（环境工程专业论文）小麦秸秆吸附剂的制备及其对溶液中磷酸根的吸附性能研究.pdf

小麦秸秆吸附剂的制备及】e 对溶液中磷酸根的吸附性能研究 摘要 在综合国内外大量相关文献的基础上，本论文选用农作物秸秆中的小麦秸秆 为原料，对其进行化学改性，制备生物炭质吸附剂，并通过对水溶液中磷酸根吸 附性能的研究，考察其应用于含磷富营养化废水治理的可能性。通过正交实验检 测了氯化锌法改性小麦秸秆制备生物炭质吸附剂过程中浸渍比、活化温度、活化 时间、氯化锌溶液质量浓度等因素的影响，确定了改性的最佳工艺条件，通过静 态实验和动态实验，研究了多种外源因素对磷酸根吸附效果的影响，并讨论了吸 附热力学和吸附动力学，为秸秆等生物质规模化应用于废水治理提供科学依据。 主要研究内容和结果如下： 利用氯化锌改性小麦秸秆，制备了生物炭质吸附剂。考察了氯化锌溶液质量 浓度、浸渍比、活化温度和活化时间等因素对产品吸附性能和得率的影响。实验 结果表明：氯化锌法制备小麦秸秆生物炭质吸附剂时，浸渍比和氯化锌溶液质量 浓度的适当增大有利于提高小麦秸秆生物炭质吸附剂的得率及其对磷酸根的去除 率。随着活化温度的升高和活化时间的延长，小麦秸秆生物炭质吸附剂对磷酸根 的去除率逐渐增大，吸附剂的得率逐渐减小。正交实验得到最佳工艺条件为：氯 化锌溶液质量浓度2 5 0g l ，浸渍l l 2 2 ：l ，活化温度6 0 0 ，活化时间4 5m i n ，在 该条件下生物炭质吸附剂的得率为3 7 8 5 ，对磷酸根的去除率为9 9 3 3 。 利用改性小麦秸秆制备的吸附剂对含磷废水进行了静态吸附研究。采用平衡 吸附法研究了秸秆投加量、溶液p h 、溶液初始浓度、温度和反应时间对改性小麦 秸秆吸附水溶液中磷酸根的影响。结果表明：p h 在中性和偏碱性范围时，改性小 麦秸秆对磷酸根的吸附效果较好，去除率均大于9 5 ；随着温度的升高，改性小 麦秸秆对磷酸根的最大吸附量( q m a x ) 逐渐减小，温度从2 9 3k 上升到3 1 3k ，改性 小麦秸秆对磷酸根( 以p 计) 的最大吸附量( q m a x ) 由5 9 2 0m g g 减小至5 6 2 3m g g ， l a n g m u i r 等温模式能更好地描述改性小麦秸秆对磷酸根的等温吸附效果；改性小 麦秸秆对磷酸根的吸附为快速吸附，2 0m i n 且o 可达到吸附平衡；三种温度下的吉 布斯自由能变化量a g 和焓变化量脯均为负值，说明改性小麦秸秆对磷酸根的吸 附是一个放热过程，能自发进行。 利用改性小麦秸秆对含磷废水进行了动态吸附研究。结果表明：溶液流速、 磷酸根的初始浓度、p h 等因素对动态吸附有很大的影响。增大流速，穿透体积减 小，穿透时间提前，秸秆的平衡吸附量降低；在同一流速下，增大磷酸根溶液初 始浓度，秸秆的平衡吸附量增大；溶液p h 和温度对秸秆的吸附能力影响不大；增 加吸附剂用量有利于水体中磷酸根的去除，但吸附剂用量增加太大，反而会增加 i 硕l ：学位论文 水流阻力和操作成本。最佳操作条件：溶液的流速为5m l m i n ，浓度为5 0m g l ， p h 为7 左右。 关键词：小麦秸秆；氯化锌；生物炭质吸附剂；磷酸根；静态吸附；动态吸附； 热力学：动力学 小麦秸秆吸附剂的制备及j 对溶液中磷酸根的吸附性能研究 a b s t r a c t w h e a ts t r a ww a ss e l e c t e da st h er a w m a t e r i a l s ，w h i c hw a sm a d ei n t o c a r b o n a c e o u sa d s o r b e n tt h r o u g hc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s f o r p h o s p h a t e i n a q u e o u s s o l u t i o nw e r e r e s e a r c h e d t h r o u g h t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，r a t i oo fs o l u t i o nt os t r a w ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt i m e ，z i n c c h l o r i d es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n do t h e rf a c t o r sw a sd e t e c t e di nt h eb i o l o g i c a lc a r b o n a d s o r b e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n dt h eo p t i m u mm o d i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sw a s d e t e r m i n e d t h r o u g h s t a t i ca n dd y n a m i c e x p e r i m e n t s ，e f f e c t so fav a r i e t yo f e x o g e n o u sf a c t o r so np h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yt h ep r e p a r e da d s o r b e n tw e r et e s t e d ，a n d t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c sw e r es t u d i e d ，w h i c hh a sp r o v i d e da s c i e n t i f i cb a s i sf o rs t r a wb i o m a s ss c a l ea n di t sa p p l i c a t i o ni nw a t e rm a n a g e m e n t t h e m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： w h e a ts t r a ww a sm a d ei n t oc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t t h r o u g hz i n cc h l o r i d e m o d i f i c a t i o n ，a n dt h ei m p a c to fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fz i n cc h l o r i d e ，r a t i oo f s o l u t i o nt os t r a w , a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m eo nt h ep r o d u c ty i e l da n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fb i o l o g i c a l c a r b o na d s o r b e n tf r o mw h e a ts t r a wa n dt h er e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t ew i l lb e i m p r o v e dw h e ni n c r e a s i n gt h er a t i oo fs o l u t i o nt os t r a wa n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f z i n cc h l o r i d e t h er e m o v a lr a t eo fb i o l o g i c a lc a r b o na d s o r b e n tf o r p h o s p h a t e i n c r e a s e da n da d s o r b e n tr a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e r i s i n ga n da c t i v a t i o nt i m ep r o l o n g i n g t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yw a so b t a i n e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h e yw e r ea sf o l l o w s ：t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fz i n c c h l o r i d e2 50g l ，t h er a t i oo fs o l u t i o nt os t r a w2 2 ：1 ，t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 ，a c t i v a t i o nt i m e4 5m i n ；t h eb i o l o g i c a la d s o r b e n t sr a t e i s3 7 8 5 ，a n dt h e p h o s p h a t er e m o v a lr a t ei s9 9 33 u n d e rt h ec o n d i t i o n sa b o v e t h es t a t i ca d s o r p t i o no fa d s o r b e n tf o rp h o s p h o r u sw a s t e w a t e rp r e p a r e df r o mt h e m o d i f i e dw h e a ts t r a ww a ss t u d i e d t h ee f f e c to fs t r a wd o s a g e ，s o l u t i o np h ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e a d s o r p t i o n o f a d s o r b e n tf o rp h o s p h a t ew a sr e s e a r c h e dw i t ht h em e t h o do fe q u i l i b r i u ma b s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fm o d i f i e dw h e a ts t r a wo np h o s p h a t ea d s o r p t i o n w i t hp hi nn e u t r a la n da l k a l i n er a n g ei sg o o d ，a n dt h er e m o v a lr a t ei sg r e a t e rt h a n9 5 ；t h em a x i m u mv o l u m e ( q m a x ) o fa d s o r b e n tf r o mt h em o d i f i e dw h e a ts t r a wf o r p h o s p h a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r ef r o m 2 9 3k u pt o313k ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y ( q m a x ) o ft h em o d i f i e dw h e a t i i i 硕f ：学位论文 s t r a wf o rt h ep h o s p h a t e ( p ) r e d u c e df r o m5 9 2 0m g gt o5 6 2 3m g g l a n g m u i r i s o t h e r m a lm o d e lc a nd e s c r i b et h ee f f e c to fi s o t h e r m a la b s o r p t i o no ft h em o d i f i e d w h e a ts t r a wf o rp h o s p h a t eb e t t e r ；t h em o d i f i e dw h e a ts t r a wc a na c h i e v ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mi n2 0m i n ；t h r e ek i n d so ft e m p e r a t u r ec h a n g e si ng i b b sf r e ee n e r g ya n d e n t h a l p yc h a n g e sa r en e g a t i v e ，w h i c hi l l u s t r a t et h a tt h em o d i f i e dw h e a ts t r a wf o r p h o s p h a t ea d s o r p t i o ni sa ne x o t h e r m i cp r o c e s s ，a n dc a nu n d e r g os p o n t a n e o u s l y t h ek i n e t i ca d s o r p t i o no f a d s o r b e n tf o rp h o s p h o r u sw a s t e w a t e rp r e p a r e df r o mt h e m o d i f i e dw h e a ts t r a ww a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l u t i o nf l o wr a t e ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t e ，p ha n do t h e rf a c t o r sh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h e d y n a m i ca d s o r p t i o n f l o wr a t ei n c r e a s e d ，v o l u m eo fp e n e t r a t i o nr e d u c e d ，p e n e t r a t i o n t i m ea d v a n c e d ，a n de q u i l i b r i u m a d s o r p t i o na m o u n td e c r e a s e d ；t h ee q u i l i b r i u m a d s o r p t i o na m o u n to fs t r a wi n c r e a s e s ，w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t e s o l u t i o ni nt h es a m ev e l o c i t y ；t h es o l u t i o np ha n dt e m p e r a t u r eh a v el i t t l ee f f e c to nt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fa d s o r b e n ti s b e t t e rf o rp h o s p h a t e r e m o v a lb u ta d s o r b e n td o s a g ei n c r e a s i n gt o om u c hw i l li n c r e a s et h ef l o wr e s i s t a n c e a n do p e r a t i n gc o s t t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w ：t h ep h o s p h a t e s o l u t i o nf l o wr a t ei s5m l m i n ，c o n c e n t r a t i o ni s5 0m g la n dp hi s7 k e y w o r d s ：w h e a ts t r a w ；z i n cc h l o r i d e ；b i o l o g i c a lc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t ；p h o s p h a t e ； s t a t i ca d s o r p t i o n ；d y n a m i ca d s o r p t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s ；k i n e t i c s i v 小麦秸秆吸附剂的制备及其对溶液中磷酸根的吸附性能研究 第1 章绪论 1 1 农作物秸秆的化学组成 1 1 1 秸秆的一般化学成分 农作物秸秆由大量的有机物和少量的无机物以及水所组成，其中有机物的主 要成分是纤维素类的碳水化合物【lj ，此外还有少量的粗脂肪和粗蛋白质。碳水化 合物又由纤维素类物质和可溶性糖类组成，纤维素类物质是植物细胞壁的主要成 分，主要包括纤维素、半纤维素和木质素等。在常规分析中，纤维素类物质用粗 纤维表示；可溶性糖类用无氮浸出物表示，泛指不包括粗纤维的碳水化合物，一 般不再进行化学分析测定，而是根据秸秆中其他养分的含量进行计算得出，即： 无氮浸出物含量= 1 0 0 一( 水+ 粗蛋白+ 粗脂肪+ 粗灰分+ 粗纤 维) 。秸秆中的无机盐用粗灰分来表示，由硅酸盐和少量微量元素组成，含量大 约为6 ，但稻草中的硅酸盐含量较高，达到1 2 以上。农作物成熟以后，其秸 秆中的维生素基本全被破坏，所以秸秆中很少含有维生素。 1 1 2 秸秆中的纤维素类物质的组成 作物秸秆中由许多植物细胞组成，所有的秸秆细胞可以分为细胞内容物和细 胞壁两部分。秸秆用中性洗涤剂消化( 煮沸1 小时) ，细胞内容物溶于中性洗涤剂， 不溶的就是细胞壁，细胞壁是纤维素多聚物。经中性洗涤剂消化而得的纤维叫中 性洗涤纤维，之后将中性洗涤纤维用酸性洗涤剂消化，溶于酸的叫酸性洗涤可溶 物，不溶物质叫酸性洗涤纤维。能溶于酸的物质大部分是半纤维素和细胞壁含氮 物质，不溶于酸的酸性洗涤纤维，又分为纯纤维素和酸性洗涤木质素，木质素经 灼烧成灰分，灰分是由各种无机盐组成的。由此可知，中性沈涤纤维主要包括纤 维素、半纤维素、木质素、二氧化硅、角质蛋白、蜡质和木质化含氮物等，一般 说来，蜡质和木质化含氮物很微量，可以忽略不计。 1 2 秸秆主要组成成分的化学性质与作用 1 2 1 纤维素 纤维素是植物中最丰富的物质，又是细胞壁的主要结构成分1 2 1 ，在农作物秸 秆中的含量达4 0 5 0 。纤维素是由许多d 吡喃式葡萄糖通过1 4 苷键连接形 成的线型高聚物，分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，n 为聚合度，代表纤维素分子链中所连接 的葡萄糖酐的数目，天然纤维素的平均聚合度一般很高。不论是何种植物，其纤 维素都具有同样的化学结构( 见图1 1 ) 。纤维素分子链1 3 沿着链长的方向彼此近似 1 顾f ：学位论文 平行的排列着，借分子间的醇羟基形成的氢键系统聚集成微纤维。整齐紧密排列 的部分为纤维素的结晶区；不整齐、较松散排列的部分为纤维素的无定形区。 纤维素的性质不仅取决于它的分子结构，而且取决于它的超分子结构。其化 学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄糖基上的三个羟基，表现出多元醇的性 质【4 】：( 1 ) 水解作用。纤维素在酸的作用下发生水解，最先得到水解纤维素，最后 得到葡萄糖，经发酵可制得酒精。( 2 ) 酯化作用。当纤维素分子上羟基中的氢为酸 根所取代时即生成酯，因此纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物发生作 用，生成各种酯类。( 3 ) 乙酰化作用。( 4 ) 热解作用等。 o h 图1 1 纤维素的分子链结构式 f i g1 1t h em o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e do fc e l l u l o s e 1 h 1 2 2 半纤维素 半纤维素是细胞壁中具有支键和侧链的复合聚糖，分子量较低，既非纤维素 也非果胶类物质，是由两种或两种以上的糖基所组成的分子量较小的高分子化合 物，其结构型为支链型，常带有各种短的侧链，含有15 0 2 0 0 个半纤维素糖基。 组成半纤维素的结构单元主要有：d 葡萄糖基，d 甘露糖基，d 半乳糖基，d 木糖基，l 阿拉伯糖基以及少量的l 鼠李糖基，d 一葡萄糖醛酸基，4 o 甲基d 葡萄糖醛酸基和d 半乳糖醛酸基等( 见图1 2 ) 。这些结构单元在构成半纤维素时， 一般不是由一种结构单元构成均一的聚糖，而是由2 - 4 种结构单元构成的不均一 聚糖。半纤维素的化学性质与纤维素有些相同，半纤维素与纤维素共属于多聚糖， 都是甙键连接，可以进行酯化、乙酰化或醚化：在适当条件下可以水解；在碱性 条件下降解；均含游离羟基，具有亲水性。 1 2 3 木质素 木质素是一种复杂的、非晶型的、三维网状的酚类高分子聚合物，它广泛存 在于高等植物细胞中，与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，以增强植物 的机械强度。在自然界中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测， 全球每年可产生约6 1 0 1 4 吨【5 】。对木质素结构模型研究发现，木质素基本上都是 以苯基丙烷为结构单元，通过醚键一碳键彼此联接成具有三维空间结构的高聚物。 由于木质素在结构上具有复杂性和庞大性，在化学性质上具有不稳定性等，至今 只能得到一些木质素的模型【6 】，结构单元见图1 3 。木质素的结构单元上联有各种 2 硕i ：学位论文 h o h d 一木糖 h h o h d 一半乳糖 h h h d 一甘露糖 h h h o h d 一葡萄糖 h h o h ho h h l 一阿拉伯糖4 一o 一甲基一d 一葡萄糖 图1 2 半纤维素的结构单元 f i g1 2t h es t r u c t u r eu n i to fh e m i c e ll u l o s e 功能基团，如苯环上的甲氧基，反应性能活泼的羟基和羧基等。木质素结构中的 羟基主要是醇羟基和酚羟基，这些羟基可以以游离的状态存在，也可以以醚的形 式和其他烷基、芳基联接。羟基的存在使木质素具有很强的分子内和分子间的氢 键。甲氧基一般联接在苯环上，它是木质素最具特征的功能基。这些功能集团的 存在使木质素具有很强的反应活性。此外，由于各结构单元间的连接键和单元上 的功能基都具有不同性质，这使得木质素不仅具有一定的化学活性，而且大分子 中各部位的化学反应性能也呈现出不均一性。 ii - - c m c c l c c c ii o ( a ) c h 3 c h o i ( b ) c h 3 图1 3 木质素结构单元示意图 f i g1 3t h es t r u c t u r eu n i to fl i g n i n 3 o ( c ) 小麦吸附剂的研究及j e 对磷酸根的吸附性能研究 1 2 4 其他组分 粗蛋白质农作物秸秆中的粗蛋白质含量很低，且变化很大，据报道，稻草秸 秆、小麦秸秆、和玉米秸秆的粗蛋白质平均含量分别为t5 1 、4 4 、9 3 ， 变化范围分别为：3 4 5 9 、3 8 5 0 、8 8 9 8 。燕麦秸秆平均为2 4 ，高 梁秸秆为3 4 。 低分子碳水化合物禾本科作物秸秆中含有少量的低分子碳水化合物，不同种 类的作物含量不同。如春小麦秸秆中的果糖、葡萄糖、蔗糖、阿拉伯糖和甘露糖 的含量分别为：2 5 、1 8 、4 4 、2 1 和1 8g k g 干物质；冬小麦秸秆则分别为：2 6 、 1 2 、0 4 、1 5 和1 3g k g 干物质；大麦秸秆为：1 9 、2 1 、0 8 、1 2 和1 4g k g 干 物质。这些低分子碳水化合物的消化率均很高，几乎为1 0 0 。 无机盐秸秆中无机盐含量都比较低，而且明显缺乏铜、硫、钠、硒、和碘等 元素。 总之，小麦秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们的结构单元上 含有大量反应性能活泼的羟基和羧基等各种功能基团，这些功能基团的存在使纤 维素、半纤维素和木质素具有很强的反应活性。 1 3 纤维吸附材料及其制备方法 1 3 1 纤维吸附材料 纤维吸附材料是一类具有吸附、鳌合、离子交换等特性的新型吸附分离材料， 主要包括以下三种：离子交换纤维、鳌合纤维和活性炭纤维【7 1 。 离子交换纤维和鳌合纤维的基体都是天然纤维或合成纤维，表面含有大量的 离子交换或鳌合基团，离子交换纤维可与水溶液中的离子发生交换吸附，而鳌合 纤维通过自身的鳌合基团与水溶液中离子进行配位鳌合，从而能达到吸附分离的 目的。日本学者利用维尼纶纤维制备了离子交换纤维，后来各种离子交换纤维被 相继地开发出来并得到了迅速发展。从19 7 0 年末，用于制备离子交换纤维的材料 几乎涉及了所有的合成纤维，离子交换基团也含盖了各种阳离子、阴离子和两性 基团1 8 j 。 活性炭纤维是以活性炭和高性能碳纤维研究为基础发展起来的一种新型的多 孔吸附分离材料。从1 9 6 0 年初人们对黏胶基活性炭纤维研究开始，相继开发了酚 醛基、聚丙烯腈基等产品。 上述三种纤维吸附材料都具有比表面积大、吸附容量大、交换吸附和洗脱速 率快和容易再生的特点。例如，使用活性炭纤维吸附有机溶剂，以及吸附烟道气 中s 0 2 ，均可取得较好的去除效果；使用强碱性的离子交换纤维可以很好的去除 c 1 2 、h 2 s 、n 0 2 等酸性气体；而使用弱碱性的离子交换纤维吸附s 0 2 、h c l 等气 4 硕 ：学位论文 体，可以取得显著的效果。离子交换和鳌合纤维一般被用来去除化工领域含重金 属的废水，水中的氟化物、砷酸盐和磷酸盐也可以用离子交换纤维去处理。离子 交换纤维在制备纯水和净化饮用水方面，也可取得较好的效果，如果用活性炭纤 维并负载银技术去处理饮用水，可同时具备吸附和杀菌的功能。 1 3 2 制备方法 ( 1 ) 直接功能化法 这种制备方法是将具有离子交换功能的小分子与纤维基体上容易反应的基团 直接或间接地进行反应，从而得到离子交换纤维。纤维素基体上有三个可反应的 羟基，它们经过磺化、酯化、酸化、羟基化可引入阳离子交换基团，而经过胺化 可引入阴离子交换基团【9 1 。通过这种方法改性后的纤维转化率越高，纤维的交换 容量就越高，但其力学性能却下降，所以制备时必须适当地控制转化率，以提高 力学性能。 ( 2 ) 物理改性方法 离子交换纤维也可以由物理改性方法制得，通过改变纤维的表面结构，增大 其比表面积，从而达到提高纤维的吸附性能的目的。文献报道，弱碱性离子交换 纤维经高温水蒸气处理后，其吸附动力学性能得到很大的提高。此外，利用低温 氨等离子体对含各种伯、仲氨基的纤维进行表面处理后，使其对h c i 和s 0 2 的吸 附容量明显增加。 ( 3 ) 接枝共聚功能化法 接枝共聚功能化法是近年来制备离子交换纤维的最主要方法。它以天然纤维 或合成有机纤维为基体，使其与含有离子交换基团的烯类单体发生接枝共聚反应， 然后再进一步对其功能化。 1 4 国内外农作物秸杆的综合利用现状 农作物秸秆一般是指小麦、玉米、水稻、薯类、棉花、油料、甘蔗和其他农 作物在收获籽实后剩余的部分。秸秆含有丰富的有机质和氮、磷、钾、钙、镁、 硫等多种养分，是一种具有多种用途的天然可再生的生物资源。据统计，农业产 生的秸秆量相当惊人，l 公斤小麦可产生1 5 公斤麦秸，1 公斤稻米可产生1 5 公斤稻 草，1 公斤玉米可产生4 公斤玉米秸秆。 掘联合国环境规划署统计，世界上的各种农作物每年所产生的秸秆多达1 7 亿 吨。中国生物质资源可获得性评价最新数据显示，中国的农作物秸秆年产量 多达7 亿吨左右，其中小麦秸秆占l5 2 ，约1 0 6 亿吨，玉米秸秆占2 8 6 ，年产 量高达2 亿吨。 中国作为世界粮食、油料和棉花生产大国，农作物秸秆资源相当丰富，然而 小麦吸附剂的研究及j e 对磷陵根的吸附性能研究 随着社会的发展，人们生活水平的提高，农村生活用能结构发生改变，生活所用 秸秆数量大幅度减少【l 。传统的秸秆利用方式逐渐被人们放弃，而现代科学的秸 秆利用方式和意识尚未建立起来，导致农用秸秆出现大量剩余】。这些大量未得 到合理利用的剩余秸秆，成为秸秆焚烧和资源浪费等问题的根源。因此对于一个 人口众多而农业资源相对短缺的国家，变废为宝，化害为利，搞好农用秸秆的综 合利用，具有重大的现实意义和战略意义。在大力提高资源利用率的同时，保护 生态与环境，也是整个农业可持续发展的一项战略措施。 1 5 农作物秸秆的主要用途 秸秆是农作物的重要副产品，同时也是工、农业生产的重要生产资源。作为 一种资源，农用秸秆含有丰富的营养和可利用的化学成分，可用作肥料、饲料、 生活燃料及工副业生产的原料等【l2 1 。 1 5 1 农作物秸秆用作肥料 农作物秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾和微量元素等，是农业生产中 重要的有机肥源之一。农作物秸秆可以直接还田，也可以生产成秸秆生物肥料后 还田，能够提高土壤有机质含量，减少土壤的容重，增加其透水性、透气性和蓄 水保墒能力，并可使土壤的结构发生变化，使其保持疏松状态，有效缓解土壤易 板结的问题。秸秆经过处理后作为肥料施入农田，是补充和平衡土壤养分、改良 土壤的有效方法，对于促进土地生产良性循环、提高耕地基础地力和农业的可持 续发展具有重要意义。 1 5 2 农作物秸秆用作饲料 农作物秸秆是牲畜的主要饲料之一。农作物秸秆可直接饲喂牲畜或者通过青 贮【1 3 】磺化、氨化【1 4 】及糖化等方法对其进行精细加工处理，制作成高营养的牲畜饲 料，通过发展畜牧业，实现秸秆过腹还田，具有良好的经济效益和生态效益。 1 5 3 农作物秸秆用作燃料 农作物秸秆中含有大量的碳，使秸秆具有燃料价值，我国农村长期使用农作 物秸秆做生活燃料就是该价值的体现。目前对秸秆这一价值的科学利用，主要体 现在农村能源建设上，即把秸秆转化为燃气。秸秆转化为燃气的方法有两种：一 是秸秆气化，二是秸秆厌氧发酵产出沼气【l5 1 。把秸秆气化作为重点的农村可再生 能源的建设，不仅可以缓解农村地区洁净能源供应短缺的情况，改变农村传统的 生火做饭的模式，提高农民生活质量，适应现代化新农村的发展需求，同时能够 消耗掉大量的农用秸秆，是一种可实现农作物秸秆规模化处理的方式。 6 硕i j 学位论文 1 5 4 农作物秸秆用作工副业生产原料 农作物秸秆的化学组成成分决定了它还是一种工业制品的原料。主要用于造 纸，约占总量的2 3 。除此之外，秸秆的工业化利用还有其他多种途径，例如制 纤维密度板、植物地膜，餐饮具、包装材料、纤维板【1 6 1 轻体隔墙板，制酒精【1 7 】 淀粉、糠醛【1 8j 等。 1 5 5 农作物秸秆用作养食用菌 秸秆还可用来种植多种食用菌，成本低，又经济合算。主要用玉米秸秆、稻 草等替代木屑种植食用菌，这对食用菌的可持续发展具有重大的现实意义。 1 5 6 农作物秸秆用作生产绿色建材 利用秸秆生产建材有多种方式：一种是将秸秆作为填充料，与其它原料混合 在一起，机械加工成板材。另一种是由秸秆与废旧塑料按一定比例混合，再添加 某些功能性助剂，经过加工设备填充改性后制成板材。这种材料具有耐水、耐酸 碱、无污染和可回收利用等多种优点，可以广泛应用于建筑装饰、包装等领域。 1 5 7 农作物秸秆用作生产植物纤维制品 植物纤维制品就是利用玉米秸秆为主要原料，应用一定的工艺生产的浆粕、 多用膜、纤维素醚、植物纤维长丝等一系列产品。从生产废水中还可以提取经济 价值很高的木糖醇。 1 5 8 农作物秸秆用作秸秆反应堆 近些年来，秸秆反应堆的应用成为秸秆利用的新亮点。秸秆反应堆是一种可 以获得高产、优质、无公害农产品的工艺设施技术，其技术特点是用秸秆代替化 肥，用植物疫苗代替农药，通过一定的设施工艺，实现资源的有效利用。 1 5 9 农作物秸秆制成生物质炭粒 农作物秸秆经过炭化后可生产出秸秆炭，再通过进一步的加工可拓宽秸秆炭 的用途：一是民用炭，二是烧烤炭，三是活性炭。秸秆炭粒进一步活化后可广泛 用于工业领域，由于炭粒具有很大的比表面积，因此还可用于污水处理、净化空 气等。 1 5 1 0 农作物秸秆用作替代麸皮 将玉米芯、秸秆经过一定的工艺做适当的处理后，可以替代麸皮作为真菌曲 种发酵原料。 7 小麦吸附刺的研究及j e 对磷酸根的吸附性能研究 1 6 农作物秸秆纤维改性的研究进展 2 0 世纪4 0 年代，国外学者开始了对改性纤维的研究工作。1 9 4 7 年，f m f o r d ， w eh a l l 及j d g u t t o r i e 等人首次采用胺化和磷酸化的方法将氨基、磷酸基等化 学功能团引入到棉纤维内，分别制得具有一定吸附容量的阳、阴离子吸附纤维棉， 开创了这一研究领域的先河。2 0 世纪9 0 年代以后，由于农作物秸秆具有产量丰富、 低成本和可降解性等优点，国外逐渐将改性纤维研究的工作重点转移到对农作物 秸秆中的纤维素改性的研究方面，将农作物秸秆改性研制出多种新型纤维素功能 材料，用作吸附剂、分散剂或离子交换剂。例如：1 9 9 8 年，gn m a n j u 等人将可 可壳磺化并碳化后用于去除水中砷离子i l9 j ；i v a ns i m k o v i c 将木屑和麦草与氢氧化 钠、环氧氯丙烷、氨水等发生叔胺化交联反应，研制出阴离子交换剂1 2 叫；2 0 0 2 年， u s o r l a n d o 等人将大米壳、甘蔗渣改性成阴离子吸附剂，并应用于去除水中硝 酸根【2 l 】；2 0 0 4 年，r u nc a n gs u n 等人将麦草用醋酸酐乙酰化研制出吸附剂，并应 用于被油泥污染土壤的修复【2 2 1 。m i n gs o n gz h o u 等人将麦草造纸纸浆中木质素提 取出来，通过甲醛、乙醛和硫酸钠改性后用作煤水浆的分散剂【2 引。w t t s a i 等人 以玉米芯为原料，氯化锌为活化剂直接以电炉加热的条件制备活性炭，并将应用 于对酸性染料的吸附【2 4 】；a b d e l n a s s e r a 在5 0 0 下对玉米芯进行炭化，以水蒸气 或磷酸活化生产活性炭【25 1 ，该活性炭对p b 2 + 具有较高的吸附能力；k a s a i ，t a k a k a z u 等将有机成型废料用微波或高频波加热，通过炭化、活化制得了优质活性炭1 2 6 j ； c h i l t o nn g 检测了以山核桃和甘蔗渣为原料、水蒸气活化所得到的活性炭的理化特 性，并与煤基活性炭进行比较，发两种活性炭的理化特性和吸附性能与商业活性 炭相似【2 7 】，因此极有可能取代商业活性炭用于对某些水环境污染物的去除。 2 0 世纪6 0 年代初，国内学者开始关注改性纤维的研究工作，并对部分农作物 秸秆中的纤维进行了改性处理。1 9 6 6 年，中山大学的曾汉民教授等人采用高价铈 盐预氧化甘蔗渣、天然麻及粘胶纤维后，再与甲基丙烯酸接枝共聚的方法制得了 具有较高交换容量的离子交换纤维1 2 引。2 0 世纪7 0 年代后期至今，我国学者主要研 究了以棉纤维作骨架材料合成离子交换与螯合纤维，以及这些材料的物理化学性 能、吸附机理及对重金属离子螯合吸附性能。彭金辉等以蚕豆杆、稻秆、黑荆树 皮拷胶废料、瓜子壳、麦秸、玉米芯、蚕豆壳、甘蔗渣、杨梅树皮废料、烟秆、 松木屑等为原料，以水蒸气活化或以磷酸、氯化锌为活化剂在微波辐照下制备活 性炭【2 9 3 5 】，产品亚甲基蓝吸附值可达到国家一级品标准( l y z l6 7 9 ) 的1 3 3 1 5 倍； 梦冕等采用磷酸微波法，将农业废料与添加剂( 硫酸，盐酸) 混合，制得亚甲基蓝 吸附值为1 8 0 2 5 0m l g 的活性炭【36 ”j ；樊希安等在微波辐射烟秆来制备活性炭时 采用新的活化剂氯化锌【3 引，所制得的活性炭碘吸附值为7 4 9 3m l g ；张利波等分 别采用水蒸气、磷酸、氯化锌、氢氧化钾、硫酸等为活化剂得到了性能各异的活 8 硕f ：学位论文 性炭p 乳4 3j ；刘洪波等采用竹节为原料，氢氧化钾活化制得比表面积高达2 6 1 0m 2 g 的活性炭【4 4 j ；张志航等也以甘蔗渣为原料、氯化锌作为活化剂，在马弗炉加热的 条件下从3 0 0 5 0 0 连续升温活化4 7 分钟可以得到亚甲基蓝吸附值为1 19m l g 的产品 4 5 1 ；郭玉鹏等以稻壳为原料、氢氧化钾为活化剂，在密闭干馏、高温活化 的情况之下制备生产出了比表面积高达3 0 0 0m 2 g 的活性炭【46 1 ，且孔径均一、孔分 布较窄；张宁等系统研究了以油茶壳为原料，采用氯化锌活化制备活性炭的最佳 条件，并提出了一种降低活性炭灰分含量的方法【47 】；2 0 0 9 年，山东大学高宝玉教 授等人采用以环氧氧丙烷作为醚化剂，在吡啶的催化作用下，与三乙胺发生交联 反应，通过接入季胺基团，改变麦草秸秆的表面电性，制成阴离子吸附剂，并研 究了其对磷酸根和硝酸根的吸附特性。2 0 0 9 年，张慧等人研究了炭化秸秆对水体 中氨氮和磷的吸附性能。2 0 1 0 年，王文懿、岳钦艳等人进行了改性芦竹对磷酸根 动态吸附及脱附再生的研究。 1 7 水体中磷酸根离子的危害 随着人类活动的不断增加，水体中氮磷的污染日趋严重。大量研究己证实： 氮和磷能刺激藻类和光合水生生物的生长，而且最终引起水体的富营养化，而磷 常被认为是产生水体富营养化的最主要因素。有文献报道，当总磷浓度超过0 1 m g l ( 如果磷是限制因素) 或总氮浓度超过0 3m g l ( 如果氮是限制因素) 时，藻类就 会过量繁殖。水体富营养化常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，此外， 由于藻类带有明显的鱼腥味，从而影响饮用水的水质。而藻类产生的毒素则会危 害人类和动物的健康。 1 8 水体中磷的处理技术 目f i ，国内外对磷的去除技术也很多，主要有生物法【4 8 1 、化学法【4 9 1 、结晶化 法【5 0 1 、三级过滤法和吸附法 5 1 】等。其中化学除磷或化学辅助生物除磷在国外应 用比较广泛，这是因为生物法去除率很低，通常不高于3 0 。例如，美国五大湖 地区对磷的排放要求非常严格，这一地区的污水厂一般均采用化学为主或生物为 主化学为辅的除磷措施：在丹麦，则是生物除磷辅以化学除磷；在瑞典则以化学 除磷为主，几乎没有污水厂采用生物除磷工艺。而化学沉淀法通常使用硫酸钙和 氯化铁作沉淀剂，这种方法药剂费用高，需要特定的药剂投放设备【5 2 i ，并且能量 消耗很大。因此，吸附法越来越受到人们的青睐。 1 9 本课题的研究意义和研究内容 中国有丰富的农作物秸秆资源，年产量达7 亿吨，其中小麦秸秆年产量高达 9 小麦吸附剂的研究及j 对磷酸根的吸附件能研究 1 1 亿t 【53 1 。目前国内农作物秸秆的利用大致分为3 类用途：一是工业原料，主要 用于造纸，约占总量的2 3 ；二是牲畜饲料，主要是作草食动物饲料，约占总量 的2 4 0 ；三是直接燃料或生物质能源，占3 1 5 ，其余秸秆被闲置浪费或就 地焚烧【5 引，导致很多环境污染和安全事故问题。目前，国外已对一些农业废弃物 如甘蔗渣【55 1 、花生壳【56 1 、苹果渣【57 1 、锯末5 引、椰子壳59 1 、香蕉皮【6 0 1 等改 性制备成离子吸附剂。小麦秸秆是一种农业废弃物，其干物质中含有丰富的纤维 素、半纤维素和木质素等多聚物，具有一定的比表面积和吸附能力，是一种较好 的吸附材料。 本实验将小麦秸秆粉碎处理，进行化学改性制备成吸附剂，研究最佳改性条 件及制备成的吸附剂对磷酸根的吸附规律，探究吸附反应机理，考察秸秆在固液 比、振荡时间、温度、p h 值不同因素的影响下，对磷酸根吸附平衡的影响，从中 寻找最佳吸附条件。为把农作物秸秆应用于含磷富营养化废水的处理提供科学依 据，这不仅可以降低污水除磷处理的成本，为解决水体富营养化等水体污染问题 提供新的技术途径，也对解决秸秆等农业废弃生物质