（材料学专业论文）pdmpan半互穿聚合物网络共混体系荷正电膜的研制.pdfVIP

天 津工业大学硕士 学位论文p d m / p a n半互穿聚合物网络共混体系荷正电 膜的研制 abs tract t h e p a p e r w a s a im e d t o p r e p a r e a n o v e l p o s it iv e ly c h a r g e d m e m b r a n e f r o m p d m / p a n s e m i- i n t e r p e n e t r a t i n g p o ly m e r n e t w o r k ( s e m i- i p n ) b le n d s y s t e m, w h ic h in c l u d e d t h e b u lk p o ly m e r iz a t io n o f n , n - d im e t h y la m i n o e t h y l m e c r y la t e ( d m ) , t h e b le n d o f it s p o ly m e r ( p d m ) w it h p o ly a c r y lo n it r ile ( p a n ) w h ic h h a d g o o d m is c ib il it y w it h p d m , t h e c r o s s lin k in g a n d q u a t e r n iz in g o f p d m , a n d t h e p r e p a r a t io n o f p o s it iv e ly c h a r g e d f la t a n d t u b u la r m e m b r a n e f r o m t h is s e mi- i p n b l e n d s y s t e m t h e p o ly m e r iz a t io n o f d m w a s s t u d ie d f i r s t ly . p d m c o u ld b e o b t a in e d t h r o u g h b u lk p o ly m e r iz a t io n a n d it w a s f o u n d t h a t t h e e ff e c t s o f t e m p e r a t u r e in it ia t o r , a n d in h ib it o r o n t h e p o ly m e r iz a t io n a c c o r d e d w it h t h e g e n e r a l r u le s o f f r e e r a d ic a l p o ly m e r iz a t io n . p d m c o u ld f o r m a u n if o r m a n d s t a b le s o lu t io n i n m a c r o s c o p e w it h p a n in n , n - d im e t h y la c e t a m id e ( d m a c ) . a n d f u rt h e r in v e s t ig a t io n o f v is c o s it y a n d g la s s t r a n s it io n o f t h e b le n d s y s t e m p r o v e d t h a t t h e p d m / p a n b le n d s y s t e m h a d a g o o d m is c ib ilit y w h ile p d m p o s s e s s e d a lo w e r p r o p o r t io n in t h e b le n d t h e c r o s s lin k e r , d b b 不c o u ld c r o s s li n k a n d q u a t e r n iz e o r e n c h a r g e , in o t h e r w o r d s , p d m s i m u lt a n e o u s ly . r e s u lt s o f v is c o s it y m e a s u r e m e n t s h o w e d t h e d e g r e e o f c r o s s lin k i n g r is e d w it h t h e i n c r e a s e t h e t e m p e r a t u r e , t im e a n d d o s a g e o f t h e me mb r a n e s c r o s s l i n k e r w e r e p r e p a r e d f r o m s in g le p a n , p d m / p a n b le n d w it h o u t c r o s s lin k i n g r e s p e c t i v e ly a n d c r o s s l in k e d p d m / p a n b le n d t h r o u g h p h a s e in v e r s io n t h e e ff e c t s o f p o ly me r c o n c e n t r a t io n o f b l e n d , b l e n d r a t io n a d d it iv e d o s a g e a n d d e g r e e o f c r o s s l in k in g o n t h e s e p a r a t in g p e rf o r m a n c e o f m e m b r a n e w e r e c a r e f u lly in v e s t ig a t e d . a n d it s e le c t r ic p r o p e rt y w a s c h a r a c t e r iz e d u s in g c h a r g e d d y e s . t h e c r o s s lin k e d b le n d m e m b r a n e h a d t h e b e s t s e p a r a t in g p e rf o r m a n c e s in c lu d in g g o o d r e s is t a n c e a g a in s t s o lv e n t a n d 天 津t 业大学硕士 学位论文p d m / p a n半互穿聚合物网络共混体系荷正电膜的研制 mic r o b e s , b u t it w a s a l itt l e b r itt le . e n v i r o n m e n t a l s c a n n in g e le c t r o n m ic r o s c o p e a n d l ig h t mic r o s c o p e w e r e e m p lo y e d t o o b s e rv e a n d s t u d y m e m b r a n e m i c r o s t r u c t u r e , a n d p o r e - f o r m in g m o d e l o f t h is k in d o f c h a r g e d m e mb r a n e w a s s u g g e s t e d . p o s it iv e ly c h a r g e d t u b u la r m e mb r a n e w a s p r e p a r e d u s in g t h e o n e - s t e p p r o c e s s in w h ic h t u b e - r o llin g a n d m e m b r a n e - c o a t in g w e r e c o m p le t e d a t t h e s a m e t im e . it s p r o p e rt ie s w e r e v a lu e d o n a s p e c ia l ly d e s ig n e d d e v ic e . we f o u n d it s f lu x d e c r e a s e d w h ile it s r e j e c t io n k e p t b a s ic a lly u n c h a n g e d a s t h e d e g r e e o f c r o s s lin k i n g in c r e a s e d . c a t h o d a l e le c t r o p h o r e t ic p a in t w a s u lt r a f ilt r a t e d r e s p e c t iv e ly u s in g t u b u la r m e mb r a n e m a d e f r o m p v d f , 1 - h o u r a n d 4 - h o u r c r o s s l i n k e d p d m / p a n b l e n d . t h e 4 - h o u r c r o s s l i n k e d t u b u la r me mb r a n e h a d t h e b e s t u lt r a f i lt r a t io n p e rf o r m a n c e . k e y wo r d s s e m i- i p n , p o ly ( n , n - d im e t h y la m in o e t h y l m e c ry la t e ) , b le n d c r o s s lin k in g , q u a t e r n iz i n g , p o s it iv e ly c h a r g e d m e m b r a n e , t u b u la r m e m b r a n e e n v i r o n m e n t a l s c a n n in g e le c t r o n m ic r o s c o p e 1 1 1 天津工业大学硕士学位论文 i 前言 1 前言 常规的膜过滤分离过程， 都是基于一种物理筛分的原理， 即膜透过比其孔径 小的组分而截留比其孔径大或孔径相近的组分。 显然， 随着待分离组分介质粒径 的减小， 所用膜的孔径也须相应减小， 这势必会带来通量下降、 操作费用升高等 问题。但若采用荷电膜，即表面上或本体中存在着固定电荷的膜，由于其分离过 滤原理， 除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外， 还有着独特的静电吸附和 排斥作用。 这就使得用大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可 能! ， 而且可用 其分 离 分 子量 相近而荷电 性能不同 的 组分z ) 。 另外，由 于膜中引入了 荷电 基团， 膜的亲水性得到加强，因而膜的透水量增加。而且由于膜一溶液间的静电作用， 溶液的渗透压降低， 适于低压操作， 并且荷电膜还具有耐压实、 耐酸碱及抗微生 物、 细菌等优点。可见， 荷电膜在透水、 抗污染以及选择透过性方面具有中性膜 所不具备的优势和用途。 1 . 1荷正电膜的应用 基 于 电荷的同性相斥、 异性相吸原理， 荷正电膜主要应用 j 几 两大方面。一是 阴极电泳漆的回收。 在阴极电 泳涂装线上采用超滤技术， 主要目的是回收阴极电 泳漆， 控制槽液的电导， 超滤液作为淋洗用水可以实现闭路循环。 但阴极电泳漆 含固量高、 粘性大， 极易污染中性或荷负电超滤膜。实际操作过程中，由于漆料 在膜表面和孔内的大量吸附， 水通量会很快衰减， 严重影响了超滤过程的正常进 行。但若采用荷正电膜，由于膜表面的正电荷和阴极电泳漆树脂具有相同电性， 漆料不能在膜卜 吸附， 从而实 现了 高 通量， 长寿命和少清洗的目 的f 3 “ 。国 外阴 极电泳漆超滤膜组件已有商.钻。 我国从8 0 年代中期开始也开展了 这万面的研究， 相继有 h n a 吧高分子聚电解质复合膜、z h - 1型外管式阴极电泳漆超滤膜及 mf 一 ! : ! ， 、 、 夕 丁 f r. 超滤膜的研制，i f e已进亏 j 了i) 15 分技术转计，实i 4 . j ) 址 规4 5 , 的 业牛、“! 。， 乡一 方面， 是用于 药液及纯水， 细菌内毒素的脱除 山 幻 11 菌、 4 1)11 d u 和i ii ii i 内;4 素等带有负电荷， 因而用于医药 旨在从水溶液 ， 涂去 卜 述污染 天津工业大学硕士学位论文 前言 物的荷电微孔滤膜一般带有正电荷。 当 含有细菌等负电 性杂质的溶液通过荷电 膜 时，由于电性能的作用， 这些杂质就会牢固地吸附于膜面上， 从而达到净化的目 的。国外于8 0 年代推出的荷电 微孔膜滤器，既能除菌，又能有效的除去纯水中 的 细菌内毒素 17 . 8 . 9 . 10 1 。 在国 内， 军 事医 学 科学院 卫生 装备研究 所采用天 然多 糖 作荷电剂，分别用相转化法及浸涂法研制成的荷电微孔滤膜，有较强的正电性， 其流动电 位与美国p a l l 公司出品的p o s i d y n e 同规格荷电 膜一致， 对负电 性颜料 有较强的吸附性能， 能有效除去水中细菌、 病毒和细菌内毒素， 对水中细菌内毒 素的吸附容量超过 1 .5 x 1 0 e u / c 耐 ， 而且对于水中盐、糖等杂质有较强的抗干 扰 能力。 实验表明， 该膜对去除 污染血液中的细菌内毒素也有很好的效果d 1 1 。 但这 种荷正电膜目前还仅处于实验室研制阶段。 另外， 荷正电膜在蛋白质、 氨基酸的浓缩和分离方面发挥的重要作用也日益 显现。 蛋白质、 氨基酸在其等电点时， 呈电中性， 而在等电点之上 和之下则分别 是正电性和负电性。 因此， 对于几种氨基酸或蛋白质的混合体系， 可以通过调节 溶液的p h值， 使各种溶质组分处于不同的 带电 状态，再 利用它们对荷电 膜相互 作用的不同而使其分离 荷电膜由于其独特的分离特性， 己广泛应用于几乎所有的膜过程之中， 分述 如 112 10 1 . 1 . 1 荷电渗析 ( 透) 膜 渗析是一种比较原始的膜过程， 是指在浓度梯度作用下， 通过膜的扩散使溶 液中各种组分得以分离的膜过程。 当 荷电渗析膜浸入水中时， 膜表面的电荷取决 于表面分子结构的离子解离，当聚合物中含有酸基 ( 如梭酸或磺酞基等) 时， 将 产生带负电荷的表面: 当含有胺基时将产生带正电荷的表面. 荷电渗析膜最卞要 的应用实例是血液透析， 另外还可用于盐与酸、碱的分离。 1 . 1 . 2 离子交换膜 离 r 父换胶足阿用最)泛的种荷电膜， 石土 - l 分聚合物分 户 存6 匕 i , l 或 吕j 二 基讨 十 lp v ; i 匕 附能的小同， 离f - 交换膜可分为阳a j 交换膜和阴离r 交 如摸， 阳膜的活r i 基团主要是磺酸、 磷酸和梭酸基团，阴膜的活性基团主要有季服、 叔 天津工业大学硕士学位论文 前言 胺、 仲胺等。 在水溶液中， 膜上的活性基团发生解离作用， 解离产生的离子进入 到溶液中， 于是在膜上就留下了带有一定电荷的活性基团， 阳膜上留下的是带负 电荷的固定基团， 构成了强烈的负电场， 在外加直流电场的作用下， 根据异性相 吸的原理，溶液中带正电荷的阳离子就可被它吸引并通过微孔传递到膜的另一 侧， 而带负电的阴离子则受到排斥: 相反， 阴膜微孔中留下的是带正电荷的基团， 在电场的作用下， 溶液中带负电荷的阴离子将被它吸引传递通过， 而阳离子则受 到排斥。离子交换膜用于电渗析装置，主要用途是脱盐。 1 . 1 .3荷电 反渗透膜 反渗透膜的主要功能就是以压力差为推动力进行水一 盐分离，因此理想的反 渗透膜应具有水通量大、 脱盐率高、 耐污染等特点， 带电荷的反渗透膜就可具有 这些特点。 通过化学反应在某些高分子材料的主链或侧链上， 单独或同时引入带 酸性或碱性的活性基团，可制备出具有离子选择透过性或两性的荷电反渗透膜。 荷电反渗透膜在同离子排斥效应和荷电的其它效应 卜 ，实现某些组分的优先传 递， 提高了膜的优先透过性能。由于活性基团的引入， 增加了膜的亲水性或透水 侧能，从而提高了膜的水通量，此外由于膜一 液之fl j 的静电作用，可能降低了 溶 液的渗透压， 使荷电反渗透膜的操作压力更低， f 3 利生 反渗透膜分离效率的提高。 荷电 反渗透膜除了 能提高 膜的脱盐 性能外，还可防庄 膜污染。 1 . 1 . 4 荷电 纳滤膜 纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间， 操作压力为 0 . 7 h p a左右， 因此， 它又称为低压反渗透膜。 纳滤膜对二价或多价离子及分子量大于2 0 0 的有 机大分子物质有较高的脱除率， 而对单价离子的脱除率则较低。 荷电纳滤膜同荷 电反渗透膜一样，由于引入了荷电基团， 在某些分离领域， 膜的性能会明显优于 常规的纳滤膜。荷电纳滤膜除大大改善透水率和抗污染能力外，由于 d o n n a n同 离付 斥效应， 可对荷电解质进行选择性分离。一力而膜对与固定解离基团同电 仙f 1 6 1( j 价禹 r 和较高的脱除率: (i ,j 叼、 甘r l 能相反的多价离t 与固定解离篆团的 刀 。 厂 犷 能) i 较强，使膜表d i l 的4 j 效1 l f 减少，脱除率 i- 降 天津工业大学硕士学位论文前言 1 . 1 . 5 荷电 超滤膜 b r e n n e r等人 1 9 7 8年提出带负电荷的毛细管壁可能会对血清蛋白和其它聚 阴离子的过滤起到静电排斥作用。 之后， j i t s u h a r a 等用阴离子磺化聚飒膜进行 了卵清蛋白的超滤实验， 证明荷电超滤膜会排斥具有相同电荷的溶质和胶粒， 因 而不易在膜表面形成胶层而导致膜孔堵塞， 利用荷电膜的静电效应可截留比膜孔 体积小得多的无机盐。 另外， 鉴于氨基酸的荷电状态可随p h 值变化， 通过改变体 系的p h 值，使氨基酸的混合液得到分离，这些工作奠定了 荷电超滤膜的研究基 础。 荷电超滤膜有正电和负电之分， 这是由所选用的荷电剂种类及制膜丁艺决定 的。通过控制体系的p h值、i ll 浓度、平衡离子的种类和膜的电荷分布等因素， 荷电超滤膜可成功地用于蛋白质及分子量相近的大分子的分离。 另外， 荷电超滤 膜借助于荷电排斥作用可以降低膜的污染， 使膜界面处形成的凝胶层变的较为 疏 松， 从而保证膜长期使用的稳定性， 如荷电 超滤膜在电泳漆处理中取得了满意的 效果。 1 . 1 . 6 荷电徽孔滤膜 目前普遍使用的普通微孔滤膜大部分是电中性的， 或者由于制备微孔滤膜听 用聚合物的电性能太弱， 其电性能往往被忽略。 当特意选用带有某些荷电基i-f j 的 高分子聚合物制成微孔滤膜或有意在高分子微孔滤膜中导入大量荷电基团时， 这 类膜称为荷电微孔滤膜。 对荷电反渗透膜、 荷电纳滤膜和荷电超滤膜来说， 荷电化的目的之一是用于 杭污染， 提高膜的使用寿命，即针对待处理体系中粒子的荷电性质， 选择与其电 性能相反的膜， 以在二者之间形成静电排斥作用， 从而避免待分离粒子沉淀于 膜 表面 或孔隙中， 造成膜的污染和毒化， 使膜的分离性能下降。当然。 山j 几 荷电 膜材料的负吸附效应和膜孔中的 d o n n a n效应， 电性能对膜的分离作用会有定 彩响，影响的程度 。 膜内荷电从i? 的性质及荷电f !a 的多少有关。 i( i) 荷电微孔滤膜与 荷电反渗透膜及荷电超滤脱不同， 4 i- 荷电的 1 要i 的足起 1 ll) 俐分离作川， 以提高膜的分离效率，i i 前多用于除去医药和电护i _ ol l 水 ， 的 - - ， . 大津工业大学硕士学位论文 i 前言 胶体颗粒、 细菌内毒素及病毒等。 这些杂质多为负电性， 因此荷正电的微滤膜可 在保持较高通量的情况下，有效地将这些杂质吸附去除 15 . ， 5 。 1 . 2荷正电 膜制备方法 1 . 2 . 1 膜表面改性 通常有两种方法: 一、荷电试剂含浸法 先选择或合成正离子型水溶性聚电解质 ( 聚电解质是分子链上带有电荷基团 的一类大分子) ， 并将其配成一定浓度的水溶液 ( 称此溶液为荷电试剂) ， 然后将 基膜浸入其中， 在一定温度下保持一定时间， 取出沥干， 再进行热交联或化学交 联，使荷电试剂与基膜紧密结合。 此方法的关键在于 选用适当的荷电试剂， 见诸 文献报道的有以下几种: ( 1 ) 聚乙 烯毗咙类i i i 此类荷电试剂包括聚 ( 4 一 乙烯基毗喧) ，聚 ( 2 一 乙 烯基毗咙)等. ( 2 )聚 烷撑亚胺类， 如聚乙烯亚 胺 ( p e i ) i ( 3 ) 足 们日 川i j ,l . 归1. 体扩散到膜内， 聚合反加由膛表山的自山基引发 姚! 1 将此)iii 浸入r ( , 体浴 从i n 使接枝聚合物以共 人律工 业大学硕士学位论义、 前合 价键形式与基膜相键合。 接入的单体是苯乙烯、 氯甲 基苯乙烯或n 一乙烯基毗喧 之类的碱性不饱和有机物质。 基膜材料可以 是聚乙 烯、 聚四氟乙 烯和聚矾等1 1 9 ,2 0 1 在这里要指出的是，紫外辐照与高能辐射相比，由于紫外光的穿透力较弱， 反应基本上只在膜表面进行， 因而膜的本体性能不会受到太大的影响;而且， 紫 外光源及反应设备成本低， 且易于实现连续化操作。 故这种方法 ( 表面光接枝技 术) 特别适用于薄膜材料的表面改性，国外在这方面的研究也特别活跃。 1 . 2 . 2膜材料改性后成膜 将一些常见的本身不带电的膜材料如聚矾等进行化学改性， 导入荷正电的基 团( 一 般 是季 按基) ， 然后 将 此改 性的 材 料 制 膜 12 1 112 2 1最为 常见 的 是 用 氯甲 醚 和 一 氯化锌为催化剂、三 乙 胺为季钱化试剂，制备带有正电 荷的季馁化聚飒户 ， 见图 1 . 1 。 夕 义 o 公o - r 一 ii一 仁 0 o c i c h 2 0 c h 3 ,z n c 1 2 c h c 1 2 c h c 1 2 夕 决尸 义 n ( c 2 h s ) 3 卜 一0- c h , ci 夕 - . , - i - _/- j 。 孙一!叽份犷叽 一一 夕 决夕 飞 丫 h 2 o 孙犷ch3 一 公 c 2h 5 丫 - c 2h ,c i- c z hs 图 1 . 1 合成荷正电的季钱化聚 矾的示意图 另外，在这方面研究较多的是 将带有功能性基团的单体如乙烯基毗u ;t 甲i, 内 烯酸 甲 胺基乙酷等与 内烯睛( a n ) 共聚12 4 . 2 s . 2 6 1然后将此共聚物用济 , l1 溶 解， !户 介 相转化法制膜如将 4 - 乙烯毗ikl 一 苯乙 烯和丙烯胎共聚物溶j 几 甲草 4 利13 7 1报道了 ， 日 # 2 一 内 烯酞服- 2 - 甲 基内!黄 酸的聚合 物与p v d f 共混 ，列 扮i- 负， 匕 荷的磺化p v d f 超滤膜，然) .万 用此膜超滤0 .2 %的聚乙烯亚胺水溶液 i 0 m i n 钧此动态形成过程中，p e i与碰酸基作用形成离于 复合物，并使脱带 入津工业大学硕士学位论文 前言 正电荷。 此方法制得的荷正电膜， 与中性膜荷电化之后所得荷正电膜相比， 在处 理电泳漆时有更好的抗污染性。 1 . 3研究目的与方案 十 述方法都存在着不尽如人意之处。 含浸法:( i )难于得到或制备合适的荷电试剂; ( z ) 荷电试剂与基膜之间是物理结合，在实际应用过程中，有效成 分会逐渐脱落流失; ( 3 )含浸所得为复合膜，通量很小。 辐射法:需要用到辐射源而且不易进行连续化操作，难于实现工业化生产。 中性膜材料改 性法: 反 应复杂， 难于 控制， 且多半要用到剧毒物质， 如聚矾 的z甲基化要使用氯甲醚，不宜于推厂应用 丙烯精、 d m共聚法:共聚反应难于实施，各组分比例难于控制，而且丙烯睛 也亡 剧毒物质。 壳聚糖法:壳聚糖只有在其等电点 ( 6 . 3 )以卜 刁有正电性，这就限制了它的 使川范围，其处理的溶液必须为酸性 口 、 前人用丙烯睛和甲基丙烯酸二甲胺基乙m 6 共聚来制备荷正电膜中得到启 发， 月钊对士 _ 述各种荷正电膜制备方法的不足之处， 采用将聚丙烯睛或其他膜材 书 i o d m的聚合物( p d m) 共混。 然后再用交联的万法解决p d m的水溶性问题， 使p d m/ p a n形成半互穿聚合物网络结构 ( s e m i - i p n) 通过湿法相转化制备出荷 正电膜。 先在不同的工艺条件下制备平板膜并对其进行性能评价和比较， 探索适 r目的制膜条件，然后在此基础上制备管式膜。 1 . 4本论文工作的创新之处 1 . l 1 . 股都采用丙烯睛与d m 共聚的情祝下， 独辟蹊径， 大胆将水溶性的 p d m j p a , 共混， 并采用交联剂使 p d m 交联， 形成 p d m / p 1 .n半互穿聚合物网络 i i. u体系很好地解决了! d m i 水 “ 的济胀、;容 解的p j 题。 . . ur ij w -i 交联剂 i ，4 一 二p a 1 k n 在使 p d m交联的ir ;i u l , t使其季钱化即荷 电化，省却了一般工艺所需的后续的却纯目的的荷电化过程。 人津工业大学硕士学位论文前言 3 . 使用了无需脱水、 蒸镀等制样过程的环境扫描电子显微镜直接观察并研究 膜的原始自 然的微观结构。 4 . 使用卷管与刮膜同时进行的一体化工艺制备了荷正电的管式膜。 人津1 _ 业大学硕士学位论文 z 甲 基丙 烯酸二甲 胺基乙 酷聚合的 研究 2 甲基丙烯酸二甲胺基乙醋聚合的研究 2 . 1引言 甲 基丙烯酸二甲 胺基乙酷 ( n , n - d i m e t h v l a m i n o e t h y l m e c r y l a t e ， 简称d m ) 为无色透明粘稠液体， 溶于水，醇，酉 旨 ，醚，卤 代烃等溶剂。水溶液呈碱性洲 。 d m 及其聚合物聚甲基丙烯酸二甲胺基乙醋 ( p d m )在特定的温度和p h 值下， 能发生敏锐的性状突变，可望成为具有温度或 p h 值响应性的选择性吸附和释放 的 功 能 材 料sy 。 d m水溶液的热响应性:d m 水溶液在温度上升过程中，出现一可逆的敏锐的 川分离点， 转变时间仅有儿秒到几十 秒， 如浓度为7 ;5 % 的溶液， 在4 2 . 3 时溶液 透龙 率为 1 0 0 0 ., ，而在4 2 . 8 时，透光率急剧下降至0 0% . p d m 水溶液的热响应性: d m 的聚合物水溶液也显小出热响应性。 它的相分离 m l 度0 1 于单体溶液的相分离温度，且随浓度增加而 卜 降。 p h 值对 p d m 水溶液对相分离的影响: d 0% p d m溶液在p h - 8时相分离温度为 们c ， 而酸化的溶液中看不到相分离现象， 高p h 值的溶液有更低的相分离温度。 透光率和浓度及酸度的变化关系具有实际应用的可能性， 即通过p d m 的透光率的 变化，传达出温度和酸度变化的信息。 p d m 的这些特性也可在膜分离领域发挥作用，即制备所谓的“ 智能凝胶膜” 。 另外，d m还在超分子组装方面得到应用自 法因科学家 j . m . l e h n于 1 9 8 7 句在获诺贝尔奖的演讲中阐述了超分子化学的概念以来， 分子以l 层次的化学就 !戊了 当今化学学科发展的个重要方向。 对十高分 f - 的分子以上层次的研究， 少 义 数都选用聚电解质作为分子模型， 与表面活性剂进行分子 组装。 不同种类眨台 物i j 八染色，液晶显 j , ，日 线性光学，食品，医药，长和色谱等多种高新技术领 域i i ， 有小同的应用。 蔺显俊等用甲基丙烯酸 _ 甲胺基乙m fi 为原料制得季钱化 ,等常用的极性溶剂中进行溶液聚 合 待转化完全后， 直接将另一共混组分 ( 或用相同溶剂将其配成溶液) 加入到 u = r c 1 ， 如某反应体系 1; ) ， 用二碘乙 烷交联8 0 下反 应， 在1 小时左右可反应完全; 但若使用二漠丁烷 时，即使在 1 1 0 下，反应速度也很慢。 另外， 卤代烷烃的结构， 也对交联反应的影响很大。 如节卤比卤烃更易反应。 而且烯丙基卤素化合物的活性比卤代烷烃的反应活性要大， 如烯丙基澳在室温下 短时间内即可使聚乙烯基毗咤交联， 而二滨丁烷则必须在 1 0 0 以上较长时间刁 可，但其产物要比用二漠 一 烯稳定。 被交联聚合物的结构， 如支链的多少， 侧链的大小也强烈的影响着交联反应 的进行。 如聚乙撑亚胺主链 卜 带有大量支链， 分子内的交联反应很多，当使用分 子链较小的交联剂如 1 , 4 - - 澳丁烷和 1 , 6 一二滨己烷时交联效果不好，主要 原因就在于其分子链太短， 而不能形成分子间交联， 应使用1 , 9 一二滨壬烷或 ! ， 1 0 一二溟癸烷 16 ) 。另外，叔胺基所带的取代基的 位阻效应，也有影响，如聚临 -n ,n二异丙胺-1 一戊烯) 的叔胺基带有两个异丙基，位阻效应很大，要使交 联反应发生， 如若使用氯及滨烷为交联剂必须有很高的反应温度， 以至于在交联 反应发生之前，大分子即己发生降解; ; 。而对于p d m ，由于其叔胺基 匕 只有两个 较小的甲基，用二 滨f 烷，在室温下即可使其较快的交联。 根据 p d m的结构特点和制膜l序， 以及交联剂能否得到等因素宜选用 一 澳 1 烷作交联剂。 本课题的实验万 案是， 用溶剂将p a n 和p d m 溶解之后共混，再 加入 交联剂交联， 然后制膜。 将交联齐 加入到粘稠的聚合物共混溶液中， 并使之均匀 分散， 必须由一个激烈搅拌的过程， 在搅拌后， 制膜之前还必须有一个抽真空脱 泡过程， 因此交联反应速度不能太快， 否则铸膜液在制膜以前即己固化或十分粘 稠而不能制膜;当然，交联速度不能太慢，否则也没有实用价值。 经实验发现，在室温下交联比例为1 : ! 的二澳丁烷与p d m( 包含在与p a n 的 共混溶液之中) ，在4 h内交联反应明显发生，但尚能制备出良好的共混膜， 时i刊 再长， 刮制出来则厚薄不匀， 无使用价值， 约在十小时左右可使共混铸膜液完全固 化 故采用 _ 浪 1 烷， i f 控制)x l t 温攻和反应物浓度， 用其做交联 iij 是可取的 人津 1 业人学顿 1 学位论文4 p d m交联的研究 4 . 1 .2交联机理 交联分两步进行，且第一步为快反应，第二步为慢反应，前人川 研究发现， 当 交联剂与聚合物的反应性官能团当量比为 i s 1 时，得到不溶性产物，有较高 的离子交换容量;而当交联剂过量时， 产物交换容量低且易在溶剂中溶胀。 /r 一n _ + x -r -xn - /- r x x n + 十 rin|r r x一 一x r|n|r 幸? t rr 。 n j一 n -r x x+ 、 味 4 . 1 .3交联p d m的结构 交联 p d m 分子的可能结构如图4 . 1 所示。 弹补9=0。 c h 3 甲 h ;宁 h 3 icic cioicicic - c h ， c h3 c h, h 3 图 1 . i交联 一c h z c - c h , p d m与 一 澳丁烷的交联可能有以 h9 o分f ili l 交联:a 分子内交取:卜 _ 嗅丁 烷只发生单功能团反应:c p d m 的结构 种情况发生 人津工业人学硕十学位论义 4 p d m 交联的研究 未发生季按化或交联反应:d 4 . 2实验部分 4 .2 . 1试剂及仪器 l , 4 一 二澳丁烷，化学纯，上海化学试剂三厂 具它试剂同前 m a g n a - 5 6 0 型n i c o l e t 傅立叶9 1 外光谱仪 4 . 2 . 2 p d m的交联反应 在 反)友。 p d m i p a n 共混溶液液中加入定量的二澳丁烷， 置于恒温水浴中进t j 交联 因随着交联反应的进行， 体系的粘度在不断的增加， 因此可以利用体系粘 度间接表征交联反应程度。体系粘度用旋转式粘度计来测定。 4 . 2 .3 交联产物的红外光谱测试 取本体聚合得到的 p d m 在 8 0 - 1 2 0 间真y燥 1 2 h备 f t i r测试用:另取 少量 p d m 溶于大量无水乙醇中. 千 寺 溶解完全后， 加入过量的交联剂二澳丁 炊. 在写 1 温下电 磁搅拌， 数天后， 待完全固化( 透明的较软的 p d m 变成浅黄色硬脆的交联 p d m ) , 用玻璃研钵研成粉末， 再用大量乙醇浸洗， 过滤得到除净过量的交联剂的 交联产物，然后在 8 0 - 1 2 0 间将此交联产物在真空下干燥 1 2 h左右备用。f t i r 的测试在南开大学中心实验室进行， 扫描次数 2 0 次 / s i ， 分辨率为4 c m . p d m 用丙酮溶解后涂膜制样，而交联p d m则用k b : 压片。 4 . 3结果与讨论 4 .3 . 1 温度的影响 加有相同量交联剂的共混溶液的l r , 度 j _ 不同in n 度下随时问的变化见图 1 . 2 天津工业大学硕士学位论文4 p d m交联的研究 由图可知， 温度越高， 体系粘度增加越快， 这是因为 温度越高， 分子的活性越大， 利于交联反应的进行。 . . : .杆 认 1 5 0 0 奎 1000 ， 咖 .交联温度为2 2 度 .交联温度为4 5 度 交联时间/ h 图4 .2温度对交联反应的影响 4 . 3 .2交联剂用量的影响 加有不同量交联剂 ( 分别为0 . 0 5 , 0 . 1 , 0 . 2 m 1 ，控制交联比例分别为0 . 5 , l 和 2 )的共混溶液的粘度在相同温度 卜 随时间的变化见图4 . 3 。由图可见， 交联 剂用量越大， 即反应物浓度增加，势必会使交联的反应速度加快.在宏观 匕 表现 为f ? 系 粘度增加的速度加快。 今: 白. .交联剂用量为 0 . 0 5 m 1 .交联剂用量为 0 . l n i l 奋交联剂用量为0 . 2 m 1 : 山. 1山.一一 八曰n人unno nn户nonu 闷u八们scu只 ，n，.且1 试.已么曰赵振 交联时间/ h 图4 . 3交联剂用量对交联反应的影响 4 .3 .3 时间对交联反应的影响 从图4 . 三 和 4 . 3 司看除， 体系粘度即交联程度随交联时间的延长而加大。 实 7 j t t 1 l j : i g f m in c 一一一止 p d m x r v 5 验中观察到，随着交联时间的增加， 铸膜液的粘度逐渐变大， 流动性变差。至 5 h 时， 铸膜液已不易流动，变为凝胶状物质，弹性很大，刮制出来的膜厚薄十分不 均，失去了使用价值。 4 .3 .4交联产物的红外光谱分析 f t i r谱图见图4 .4 所示(目n 7 的为p d m， 下面的为交联p d m ) 。 先来看