（材料学专业论文）新型高抗冲聚氯乙烯共混物的力学性能与老化性能研究.pdf

摘要 硬质聚氯乙烯( p v c ) 因其良好的综合机械性能、耐腐蚀性、难燃性以及 价格低廉已被广泛地应用在建筑管道、塑料门窗以及塑料墙板等制品中。但是， 由于p v c 受冲击时极易脆裂，在热氧和光氧老化条件下力学性能会迅速恶化。 因此，提高硬质p v c 的冲击韧性和耐老化性能，具有非常重要的意义。 本文通过熔体共混法分别制备了核壳丙烯酸树脂( a c r ) 氯化聚乙烯 ( c p e ) p v c 、高密度聚乙烯( h d p e ) c p e p v c 和纳米c a c 0 3 a c r c p e p v c 三种新型高抗冲硬质p v c 共混物，研究了它们的力学性能和老化性能，并通过 借助扫描电子显微镜( s e m ) 、动态机械热分析( d m a ) 和傅立叶红外光谱 ( f t - i r ) 等探讨了它们的增韧机理和老化机理。主要研究结论如下： 1 弹性体c p e 和核壳a c r 复配使用可大幅度提高a c r c p e p v c 共混物 的常温冲击强度，随着a c r 掺量的增加，该共混物的韧脆转变点逐渐移向低温， 其低温损耗( t a n s ) 峰强度也不断增大，二者表现出良好的协同增韧效应。与 c p e p v c 共混物相比，a c r c p e p v c 共混物的热氧和光氧老化性能也得到显 著改善。此外，该共混物的多烯指数( ) 和凝胶含量( g e l ) 在热氧老化过程 中不断增加，羰基指数( c ) 则略微降低。但在光氧老化过程中，肼呈先减小 后增大的变化趋势，而g e l 却逐渐增大。 2 少量的h d p e 可显著提高c p e p v c 共混物的常温冲击强度，当h d p e 掺量为3 p r a - 时，该共混物的常温冲击强度达到最大，同时也相应地改善了该共 混物的低温冲击韧性。与c p e p v c 共混物相比，共混物h d p e c p e p v c 在热 氧老化和光氧老化过程中的冲击强度保留率均有显著的提高，而且随着h d p e 掺量的增加，该共混物的抗老化性能逐步提高，表明h d p e 能够明显改善 c p e p v c 共混物的耐老化性能。 3 添加适量的纳米c a c 0 3 可使a c r c p e p v c 共混物的冲击强度进一步提 高，而且该共混物的低温t 枷峰强度与其冲击性能具有良好的对应性。纳米 c a c o ，的添加不利于该共混物热氧老化性能的改善。然而，与a c r c p e p v c 共 混物相比，纳米c a c 0 3 a c r c p e p v c 共混物在光氧老化过程中的冲击强度保留 率却有明显的增加，而且有效降低了共混物的肼、c 7 以及g c l ，表明纳米c a c 0 3 可显著改善a c r c p e p v c 共混物的抗光氧老化性能。 关键词：聚氯乙烯，弹性体，纳米碳酸钙，力学性能，耐老化性能 a b s t r a c t a si sw e l lk n o w ，r i g i dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) h a sb e e nw i d e l yu s e di n b u i l d i n gp i p e s ，w i n d o wp r o f i l e s ，a n dp l a s t i cs i d i n g d u et ot h eg o o do v e r a l l p e r f o r m a n c e ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，f l a m er e t a r d a n c e ，l o wc o s t ，e t c u n f o r t u n a t e l y ，a f a t a ll i m i t a t i o nf o rr i g i dp v ci st h ep r o p e n s i t yf o ro c c a s i o n a lb r i t t l ef r a c t u r e ， p a r t i c u l a r l yi np r e s e n c eo fi m p a c tl o a d s a d d i t i o n a l l y , i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i l l q u i c k l yd e t e r i o r a t ei nc o n d i t i o n so ft h e r m a l o x i d a t i v ea n dp h o t o o x i d a t i v ea g i n g c o n s e q u e n t l y ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et oi m p r o v et h ei m p a c tt o u g h n e s sa n da g i n g r e s i s t a n c eo f r i g i dp v c t h e n e wh i g h - - i m p a c tr i g i dp v c si n c l u d i n gc o r e - s h e l la c r y l i c s ( a c r ) c h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e ( c p e ) p v c ，h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) c p e p v c a n d n a n o c a c 0 3 a c r c p e p v cb l e n d sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g ，a n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gr e i s i t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h et o u g h e n i n ga n da g i n gr e s i s t a n c em e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e dp a r t i c u l a r l yb ym e a n s o fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，e t c t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n i nt h ep a p e r 1 t h ei m p a c ts t r e n g t ha tn o r m a lt e m p e r a t u r eo fa c r c p e p v cb l e n d sw a s e n h a n c e dg r e a t l yw i t hc o o p e r a t i o no ft h ee l a s t o m e rc p ea n dc o r e s h e l la c r w i t h i n c r e a s i n ga c rc o n t e n t ，d u c t i l e - b r i t t l et r a n s i t i o np o i n to ft h eb l e n d ss h i f t e dt o a l o w e rt e m p e r a t u r e ，a n di n t e n s i t yo fl o wt e m p e r a t u r et a n go ft h eb l e n d sa l s oi n c r e a s e d o b v i o u s l y ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e r ee x i s t e ds i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e n a c ra n dc p ei n t o u g h e n i n g o fp v c c o m p a r e d 、析t ht h ec p e p v cb l e n d s t h e m a l - o x i d a t i v ea n dp h o t o - - o x i d a t i v ea g i n gr e s i s t a n c eo fa c r c p e p v cb l e n d s w e r ee n h a n c e dc l e a r l y f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y e n ei n d e x ( p ) a n dg e lc o n t e n t ( g e l ) o ft h e b l e n d sg r a d u a l l yi n c r e a s e dd u r i n gt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n g ，b u tt h ec a r b o n y li n d e x ( c ) d e c r e s e dal i t t l e d u r i n gp h o t o - o x i d a t i v ea g i n g ，t h ep d e c r e a s e df i r s tt h e ni n c r e a s e d ， w h e r e a st h eg e la l w a y si n c r e a s e d 2 t h ei m p a c ts t r e n g t ho fc p e p v cb l e n d sw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yb y i n t r o d u c i n gas m a l la m o u to fh d p e w h e nh d p ec o n t e n ti n c r e a s e dt o3 p h r , t h e i m p a c ts t r e n g t ho fh d p e c p e p v cb l e n d sr e a c h e dm a x i m u mv a l u e m e a n t i m e ，t h e l o wt e m p e r a t u r ei m p a c tt o u g h n e s sw a sa l s oi m p r o v e dt os o m ee x t e n t c o m p a r e dw i t h t h ec p e p v cb l e n d s ，t h ei m p a c ts t r e n g t hr e t e n t i o nr a t eo fh d p e c p e p v cb l e n d s w e r ee n h a n c e dr e m a r a b l yd u r i n gt h e r m a l o x i d a t i v ea n dp h o t o o x i d a t i v ea g i n g w i t h i n c r e a s i n gh d p ec o n t e n t ，a g i n gr e s i s t a n c ea b i l i t yo ft h eb l e n d sg r a d u a l l ye n h a n c e d ， w h i c hm e a n tt h a tt h ea g i n gr e s i s t a n c eo fc p e p v cb l e n d sw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y d u et oa d d i t i o no fh d p e 3 t h ei m p a c tp r o p e r t i e so fc p e a c r p v cb l e n d sc o u l db ei m p r o v e df u r t h e r w h e nac e r t a i na m o u n to fn a n o - c a c 0 3w a sa d d e d ，a n dt h ei n t e n s i t yo fl o w t e m p e r a t u r et a l l 6o ft h eb l e n d sc o i n c i d e dw i t ht h ec h a n g e si ni m p a c ts t r e n g t hv a l u e s t h e r ew a san e g a t i v ei n f l u e n c eo nt h e r m a l - o x i d a t i v e a g i n gr e s i s t a n c e o ft h e c p e a c r p v cb l e n d sa f t e ri n t r o d u c t i o no fn a n o c a c 0 3 h o w e v e r ，c o m p a r e dw i t h t h ea c p u c p e p v c b l e n d s ，t h ei m p a c ts t r e n g t h r e t e n t i o nr a t eo f n a n o - c a c 0 3 a c r c p e p v cb l e n d sr e m a r k a b l yi n c r e a s e da f t e rp h o t o o x i d a t i v e a g i n g a d d i o n a l l y ，t h ee , c a n dg e lo fa c r c p e p v cb l e n d se f f i c i e n t l yr e d u c e d a f t e ra d d i n gn a n o c a c 0 3 t h o s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl l a n o - c a c 0 3c o u l de v i d e n t l y e n h a n c et h ep h o t o o x i d a t i v ea g i n gr e s i s t a n c eo fa c r c p e p v cb l e n d s k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) ，e l a s t o m e r ，n a n o - c a c 0 3 ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a g i n gr e s i s t a n c e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：坳日期：塑孕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：逸! 监殛导师签名 日期：犁 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 1 1 1聚氯乙烯 第1 章绪论 聚氯乙烯( p v c ) 从被发现到实验室合成、再到工业化生产横跨将近1 0 0 年的历史。1 8 3 5 年，法国化学家r e g n a u l t 首先发现了氯乙烯( v c ) ，三年后他 又在曝露于日光下的1 ，2 二氯乙烷溶液中观察到了一种白色鳞片状的沉淀物， 这就是世界上最早观察到的p v c 。1 8 7 2 年b a u m a n n 通过研究确定了p v c 的密 度及其基本化学结构式。由于用于生产p v c 的v c 单体的制备工艺发展缓慢， 虽然人们开展了大量的研究，比如开发了二氯乙烷催化裂解和热裂解等多种方 法，但都不适用于工业上的大规模生产。1 9 1 2 年德国化学家k l a t t e 发明了较为 简单的工业生产方法，即从电石出发制备乙炔、乙炔在高温和催化剂作用下与 氯化氢( h c l ) 加成制备出v c ，但由于该法高能耗和高成本而又逐渐被淘汰。 直到1 9 4 0 年，工业上开始以廉价的乙烯为原料，由乙烯直接氯化n - 氯乙烷， 再加以热裂解得到v c ，从而实现了v c 的大规模工业化生产。另外，用于生产 p v c 的聚合方法由最初的光聚合和热压聚合到后来的引发聚合、溶液聚合、乳 液聚合、悬浮聚合等也经历了一个相当漫长的发展过程，加之p v c 不易加工， 成型时易分解，质脆又不耐老化。种种原因都极大地限制了p v c 的工业化生产 及其应用发展。直到1 9 2 8 年美国联合碳化物公司将氯乙烯与乙酸乙烯共聚成功 制备出了易于成型加工的p v c 。后来，美国g o o d r i c h 公司制造了一系列p v c 产品才推动了p v c 工业的快速发展【l j 。 p v c 是由v c 单体均聚而制得的合成树脂，p v c 再配以增塑剂、润滑剂、 稳定剂、加工助剂及各种改性剂，经过混炼、塑化、成型加工成各种高分子材 料。根据所选用树脂和助剂的不同，可以制造出硬质塑料、软质塑料、泡沫塑 料、热塑性弹性体、合成纤维、胶粘剂以及各种功能材料等一系列截然不同的 制品。据美国n e x a n t 化学系统公司统计，2 0 0 4 年世界p v c 生产能力为3 3 8 0 万吨，目前按地区产能分布为：北美8 5 2 万吨；南美1 4 2 万吨；西欧6 4 0 万吨； 东欧1 2 9 万吨；中东非洲1 3 7 万吨；亚太1 4 8 0 万吨，预计2 0 1 0 年全球p v c 产 能有望突破4 0 0 0 万吨【2 】。2 0 0 6 年，我国p v c 树脂年产量8 2 3 8 万吨，同比增 武汉理工大学硕士学位论文 长2 3 3 ，而表观消费量为9 1 8 0 9 万吨，同比增长约1 1 9 。到2 0 0 7 年我国 p v c 树脂的年产量达9 7 1 6 8 万吨，同比增长约1 7 9 ，表观消费量达到1 0 2 6 7 6 万吨，同比增长约1 7 9 。预计到2 0 1 0 年，我国p v c 树脂的生产能力将达到 1 5 0 0 万吨【3 1 。虽然近几年我国p v c 工业得到了瞩目的发展，但是由于我国的 p v c 树脂专用牌号少，品种仅为国外的二十分之一左右，所以我国p v c 产品 应向精细化、专用化、系列化方向发展。 p v c 为无定性聚合物，密度约为1 4 9 c m 3 ，熔点为1 7 5 左右。平均相对 分子量在1 9x1 0 5 5 o 1 0 6 之间，平均聚合度x n = 3 5 0 8 0 0 0 。p v c 的主要性 能如下【4 j ： ( 1 ) 热性f l 皂- 8 5 以下呈玻璃态，8 5 1 7 5 呈粘弹态，1 7 5 - - 1 9 0 为熔 融状态，1 9 0 - 2 0 0 属粘流态。1 0 0 以上开始分解，1 8 0 以上快速分解，2 0 0 以上剧烈分解并变黑； ( 2 ) 燃烧性能：p v c 在火焰上能燃烧，并降解释放出h c i 、c o 和苯等低 分子化合物，离火自熄； ( 3 ) 电性能：耐电压击穿，可用于1 0 k v 低压电缆； ( 4 ) 老化性能：在光照和氧化作用下会缓慢分解，释放h c i ，形成羰基和 共轭双键而变色； ( 5 ) 化学稳定性：在酸、碱和盐类溶液中较稳定。 p v c 塑料的突出优点是难燃性、抗化学腐蚀性，良好的综合机械性能，是 性价比最为优越的通用塑料。 生产p v c 的聚合工艺主要有：悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。 其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，是一种相对最成熟的工艺，该 方法产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。而本体法虽然工艺简单， 工艺流程较短，产品较纯净，无需后处理，但由于聚合体系粘度大，聚合热不 易导出，容易产生局部过热，极易导致聚合失败。乳液法制得的p v c 使用困难， 用在乳液、糊状树脂、糊增粘树脂方面，使用量少，成本高。微悬浮法是在悬 浮聚合和乳液聚合的基础上发展起来的一种新型的聚合工艺，也是生产p v c 糊 树脂的主要方法，但仅用于特殊用途。溶液法存在溶剂回收和使用时p v c 单体 污染的问题，并且生产成本也高，故仅适用于特殊用途【5 培】。 p v c 是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的通用热塑性塑料，产 品涉及建筑、包装、电子器件，农业、家具以及日用消费。通过各种成型加工 方法可制造柔性软制品到刚性硬制品，从通用塑料到弹性体、纤维、涂料、粘 2 武汉理t 大学硕士学位论文 接密封剂以及特种功能材料等。具体产品有各种软质管材、硬质管材、门窗、 扶手、墙板、各种嵌条压条等建筑异型材、建筑和道路的结合条、堤坝隧道、 排水渠的隔水板等土木构件、家具构件、电子器材以及汽车构件、包装材料、 密封粘接材料、皮革、薄膜薄片、鞋料、发泡制品等【9 】。但是在长期暴露于日 光下的p v c 产品很少见到，因此，研发和制备能够克服长期的紫外辐射以及适 应寒冷地区的户外型硬质p v c 产品具有重要的实际意义。 1 1 2p v c 的增韧改性及其研究进展 虽然p v c 具有良好的难燃性和耐化学腐蚀性能，但硬质p v c 制品受冲击 时极易脆裂而不能用作结构材料，而且在低温下p v c 制品会变的更脆，是一种 典型的硬脆材料，所以必须对p v c 进行增韧改性。增韧改性后的硬质p v c 具 有良好的抗冲击性能，一般称之为高抗冲硬质p v c 。目前用于硬质p v c 的增 韧改性方法主要有化学改性法和物理改性法两大类。 1 1 2 1p v c 的化学增韧 p v c 化学增韧改性所用的主要方法是v c 的接枝共聚和p v c 的接枝共聚两 种方法，利用接枝共聚法将v c 单体接枝于热塑性弹性体分子链当中或者将柔 性弹性体单体接枝到p v c 分子链上能够明显改善p v c 的韧性【l0 1 ，而且能够有 效提高增韧改性剂与p v c 之间的相容性【h 】。 ( 1 ) v c 的接枝共聚 v c 接枝共聚是指以其它柔顺性好的聚合物为主链与v c 单体的接枝共聚。 该法在接枝反应中通过对聚合反应条件的控制除了接枝聚合物的形成外，还包 括了v c 单体在柔性聚合物分子链上的均聚扩链反应，即制备的接枝共聚物仍 然以p v c 分子链的含量为主。常用的柔性聚合物有氯化聚乙烯( c p e ) 、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚丙烯酸酯类( a c r ) 和乙丙橡胶( e p r ) 等。制 备的抗冲击共聚物主要有：c p e - g - v c 、e v a - g - v c 、a c r - g - v c 、e p r - g - v c 等。 包永忠等人研究了c p e - g - v c 、a c r - g - v c 等树脂的结构与性能，结果表明： 当c p e 或者a c r 在共聚和共混中的含量相同时，接枝共聚物比共混物具有更 大的冲击强度【1 2 , 1 3 】。国外如日本在这方面也有相关的专利报道【1 4 , 1 5 】，并且取得 了较大进展。 武汉理t 入学硕士学位论文 ( 2 ) p v c 的接枝共聚 p v c 接枝共聚是指以p v c 分子为主链，接上其它软单体而形成支链。常 用的柔性单体有c p e 、乙酸乙烯酯( v a t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 等。由此制备 的抗冲击共聚物有：p v c - g - c p e 、p v c - g - v a c 、p v c - g - b a 等。 赵季若【1 6 】等人利用原位接枝法合成了p v c - g - b a 接枝共聚物，这为其它 p v c 接枝共聚物的合成提供了一种较好的方法。潘明旺【1 7 】等人也研究了 p v c - g - b a 复合粒子对p v c 的增韧效率，并根据复合粒子的两种增韧模型进行 了增韧分析。 化学增韧改性虽然能够明显提高p v c 的抗冲击性能，但是由于改性工艺较 为复杂，而且价格不低。所以一般主要用于特殊制品的基料，p v c 增韧改性最 经济实用的方法还是物理增韧改性法【l 8 1 。 1 1 2 2p v c 的物理增韧 物理增韧改性不涉及p v c 分子结构的改变，比化学改性更容易实施。复合 增强及填充共混是p v c 物理改性最主要的改性方法。 ( 1 ) 纤维复合增强增韧改性 纤维复合改性是在p v c 中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，从而使 制品力学性能明显得到提高的改性方法。但是由于纤维材料会使p v c 塑料的粘 度明显增大，从而极大地影响了它们的的成型加工。纤维增强的p v c 在一定程 度上可以用作工程塑料使用【l9 1 。 国内外对于纤维增强p v c 已有不少研究，李长江等利用水悬浮法制备了具 有优良力学性能的长纤维增强p v c 复合材剃2 0 川。n g u y e n 等【2 2 】研究了短玻纤 对p v c 疲劳断裂行为的影响，发现断裂韧性与短玻纤的含量密切相关。m a l d a s 2 3 】 认为用异氰酸酯包覆木质纤维能使p v c 木质纤维复合材料获得良好的抗冲击 性能。 ( 2 ) 共混增韧改性 p v c 的共混增韧改性是将改性剂与p v c 共混，使其均匀地分散到p v c 中， 从而起到增韧改性的作用，该方法简单易行，是被广泛采用且最有发展前途的 增韧方法 2 4 】。目前，用于p v c 共混增韧的改性剂按刚性大小分为弹性体和刚性 粒子两类。弹性体增韧p v c 是一种较为传统的方法，其研究已向模型化和定量 化方向发展。而刚性粒子增韧是在2 0 世纪8 0 年代初由日本学者k u r a u c h i 和 o h t a t 等人【2 5 】提出的，是一种较新的方法。 4 武汉理工大学硕士学位论文 弹性体增韧机理 用于p v c 共混改性的弹性体主要包括橡胶弹性体和热塑性弹性体。目前弹 性体增韧p v c 的机理主要有“网络屈服增韧机理”和“剪切屈服银纹化增韧机 理两种。 网络屈服增韧机理 2 6 2 7 】：在p v c 基体中，弹性体可以形成连续的网络结构， 并且将p v c 初级粒子包覆在其中，这种结构可以吸收大部分冲击能，而p v c 初级粒子的破裂，同样也吸收部分能量，从而使材料的韧性得以大幅度提高。 以这种机理增韧的弹性体主要有c p e 、e v a 等。国内外对于c p e 改性p v c 已 作过大量的研究工作【2 8 也】，c p e 通常为氯含量3 0 - 4 0 的非结晶或微晶类橡 胶物质，可由粉状高密度聚乙烯( h d p e ) 在水相中悬浮氯化制得。将c p e 与 p v c 树脂共混，可以使硬质p v c 具有优良的耐冲性、耐寒性和耐候性。此外， 制品的阻燃性、耐化学药品性也得到了较大的改善。e v a 是乙烯乙酸乙烯醋共 聚物，v a 含量3 0 - - - - 5 0 的e v a 表现出了良好的柔韧性、弹性、耐冲击性能 和抗撕裂性能。由于其分子结构中不含有对氧化敏感的碳碳双键，故其耐环境 应力开裂、耐低温性、耐光性和抗老性能好。对于e v a 增韧p v c 的在国内外 已有大量的报道【3 3 - 3 5 1 。 剪切屈服一银纹化增韧机理【2 6 3 6 】：弹性体以颗粒状均匀分散于基体连续相 中，其中弹性体充当应力集中体，诱发基体产生大量的银纹和剪切带，而这些 银纹和剪切带的产生需消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。 弹性体又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致产生破坏性的裂纹。此外，剪 切带也可阻滞、转向并终止己存在的银纹的发展，使其基体发生脆韧转变，同 样提高了材料的韧性。以“剪切屈服银纹化增韧机理对p v c 增韧的弹性体 主要有核壳a c r 、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物( m b s ) 等。国内外 对于a c r 改性p v c 的报道屡见不鲜 3 7 - 4 2 。a c r 抗冲改性剂通常为将甲基丙烯 酸甲酯接枝于烷基丙烯酸酯弹性体上而得到的核壳聚合物，目前核壳型a c r 类抗冲改性剂应用研究广泛，且有多功能性，应用前景很好【4 3 1 。m b s 对p v c 的增韧研究也有大量的报道 4 4 , 4 5 ，m b s 中的链段聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与p v c 具有良好的相容性，同时赋予一定的抗冲性；丁二烯( p b ) 为柔性链 段赋予p v c 好的抗冲击性能，而苯乙烯( p s ) 为刚性链段赋予p v c 一定的刚 性及优良的加工性。 刚性粒子增韧机理 近年来发展起来的用刚性粒子( i u ) 增韧p v c ，不但可以提高p v c 的韧 5 武汉理工大学硕+ 学位论文 性，而且也可使其强度、模量、热性能以及加工性能得到改善，克服了弹性体 增韧方面的缺陷。r f 增韧p v c 已引起人们的重视，并已取得实质性进展。 r f 增韧可分为刚性有机粒子( r o f ) 增韧和刚性无机粒子( r i f ) 增韧其 中常用的有机粒子增韧剂主要有p m m a 、聚丙烯腈( s a n ) 、高抗冲聚苯乙烯 ( h i p s ) 等，而常用的无机刚性粒子增韧剂主要是纳米c a c 0 3 、蒙脱土( m m t ) 、 s i 0 2 等，这也是近年来对p v c 增韧的研究热点。 r o f 增韧机理主要有适用于相容性较好的“冷拉机理”和适用于相容性不 佳体系的“空穴增韧机理”【4 6 ，4 7 1 。 冷拉机理认为，r o f 均匀分散于p v c 连续相中，由于连续相p v c 与分散 相r o f 的杨氏模量和泊松比的不同，在两相界面产生一种较高的静压强。在基 体和分散相界面粘结良好的前提下，这种高的静压强使的r o f 易于屈服而产生 冷拉伸，分散相粒子变扁、变长，产生大的塑性变形，r o f 产生韧脆转变，从 而吸收大量的冲击能，提高了材料的韧性。r o f 拉伸的同时，周围的基体相发 生屈服，也吸收一部分能量，从而提高了材料的冲击强度【4 8 】。 空穴机理认为，体系的相容性差，两相之间有明显的界面，甚至分散相粒 子周围存在着微小的空穴，这些微小的空穴不仅可以引发银纹的产生，而且可 以终止银纹的扩展从而吸收能量，提高材料的韧性。 r i f 增韧机理认为，r i f 均为分散于基体连续相中。r i f 的存在产生应力集 中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑性变形，吸收大量的 冲击能，从而提高了材料的韧性。另外，r i f 也能阻止银纹的扩展，同样起到 增韧的效果【4 9 1 。 复合共混增韧改性 刚性粒子虽然能够同时提高p v c 的韧性和强度，但对于冲击强度的提高幅 度是有限的，而弹性体在提高了p v c 韧性的同时却损害了p v c 的其它性能。 后来，人们提出了采用弹性体和刚性粒子共混复合增韧p v c 的方法。如吴其晔 等【5 0 - 5 5 1 分别采用有机刚性粒子p m m a 、p s 或无机刚性粒子超细c a c 0 3 与m b s 、 a b s 、c p e 等弹性体共混复合增韧p v c ，结果获得了超韧的p v c 。由此可见， 在探索增韧p v c 的新方法方面，采用复合增韧技术是一条非常有效的途径。 虽然人们对p v c 的增韧改性进行了大量的研究，但是对于二元弹性体共混 增韧p v c 或者用无机纳米刚性粒子增韧二元弹性体共混或三元弹性体共混改 性p v c 的研究还鲜有报道，原因可能是增韧机理的更加复杂化以及共混相容性 所带来的一些问题有待解决。 6 武汉理1 二大学硕士学位论文 1 1 3p v c 的降解与稳定机理 p v c 虽然有很多优点，但是由于p v c 本身的结构缺陷，使其热氧、光氧 稳定性较差。p v c 的熔融温度约为2 1 0 。c ，但在1 0 0 * c 就开始分解放出h c l 。通 常在1 5 0 左右或者受到紫外线辐射下，p v c 会降解而发生链式脱h c l ，并且 在有氧的情况下脱h c l 的速度会加一陕 5 6 , 5 7 】。因此在高温或者在紫外线辐照下， p v c 很容易变色和变脆而直接导致性能的恶化。s a l o v e y t 5 8 】研究了p v c 的高温 分解变化情况。结果发现，在1 6 0 。c 时，只有不到1 的h c l 释放出来；当温度 升高到2 1 0 c 时，脱h c l 的速率开始增加，这主要是由于在1 6 0 。c 时，烯丙基 氯就开始活化，到2 1 0 时便开始热分解致使h c l 气体的释放增加；在2 7 5 。c 时，从聚合物链中释放出来的h c l 气体量继续增加；当温度提升到3 4 0 时由 于在大分子链上形成了大量的多烯烃链段，于是大量的h c l 气体由于多烯烃的 环化而形成苯环的过程中而释放出来。当继续升温到4 2 5 到5 0 0 c 范围时残留 在p v c 大分子链中的h c l 会随着大分子链的断裂而释放出来。 正常的p v c 的结构是很稳定的，但是由于在聚合过程中发生副反应等原 因，导致p v c 的链结构在个别部位发生了变化，由此产生了结构上的缺陷。这 些结构缺陷主要包括：头头结构、不饱和双键( 末端双键、内部双键、孤立双 键、共轭双键) 、活性氯结构( 烯丙基氯、叔氯) 、支链结构( 短支链结构、长 支链结构) 以及二氯术端结构1 5 9 - 6 1 】。 1 1 3 1 p v c 的热降解与热稳定机理 ( 1 ) p v c 的热降解机理 p v c 的老化首先从脱h c l 开始，然后便是断链和交联。关于p v c 热老化 降解的机理，主要是脱h c l 的快速催化反应。为了解释脱去h c l 的机理，人们 提出了自由基型、离子型以及分子协同反应型三种机理1 6 2 6 们。 自由基型机理 亍1pp甲1+ r ppp9p耳1 。午1甲 上工l 上当r h 工i 一一工乒工i j 入一给、 f 1f lf 1f 1f 1 p 可莳少形，人人一少彩从一 图1 1p v c 自由基型降解机理 当p v c 树脂内含有自由基( r ) 或可以产生新的r 时，它们会攻击亚甲 武汉理工人学硕士学位论文 基上的氢，形成带有不稳定氯结构的大分子，进而形成双键；然后，自由的氯 原子会进攻最靠近的亚甲基分子，形成小分子，并形成新的自由基，使这个反 应继续下去。其反应机理见图1 1 。 离子型机理 由于氯原子具有很强的电负性，使c c 1 共价键的电子云偏向c l 原子，从 而使氯原子带负电，而碳原子带正电。其反应机理见图1 2 。 飞f h 2 - c 琴h 。c h a ( h 2 - c m c h h c l i 1 ) 一f 1 c 1hc lh 下h 2 - c h 。c h 。c h c l c h 2 - c h c h c h c l c 1 。h 图1 2p v c 离子型降解机理 分子型机理 p v c 的分子型反应机理的第一步是随机生成一个双键，在正常结构中这很 难，而在反常结构如烯丙基氯，叔丁基氯中较易实现。第二、三步包括h c l 的 脱除和h c l 催化氢重排，形成新的具有反应活性的基团，脱h c l 反应直到聚合 物链生成新的间同立构结构不受其他结构影响时才会停止。 除了脱h c l 降解外，自动氧化降解在p v c 的热降解中也起着重要作用【6 8 1 。 分子链中的次甲基容易受到氧的攻击，以自由基连锁反应方式形成氢过氧化物， 形成的氢过氧化物在质子和h c l 的催化下，通过一连串自由基型或离子型反应， 进一步形成了新的引发位 6 9 1 。另外，氧也可能和p v c 分子脱h c l 形成的多烯 结构反应形成环状过氧化物等。 ( 2 ) p v c 的热稳定机理 提高p v c 的热稳定性可从两方面着手，一是改进树脂的合成工艺，通过与 其它分子共聚来减少聚合物分子中不稳定的原子，增加其内在的热稳定性。二 是添加适当的热稳定剂。其中，一般主要是通过第二种方式来改进p v c 的热稳 定性，其热稳定机理可从四个方面来【7 0 。7 2 1 解释： 使脱h c l 的起点氯被置换掉而抑制脱h c l 的反应； 中和生成的h c l ，不使其连续起催化作用； 使脱h c l 所生成的聚烯烃，发生双键加成反应； 分解过氧化物。 武汉理工人学硕士学位论文 常用的热稳定剂主要有：铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类 热稳定剂、复合类热稳定剂、稀土类热稳定剂以及新型大分子类热稳定剂等， 这些热稳定剂的作用机理各不相同，但基本上都是按照上述四条机理实现的。 近年来不断有新型的热稳定剂被开发出来7 3 。7 5 】。 1 1 3 2p v c 的光降解与光稳定机理 ( 1 ) p v c 的光降解机理 关于p v c 的光降解主要指的是紫外光降解。p v c 暴露在紫外光辐射下会 变黄，随着辐射时间的增加会变成深红棕色。同时聚合物发生链断裂和交联并 伴随着大量h c l 的释放【7 6 1 。p v c 如此差的光稳定性是源于其中能够吸收紫外光 的一些缺陷结构，诸如：烯丙基氯、双键、链端基、支化点、含氧官能团、过 氧化物和头头结构等，这些结构缺陷被认为是光降解的主要原因 7 7 , 7 8 】。 在p v c 光降解中有两个主要的反应同时发生，产生多烯和h c l ；另一是链 的氧化反应，形成氢过氧化物、二烷基过氧化物和羰基，并且伴随着链的交联 和断裂反应【7 9 】。 g a r d e t t e 等利用瓜和u v 研究了p v c 分子链在光氧老化前后的结构并由此 提出了p v c 的光氧降解机理 8 0 1 ，详细见图1 3 。 c h 2 。f h oh c l + c 1 + c h c h - c h c h c 1+ r h h c i - h c l + r 旷 c h 2 - c ，h c i 。v x n v c h 2 - c h c l - c h 2 lo ：【o ： 午h 2 。c h c l c h 2 。竿c 1 一c h 2 o o ho o h o h l h vo h l h v r， c ，h 2 一c h c l c h 2 - c ，c 1 - c h 2 + o o 淤h o ohol 宵r 一，i | 。”c h 2 - c h c i 。”c h c i c - c h c i “”n ”c h 2 一c c 1 l l o h 69 7 | | c o + c h co h + h c l 图1 - 3p v c 的光氧降解机理 9 武汉理工大学硕+ 学位论文 ( 2 ) p v c 的光稳定机理 p v c 光稳定的方法：一是改进聚合物本身的结构，包括尽量减少分子结构 缺陷，尽量减少残留引发剂、分散剂等。二是通过添加光稳定剂和抗氧剂与p v c 共混来抑制光降解8 1 , 8 2 。 光稳定剂主要有两种类型，它们防止光降解的机理是完全不同的。一种是 光稳定剂自身能够吸收大量的紫外光，紫外线吸收剂和光屏蔽剂就是按照这种 机理来抑制光降解的；另外一种是能够与处于激发态的大分子反应或者能够把 激发态大分子的能量转移到稳定剂上，主要有猝灭剂和受阻胺光稳定剂【8 3 1 。无 论是哪一种，它们都必须能够在产生破坏自身光稳定结构的不可逆光化学反应 前，以无害的形式把激发态的能量释放。 综上所述，p v c 的降解是一个复杂的过程，以上几种机理都有可能发生。 在常温下，可能以分子机理为主；在高温下，可能以自由基机理为主。而对于 户外用p v c 材料来说，考虑到热、紫外线两方面的影响，使得p v c 的老化过 程变得更为复杂化。因此，对户外用p v c 塑料的老化性能及其老化机理的研究 显得颇为重要。 1 2 本文的研究目的和主要研究内容 硬质p v c 突出的优点是难燃性、耐化学腐蚀和电绝缘性，而且还具有较好 的综合机械性能，是性价比最为优越的通用性塑料。因此，硬质p v c 在建筑管 道、塑料门窗、塑料墙板等产品中已经得到了广泛的应用。但未经增韧改性的 硬质p v c 属于典型的硬脆