（环境科学专业论文）近海海洋环境中多环芳烃的浓度水平及来源分析.pdf

a b s t r a c t o c e a n sp r o v i d eal a r g ea m o u n to fn a t u r a lr e s o u r c e sf o rh u m a n t h ep o l l u t i o no f o c e a ne n v i r o n m e n tc a nd i r e c t l yi n f l u e n c et h ey i e l da n dq u l i t yo f o c e a n i cp r o d u c t s ，a n di t c a na l s ot h r e a t e nt h eh u m a nh e a l t ht h r o u g ht h ef o o dc h a i n p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( f 6 d - i s ) i sat y p i c a lk i n do fp o p s i ti si m p o r t a n tf o rp o l l u t i o nc o n t r o la n d h e a l t hs e c u r i t yt o i n v e s t i g a t e t h e p o l l u t i o nl e v e l a n dm u l t i m e d i u me n v i r o u m e n t p r o c e s s e s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h ec o n c e n t r a t i o na n ds o u r c e so fp a h si n t a l - z h o ub a y ，a ni n s h o r eo c e a n ，a n da n a l y z e dt h ed i s t r i b u t i o nr u l eo fp a h s t h e c o n c e n t r a t i o no f p a h si na q u a c u l t u r a ls e a w a t e rw a sa l s os u r v e y e d t h eo b j e c t i v eo f t h i s d i s s e r t a t i o nw a st op r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o ro c e a n i ce x p l o i t u r e t h em a i n c o n c l u s i o n sw e r eb e l o w ： ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fz p a h sw e r e3 4 4 0 7 ，3 0 6 7 1 ，3 7 2 6 9n g li ns u r f a c e - w a t e r ， m i d d l e w a t e ra n d b o t t o m w a t e r , r e s p e c t i v e l y , a n d 1 3 8 6 n g g i ns e d i m e n t t h e c o n c e n t r a t i o n so f z p a h s w e r e7 3 9 9 ，1 2 7 3 1 ，1 2 8 5 4 ，1 5 0 3 2 a n d 2 2 4 2 3n g g i n l i z a c a r i n a t u s 、c r a b 、m u r a e n e s o xc i n e r e u s 、n e r e i sa n dm u g i lc e p h a l u s ，r e s p e c t i v e l y t h e d o m i n a n tp a h sw e r e4 - r i n gi ns e a w a t e ra n d3 - r i n gi ns e d i m e n t t h ea c c u m u l a t i o n c o e f f i c i e n to fo r g a n i s mf o rp a h sf o l l o w e dt h eo r d e ro fl i z ac a r i n a t u s m u g i lc e p h a l u s c r a b m u r a e n e s o xc i n e r e u s n e r e i s ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fz p a h sw a si nt h er a n g eo f5 6 8 7 2 1 5 1 5 6 1n g li n a q u a c u l t u r a ls e a w a t e rw i t ht h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f8 3 0 9 4n g l a n dt h e2 3r i n g p a h sw e r ed o m i n a n tt h e r e 、v i mt h ep e r c e n t a g eo f8 6 1 9 5 8 i tw a sp r o v e dt h a tp a h s w e r ed e r i v e df r o mc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si ns e a w a t e ro fc a g ec u l t u r ea r e a ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h es e a w a t e rf o l l o w e dt h eo r d e ro f n i t r o b e n z e n e a n i l i n e p a h s z p c b si nt h es e a w a t e r ，a n da n i l i n e p a h s z p c b si ns e d i m e n ta n do fz p c b s z p a h si no r g a n i s m t h eb i o c o n e e n t a t i o na b i l i t yo f p c b sb yo r g a n i s m si sg r e a t e rt h a np a h s a n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n ew e r ef r o mt h e e m m i s s i o no fc h e m i c a lw a s t e w a t e ra n dt h ep a h sw e r ed e r i v e df r o mc o m b u s t i o no f f o s s i lf u e l s k e y w o r d s ：i n s h o r eo c e a n i ce n v i r o n m e n t ；a q u a c u l t u r a ls e a w a t e r ；p a h s ；c o n c e n t r a t i o n s ； s o u r c ea n a l y s i s i l 第一章海洋环境中p a h s 的研究进展 海洋环境为人类生存提供了重要的自然资源和生活空间。但由于人们对海 洋的不合理开发和频繁的经济活动以及陆地各种污染物的倾倒，使海洋变成一 个大型垃圾厂。其中工业废水和生活污水的排放、海上运输工具的使用、海底 石油的开采等，使海洋环境中有机污染物的污染程度大大增加，它们通过海水、 沉积物和海洋生物的富集作用危害海洋生态环境，通过食物链最终危及人类健 康。因此，近一二十年来，海洋环境中典型有机污染物的污染程度、来源研究 及其在海洋环境中的生态风险评价研究受到人们普遍重视。 多环芳烃( p a h s ) 是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，主要 来源于人类活动和能源利用过程，如石油、煤、木材等的燃烧过程、海上石油 开发及石油运输中的溢漏等。此外，森林火灾、火山活动、植物和生物的内源 性合成等自然过程亦构成了环境p a h s 的天然本质【l 】。由于p a h s 的毒性效应， 环境中p a h s 的污染研究越来越受到人们的关注，美国环保局在2 0 世纪八十年 代初将1 6 种p a h s 列为环境优先污染物。我国从八十年代中期开始对环境中的 p a h s 进行研究，主要探讨大气、水、土壤p a h s 的分布及来源情况1 2 j 】。p a h s 的来源分析结果开始大多集中在石油、煤等化石燃料的燃烧上。后来发现冶炼 业也是造成环境中p a h s 含量升高的原因之一，林道辉等【4 】分析了中国东部沿 海某镇小冶炼地区多介质环境中p a h s 的浓度水平，发现小冶炼集中生产区及 周边环境水，土壤和植物体内的p a h s 含量远远高于文献报道值，并发现该地 区死亡人群中癌症比例高于其它区域。目前，p a h s 的来源分析及环境生态风 险评价逐渐从陆地向海洋等更深、更广的领域进行探究。 1 海洋环境中p a h s 的污染状况 海洋中p a h s 的研究始于2 0 世纪七十年代。1 9 7 6 年，联合国教科文组织和 联合国环境规划署在西班牙的一个港口召开的一个会议上明确指出，要重视海 洋石油污染问题，并要求对石油污染进行研究和对污染后果的严重性进行监 测。2 0 世纪八、九十年代，人们开始将石油污染同海洋生物体p | | p a h s 的积累 结合起来，至今研究较多的是p a h s 在海洋水体中的浓度水平和来源分析、在 海洋生物体内毒性效应以及对生态环境的影响研究。 1 1 海水中p a h s 的污染状况 由于p a h s 具有难溶于水的特性，所以在海水中的浓度不大，但不同海水 环境中p a h s 的浓度差异较大。v e l d r e 等【5 】在1 9 8 2 年研究了爱沙尼亚地区的各种 淡水、海水，沉积物和生物体内苯并网芘( b a p ) 的浓度，发现其在海水中浓 度远远高于其它水体，而在底泥、藻类、鱼体内的积累量是其水体中浓度的 1 , 0 0 0 1 0 0 。0 0 0 倍。从九十年代开始，人们开始对海洋环境中的p a h s 进行广泛 研究，r o s s 等吲分析了1 9 9 3 2 0 0 1 年间旧金山入海口1 8 个不同地点水柱中2 5 种 p a h s 的来源及时空变化，研究表明，水体中p a h s 的浓度范围为7 - 1 2 0n g l ， 分析了其同分异构体问的比值，发现p a h s 的来源主要为化石燃料的燃烧，少 量来自于石油烃的直接输入。1 9 9 4 年k i l i k i d i s 等【7 】分析了希腊的t h e r m a i k o s 海 湾水体中的p a h s 浓度。t e l l i k a r a k o c 等【8 l 研究了马尔马拉海的i z m i t 海湾环境中 p a h s 的污染情况，发现海水中p a h s 的浓度为1 1 6 1 3 6 8 e , l ，p a n d i t 等1 9 】研究 了印度的c r e e k 港口的空气和海水中p a h s 的浓度，发现海水中的浓度为 8 4 3 3 7 7 5n g l ，同时发现水体中分子量相对较高的p a h s 占多数。 p a h s 在海水中的存在位置与其化学性质一致。低分子量的p a h s 通过挥发 作用进入大气环境，高分子量难挥发的p a h s 由于沉积作用从大气进入表层水 体中【埘。小于3 环的p a h s 几乎能在2 天内从水中消失。而4 环以上p a h s 贝i j 在水 体中的最长存留时间达9 天之久，最后有1 0 9 4 的p a h s 沉于水底并被沉积物 所吸附，但水体中分散剂的存在使其在水体中的滞留时间增长1 1 0 1 。同一海域 环境，不同水层中p a h s 的浓度不同，1 9 9 5 年，w i t t 等【l i 】研究了b a l t i c 海不同深 度海水和沉积物中p a h s 的浓度，发现上层水中p a h s 的含量高于下层水，表层 沉积物中p a h s 的含量远远高于上覆水中的含量。e j 等【1 2 】研究了埃及亚历山大 港海域，表层水p a h s 的含量为1 0 3 5 2 3n g l ，其深层水中的含量为1 3 1 2 0 n g l ，证实表层水体中p a h s 的含量高于深层水体中的含量。w u r l 等【1 3 1 研究发 现海面微表层( 通常被定义为自海面向上1 0 0 0 微米的极薄层) 中p a h s 的含量 是深层水环境中含量的5 0 0 倍。另外，海水中p a h s 的浓度还与潮汐、季节、 气候等因素有关，s r i n i v a s a 等【1 4 l 研究了印度西部坎贝湾海水中p a h s 的浓度， 发现冬季水体中p a h s 的浓度是夏季水体中浓度的两倍。 我国四大海域海水中p a h s 的污染程度差别较大，同一水域不同时期污染 物浓度也不同。我国学者从2 0 世纪八十年代开始对海洋环境中的p a h s 进行调 查，主要对p a h s 的浓度分布和来源特征进行研究。1 9 9 8 年刘岩等【卵分析了厦 门西港表层海水中p a h s 含量分布特征和来源，9 个采样点海水中p a h s 的浓度 为1 0 6 1 4 3 6 5 6 n g l ，分析了其主要来源是海上石油污染、燃烧产物和城市及 工业废水的排放。2 0 0 1 年，田蕴等【1 6 】调查了厦门西港表层海水中1 6 种p a h s 的 含量。其总浓度为1 0 3 4 2 1 4 1 1n g n ，并发现p a h s 的年内不同时期变化较大， 但二位学者不同时期的研究结果显示该区域p a h s 的含量没有明显的变化趋 势。1 9 9 9 年，丘耀文等1 7 】首次采集南海大亚湾海域1 4 个点位的次表层水，研 究了1 6 种p a h s 的含量及其可能的来源，发现海水中p a h s 的含量为4 2 2 8 2 9 3 2 5 n g l 。2 0 0 1 年，杨清书等 i s 】深入研究了珠江海域水体中的p a h s 浓度，发现珠 江虎门潮汐水道水体中含量比较高，1 6 种p a h s 的总和达2 2 6 3 4 3 3 8n g l ，枯 季海水p a h s 的浓度比丰水季高一个数量级。刘绮【1 9 1 测定了鸭绿江丹东段水 体中的p a h s 浓度，其中荧蒽浓度最大值为2 6n g l ，苯并【口】蒽浓度最大值为6 9 n g l ，苯并嘲荧蒽浓度最大值为2 0n g l ，b a p 浓度最大值为8 8n g l ，属轻微 污染。 1 2 沉积物中p a h s 的污染状况 海洋沉积物对p a h s 的富集能力与沉积物本身的性质有关，还与该区域近 海工业化和都市化进程有关，从而表现出局域性等特点。p a h s 以水体中的悬 浮物和大气气溶胶为主要载体，进入海洋环境并在生物体和沉积物中富集， p a h s - - _ _ h 结合在沉积物上，很难发生光化学降解或微生物氧化分解，因而累 积于沉积物中p 0 。b o o i j 等【2 1 1 研究发现，9 5 的p a h s 在海洋沉积物中能稳定二 个月之久，且以大于4 环p a h s 居多。海洋沉积物对p a h s 的富集能力极强，有 的海洋沉积物q a p a h s 的积累量是其背景值的1 0 0 0 倍【2 2 1 ，是同一环境中贝类富 集量的5 ，1 0 倍i s 】，n a k a t a 等2 3 1 研究证实，海洋沉积物中的p a h s 的积累量占沉 积物中难降解污染物总量的9 7 以上 引起海洋沉积物中p a h s 含量差异的因素很多，海洋沉积物基质中有机碳 ( t o c ) 含量越高，吸附p a h s 的能力就越强，近海养殖区沉积物中p a h s 的含量 明显高于非养殖区的现象，除了与机动船的含油废水排放、汽油、柴油的燃烧 及煤的污染有关外阱l ，养殖区沉积物中有机质含量较高也是一个重要因素； w e b s t e r 等【2 5 1 研究表明，沉积物沙质成分越高，吸附p a h s 的能力就越弱。另外， 海洋沉积物的颗粒粒径也是决定p a h s 在海洋沉积物中浓度和分布的主要因素 之一【2 6 】。 国外对海洋沉积物中p a h s 研究较早。1 9 7 5 年，y o u n g b l o o d 等【2 7 l 研究了土 壤和表层沉积物中p a h s 的浓度水平。1 9 7 7 年h i t e s 等汹j 阐述了高分辨的沉积记 录有助于反演污染物在环境中的演变过程，追溯其污染历史。1 9 7 8 年，l a f l a m m e 等2 9 1 论述t p a h s 的全球分布情况。1 9 7 9 年，p l a t t 等3 0 】研究了南极的海 洋沉积物层中的p a h s 类化合物。八十年代后，人们对海洋沉积物中的p a h s 研究日益重视【3 1 i 。九十年代开始，经广泛研究，发现沉积物6 p p a h s 的浓度在 1 0 0 “g g ( 以干燥品计，下同) 以上的海域比较多，如1 9 9 7 - 1 9 9 8 年，美国的p a u l 等【3 2 1 研究t n a r r a g a n s e t t 海湾表层沉积物q a p a h s 的分布及来源，发现该海域中 p a h s 的浓度高达0 。5 6 9 - 2 1 6p g g 。1 9 9 9 年，t e l l i k a r a k o c 等】研究了马尔马拉 海的i z m i t 海湾表层沉积物中p a h s 的浓度水平发现，1 6 种p a h s 的浓度总和为 3 0 0 - 1 6 7 0 0 g 穗，是迄今为止所见报道中p a h s 浓度最高的海域之一。西班牙 北部的s a n t a n d e r 港c a n t a b r i e 海域的表层沉积物中1 6 种p a h s 的浓度为 o 0 2 3 4 4 6r t p , g t 3 引。另外，如h a m i l t o n ( c a n a d a ) 、n e wo r l e a n s ( u s a ) 等海洋沉 积物中的p a h s 的浓度均较高。而有的海洋沉积物中p a h s 的浓度较低，如意大 利的塔兰托港( 0 和1 2 8p g g ) 3 4 l ，爱尔兰西部部分海域( 1 4 “g g ) 【3 卯，俄 罗斯的巴伦支海( 1 5p g g ) 3 6 l ，韩国的u l s a n 港( o 0 1 7 - 3 1p g g ) 3 7 1 ，希腊 的爱琴海( 4 5 1 4 8n g g ) 3 9 l ；意大利a d r i a t i c 海域沉积物q a p a h s 的浓度为 2 4 1 - 5 0 1 1n g 9 1 3 9 1 。 我国学者从八十年代开始对近海海洋沉积物中p a h s 污染特征进行研究， 近海地区工业的发展程度与海洋沉积物申p a h s 的污染程度存在明显的正相关 关系。戴敏英1 9 8 4 年分析了渤海湾沉积物中的p a h s 的浓度水平。1 9 8 8 年余顺 等【4 2 】研究了东京湾及河口表层沉积物中污染物行为。1 9 9 1 年，唐运干等【4 1 1 论述了长江口外沉积物中p a h s 结构类型的分布。1 9 9 2 1 9 9 3 年问张珞平等【4 2 】 分析了厦门西港和维多利亚表层沉积物中p a h s 的浓度和来源，发现厦门西港 内表层沉积物q a p a h s 的浓度为2 9 6 1p g ，g ，维多利亚表层沉积物中p a h s 的浓 度为1 2 - 1 4 | i g ，g 。 东海海域沉积物中p a h s 的污染调查主要集中于厦门西港、长江口等。1 9 9 3 年，k l a m e r 等1 4 3 】首次研究了厦门西港沉积物中p a h s 的污染情况，结果发现沉 积物中队h s 的浓度为2 9 0 0 6 0 0 0 0n g g 。1 9 9 4 2 0 0 1 年，王新红等【4 4 ，4 5 1 、张珞平 掣4 2 1 、张祖麟等f 删、袁东星等1 4 7 1 、田蕴等【4 8 】分别调查了厦门西港表层沉积物 中p a h s 的浓度，结果发现不同时期的测定结果差别较大，1 9 9 4 年、1 9 9 5 年、 1 9 9 8 年三年测定的结果均小于6 0 0n g g ，而1 9 9 6 年的测定结果竟达到 8 0 0 5 4 0 0 0 n g g 4 3 1 ，经过对比发现，不同时间内的变化趋势亦不十分明显。袁 东星等【4 7 l 调查了厦门西港表层沉积物中p a h s 的浓度，结果为4 2 5 3 1 5 2 2 4 n g g 。田蕴等h 8 0 的研究结果为1 0 5 3 5 1 1 8 3n g g ，2 0 0 1 年田蕴等c 4 9 j 亦研究了厦 门马銮湾养殖海区p a h s 的污染特征发现，马銮湾养殖海区沉积物中的p a h s 含 量明显高于非养殖区，为2 6 5 6 0 2 9 5 4 2n g g ，养殖区的污染来源为机动船的 含油废水排放、汽油、柴油的燃烧及煤的污染。刘敏等【5 0 】详细分析长江口潮 滩表层沉积物中p a h s 分布特征，p a h s 总量范围在2 6 3 6 3 7 2n g g 。 南海海域沉积物中p a h s 的研究内容涉及浓度、时空变化及沉积物的粒径 对吸附p a h s 能力的影响等。罗孝俊等【5 1 】分析了珠江三角洲河流，河口及南海 北部近海区域1 6 种p a h s 污染情况，发现p a h s 总量分布范围为2 5 5 9 1 6 6 7 0 3 n g g ，分布特征为珠三角河流 伶仃洋 南海。胶州湾1 5 2 l 沉积物中2 3 种p a h s 的分析结果为8 2 4 5 6 7n g g ，总趋势是东部高于西部。1 9 9 9 年，丘耀文等【l 7 j 研究了大亚湾海域沉积物中p a h s 污染，表层沉积物中p a h s 的变化范围为 1 1 5 1 1 3 4n g g 。并在2 0 0 1 年分析了珠江广州河段不同粒径沉积物对p a h s 的吸 附能力，发现2 2 6 3t t m 颗粒物对p a h s 的吸附量最大达4 9 0 6 6n g g t ”】。康跃惠 等唧】采集了珠江三角洲澳门河口区的沉积物柱状样品，对1 9 5 9 - 1 9 9 6 年期间该 海域沉积物中有机污染物的污染史进行研究，结果发现柱芯样品中p a h s 的浓 度为0 6 4 5p g ，其中在2 0 世纪6 0 年代和8 0 年代分别记录到两个高的污染峰， 且从9 0 年代初期开始后至1 9 9 6 年，毒性当量浓度呈线性趋势增加。这与刘国卿 等【5 5 】研究的p a i l s 在珠江口的百年沉积记录结果不同，该文对伶仃洋西滩沉积 钻孔中p a h s 的垂直分布和含量特征结果显示，该地区近百年来p a l - i s 在整个 沉积剖面的含量介于5 9 3 3 0n g g ，从1 9 世纪6 0 年代开始，p a h s 沉积通量逐渐 上升，在2 0 世纪5 0 年代达到第一个高峰值，在2 0 世纪6 0 - 7 0 年代有所降低，2 0 世纪8 0 年代后急剧上升，并在9 0 年代达到最高值。 八十年代，渤海近岸沉积物中p a h s 的浓度为5 0 3 3 0n g g p 们，1 9 9 7 年，林 秀梅等5 7 1 利用第2 次全国海洋污染基线调查数据，分析了渤海表层沉积物中 p a h s 的空间分布特征和输入来源，发现沉积物中p a h s 的浓度为2 4 7 - - 2 0 7 9 4 n g g ，高低顺序为秦皇岛沿岸、辽东湾、莱州湾、辽东半岛近岸、外海海区和 渤海湾近岸。吴莹掣5 8 1 在1 9 9 8 年对渤海海峡柱状沉积物中p a h s 的分布进行了 研究，1 3 种p a h s 的总浓度为6 0 3 2 0 7 6 5n g g 。1 9 9 9 g ，刘现明等5 9 1 研究了大 连湾沉积物中p a h s 的浓度水平，大连湾表层沉积物中p a h s 的浓度为 3 2 7 0 - 3 5 5 8 8 8n g g 。1 9 9 9 年，李斌等测得北黄海表层沉积物中1 7 种p a h s 的 总浓度为2 2 2 1 - 7 7 6 3n g g 。 综上所述，我国学者广泛研究了四大海域水体、沉积物中p a h s 的污染情 况，1 9 9 3 - 2 0 0 1 年，有较为详细的时空变化监测数据，包括一年内对丰，桔 和平水期三个不同时间段，水体和沉积物的柱状变化等，沉积物中p a h s 的总 浓度范围为1 0 5 3 - 6 0 0 0 0n g g ，污染浓度相差近6 0 0 倍；南海海域沉积物中p a h s 的总浓度范围为1 1 5 - - 4 9 0 6 6n g g ，污染浓度相差近4 2 0 倍；渤海表层沉积物中 p a h s 的总浓度范围为3 2 7 0 3 5 5 8 8 8n g g ，污染浓度相差近1 0 0 倍；对黄海海域 的p a h s 的研究较少，沉积物中p a h s 的浓度为2 2 2 1 7 7 6 3n g g 。从中可知，同 一区域不同时间p a h s 浓度差别很大的原因不甚明确，不同地点在有机物污 染均较为严重的情况下沉积物中p a h s 浓度差别很大。因此，对海洋环境中 p a h s 的污染程度、来源及变化原因有待于进一步详细的探讨。 1 3 生物体内p a h s 的污染状况 沿海地区的污染物质通过干、湿沉降和地表径流作用进入沿海水域，并以 亚稳定的状态积累在近岸表层沉积物中，在一定条件下，各种污染物又会进入 水体，引起二次污染。由于p a h s 具有高的脂溶性，所以易被水体中的生物体 吸收海洋沉积物中的p a h s 亦能通过各种途径进入海洋生物体中，在海洋生 物体各组织中积累，并通过食物链对海岸居民及海产品食用者造成威胁。不同 生活习性的海洋生物对p a h s 的富集能力不同，与底泥直接接触的底栖动物对 p a h s 的富集能力往往强于与水体直接接触的水生生物，低营养级的生物积累 p a h s 的能力更强，如海蚯蚓和蟹中p a h s 的富集量远远高于同一环境中生长的 鱼类、乌贼和海豚体内的积累量，蚌体内p a h s 浓度是蟹体内p a h s 浓度的3 5 倍，这是由于这些生物体与受p a h s 污染的沉积物的接触程度不同造成的【2 4 1 。 牡蛎和贻贝是常用来监测海洋环境中p a h s 的生物指示物之一。自1 9 7 5 年g o l d b e r g 等1 6 1 1 首先提出运用贻贝来监测、评价近海环境污染以来，许多学者 通过利用双壳类软体动物( 如贻贝和牡蛎) 作为海洋环境污染的指示生物，通 过对其体内的污染物残留量分析，监测和评价污染状态及污染物的时空变化， 取得令人满意的效果。通过对贻贝和牡蛎体内p a h s 的蓄积程度研究，能有效 反映其栖息环境特别是海洋沉积物中p a h s 的污染程度。g u i n a n 等 6 2 1 研究发现 北爱尔兰海湾的贻贝积累的p a h s 的浓度为9 5 1 8 4n g g ( 以湿品计，下同) ， m i n i e r 等 6 3 】测定了法国的s e i n e 海湾生长的贻贝体内1 4 种p a h s 的总浓度为 1 , 0 0 0n g g ，贻贝体内p a h s 的含量与沉积物中p a h s 的含量和接触时间有直接关 系。生物体对p a h s 的富集能力还与环境中p a h s 的生物利用度有关，因此，贻 贝个体的大小对p a h s 的富集能力也不相同。王明俊【“】研究了不同大小的贻贝 富集p a h s 的能力，发现贻贝体内p a h s 的总量呈小个体 中个体 大个体的 趋势，小个体中p a h s 的总量约为中个体的1 5 倍，为大个体的l o 倍。原因一方 面可能是个体大的贻贝抗污染能力强，另一方面，贻贝在生长繁殖时，因细胞 分裂身体增大，也会对污染物产生稀释作用。贻贝对p a h s 的富集能力还与其 生长时期有关，对p a h s 的蓄积量为短生长期 中生长期 长生长期【6 5 】。 海水鱼类对p a h s 的富集与污染物类型、生物类型、生物的不同组织器官、 季节等因素有关。w o o d w a r d 等1 6 6 1 将乌贼暴露于原油9 0 天后，发现其组织中的 主要p a h s 与原油中相同，而萘的富集倍数竟高达1 5 0 倍。r o p e r 等【6 7 i 详细研究 了地中海的l i o n s 湾深海鱼体内p a h s 的含量和分布。在大多数情况下，鱼体直 接从水体中富集p a h s 。1 9 9 7 年，俄罗斯油轮在日本海发生油的泄漏事故，在 该漏油事件发生后的第一个月，该环境中的有一种鱼体内的p a h s 浓度迅速上 升，但在第二个月，该鱼体内p a h s 浓度又恢复到原来的浓度【6 引。v u o r i n e n 等【叫 研究了波罗的海三种不同鱼类对p a h s 的积累情况，发现同一环境中，河鲈和 粘鱼胆汁中p a h s 的浓度相近，而比目鱼体内的积累量却低得多。雄性体内积 累p a h s 的浓度比雌性体内高：鱼体不同组织对p a h s 的积累量不同，富含脂肪 的组织积累p a h s 的浓度往往更高【7 0 ，7 ，如鱼体内的肝脏和胆汁中p a h s 的积累 量最大。b o d i n 等7 2 1 研究了地中海的p a h s 污染状况，发现冬天鱼体内积累的 p a h s 是其它季节的6 倍。 2 海洋环境中p a h s 的毒性效应 早在1 7 7 5 年，英国著名的外科医生p o t t 发现在清扫烟囱的工人中阴囊癌的 患病率很高，于是认为煤烟可能是引起阴囊癌的原因，并提出以勤洗澡勤换衣 的方法来减少暴露于致癌物的机会，这个发现直到1 8 7 2 年才被英国另一学者 b u t l i n 证实。1 9 1 5 年，日本的y a n a g i w a 等用煤焦油多次涂抹兔耳。诱发皮肤癌 成功，直到1 9 3 3 年，c o o k 等首次成功地从煤焦油中分离出几种p a h s 化合物， 并被最终确认为致癌物。目前已了解到，在某些食品中含有可致癌物质，如烟 熏和烧烤的鱼，肉等食品中( 尤其在烤焦的部分) 所含有的p a h s 与胃癌的发 生可能有一定关系；烟时燃烧产生的p a h s 是诱发人类肺癌的重要因素。p a h s 不仅具有较强的致癌、致畸和致突变性，还具有免疫毒性，人们长期吸入和暴 露于高浓度p a h s 的烟气，会导致肺癌、皮肤癌等发病率的剧增，同时会使淋 巴组织萎缩，降低机体的免疫力。迄今为止已发现的致癌性p a h s 有4 0 0 多种。 海洋环境中的p a h s 能通过食物链进行富集放大，顶级捕食性生物p a h s 的 富集甚至可达数上万倍，我国国家海水水质标准规定b a p 浓度小于2 5n g l ， 其目的是为了保护海洋环境生态系统，防止通过食物链等途径危害人体健康。 天然环境中的p a l - i s 按其物化性质可分为二类：一类是带有2 3 个苯环的低 分子量的p a h s ，如萘、芴、菲和蒽等，这些化合物易挥发，对水生生物有一 定的毒性；第二类为带有4 个苯环的高分子量的p a h s ，如芘、荧蒽、b a p 等， 这些化合物沸点高，不易挥发，遗传毒性较高【7 3 1 ，其中b a p ，茚并 1 ，2 ，3 删 芘、二苯并【砌】蒽为特强致癌物。b a p 是第一个被发现的环境致癌物，通常被 作为p a h s 的代表物。有调查表明大气中b a p 浓度每1 0 0l 增加o 1p g 时，肺癌死 亡率上升5 蚪7 4 1 。b a p 广泛存在于水体环境中，能抑制鲫鱼肝脏抗氧化能力水 平，降低机体对环境毒物及致病因子的抵抗能力1 7 卯，对大弹涂鱼肝脏抗氧化 酶活性影响与曝污时间和污染物浓度有关【7 6 1 。冯涛等7 7 】研究发现b a p 对大弹涂 鱼肝脏p a h s 羟化酶大分子产生毒害作用。 有的学者认为，具有致癌性的p a h s 都含有菲环的结构，可视为菲的衍生 物，它们显著的特点在于菲的9 、1 0 双键，此键具有高电子密度，易于与细胞 内的d n a 、r n a 等物质结合而起致癌作用f 7 3 】。冯涛等7 9 】通过碱解旋技术检测 了暴露于b a p 后大弹涂鱼肝脏的d n a 单链断裂程度，结果发现d n a 单链断裂程 度同时受到曝污时间和曝污浓度的影响，并具有一定的时间一效应和剂量一效 应特征。p a h s 对海洋生物产生氧化胁迫，导致生物体内抗氧化酶( 如超氧化 物歧化酶( s o d ) 、过氧化氢酶( c a t ) 、谷胱苷肽过氧化物酶( g p x ) 等) 活性产生不同程度的改变。蔡立哲等【删研究了蒽、菲、芘、屈混合液对菲律 宾蛤仔抗氧化酶活性的影响发现，4 种p a h s 混合污染物对s o d 、c a t 和g p x 活性的影响均为先诱导后抑制的变化过程，表示机体内活性氧的大量增加，并 已扰乱机体抗氧化防御系统的正常功能。同时，在p a h s 的代谢过程中产生的 自由基会导致生物体内酶失活、蛋白质结构变化，d n a 断链、脂质过氧化等 一系列氧化损伤，并进一步引起细胞组织器官的病理变化【s n 。另外，p a i l s 对 鱼的生殖机能具有毒害作用【舱i ，还可对机体的免疫系统造成损害。 3 海洋环境中p a h s 的源解析 海洋环境中的p a h s 主要来源于天然源和人为源。人为源是海洋环境中 p a h s 的主要来源，包括石油开采，油轮和机动船舶正常和不正常的废物排放； 沿海城市生活污水、工业废弃物、汽车尾气、化石燃料的不完全燃烧等。不同 污染源产生p a h s 的类型和浓度不同，对海洋环境的贡献率也不一样。因此， 正确判断p a h s 的来源，可以有效控制p a h s 的污染，更好地保护海洋生态环境 3 1 源解析方法 目前，海洋环境中的p a l - l s 源识别技术主要有比值法、特征化合物法、多元 统计法等。比值法是目前p a h s 源识别的最主要方法，该方法利用p a h s 中各成 分如菲蒽【8 3 】、荧蒽芘【8 4 1 、芘苯并【口】芘【8 5 】、苯并蒽花【8 6 1 、荧蒽( 荧蒽+ 芘) f l u a ( f l u a + p y r ) 】、茚并【l ，2 ，3 - c d 芘，( 茚并【l ，2 ，3 - 硼芘+ 苯并阱订) 茈i n ( i n + b g h i p ) 【8 7 1 、晕苯( c o r ) 苯并恸刁花( b 【g h i 】p ) 【8 8 l 等来推断环境中队h s 的来源。w i s e 等 $ 9 1 和b e n n e r 等 9 0 1 认为石油中菲的含量比蒽高，成岩作用输入的p a h s 具有菲，蒽比 值高的特点，而化石燃料不完全燃烧输入的p a h s 菲蒽比值较低，菲蒽比值小 于1 5 ( 或小于1 0 ) 和荧葸芘比值大于1 提示p a h s 污染可能来自燃烧过程，反 之则提示p a h s 污染可能化石燃料不完全燃烧输入的p a h s 。s i c r e 等【8 5 】提出当荧 葸芘的质量浓度比值大于l 时，p a h s 主要来源化石燃料燃烧，而比值小于1 则 指示来源石油类产品的输入。芘b a p 是用以区分汽油燃烧( 尾气) ，通常认为该 比值小于l 可归结为燃煤排放，比值介于l 6 属于尾气排放。f l u a ( f l u a + p y r ) 比值小于0 4 则意味着石油污染来源，大于0 5 则主要是木柴、煤燃烧来源，位 于0 4 与0 5 之间则意味着石油及其精炼产品的燃烧来源。i n ( i n + b g h i p ) 之比小 于0 2 表明主要是油类排放污染，大于0 5 则主要是木柴，煤燃烧污染，此间为 化石燃料燃烧污染。g r e e n b e r g 8 8 l 提出b g h i p c o r 是车辆的较好标志物，汽油、 柴油燃烧后的值分别为1 5 、2 5 ，而一般燃煤排放的b g h i p c o r 大于1 ，汽车尾 气中的b g h i p c o r d 、于1 。另外，也可根据低分子量( 17 8 2 0 2 ) 母体p a h s 高分子 量( 2 2 6 - 3 0 2 ) 母体p a h s 之比，与烷基化p a h s 母体p a h s 比值( a l k y l p a h s p a r e n t p a h s ) 来识别样品中p a h s 的组成及有关来源的信息，如受油类排放 p a h s 污染的样品，具有高l k y l p a h s p a r e n t p a h s 比值 9 。 3 2 污染源研究 海洋环境石油烃类污染、内陆环境污染源的输入以及大气中p a h s 的干、 湿沉降是决定海洋环境中p a h s 的种类、含量及分布特征的主要因素。 3 2 1 石油烃类污染 石油烃类污染主要来源于石油的开采、炼制、储运、使用和加工过程，海 洋石油污染物主要是由沿岸城市工业和生活污水排放、航道排污以及船舶油漏 等造成的。据统计，每年通过各种渠道泄入海洋的石油和石油产品，约占全世 界石油总产量的0 5 。倾注到海洋的石油量达2 0 0 1 0 0 0 万吨，由于航运而排 人海洋的石油污染物达1 6 0 - 2 0 0 万吨，其中1 3 左右是油轮在海上发生事故导致 人海洋的石油污染物达1 6 0 2 0 0 万吨，其中1 3 左右是油轮在海上发生事故导致 石油泄漏造成的，有些沿海地区海水含油量已超过规定的海水水质标准2 8 倍 9 2 1 。石油类污染对水质和水生生物危害很大，漂浮在水面上的油类可迅速扩 散，形成油膜，阻碍水面与空气接触，使水中溶解氧减少，导致水生生物缺氧 而死亡。油类不仅含有低环的p a h s ，还能通过各种环境因素转变为p a h s 等致 癌物质。生物体内p a h s 的积累程度及在体内的蓄积时间与海域环境的石油污 染程度有关，油船在海上作业的活动程度也对该海域环境p a h s 的成分、含量 及分布具有重要影响。油类污染的p a h s 往往以烷基化p a h s 及低分子量p a h s 为主。 3 2 2 内陆环境污染源的输入 随着沿海区域经济高速发展和人口迅速增长，人类活动所产生和大量污染 物质通过降水和径流作用进入沿海水域，陆源污染物入海量居高不下，造成海 洋沉积物中p a h s 的浓度的升高。海洋环境中的p a h s 除了石油类物质的输入 外，热解、交通、养殖等产生的p a h s 也是不可忽视的因素。据研究资料显示， 离海岸越近，海洋沉积物p a h s 含量就越高1 9 3 l ；靠近交通要道、城市环境 和工业区的近海沉积物中p a h s 的含量均比较高 9 4 j ；工业发达地区，靠近油田 和其他污染源的f a h s 浓度可高达5 0p g l ，大洋和未污染湖水中p a h s 含量往往 低于li t g l 9 5 】。炼钢厂【9 6 1 、炼铝ve 9 7 l 、船只修理场【2 6 】附近沉积物中，近海海 洋养殖区环境中p a h s 的浓度明显高于其它人类活动较少的海域环境。p a i n e 等 即1 的研究也发现，靠近冶炼厂的沉积物q 】b a p 的含量高达1 1 0p g g 。而在远离 冶炼厂只有0 1 3 5p g g 。 3 2 3 大气中p a h s 的干、湿沉降 人类活动所进行的燃煤等过程使p a h s 首先在大气中积累，进入大气环境 中的p a h s 经过较长时间和较大距离的空间迁移后，通过雨雪的淋溶和冲刷作 用进入地表或水体环境，p a h s 的沉降作用存在很大的时空可变性，其中风速 和风向影响其在大气中的滞留时间9 8 ，恻，空阔的海面环境为p a h s 和远距离迁 移提供有利条件，这一方面能降低p a h s 的局部浓度，但又使污染的范围扩大， 对海洋生态系统造成更大的危害。大气颗粒物的干、湿沉降是大气中3 , - 6 环 队h s 的主要迁移过程1 删，也是表层水体中p a h s 的重要来源。大气颗粒物中 p a h s 的含量随季节变化突出，大气颗粒物中队h s 的含量一般冬季大于夏季， 决定了表层水体中p a h s 的含量冬天较高的现象1 0 1 l 。 4 论文研究的现实意义与目标 浙江省位于中国东南沿海，海域辽阔，海洋资源丰富，拥有海洋面积约2 6 万平方公里，大陆海岸线和海岛岸线长达6 5 0 0 公里，居全国第一位；港口、渔 业、旅游、油气、潍涂五大主要资源哿天独厚，组合优势显著，为海洋经济发 展提供了优越的区位条件，丰富的资源保障和良好的产业基础。近几十年来， 随着海洋渔业资源的减少和对海洋捕捞业的限制，发展海水养殖、进行海洋农 牧化生产是海洋资源开发利用与可持续发展的方向，然而，随着沿海地区经济 高速发展和人口迅速增长，越来越多的污染物被