聚氧乙烯醚概述 烷基酚聚氧乙烯醚是由烷基酚在k o h n a o h 催化作用下与环氧乙烷在不同 条件下聚合生成的一系列不同聚合度的同系物的混合物，产品的聚合度由平均乙 氧基( e o ) 数来表征。混合物中各单体的浓度分布遵循泊松分布。反应物a p s 则 是含支链的烯烃或仲醇在路易斯酸催化下与苯酚经傅克烷基化反应生成的以对 位取代为主的各种异构体的混合物【6 _ 7 】，因此市售的a p e o s 总含有各类异构体与 同系物。a p e o s 的结构式如图1 - 1 所示： r 弋 o ( c h 2 c h 刚 图1 - 1a p e o s 的化学结构 r 为烷基，n 为乙氧基数目 f 皓i - 1c h “c a l o f a p e o s rm e a n st h ea l k y l dnm e w 毽t h en u m b e ro f e t h o x y l 不同e o 链长的a p e o s 的用途不同。对于n p e o s 来讲，当乙氧基数为1 3 时， 该表面活性剂为油溶性，可作为油包水型的乳化剂；当乙氧基数为3 6 时，依然 溶于油，但也稍分散于水中，对油污有一定的湿润和渗透能力；而当乙氧基数大 于7 时，则变为溶于水而稍难溶于油，可制成水包油型乳化剂；当乙氧基继续增 至9 1 0 时，则显现出良好的乳化和润湿功能，并有较强的洗涤去污能力，增溶能 力也增大，此时其水溶液的表面张力较低；随着乙氧基的继续增大，表面张力逐 渐升高，而润湿能力降低；当乙氧基数大于1 5 时，可在强电解质溶液中作为乳化 剂和洗涤剂使用。以上论述表明，乙氧基数目的差异赋予了n p e o s 复杂多变的各 种性质以满足多种不同的需求。需要指出的是生产这一大类产品的工艺基本相 同，仅在壬基酚( n o n y