（环境工程专业论文）废旧塑料包装薄膜制备rdf材料的研究.pdf

废旧塑料包装薄膜制备r d f 材料的研究 摘要 近年来，世界各国包装行业迅猛发展，导致大量的塑料包装薄膜被随 意抛弃，对人类的生存环境造成很大的压力，中国也越来越重视由废旧塑 料包装薄膜所引发的环境问题。 将塑料包装薄膜制成r d f ( 垃圾衍生燃料) ，具有燃烧稳定、热值高、 易保存、易运输的特点，而且在r d f 中添加氧化钙等物质，燃烧时可减 少h c i 的排放量，同时降低二恶英的浓度。本课题的选题就是基于塑料 包装薄膜的特点，通过对塑料包装薄膜理化性质、燃烧的分析，从而对塑 料包装薄膜用作制备r d f 原材料的价值进行了初步评价。 本课题来源于科技部十一五科技支撑计划之循环经济课题下的包装 废物资源化课题，基于中国目前废旧塑料包装薄膜的产生、回收和处理现 状，以及以废塑料为主要原料的衍生燃料的研究和应用现状进行了介绍， 提出了处理废旧塑料包装薄膜的新途径，即r d f 技术。阐明了发展此项 技术的意义：实现废旧塑料包装薄膜可用能的贮存与运输，再生资源废弃 物的有效回收和利用，易于稳定燃烧和解决烟尘污染问题。以废旧塑料包 装薄膜为原料的r d f 技术应该成为我国废旧塑料包装薄膜资源化处理的 一条有效新途径。为了应用这项技术，必须进行其成型机理和工艺、其燃 烧机理和特性规律以及燃烧污染控制机理和方法的深入研究。 同时，本课题以塑料包装薄膜为原料，制备r d f 燃料，通过实验室 北京化t 人学硕l ：学位论文 压型实验发现最适合的压型工况是t = 5 0 。c ，p = 1 0 m p a ，d = 1 0 m 5 m m 。 对r d f 样品进行热重实验，研究样品的燃烧特性，发现r d f 的燃烧 特性同未压型的物料燃烧特性相比，变化不大，说明压型对燃烧特性并无 实质意义上的影响。 关键词：废旧塑料包装薄膜；r d f ；废塑料 i l 摘要 s t u d yo nt h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gr d fb yw a s t ep l a s t i c p a c k a i n gf i l m a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s el a r g en u m b e r so fw a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l m w e r et h r e wa w a y ，t h es u b s i s t e n tc i r c u m s t a n c ef o rh u m a nh a st ob e a rb i g s t r e s s t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yw a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l mi s d r a w i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nc h i n a i nt h i sa r t i c l e ，t h es t a t u so fw a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l mg e n e r a t i o n ， r e c o v e r ya n dt r e a t m e n ti nc h i n aw a si n t r o d u c e d ；t h es t u d ya n da p p l i c a t i o n s t a t u so fr d f ，e s p e c i a l l yo ft h ed e r i v e df u e l sm o s t l yf r o mw a s t ep l a s t i cf i l m s i nc h i n aw a si n t r o d u c e dw h i c hi st h en e ww a yt ot r e a tw i t hw a s t ep a c k a g i n g p l a s t i c f i l m t h i st e c h n o l o g yi so fq u i t ei m p o r t a n tv a l u e ， i n c l u d i n gt h e s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o no fw a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l mi nu s e f u le n e r g y ， t h er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fr e g e n e r a t e dr e f u s eo rb i o m a s s ， e a s ys m o o t h b u r n i n ga n dr e d u c i n gp o l l u t i o no ff u m e t h i st e c h n o l o g ym a yb e c o m ean e w w a yo fw a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l mi nc h i n a ；i ti sv e r yn e c e s s a r yt or e s e a r c h t h o r o u g h l yo nt h ef o r m i n gp r i n c i p l ea n dp r o c e s s ，t h ec o m b u s t i o nt h e o r ya n d p r o p e r t yt h ec o n t r o lp o l l u t i o nm e t h o d so f t h i st e c h n o l o g y r e s e a r c h e dt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fw a s t ep l a s t i c sf i l mb y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h r o u g ht h ed a t aa n a l y s i so f t h et g d t g , t h e i rp a r a m e t e r so fc o m b u s t i o nk i n e t i c sw e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l yw i t ha i i i 北京化丁人学硕i j 学位论文 d y n a m i c sm o d e l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m b u s t i o no fp eb e l o n g e dt ot h e f i r s tc l a s sr e a c t i o n k e y w o r d s ：w a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l m ；r d f ；w a s t e p l a s t i c ； i v 符l ，表 元素分析、工业分析符号： a d ：空气干燥基，常用作下标； c ：碳元素质量分数； 强氢元素质量分数； ：氮元素质量分数； s ：硫元素质量分数； 其他主要符号： g ：重力加速度； 屉通用气体常数； 兀温度； 侥无量纲温度； p ：密度； 符号表 彳：灰分质量分数； f c ：固定碳质量分数； m ：水分质量分数； d ：氧元素质量分数； 阢挥发分质量分数 p ：压力； t ：时间； 弛速度； ：动力粘性系数； 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：玉菠豇二一一日期：2 竺乒生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 盘嚣】日期：2 塑2 ：左：主 导师签名：龇日期：圭仝：笸； 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 包装废物的产生、影响及特点 包装具有保护商品、方便流通、促进销售、提高商品价值等重要功能，不仅是产 品的重要组成部分，更是在人们日常生活中不可或缺。因此，随着生产力水平的同益 提高，各国经济水平日益发展，越来越多的企业力求在满足包装的功能性要求的基础 上，通过强调包装，提高产品形象，以吸引更多购买者。 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着城市垃圾问题引起了人们的广泛关注，其中的包装 废物也吸引了人们更多的重视。有关研究表明，一个地区或城市的发达程度可以用其 城市垃圾中包装废物所占比例表示，通常发展中国家城市垃圾中包装废物低于2 5 ， 其成分主要是炉渣、厨房垃圾、日用废品等；中等发达程度的城市垃圾中包装废物的 比例一般在3 0 到6 0 之间，垃圾的主要成分则是厨房垃圾、废弃的f 1 用品、家居弃 用品及包装废物；而发达国家的垃圾中包装废物的比例可达到7 0 以上。个别区域的 包装废物比例高达9 0 ，厨房垃圾比例进一步减少，家居废弃物的比例有所上升。 这些包装废物按其材质可分为：纸类、塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材及合成材 料等，为防止产品的损坏，不少产品的包装中还有大量的填充料，如发泡塑料、海绵、 碎纸等。按包装品的形态可将包装废物分为：袋、盒、瓶、罐、桶、箱等。这些包装 物是城市固体废弃物的一部分，直接影响着环境卫生和景观质量，特别是由发泡塑料 餐盒和超薄塑料袋引起的“白色污染已广为人们所熟知，而这类塑料物质大多难以 自然降解，将对土壤、水源产生长远的影响。 同时，这些包装废弃物是城市生活垃圾的一部分，且体积较大，将占用大量的土 地和空间以实现填埋处理。另一方面，包装物本身的有用物质也将随着填埋被大量的 浪费【1 1 0 包装的特点是数量大且寿命短，8 0 的包装在一次性使用后即成为废弃物，从原 材料开采、制品加工成型、消费直至废弃的周期一般较短，产品到了消费者手中，包 装的寿命也就要结束了。包装的这个特点也是包装废物引人关注的重要原因之一【2 】。 1 1 2 世界塑料包装薄膜产生现状及特点 据德国一家调研公司公布的最新报告，在过去的十年里，塑料逐渐成为最重要的 包装材料，包装薄膜已成为世界塑料原料最主要消费领域，目前已占全球塑料原料消 北京化t 大学硕i j 学位论文 费总量的2 5 ，其中主要原料是聚乙烯和聚丙烯 3 】。同时，世界塑料包装薄膜需求正 不断增长，特别是发展中国家需求增速更快，随之而来的是大量的塑料包装薄膜被随 意抛弃，对人类的生存环境造成很大的压力。另外，塑料包装薄膜具有易老化、易破 损、使用周期短的特点，若处理方式的不当，将对景观环境和生态系统产生极大的危 害4 】，另一方面，塑料薄膜等塑料制品以石油为主要原料，随着全球石油资源的消耗 和枯竭，废弃塑料包装薄膜的回收处理与再利用己成为各国环境保护的当务之急，也 是治理全球坏境污染的首要措施。同时，对包括废旧塑料包装薄膜在内的废塑料进行 回收再利用也成为人们研究的热点。 1 1 3 我国塑料薄膜的生产现状 我国塑料薄膜生产工业发展迅速，根据国家统计局公布的数据，2 0 0 6 年我国塑料 薄膜产量达到5 2 8 6 9 万吨，占当年塑料总产量( 2 8 0 1 9 万吨) 的1 8 8 7 。表l - l 显示了 2 0 0 6 年我国主要塑料制品的产量和占塑料总产量的比例，可以看出塑料薄膜己成为最 主要的塑料制品类型。 表1 - 12 0 0 6 年主要塑料制品生产情况 t a b l e1 - 1p r o d u c t i o nc o n d i t i o no fm a i np l a s t i cp r o d u c t si n2 0 0 6 第一章绪论 1 2 课题意义及前景 1 2 1 理论意义 我国现有的包装废物综合利用技术发展不均衡。传统类型的包装废物，如单一材 料的纸类包装废物，再生利用技术已经比较成熟。但是，由于混合塑料材料价值较低， 也造成塑料类包装废物回收困难。本研究拟开展塑料包装薄膜的能量回收技术的开发 研究，结合示范生产线的建立，对包装废物的综合利用技术进行集成，提高其资源和 能源的再生价值。 1 2 2 实际意义及应用前景 解决城市生活垃圾( 以下简称垃圾) 处理问题的目标是将垃圾减容化、减量化、资 源化、能源化及无害化处理。目前主要有卫生填埋、堆肥和焚烧处理( 后发展为焚烧 发电、供热) 等种方法。 对垃圾进行焚烧处理，能更好地达到垃圾处理减量化、资源化及无害化的治理目 标，并具有占地面积小、运行稳定、对周围环境影响小等特点，因而在很多国家被广 泛采用。但是，垃圾成分复杂，且有综合利用价值，直接焚烧和简单破碎不仅不利 于设备的安全运行，还会增加垃圾处理的数量和难度，浪费了许多可回收利用资源。 我国目前已建成或在建的垃圾焚烧厂，基本上为引进国外技术。部分采用国产设 备、原生垃圾一般未经处理或仅简单分拣即入炉焚烧，无论从资源利用角度还是从 设备运行的安全性来讲都存在不足之处。 废旧塑料包装薄膜的主要来源是城市垃圾，具有一定的热值，可以视为一种固体 燃料。但由于城市生活垃圾中废旧塑料包装薄膜具有组分变化幅度较大、热值波动大、 水分含量高、含有一定量不燃物等特点，如果不经处理直接作为固体燃料，无疑不是 一种理想的固体燃料，还存在一些问题。如垃圾焚烧处理在垃圾综合处理中的比重逐 年增加，达到了减容、减量的目的，但垃圾中有机物极易腐烂，释放恶臭，导致运输 难和贮藏难；由于垃圾中常含有聚氯乙烯塑料、食盐以及其它含氯化合物，在垃圾高 温受热时产生具有腐蚀性的氯化氢气体，氯化氢不仅排放到大气可形成酸雨，而且在 炉内可腐蚀金属设备；由于含氯化合物的存在，还可能产生剧毒有害物质二恶英，对 人类健康形成很强的危害：垃圾焚烧后排出的灰渣通常含有有害金属，如汞、铅等， 若处理不当，也会造成环境的二次污染凹】。日本和欧美等国家正在发展垃圾衍生燃料 ( r d f ) 技术，垃圾的衍生燃料( r d f ) 比垃圾直接焚烧更具有燃烧稳定，二次污染低等特 点；同时r d f 在各个分散的处理场制造后，减容除臭，便于输运和储藏；可以在r d f 北京化t 人学硕i j 学位论义 中添加氧化钙和煤等，提高热值，燃烧时可以减少h c i 的排放，减少尾部烟道的腐蚀， 同时减少二恶英排放【9 1 】 【9 5 1 。 1 3 研究内容 本课题将从一下内容展丌研究： 1 、我国典型城市生活垃圾中塑料薄膜含量调研； 2 、塑料包装薄膜主要处理处置技术比较； 3 、利用r d f 技术处理废弃塑料包装薄膜的成型特性研究； 4 、由废弃塑料包装薄膜制成的r d f 的燃烧特性研究； 5 、在我国应用利用r d f 技术处理废弃塑料包装薄膜的可行性研究。 1 4 技术路线 l 文献杏阅l 11 l 上上 i r d f 加工：r d f 燃烧特性 0、 i ；i rvy r - - 一一一一一1 - - - i 原料分析 参数优化经济性评估：热天平 j 管式炉或小型流化： 一一一一一一一 - 。 l i l - 一一王一一：一支一- ，：一叟一：二二二二曼一 r d f 加下技术 i 一塑塑姜苎鍪一ii 一竺鸳鉴堡一一j；一望篓塑 ： ： 设备选型 上 参数优化 ： 安装与调试 v r d f 制备 第二章我固典型城市生活垃圾型料包装菏膜含量分析 第二章我国典型城市生活垃圾塑料包装薄膜含量分析 2 1 垃圾填埋场包装材料的组成 对北京阿苏卫生活垃圾填埋场和湖北秭归县城生活垃圾填埋场的生活垃圾进行 取样，分析垃圾填埋场中包装材料的成分和组成。阿苏卫垃圾填埋场采样时间是4 月 初，秭归县城垃圾填埋场采样时间是5 月初，因此可以认为所采样品代表了垃圾填埋 场春季垃圾的组成。 2 1 1 垃圾填埋场的包装废物 表2 1 是来自不同区域的生活垃圾中包装废物的种类以及占垃圾总量的比例。可 以看出，生活垃圾填埋场中的包装废物根据成分分类，主要包括塑料类、纸类、金属 类、玻璃陶瓷类、织物类、复合类6 类包装废物，包装废物占垃圾总量的1 0 左右， 垃圾中包装废物的含量与地区经济发展水平有一定相关性，经济发展水平高的地区的 包装废物含量较高。 表2 1 垃圾填埋场中包装废物的种类及占垃圾总量的比例 t a b l e 2 - 1t h ec o m p o s i t i o no f w a s t ep a c k a g i n gi ng a r b a g eb u r i a lf i e l d 图2 1 是垃圾填埋场中各类包装废物占包装废物总量的比例。可以看出，塑料是 包装废物中最主要的成分，北京四区的塑料包装废物含量达到了6 6 4 3 ，秭归的塑 料包装废物含量更达到了8 3 7 1 ；包装废物中塑料包装废物的含量与地区经济发展 水平也有一定的相关性，经济发展水平较高的地区的包装废物中塑料包装废物的含量 | 匕r m t 人学i 学化沦z 较低f 虽然塑料包装废物占垃圾总量的比例较高) ；其他的包装物根据含最高低依次为 玻璃陶瓷类、纸类、复合类、粤l 物类和会属类。 纸类、复合类、第 物类、金属娄包装废物适合应用非焚烧方法进行回收利h ，在 垃城填埋场中含量很低，玻璃陶瓷娄包装废物虽然含量较高，但不具铂热值。因此， 垃城填埋场中- 用作回收热能的包装废弃物主要足塑料包装废物。 口塑科6 6 1 瓤 口* 83 9 u hl5 5 口破# 目瓷1 98 1 物15 9 口台22 2 l 禽属嘛 口璇璃陶瓷1 08 1 织女吣 口复台17 7 * b ：秭归 图2 i 垃圾填埋场十乜裴跋物的自1 成 f i g u r e2 - 1 t h ec o m p o s i t i o no f w a s t 。p a c k a g i n g i ng a r b a g e b u n a l f i e l d 2 1 2 垃圾填埋场的塑料包装废物 2 1 2 1 垃圾填埋场的塑料包装废物种类和含量 根据垃圾填埋场中塑料包装废物的用途，可以将塑料包装废物分为p e t 瓶、塑料 袋、塑料餐盒、发泡餐盒、发泡塑料保护包装、编织袋6 类各类塑料包装废物占包 装废物的比例见表2 - 2 。可以看出，塑料袋是最主要的塑料类包装废物，也是最主要 的包装废物，占包装废物的4 0 - 8 0 ，且与地区经济发展水平也有一定的相关性，经 济发展水平较高的地区的包装废物中塑料袋的含量较低( 虽然塑料袋占垃圾总量的比 例较高kp e t 瓶由于有较好的回收体系，因此垃圾填埋场中很少有p e t 瓶，其他塑料 包装根据占包装废物的比例高低，依次为塑料餐盒、编制袋、发泡担料保护包装和发 嘲。 第_ 二章我固典型城市生活坊圾塑料包旋薄膜含量分析 泡餐盒。因此可以认为，垃圾填埋场中可以用作回收热能的主要废旧塑料包装薄膜主 要是塑料袋，其次为少量塑料餐盒、编织袋、发泡塑料保护包装和发泡餐盒。 表2 2 垃圾填埋场中塑料包装废物的种类及占包装废物的比例 t a b l e 2 - 2t h ec a t e g o r yo f w a s t ep a c k a g i n gi ng a r b a g eb u r i a lf i e l d 2 1 2 2 主要塑料包装物的成分分析 根据垃圾填埋场的采用分析结果，选择常见的塑料包装物进行成分分析，分析结 果如表2 3 。可以看出，常见的塑料包装物的主要由聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚 氯乙烯四大通用塑料组成，有些塑料包装物由单组分构成，有些是聚乙烯碳酸钙、 聚乙烯聚丙稀、聚氯乙烯e v a 双组分合成。常见的各种薄塑料袋主要是聚乙烯或聚 乙烯添加少量碳酸钙构成：塑料餐盒主要由丙稀和少量乙烯共聚物添加大连碳酸钙构 成，而泡沫餐盒由聚苯乙烯构成。特别值得注意的是，除了饮料瓶大标签内层含聚氯 乙烯外，其他塑料包装物都不包含聚氯乙稀。 表2 - 3 塑料包装物的成分 t a b l e 2 - 3t h ec o n t e n to fw a s t ep a c k a g i n g 主要成分代表物 聚乙烯白色塑料袋 白色超薄塑料袋 酸奶盒( h d p e ) 一般牛奶袋( 单层p e ) 北京化t 人学硕l j 学位论义 聚乙烯+ 碳酸钙( 少量) 聚丙烯 聚丙烯+ 碳酸钙 丙烯乙烯嵌断共聚物 丙烯一乙烯( 少量) 嵌断共聚物+ 碳酸钙( 大量) 聚苯乙烯 聚氯乙烯+ e v a 百利包( 多层聚乙烯或聚乙烯与 e v a l ) 家川物品包装 保鲜膜 垃圾袋 彩色塑料袋 编织袋 方便面袋 薯片袋 透明厚塑( 例如家刚物品包装) 矿泉水标签 水果托盘 包装绳 脆性包装塑料纸 塑料餐盒 泡沫餐盒 饮料瓶人标签的透明层( 颜料层为 聚丙烯酸酯涂层) 2 1 2 3 垃圾填埋场塑料包装废物的成分和含量 根据表2 - 3 的分析结果，将垃圾填埋场中的塑料包装废物( p e t 瓶除外) 依据成分 进行分类，各类成分的塑料包装废物占塑料包装废物的比例见表2 - 4 。可以看出，聚 乙烯是塑料包装废物中的最主要成分，占4 0 一7 5 左右，这主要是因为塑料包装废 物中有大量的薄塑料袋，而薄塑料袋的成分主要是聚乙烯。除聚乙烯外，其次为聚丙 烯、丙稀与乙烯共聚物和聚苯乙烯。其他不明类是指不能进行明确规类的塑料包装废 物，单根据表2 - 3 的分析结果以及文献查阅结果，可以推断其他不明类也主要是由聚 乙烯、聚丙稀、丙稀乙烯共聚物或聚苯乙烯构成。值得注意的是，垃圾填埋场的包 装废物中并没有发现目前引起普遍关注的焚烧时产生h c l 污染物的含聚氯乙稀的塑 料包装废物。 第二章我困典型城市生活垃圾塑料包装薄膜含量分析 表2 4 垃圾填埋场中塑料包装废物的成分及占塑料包装废物比例 t a b l e 2 - 4t h ec a t e g o r ya n dc o n t e n to f w a s t ep a c k a g d n gp l a s t i cf i l mi ng a r b a g eb u r i a lf i e l d 2 2 本章小结 随着经济的发展和人民生活水平的提高，塑料包装物成为废弃塑料的主要组成之 一。我国城市生活垃圾填埋场中的包装废物占生活垃圾的比例平均为1 5 2 0 ，即我 国每年产生的约2 亿吨城市生活垃圾中，包装废物已超过3 千力吨，这些包装废物又 以塑料袋等废旧塑料包装薄膜为主。据对北京阿苏卫垃圾填埋场及湖北省秭归县垃圾 填埋场的包装废弃物现场调研结果可知，包装废弃物中废旧塑料包装薄膜的比例分别 为5 7 8 和6 l ，见表2 5 。 表2 5 包装废弃物现场调研结果 t a b l e2 - 5r e s u l to f i n v e s t i g a t ei n t ow a s t ep a c k a g i n g 调研的同时，针对废旧塑料包装薄膜的成分也进行了调研，以调研人员对塑料成 分特征的掌握现状对样品按成分进行的分拣，发现在废旧塑料包装薄膜中，以聚乙烯 和聚丙烯为主要成分制造的塑料薄膜占有相当大的比例，以塑料袋为主的废旧塑料 包装薄膜的主要成分即为聚乙烯，而不能以目前掌握的分拣标准而分拣出成分的其他 类塑料薄膜也占有一定的比例。此次调研的一个重要发现是在废旧塑料包装薄膜中并 未发现聚氯乙烯成分，主要是因为聚氯乙烯通常用于p e t 瓶外标签的制造，而p e t 瓶 已经提前被分拣并进行回收利用。由于此次调研专门针对废旧塑料包装薄膜，故以聚 苯乙烯为主要成分的一次性餐盒并未作为调研对象进行调研。如表2 - 6 所示。 北京化t 人学顾l j 学位论文 表2 - 6 废j h 塑料包装薄膜成分调研 t a b l e2 - 6r e s u l to fi n v e s t i g a t ei n t ow a s t ep a c k a g i n gp l a s t i cf i l m 虽然北京市和湖北省秭归县的地理位置和经济发展状况截然不同，但是通过对这 两个地方的垃圾填埋场的现场调研可以发现，我国城市生活垃圾中包装废物的组成是 具有普遍性的，废旧塑料包装薄膜在其中占有绝对大的比例，而聚乙烯则是构成废 旧塑料包装薄膜的主要成分。 第三章型料包装薄膜的土要处耻处冒技术 第三章塑料包装薄膜的主要处理处置技术 废旧塑料包装薄膜是废塑料的一种，其处理处置技术同废塑料的基本一致，并且 逐渐成为全球关注的问题i s 】。下文中所提及的废塑料的处理处置技术同样适用于废旧 塑料包装薄膜的处理处置。 目前中国废旧塑料包装薄膜除了回收率低以外，处理和再利用技术也相对落后， 普遍上大体分为回收再利用技术、焚烧获取能量或重获原料技术及填埋技术三种 6 。 一般来说，常规的填埋法虽然投资少，容易处理，但它存在占用大量土地资源、 影响土地通透性和渗水性、破坏土质、影响植物生长等缺点。焚烧法虽然有卓越的减 量化效果，又能回收部分能源，但焚烧易产生轻质烃类、氮化物、硫化物以及其他的 一些有毒物质，排放的废气可通过降雨进入农作物及食物链中，直接威胁人们的身体 健康。因此，真正解决我国废塑料的污染问题，除了需要按照清洁生产的思路，采取 废物减量化和资源化等措施之外，还需研究人员对废塑料的处理处置技术的探索和改 进。 3 1 废塑料的再生利用和资源化 废塑料的再生利用可分为直接再生利用和改性再生利用两大类。直接再生利用是 指将回收的废塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型【7 1 。改性再生利 用是根据不同废塑料的特性加入不同的改性剂，使其转化成高附加值的有用材料【8 1 。 废塑料经过改性后，机械性能得到改善或提高，可用于制作档次较高的塑料制品。 3 1 1 废塑料的再生利用 3 1 1 1 简单再生利用 简单再生利用是一种最积极的促进材料再循环使用的方法，是保护资源，保护生 态环境的有效的回收处理方法。通常将废旧塑料包装薄膜直接再生利用，即是将其经 前期处理破碎后直接塑化，再进行成型加工和造粒。但废旧塑料包装薄膜一般均混杂 有不同种类，在分离困难或成本较高时，就以混合状态直接成型。即使进行过挑选， 不相容的树脂混合在一起，其性能一般受影响，这是直接再生利用的问题之一。混杂 型塑料再生利用的另一个问题是再生材料的外观，一般的颜色为灰色至黑色，因而只 能做些附加值低的产品【w 。 3 1 1 2 改性再生利用 北京化t 人学硕i j 学位论义 废塑料的改性再生利用包括物理改性和化学改性，物理改性包括填充改性、共混 改性、增韧改性和增强改性，化学改性是指通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其 他链节和功能基团，或是通过交联剂等进行交联，或是通过成核剂、发泡剂对废塑料 进行改性，使废塑料被赋予较高的抗冲击性能、优良的耐热性、抗老化性等，以便进 行再生利用。废旧塑料的改性再利用发展前景广阔，越来越受到人们的重视。 ( 1 ) 生产塑料“木材” 美国a f c o 公司率先开发生产了塑料“木材”。其方法是把各种废塑料粉碎加热成 熔融状态，再挤出成型，制成各种形状的塑料“木材”，其产品可除具有木材制品的 特性外，还具有强度高、防腐、防虫、防湿、使用寿命长、可重复使用和阻燃等优点， 可替代相应的天然木制品，还可运用锯、钉、钻等手段进行加工。 ( 2 ) 生产胶粘剂 利用废塑料生产胶粘剂是目前废塑料综合利用的有效途径之一。将废聚苯乙烯塑 料溶于溶剂中成为均相溶液，再加入活化剂氧化亚铜、引发剂氧化苯甲酸丁脂，升温 到9 0 - 1 2 0 ，加入改性单体( 丙烯腈、丙烯醇) ，在反应釜中反应2h ，使聚苯乙烯接 枝上新的官能团，从而改变性质，然后加入填料如硅酸钙，便得到一种耐水性好、胶 接强度高的白色粘稠状的胶粘剂。 张忠明等【io 】用甲苯、丙酮和乙酸乙酯作溶剂，邻苯二甲酸二丁酯作为改性剂，甘 油做增塑剂成功的制备了胶粘剂。马振荣掣i i 】利用废聚苯乙烯泡沫塑料制备不干胶时 对制备工艺和产品的性能进行了优化，得出最适宜的工艺条件为：聚苯乙烯2 5 5 0 ( 质量分数，下同) 、二甲苯1 0 - 3 0 、丙酮1 0 - - - 3 0 、邻苯二甲酸二乙酯2 0 - - - 4 0 和香精适量。反应条件：加热温度3 5 - - 5 0 ，反应时间3 5 - 5 0m i n 。 陈中元等【1 2 】以废聚苯乙烯为原料制备了改性乳液型胶粘剂，该胶粘剂同传统的胶 粘剂相比具有产品稳定性好、粘接性高、成本低、性能好，还具有良好的防水、防潮 和防腐性。 宋学君等【i 副利用废聚苯乙烯泡沫塑料为原料，石油裂解副产物为主要溶剂，研制 出了一种低成本胶粘剂。由于该方法采用石油裂解副产物为主要溶剂，以污治污且成 本低廉，既治理了污染，又获得了良好的经济效益。 ( 3 ) 生产涂料 将废聚苯乙烯塑料、松香、甘油和氧化锌溶于溶剂中，制得聚苯乙烯改性树脂， 再加入各种填料与颜料，经研磨过滤可制成各种涂料。 赵世永等【1 4 】用废聚苯乙烯泡沫塑料作原料，乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯作溶剂， 邻苯二甲酸二丁酯作增韧剂，铁红作防锈颜料，松香作改性剂研制出了高性能防锈涂 料。 李万海等【l5 j 选用二甲苯、乙酸乙酯和丁醇等作混合溶剂，采用松香作改性剂，邻 苯二甲酸酯为增塑剂，非离子与阴离子乳化剂复合体系作乳化剂，6 0 z n o 与4 。 第三章塑料包装薄膜的主要处理处置技术 c a c 0 3 作填料，环己酮作防老剂制备了性能优良的涂料，该涂料具有常温下速干，防 水防腐性能好，粘附力大，抗冲击力强等优点，可作为防水涂料与防腐涂料广泛应用。 魏庆莉等f 16 】在最佳工艺条件下制备了一种均匀的乳白色涂料，该涂料耐水时间大 于3 6 0h ，是较理想的水乳型防水涂料。 ( 4 ) 应用于水处理 废塑料改性后还可制成填料、助凝剂等应用于水处理。 王雪燕等1 1 7 】在纤维阳离子改性剂c m a 和十二烷基苯磺酸钠存在下，利用废旧塑 料对阴离子型染料废水进行脱色研究取得了较好的效果，该方法具有脱色温度低、时 间短、脱色率高、操作简单等优点。 汪晓军等【1 8 】对普通塑料进行亲水性改性，制得亲水性塑料悬浮填料。该填料在污 水的好氧处理中可提高污水的处理效率2 1 0 ，而且大大提高了改性填料的挂膜 速度与挂膜强度，提高了好氧生物膜法处理系统的抗冲击负荷能力。 方战强等【1 9 】以废聚苯乙烯泡沫塑料为原料，以浓硫酸为磺化剂，在催化n a f 的 催化作用下，合成出强阴离子型高分子助凝剂一聚苯乙烯磺酸钠( n a p s s ) 。该产品在 混凝沉降试验中可提高沉降速度3 0 - - 6 0 ，可以用于工业废水处理，在一定程度上 可以代替已成熟的产品p a m 。 3 1 2 废塑料的资源化 塑料废物资源化，既可以节省和利用资源，降低处理费用，又可消除或减轻废塑 料对环境的不利影响，是近年来废塑料资源化研究的焦点。资源化方法包括油化再生、 高炉喷吹、与煤共焦化和固体燃料热能利用技术( r d f ) 等。 3 1 2 1 热分解油化技术 废塑料热分解油化技术是指通过加热或加热同时加入一定的催化剂使塑料分解 制取燃料油和燃料气的方法，它主要包括热解法、热解催化改质法和催化热解法。 废塑料热解制燃料油技术在世界范围内已有成功的先例，在我国的研究也较多。 刘以荣等1 2 0 利用不同的废塑料进行热解实验，发现热解产物受原料种类的影响， p s 、p p 、p e 热降解产物的液体收率高，而对于废p e t ，难以用单独热降解的方法生产 燃料油。 p i n t o 等【2 l 】也研究了原料对产物的影响，发现原料中p e 的增加会导致产物中烷烃 含量的增加；p s 的增加可使产物中芳烃增加；更多的p p 有利于烯烃的生成：增 j i p s 和p p 有利于增加产物的辛烷值。 北京化_ t 人学硕l ：学位论文 刘公召等【2 2 】研究了原料和催化剂对产油情况的影响，结果表明以聚丙烯或聚苯乙 烯为原料时，催化剂加入量对轻质油收率的影响不大，而以聚乙烯为原料时，轻质油 收率随催化剂加入量的增加而明显升高。 杨震等【2 3 】使用自制的含大孔径分子筛的n l g 系列催化剂对聚烯烃类塑料进行热 解，热分解后油的产率、油品中汽油馏分和质量等指标均比较理想，而且催化剂可重 复再生，成本低廉。 s h a r r a t t 等【2 4 】利用流化床反应器对h d p e 进行催化热解，由于该实验使用了 h z s m 5 催化剂，使裂解反应在可低温条件下进行，还可增加产物中小分子碳氢化合 物的含量。 程水源等【2 5 】研究了不同比例的聚乙烯和聚丙烯在不同催化剂下产油情况，发现聚 丙烯比例越高，液体回收率和汽油组分产率就越高，复合催化剂比单一催化剂效果要 好。 李晓祥等【2 6 】采用热解一催化改质法对聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 混 合塑料进行了热解研究，得出p e 、p p 、p s 三种塑料的最佳热解反应温度分别为4 3 0 、 4 1 0 和3 6 0 ，最佳催化改质温度为3 5 0 。 w a n g 等【2 7 】将热塑性塑料p e 、p p 、p s 、p e t 和a b s 与废润滑油一起进行共炼，发 现与废润滑油共炼后无需高压加氢过程就可生产优质的油品，反应最佳条件为反应温 度4 6 0 ，反应时间3 0m i n ，在此条件下h d p e 和l d p e 均能达到最高产率( 9 9 ) 。 y a n i k a 等【2 8 】采用红泥作为催化剂和c l 元素的吸收剂对p v c 进行脱氯研究，发现 3 5 0 下1h 脱氯效率即可超过9 0 。 热分解油化技术的优势是：产生的氮氧化物、硫氧化物等公害物较少；生成的气 体或油能在低空气比下燃烧，废气量较少，对大气的污染较少；热分解残渣中，腐败 性有机物量少；排出物密度高，结构致密，废物大大被减容；能转换成有价值的能源。 热分解油化技术存在的问题是：处理的原料单一；生产出的油达不到国家标准； 催化剂价格高、寿命短、设备投资大，使得回收利润很低；工艺流程较为复杂，操作 较困难，不能进行规模化生产。 总之，为了使该技术商业化必须结合废塑料收集、分类、预处理等和后处理中的 烃类精馏、纯化等技术，才能使该技术具有竞争性。 3 1 2 2 超临界水油化技术 超临界水油化技术是采用超临界水为介质，对废塑料实现快速、高效分解的方法， 由于该方法具有分解速度快、二次污染少而且比较经济等优点，成为国内外研究的焦 点【2 9 - 3 0 1 。 第- 三章埋料包袈薄膜的主要处理处置技术 马沛生等【3 1 l 对p s 以及p s p p 混合塑料进行超临界水降解，研究发现p s 可在3 8 0 、lh 内完全降解：p s p p ( 质量比7 3 ) 可在3 9 0 、1h 内完全降解。 侯彩霞等p ，2 j 研究了p e 以及p e p s 混合塑料的超临界水降解情况，当反应温度为 4 4 0 、反应时间为3 0m i n 时，p e 和p e p s 混合物完全降解为液体和气体。 苏晓丽等p j j 以p e 为原料进行超临界水降解，考察了反应条件对产物成分的影响， 发现温度和反应时间是影响油收率和组成的主要因素，随温度升高和反应时白j 延长， 油收率下降，气相产物收率增加，油品轻质化程度提高。 王军等【3 4 1 研究了p p 的超临界水降解情况，得出最佳反应条件水与p p 的质量比应 大于2 6 7 。要使回收率达到9 0 以上，反应时间应超过2 5h 。 超临界水油化技术的优势是：分解反应程度高，可以直接地获得原单体化合物； 可以避免热分解时发生的炭化现象，油化率提高；反应在密闭系统中进行，不污染环 境；反应速度快，效率高；反应过程几乎不用催化剂，易于反应后产物的分离操作。 超临界水油化技术存在的问题是：需在要高温、高压条件下进行反应；设备投资 大、操作成本难以降低；腐蚀问题、临界点附近的变化规律、反应与传递过程机理等 问题还有待于进一步研究。 3 1 2 3 高炉喷吹技术 废塑料高炉喷吹技术是将废塑料用作炼铁高炉的还原剂和燃料，使废塑料得以资 源化利用和无害化处理的方法，治理“白色污染”具有广阔前景。该技术在国外研究 较多。在德国，布莱梅钢铁公司是世界上第一家把高炉喷吹废塑料的设想付诸实施的 企业t ”】。在日本，n k k 公司在京滨厂l 号高炉( 容积4 9 0 7m 3 ) 上开发利用废旧塑料代 替部分焦炭用于炼铁的技术获得成功【3 6 1 。 由于该技术能够获得很好的经济和社会效益，在国内很多学者也进行了相关的工 作【3 7 舶】。李博知掣删介绍了高炉喷吹的研究现状及可能带来的经济效益，王家伟等4 1 】 对塑料高炉喷吹技术进行了改进，改进后的工艺先将废塑料与煤共熔，然后经冷却、 破碎后喷入高炉。改进工艺与传统工艺相比具有基建投资少、流程简单、煤与废塑料 的混合均匀等优点。曹枫掣4 2 】对p v c 废塑料脱氯进行了实验研究，得出最佳脱氯温度 为3 2 0 3 4 0 。 高炉喷吹技术的优势是：生产成本低，经济效益好；能量可得到充分的利用；在 高炉风口前2 0 0 0 的高温区和强还原性气氛下，不易产生二嗯英、n o x 和s o x 等有毒 有害气体。 高炉喷吹技术存在的问题是：该技术对原料要求较高，要把废塑料加工成一定粒 度的块状才能喷入高炉中，使得废塑料加工成本较高；含氯塑料需进行脱氯处理，否 则会损坏设备；虽然该技术生产成本低，但设备初期投资大。 北京化t 人学颀l ：学位论文 3 1 2 4 废塑料与煤共焦化技术 废塑料与煤共焦化技术，是新近发展起来的可以大规模处理混合废塑料的工业实 用型技术。该技术基于现有炼焦炉的高温干馏技术，将废塑料转化为焦炭、焦油和煤 气，实现废塑料的资源化利用和无害化处理。由于该技术不需改动传统的炼焦工艺， 可利用原有的炼焦设备对废塑料进行资源化，比较符合我国国情，因此，在国内研究 较多【4 3 小1 。 孙秀坏等【4 5 j 对废塑料与煤共焦化产品产率进行研究，发现焦油的产率随着废塑料 添加比例的增加而增大。胡新亮1 4 6 j 研究发现废塑料配比应控制在2 以下。赵融芳等 【4 1 7 】研究了焦化过程中z n o 、f e 2 0 3 等脱硫剂的脱硫效果，认为脱硫剂与可挥发性硫摩 尔比为1 2 ：1 时脱硫效果较好。 余广炜等【4 9 】报道了废塑料配煤共焦化时产生协同效应，当塑料的添加量为1 时，协同效应强度最大，当废塑料配入比例达到5 时，协同效应强度不明显。王力 等【5 0 - 5 l 】通过同位素示踪研究发现焦化过程中溶剂和富氢塑料都起供氢作用。 该技术的优势是：对废塑料原料要求相对较低：加工后的塑料与煤混合技术较简 单；处理规模较大，初步估算利用我国现有炼焦炉可以全部处理当年国内产生的全部 废塑料；工艺简单，投资较小，建设期短，无需对传统焦化工艺进行改造即可投入生 产应用；无需增加新设备，与传统油化工艺相比大大降低了初投资和运行费用；废塑 料处理过程实行全密封操作，而且废塑料不直接焚烧，从原理上防止了二嗯英( d i o x i n s ) 类剧毒物质的产生；塑料在超过其熔点时溶解，对煤可起到溶剂的作用，有利于煤中 小分子的析出；允许含氯的废塑料进入焦炉，含氯塑料在于馏过程中产生的氯化氢可 以在上升管喷氨冷却过程中被氨水中和，从而有效避免氯化物造成的二次污染和对设 备及管道的腐蚀。 该技术存在的问题是：催化剂对共液化反应效果有很大的影响，所以对共液化体 系来讲，选择适当的催化剂是非常重要的，而且也是十分困难的；各种煤的热解温度 范围及挥发分的生成速率差异较大，导致了热解温度高的煤所生成的自由基由于缺乏 废塑料的供氢作用而再次相互聚合，引起焦油收率的降低。 3 2 固体燃料热能利用技术( r d f ) 3 2 1r d f 的定义及分类 r d f 一般是指城市生活垃圾经过破碎、筛选出不燃物后所得的以废塑料、纸屑等 可燃物为主的废弃物，或将这些可燃废弃物进一步破碎、分选、干燥，最后压制成型 第三章塑料包裟薄膜的土要处理处置技术 的固体燃料。目前。按照美国检查及材料协会( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n gm a t e r i a l s ， a s t m ) 的分类标准，可将r d f 分为7 类，见表3 1 【5 2 】。国际上通常使用r d f 一5 进行相 关研究【5 3 - 5 4 表3 1美国a s t m 的r d f 分类及定义【5 3 - 5 4 1 t a b l e3 - 1s o r ta n dd e f i n i t i o no fr d f b ya s t m ，a m e r i c a 现在所说的r d f 燃料一般指r d f 5 ：其形状为中1 0 2 0 m m x 2 0 8 0 m m 圆柱