（环境工程专业论文）异丙隆土壤表面光化学降解研究.pdf

摘要 本论文主要研究了异丙隆土壤表面光解的影响因素，包括异丙隆本身的添加 剂量、土壤湿度、p h 值、n 0 3 和n 0 2 、化肥( 尿素和磷酸二氢钾) 、重金属离 子以及光源，并初步研究了其在土壤表面光解的产物，得到以下结论： 1 高压汞灯下，异丙隆的添加剂量为4 0 嵋菩1 时，其光解半衰期死2 最短， 为1 5 0h ；添加剂量为2 0 l a g 分1 或8 0 l a g 9 1 时，其光解速率均减小。在本实 验的三个添加剂量水平下，异丙隆在光照的前4h 中降解迅速，而后明显降低。 这与土壤表面的分子密度有关。 2 高压汞灯下，随着土壤中水分的增加，异丙隆在其表面的光解速率加快。 在同一异丙隆添加剂量( 4 0l a g 百1 ) 水平下，半衰期由在土壤湿度为4 0 光解 条件下的1 6 6h 降至8 0 时的1 0 4h 。这主要是因为水分增加了农药分子在土壤 中的移动性。 3 高压汞灯下，异丙隆在三种p n 值的土壤环境中的光解速率为p h 7 p h 9 p h 4 ，即中性环境较之酸或碱性环境，更有利于异丙隆的光解。其在中性环境 中的光解半衰期最短，为2 6 1h 。这与异丙隆对酸、碱稳定的化学性质一致，并 且说明了i + 和o h 一都不能促进异丙隆的光解。 4 以高压汞灯为光源，在本实验的添加剂量下，n 0 3 - 和n 0 2 对异丙隆在土 壤表面的光解均具有较强的光猝灭效应，照光5h 的n 0 3 光猝灭率为8 3 0 2 4 2 0 ，n 0 2 为1 4 6 9 3 0 6 2 。n 0 3 - 随着添加剂量的增加，其光猝灭效应反而 减弱，半衰期分别是异丙隆单独光照时的2 0 9 、1 9 6 、1 2 8 倍。 5 u v 灯下，尿素不同剂量的添加对异丙隆土壤表面光解均表现出光敏化作 用，半衰期分别从异丙隆单独光照时的6 6 7h 缩短至4 9 1 , - - 5 4 2h 。在实验剂量添 加范围内，半衰期和尿素的添加剂量呈正相关，在尿素添加剂量为4 0 l a g g - 1 时， 对异丙隆光解的影响最大，照光1 0h 光敏率为8 6 8 。k h 2 p 0 4 在三个实验剂量 添加水平下，只有5 ：l 的水平对异丙隆土壤表面光解有影响，照光1 0h 光敏率 为3 2 6 ，而其他两个水平对异丙隆的光解几乎无影响。 6 u v 灯下，在本实验剂量添加范围内，当土样中重金属离子与异丙隆的添 加剂量比为l ：1 一定时，p b 2 + 、c u 2 + 、c ，和c d 2 + 对异丙隆土壤表面光解的影 响依次加强，分别使异丙隆光解半衰期延长了0 0 1 、o 1 5 、o 3 1 、o 4 7 倍( 相对 于异丙隆单独光解半衰期) ，照光1 0h 的光猝灭率依次为3 1 7 7 、1 9 3 5 、 2 1 2 8 、2 8 6 4 。并且，只要存在c ，其添加剂量无论大小，都能延缓异丙 隆在土壤表面的光解，其影响程度为1 ：5 太阳光，光解半衰期依次为1 。5 0 h 、6 6 7h 、 8 3 1d ，前两者分别约为后者的4 4 倍和l o 倍( 1d 按实际光照时间9 ：0 0 1 7 ： 0 0 共8 h 计) 。 8 异丙隆土壤表面紫外光解产物初步推断为苯胺、对异丙基苯胺( 4 i a ) ，也 有可能生成n ( 4 ( 2 羟基) 1 甲基乙基) 苯基n ，n - 二甲基脲( 或n 一( 4 一( 1 一羟基) - 1 一 甲基乙基) 苯基n ，n 二甲基脲) 。主要发生了n 脱甲基和苯环上脱异丙基作用。 关键词：异丙隆，土壤表面，影响因子，光化学降解，光解产物 i i a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h ee f f e c t so fa d d i n gd o s e o fi s o p r o t u r o n ，s o i lm o i s t u r e ，p h v a l u e , n i t r a t ea n dn i t r i t e ，c h e m i c a lf e r t i l i z e r s ( u r e aa n dk h 2 p 0 4 ) ，h e a v ym e t a li o n sa n d l i g h ts o u r c e so np h o t o d e g r a d a t i o no fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c e sh a v eb e e n s t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e a es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 u n d e rh p h l t h eh a l fl i f eo fp h o t o l y s i sw a ss h o r t e s ta t4 0b g g - 1l e v e l t h e p h o t o l y t i cr a t ea t2 0t t g g - 1a n d8 0p g g - 1l e v e l sw e r es l o w e rt h a na t4 0 峙g - 1 l e v e l d u r i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c e ，t h ep h o t o l y t i c r a t ei nt h ep r o p h a s ew a so b v i o u s l yf a s t e rt h a ni nt h ea n a p h a s e t h er e a s o nw a s p o s s i b l yr e l a t e dt ot h em o l e c u l ed e n s i t yo nt h es o i ls u r f a c e 2 1 1 l ep h o t o d e g r a d a t i o no fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c eu n d e rh p h lw a s a c c e l e r a t e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s o i lm o i s t u r e a t4 0b g g l e v e l ，t h eh a l f - l i f ep e r i o d f e l lf r o m1 6 6ha t4 0 o fs o i lm o i s t u r et o1 0 4ha t8 0 t h a tw a sm a i n l yb e c a u s et h e w a t e ri ns o i ls t r e n g t h e n st h em o b i l i t yo f p e s t i c i d em o l e c u l ei ns o i l 3 u n d e rh p h l ，t h ep h o t o l y t i cr a t e so fi s o p r o t u r o no i lt h es o i ls u r f a c er a n g e da s p h 7 p h 9 p h 4 i tm e a n tt h a ti s o p r o t u r o nw a ss t e a d yt oa c i da n da l k a l i w h i c hw a s a l s oac h e m i c a lp r o p e r t yo f i s o p r o t u r o n ， 4 n 0 3 a n dn 0 2 s h o w e dr e m a r k a b l e p h o t o q u e n c h i n g e f f e c t so nt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c e a f t e r5ho fi l l u m i n a t i o n ，t h e p h o t o - q u e n c h i n gr a t e so f n 0 3 。w e r e8 3 0 2 4 2 0 a n dn 0 2 。w e r e1 4 6 9 3 0 6 2 a s t h ea d d i n gd o s eo fn 0 3 。i n c r e a s e d ，t h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so fn 0 3 。w e a k e n e d i n s t e a d l y , a n dt h eh a l f - l i f ep e r i o d sw e r ee x t e n d e dt o2 0 9 、1 9 6 、1 2 8t i m e s 5 u n d e ru vl i g h t , u r e as h o w e dt h ep h o t o s e n s i t i v ee f f e c to i lt h ep h o t o d e g r a d a t i o n o fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c e w i t ht h ea d d i n gd o s eo fu r e ai n c r e a s i n g , t h e p h o t o s e n s i t i v ee f f e c to fu r e ag o tg r e a t e r a t1 ：lo ft h ea d d i n gd o s a g er a t eo fu r e a a n di s o p r o t u r o n t h ep h o t o - s e n s i t i v er a t eo fu r e aw a s8 6 8 d u r i n gt h et h r e ea d d i n g d o s a g er a t e s ，k h 2 p 0 4h a de f f e c to n l ya t5 ：1l e v e l 6 u n d e ru vl i g h t t h ee f f e c t so f p b 2 + 、c u 2 + 、c ，a n dc d 2 + o nt h ep h o t o d e g r a d a t i o n o fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c ei n c r e a s e di nt o m t t l e ym a d et h eh a l f - l i f ep e r i o do f p h o t o d e g r a d a t i o np r o l o n g e d0 0 1 、0 1 5 、0 3 1 、0 4 7t i m e s a n dt h ep h o t o q u e n c h i n g r a t e sw e r e3 1 7 7 、l 多3 5 、2 1 2 8 a n d2 8 6 4 r e s p e c t i v e l y w h e nt h e r ew a sc r 6 + i n i s o i ls a m p l e ，t h ep h o t o l y t i cr a t e so fi s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c er a n g e d 弱5 ：1 s u n l i g h t 。a n dt h e i r p h o t o l y s i sh a l f - l i f ep e r i o d sw e r e1 5 0h 、6 6 7ha n d 8 3 1dr e s p e c t i v e l y 8 p h o t o p r o d u c t so f i s o p r o t u r o no nt h es o i ls u r f a c ei n c l u d ea n i l i n e ，4 - i s o p r o p y l - a n i l i n e ，a n dm a y b en 一( 4 一( 2 一h y d r o x y - 1 - m e t h y l e t h y l ) p h e n y l ) - n ，n - d i m e t h y l u r e a o rn - ( 4 - ( 1 - h y d r o x y - 1 一m e t h y l e t h y l ) p h e n y l ) - n n - d i m e t h y l u r e a ，w h i c hr e s u l t e df r o m n - d e m e t h y l a t i o n ，p h e n y l - d e i s o p r o p y l a t i o na n dh y d r o x y l a t i o m k e yw o r d s ：i s o p r o t u r o n ，s o i ls u r f a c e ，e f f e c t ，p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ， p h o t o p r o d u c t i o n 英文缩略语 h p m l g k g m g p g l m l 皿 g l 1 m g l l 峙番1 m l m i n l 衄 l n l n m l n h 目p l c l c m s m s d t l ，2 v l x t 【c r 缩略语表 英文全称 h i 曲p r e s s u r em e r c u r yl a m p g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m m i e r o g r a m l i t r e m i l l i l i t r o ( s ) m i e r o l i t r e g r a m l i l r e 。1 m i l l i g r a m l i t r e 1 m _ l c r o g r a m g r a m 。 m i l l i l i t r e m i n u t e l n a n o m e t e r m i l l i m e t e r m i n u t e h o u r ( s ) h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m m a s ss p e c t r u m d a y ( s ) t i m ef o r5 0 l o s s ；l m l f t i m e v o l u m e l u x t o t a li o i lc u r r e n tc h r o m a t o g r a m c o e 伍c i e n to f c o r e l a t i o n v 中文 高压汞灯 克 千克 毫克 微克 升 毫升 微升 克每升 毫克每升 微克每克 毫升每分钟 纳米 毫米 分 小时 高效液相色谱 液相质谱联用 质谱 天 半衰期 体积 芦卡羝 总离子流图 相关系数 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：佥勰一时间：m 刁年占月弓日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：金差晕一时间：卅年l 月习日 第一导师签名 时间：如0 1 年g 月2 ；日 1前言 化学农药长期大量的使用对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与破 坏，已引起了世人的广泛关注。因此，加强农药的环境毒理学研究，跟踪其在环境 中的转归情况，对提供其安全性评价具有非常重要的意义。 农药在环境中转化的原因包括生物方面和非生物方面。生物降解就是通过生物 的作用将大分子有机物分解成小分子化合物的过程【l 】，它包括植物、动物和微生物 的活动和代谢的影响。非生物降解包括有机物受到光、热、水、环境中的化学物质 等的影响而产生的降解 2 1 ，即农药在理化因素如光、热等影响下进行的降解，以及 农药的水解。在生物转化中，微生物起着重要作用；在非生物转化中，光是最重要 的，因为只有光才能使农药发生光化学转化或分解【3 】。 农药在使用之后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体和大气，均要 受到太阳光的照射而发生光化学降解。并且，光能比生物代谢为农药降解提供的能 量更大，在生物降解过程中几天甚至几周才能完成的周期，在光解过程中几小时或 几分钟即可实现 4 1 。太阳辐射中的一部分光被农药分子吸收将会引起农药分子中的 某些化学键的断裂5 ，6 】，发生光化学降解，从而影响到农药的稳定性和持效性，这就 涉及到其在环境中的残留、转归和安全评价问题。所以许多国家规定农药在登记时， 应提供光解研究资料【7 】。光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内容之一引。 有关农药光解研究始于2 0 世纪4 0 年代初，随着近代微量分析技术等的广泛应用， 近年来，农药光降解的研究进展很快，尤其是对光敏剂和光活化产物等的研究结果， 为环境污染的治理展现出重要的应用前景p j 。 1 1 光化学定律 ( 1 ) 光化学第一定律也称c r o t h u s d r a p e r 定律，只有被分子吸收的光，才能 有效地引起分子的化学反应。 ( 2 ) 光化学第二定律也称s t a r k e i n s t e i n ，发生光化学变化是由于分子吸收一 个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激 活一个分子。 ( 3 ) 量子产率光化学反应的效率通常用量子产率( 中) 来表示，其定义为： 。分解或生成的分子数 1 吸收的光量子数 ( 4 ) 普朗克( p l a n c k ) 定律一个光子的能量( e ) 可表示为： e=hv=hc2(1-1) 式( 卜1 ) 中： 普朗克常数，6 2 6 2 x 1 0 出j s 光量子一； v 频率，s 一： c 光速，2 9 9 7 9 x 1 0 8m s 一； a 波长，n l n ，1n m = 1 0 - 9m 。 由式( 1 - 1 ) 得，波长越短的光，能量越高，越有利于农药分子的光解与结构转化 1 0 q 3 】。 1 2 农药光化学反应原理 根据光化学第一定律，农药分子在自然环境中吸收了太阳光中特定波长的光， 光子将能量传递给农药分子，引起分子中电子排布的变化，从而引发各种类型的电 子跃迁【1 4 】，形成高能量的激发态；激发态寿命非常短，能量很快耗散而回到基态或 低能态。耗能的主要途径分为物理耗能过程和化学耗能过程。物理耗能过程是通过 光( 荧光、磷光) 、热的形式散发多余的能量，此时，农药分子不发生降解。化学 耗能过程是农药分子所吸收的能量使分子内的c c 、c h 、c o 、c - n 等键断裂，从 而发生了光化学降解( 1 5 】。 关于农药光化学降解的研究报道有很多，这些研究对农药的光化学降解的种类 和机理做出了一定的解释【1 1 1 。 农药的光解根据分子吸收光的途径可以分为直接光解和间接光解。 1 2 1 直接光解 直接光解指农药分子直接吸收光子的能量，激发后转化为产物【2 2 1 ，可用下式表 示： a + v a 一产物 其中，a 表示农药分子。此时，光子的能量正好在农药分子中一些键的离解能范围 内，而导致键的断裂发生降解【2 3 1 。农药直接光解一直受到普遍重视，继而在各类农 药中展开，且在原来基础上通过对光强、介质等一些因子的改变来研究一些农药光 解的规律，推断其光解动力学方程。农药在纯水和饱和烃中发生的都是直接光解反 应，许多研究者分别利用太阳光、紫外光、汞灯等不同光源进行了农药在不同介质 ( 有机溶剂、水溶液、土壤表面、植物体表) 中的光解反应，得出了农药直接光解 反应的规律 2 4 - 2 7 1 。特别是近年来，许多研究者又借助一些n m r 、瓜、u v 、g c m s 、 h p l c - m s 等先进仪器设备，进行光解产物的分析测定，对光解途径和机理的探讨 起到了重要的推动作用 2 8 - 3 0 】。 1 2 2 间接光解 间接光解指利用环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态后，再诱导农药分子 激发而得到产物反应。本身不吸收太阳光的农药进行的光化学转化都是间接光解 【3 。可用下式表示： s + v s + 2 s ，+ p s + p p 一产物 其中，s 表示环境中某些物质，而p 表示农药。 这种类似于s 可以吸收光能又可以再释放能量的载体被称为光敏剂，它们的存 在加速了农药的降解，是不能直接吸收太阳较长波能量的化学物质唯一的光化学转 化形式【3 2 1 。 自然界还存在着一种物质，它们的存在阻碍了农药的降解，这些物质被称作光 猝灭剂。这是一类可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的物质，它们的作用 过程可以表示为【3 3 j ： p 宰+ q - ( p q ) p + q 其中，p 表示农药分子，q 表示光猝灭剂。 光敏剂和光猝灭剂都是光能的载体或受体，可改变农药的光稳定性，加速或延 缓农药的光解，对农药的环境安全性评价和污染治理有重要作用。由于绝大部分农 药分子本身的最大吸收光谱区为2 0 0 3 0 0n l n 之间，其对太阳光( 2 2 8 6 3n m ) 的 吸收能力很弱或不能直接吸收，所以自然环境中农药的直接光解效应是微弱的。自 然环境中农药的降解更多的是依靠有光敏剂参与的间接降解。 间接光解包括光敏化降解( s e n s i t i z e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) 和光诱导降解 ( p h o t o i n d u c e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) ，前者为激发供体( 光敏剂) 把激发能量传递给受体 分子( 农药) ，农药即可进行光化学转化，后者使农药同光化学过程生成的中间体 进行反应而降解的过程3 4 1 。天然光敏剂如丙酮、鱼藤酮、色氨酸、腐殖质等广泛存 在于植物、土壤和水中。叶绿素是良好的光敏剂，它对除虫菊酯的光解有催化作用。 农田水或土壤中有许多光诱导剂可参与多种农药的光解作用，如过氧化氢、二乙基 苯胺、二苯基胺、三苯基胺。 1 3 农药光化学反应动力学 许多研究表o 狙t 3 s - 3 7 1 ，一般可用一级动力学方程来描述农药光化学降解的反应动 力学情况，其表达式为： - d c d t = k t( 卜2 ) 式( 1 2 ) 中，k 为光解速率常数，它是农药在其吸收波长范围内，所有各波长下光解 速率的总和。假设中不随辐射波长且变化，则光解速率常数为： k = 翰= a i ，k a a ( 1 3 ) 式( 1 3 ) 中，局为农药在波长a 下的光解速率， 为农药对波长a 的光吸收速率常 数，其值与农药分子本身特性和光照环境有关。 因此农药的光解速率通常是由量子产率( 研和光吸收速率常数蜀l 决定的，由 于不同实验室里所用的光源和光照条件有差异，对同一种农药得出的光解速率经常 3 有很大的不同。 1 4 土壤表面农药光化学降解的研究进展 土壤是农药直接应用或应用后的主要归趋。土壤表面农药光化学降解指吸附于 土壤表面的农药分子在光的作用下，光能直接或间接转移到分子键，使分子变为激 发态而裂解或转化的现象，是化学农药在土壤环境中消失的重要途径。土壤表面农 药光解与农药防除有害生物的效果、农药对土壤生态系统的影响、环境污染及污染 防治有直接的关系。早在1 9 5 5 年，h i l l 【3 8 】就注意到除草剂施于土壤后因光解造成除 草效果下降尽管7 0 年代以前人们对农药光解的研究主要集中在水、有机溶剂和大 气等介质中，但之后对土壤表面农药光解的研究已越来越重视，1 9 7 8 年开始美国环 保局( e p a ) 等机构对新农药的注册要求提供土壤光解的信息，以作为其环境安全 性评价的重要内容【3 9 】。 1 4 1土壤表面农药光解的主要类型 土壤表面农药的光化学反应过程比较复杂，其主要类型有光氧化、光还原、光 水解、分子重排和光异构化等。通常，一个土壤表面农药光解过程可涉及上述多种 反应类型。 ( 1 ) 光氧化( p h o t o o x i d a t i o n ) 光氧化是农药光解的最重要、最常见的途径之一。在氧气充足的环境中，一旦 有光照，许多农药比较容易发生光氧化反应，生成一些氧化中间产物。例如，甲基 对硫磷、苯硫磷、杀螟松、地亚农等硫逐型磷酸酯等有机磷农药由于光氧化会使p = s 转化为p = o 4 0 , 4 h ；乙拌磷、倍硫磷、丁又威、灭虫威等农药分子中的硫醚键可光氧 化生成亚砜和砜【4 2 1 。当农药芳香环上带有烷基时，该烷基会逐渐发生光氧化反应， 如可氧化成羟基【4 ”、羰基 4 4 , 4 5 1 ，或进一步氧化为羧基【4 6 1 。 ( 2 1 光还原( p h o t o r e d u c t i o n ) 带氯原子农药可进行还原脱氯。如二氯苯醚菊酯在光照下生成一氯苯醚菊酯。 一些农药可进行光化学的脱羟基反应，同时得到多数分解产物。对氟乐灵在土壤中 光解的研究证明，氟乐灵能脱羟基、硝基而被还原并产生苯并咪唑衍生物 4 4 ”。 ( 3 ) 光水解( p h o t o h y d r o l y s i s ) 土壤表面许多有酯键或醚键的农药在有紫外光和有水或水汽存在时可发生光 水解反应，水解部位一般在最具酸性的酯键上或醚位上。如哌草丹除草剂光照后在 硫醚位发生裂解【铜。 ( 4 ) 分子重排和光异构化( r e a r r a n g e m e n ta n dp h o t o i s o m e r i z a t i o n ) 一般认为农药光解过程有自由基参与。许多农药分子光分解后本身会产生自由 基，这样在一定条件下就会发生重排。如草萘胺( n a p r o p a m i d e ) 除草剂光解后会产生 自由基，该自由基可进一步反应而得到对位转位体或猝灭为降解中间体，这种伴随 4 自由基的光转位在农药光解过程中是不能忽视的【4 ”。 光异构化总是形成对光更加稳定的异构体。一些有机磷农药光照下会发生异构 化现象，分子的硫逐型( p = s ) 转化为硫赶型( p s ) ，如对硫磷的芳基异构化和乙基异 构化。 此外，农药在环境中还可以发生光亲核取代( p h o t o n u e l e o p h i l er e p l a c e m e n t ) 反应 和光结合( p h o t o i n e o r p o r a f i o n ) 反应等。 1 4 2 土壤表面农药光解的影响因素 土壤是个具有很大比表面积和多变异性的非匀质体系，农药在其表面的光解自 然要受到许多因素的影响，主要包括以下6 个因素。 ( 1 ) 土壤质地 土壤质地影响农药的光解，这可能因为土壤团粒、微团粒结构影响光子在土壤 中的穿透能力和农药分子在土壤中的扩散移动性。w i l l i a m 等【4 9 】研究了咪唑啉酮除 草剂在土壤中的光解，指出质地较粗和潮湿的土壤容易光解。r o m e r o 等【期的研究 显示，除草剂2 。甲4 氯丙酸和2 ，4 d 丙酸在质地粗、粒径大的土壤中光解速率快， 并解释其原因为农药在高孔隙度土壤中有快的迁移速率且光线能穿透更深的土层。 ( 2 ) 土壤矿物组分 土壤粘粒矿物具有相对较高的表面积和电荷密度，能通过光催化作用使所吸附 的农药失去活性。研究证实，氧和水在光照的粘粒矿物表面极易形成活性氧自由基， 这些活性氧自由基对吸附农药的光解会产生明显的影响【5 1 1 。k a t a g i 5 2 1 以氙灯为光 源，研究了有机磷杀菌剂甲基立枯磷在高岭石和蒙脱石上的光解。结果表明，光诱 导氧化作用是该农药在粘土矿物上的主要降解途径，分子氧和水在粘土矿物上经光 照而生成的羟基和过氧化氢基与该农药反应，形成氧衍生物。 ( 3 ) 土壤湿度 潮湿的表面土壤在光照条件下容易形成大量的自由基如过氧基、羟基、过氧化物 和单重态氧，可加速农药的光解。另外，水分增加能增强农药在土壤中的移动性，有 利于农药的光解。郑和辉等【5 3 1 研究在湿度为8 0 的土壤中，丁草胺和乙草胺的光解深 度及光解速率均大于无水条件下。g r a e b i n g 掣5 4 1 研究表明，湿度是凋节贝螺杀土壤光 解的最重要的一个因素。岳永德删对4 种农药和r o r n e r o 等 5 0 1 对两种农药在湿润土壤 条件下的研究都得到同样的结论。h a u t a l a 【5 7 】的研究略微有所不同，土壤湿度增大使 西维因光解加快，而对硫磷的光解速率则与湿度无关。 h a u t a l a 吲研究了土壤湿度对一些农药光解的影响，结果表明，土壤湿度增大 使西维因光解加快，而对硫磷的光解速率则与湿度无关。w i l l i a m 等唧】的研究表明， 咪唑啉酮除草剂在干燥的土壤表面光解速率很慢，土壤水分减少将增强土壤对除草 剂的结合程度。 5 ( 4 ) 土壤p h 值 土壤p h 是一个很重要的影响因素，有报道说p h 会激活好酸性杀虫剂硫酰脲类除 草剂的降解 5 9 1 。郑和辉等研究指出，在其它条件相同时，随着土壤p h 值的增大， 丁草胺在土壤中的光降解速率加快和光降解深度增加。 ( 5 ) 土壤厚度 由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少，因而土壤中农药的光 解通常局限在土表l m i i l 范围内。 间接光解同样影响着农药在土壤中的光化学转化。土壤中光敏物质在光照时能 产生活性基团如单重态氧，由于单重态氧的垂直移动，会使褥农药光解深度增加 【5 9 1 。岳永德研究了乙撑硫脲在土壤中光解的影响因素，发现在通氧条件下。表土 以下3 5i n t o 的土层也明显有光氧化产物生成，认为是在光照下土壤中生成活性氧 基引起的间接光解所致。h c b e r t 6 0 研究了2 种除草剂在土壤中发生光解的深度，指 出间接光解比直接光解略深一些，单重态氧垂直移动距离大于光穿透深度。 ( 6 ) 其他物质的光猝灭和光敏化作用 h a u t a l a 【6 l 】认为，土壤色素可猝灭已光活化的农药分子，以此解释农药在土壤 表而比在其他表而光解幔得多的原因。g a nj i a n y i n g 等【6 2 】用紫外吸收物质二苯甲酮 作光保护剂，使杀虫剂杀螟松光解周期大大延长。 土壤中也存在可加快农药光解的光敏化物质，值得重视的是土壤有机质中的胡 敏酸和富里酸【6 3 】。c h o u d h r y “1 指出，1g 胡敏酸和富里酸含有1 0 1 7 1 0 1 8 自由基核 心，它们在光照时表现为瞬时自由基浓度增加。此外，光照时土壤表面形成单重态 氧，而且在光照下土表还可形成另外一些强氧化物和自由基，这些自由基显然会促 进许多农药的间接光解。c l c m e a t s 【6 5 1 的研究显示，土壤样品能以与光敏剂叶绿素和 玫瑰红相似的方式产生单重态氧，加速拟除虫菊酯农药的光解。p e l i z z e t t i 脚】研究了 z n o 等金属氧化物对除草剂阿特拉津在土壤中的光诱导降解，这种半导体金属氧化 物在土壤中大量存在，可能是影响农药在土壤中光解的另一类重要光敏物质。 1 5 异丙隆的研究现状 1 5 1 异丙隆简介 异丙隆，英文通用名：i s o p r o t u r o n ，化学名称：3 一( 4 一异丙基苯基) 一l ，1 - 二甲基脲， 分子式：c 1 2 h 1 8 n 2 0 ，分子量：2 0 6 2 9 ，c a s 号：3 4 1 2 3 5 9 6 ，化学结构式如下： h1 n y n 0 异丙隆是一种取代脲类化合物，国内由沈阳化工研究院( 1 9 8 1 ) 于1 9 7 3 年研制成 功，国外由赫司特公司( f a r b w e d ( eh o e c h s ta g ) 率先推广用作除草剂。其纯品为白色 6 无臭粉末，熔点1 5 5 1 5 6 ，蒸气压3 3 x1 0 4p a ( 2 0 ) 。2 0 时，水中溶解度为 5 5 m g l 1 ，甲苯7 5g l 1 ，二氯甲烷6 3g l 1 ，丙酮3 8g l 1 ，苯5g l 1 ，正己烷 0 2g l l ，能溶于大多数有机溶剂。对光、酸和碱均较稳定。 根据中国农药毒性分级标准，异丙隆属低毒类农药。原药雌雄大鼠急性经口 l d 5 0 分别为3 6 9 2 m g k 蛋1 和3 1 6 0 m g k 9 1 ，小鼠3 3 5 0 m g k 9 1 ；雌雄大鼠急性 经皮l d 5 0 均大于2 0 0 0m g k 9 1 ；对家兔皮肤无刺激性，对家兔眼睛表现为轻度刺 激性，在试验剂量内，对动物无致敏、致畸、致癌、致突变作用。异丙隆对鼠的最 大无作用剂量为4 0 0 m g k f l d ，对狗为5 0 m g k 9 1 d 。目前我国尚未制定异 丙隆的日允许摄入量( a d d 和在小麦籽粒上最高残留量( m r l ) 标准，石立岩等【6 1 建 议将o 5m g k 9 1 d - l 定为异丙隆的a d i 值，以0 5m g k 9 1 作为异丙隆在小麦籽 粒上的m r l 值。 异丙隆为选择性内吸传导型除草剂。药剂主要通过植物的根系吸收，在导管内 随水分向上传导到叶内，抑制绿色植物的光合作用。受药害的杂草表现在叶尖和叶 缘退绿，发黄，最后枯死。它芽前、芽后均可施用，主要用于防除小麦、大豆、棉 花、玉米等作物田的一年生禾本科杂草及阔叶杂草，如看麦娘、早熟禾、马唐、野 燕麦、狗尾草等，也适用于西红柿、马铃薯、育苗韭菜、甜( 辣) 椒、茄子、蚕豆、 豌豆、葱头等部分菜地除草。主要剂型有2 0 异丙隆可湿性粉剂、5 0 异丙隆可湿 性粉剂、7 5 异丙隆可湿性粉剂。 1 5 2 异丙隆在环境中的转化 异丙隆现在广泛用于西欧国家，其地表水和地下水中已检测到了异丙隆的存在， 且浓度超过欧盟制定的0 1 雌l d 的标准 6 8 , 6 9 。在德国，地表水中异丙隆的浓度在 o 1 o 1 2 5 嵋l 1 之蝌7 0 】；地下水为0 1 o 1 2 5 鹇l ，1 【7 0 川；偶尔饮用水中也能检测 到超出0 1 嵋l - 1 的水平【陀】；经过植物富集而未进行生物处理的农村废水中，异丙隆 浓度高达4 2 雌l 1 【硎。异丙隆的蒸汽压低，在土壤中也能被降解，因此大气中的异 丙隆含量很微小。当检出限为0 1 0 0 1m g k 9 1 时，食品中检测不到异丙隆及其任一 包含异丙基苯胺结构的代谢物【7 3 】。 目前，国外主要进行异丙隆在土壤中的降解动态、降解产物和反应机理的研究。 异丙隆( i p u ) 土壤微生物降解的主要产物有3 ( 4 异丙基苯基) 1 甲基脲( m d i p u ) 、 3 ( 4 异丙基苯基) 脲( d d i p u ) 和对异丙基苯胺( 4 i a ) ，化学结构式如下： ：t ：三，、h 。：心n h 2 羚n h ： m d i p ud d i p u 7 据s e b a s t i a n 等【“】报道，在极具活性的农业土壤中，h c 标记的i p u2 0d 时仅有6 矿化成了“c 0 2 ，而”c 标记的m d i p u 却有4 5 被矿化，这说明初始n 脱甲基作用是i p u 矿化的限制性步骤，m d i p u 比i p u 更容易降解。 k a o u a k e b 等【75 】研究了”c 标记的异丙隆在d e h s 和t i r s 两种土壤中的吸附、解吸、 降解和稳定化情况。吸附曲线是一条非线性的吸附等温线；两种土壤粘粒对异丙隆均 有很强的吸附能力，但d e h s 比t i r s 吸附能力更强，其标化分配系数放) c ( ) 分别为11 2 1 和8 4 5 。6 0d 时，t i t s 土壤、加入氮素的t i t s 土壤和d e h s 土壤中的不可提取农药残留依 次占初始添加量的3 6 3 、3 5 4 、3 2 o 。异丙隆在各种土壤中的伪半衰期为3 1 5 0 d ，其降解产物有n ( 4 异丙基苯基) - n 甲基脲、n 4 一( 2 一羟基异丙基) _ n 甲基脲和其 他未确定物质。 r o d r i g u e z c r u z 等【”】研究表明，异丙隆在上层土壤中的前期降解非常迅速，残留 浓度几乎呈直线下降，而一旦进入潜伏期，降解速率就慢了下来，可用指数模型予以 描述，所以，矿化作用基本集中在前2 0d 。而异丙隆在下层土壤中的降解整体符合指 数模型，其半衰期4 4 0d 远远长于它在上层土壤中的3 2 7d 。 自然条件下，异丙隆在土壤中的降解主要是微生物在起作用。 2 0 0 1 年，s e b a s t i a n 等【“】在土壤中加a m d t p u 后在矿物介质上进行次培养，使土 壤中富含可以矿化m d i p u 的混合细菌。但这样的土壤环境却不能使作为碳源和能源 的i p u 和d d i p u 降解。后来，s e b a s t i a n 等【7 1 成功地从经i p u 处理的农业土壤中分离到 了s p h i n g o m o n a s 印s t r a i ns r s 2 ，该细菌具有矿化i p u 的能力。当加入氨基酸后，其矿 化作用更强，降解产物为m d i p u 、d d i p u 和4 i a 。其矿化路径是先经过两次n 脱甲基 作用，再经过一系列脲支链的裂解最后变成苯基结构，此过程可用图1 表示： x 芦嗾一x 芦弋心 ，矿n h 2 一h h a 3 c ，毗 卜c 0 2 + 生物鼍 图1 异丙隆在土壤中的降解途径 f i g 1t h e d e g r a d a t i o n p a t ho f i s o p r o t u r o n i ns o i l 接着，h d l e 等7 剐利用印砌延p m d n 黜s p s t r a i ns r s 2 在土壤中进行矿化1 4 c 标记的 i p u 、m d i p u 、4 i a 的实验。灭菌土壤接种1 2 0d 后，就有1 4 c 0 2 生成；1 3 1d 后，i p u 和 m d i p u 旷化变慢，口u 矿化生成的1 4 c q 也变少。4 i a 的矿化及其1 4 c 0 2 生成从一开始 就缓缓交慢，“c 0 2 的产率也不及口u 和m d 口u ，前者仅有11 7 1 7 0 ，而后两者高 达5 0 7 6 4 4 。另外，土壤中妒u 和m d i p u 的吸附常数持平，而4 i a 却是前两者的五 倍多。这表明，苯胺类物质被土壤颗粒吸附是造成i p l r 矿化减弱的一大原因。 s t i g 等 玛】又从农田土中分离出了能降解异丙隆的子囊类、担孢子类和结合类真 菌，其作用机制是先使异丙隆母体发生n 脱甲基作用转化成n ( 4 - 异丙基苯基- n - 甲 基脲。m o r t i e r e l l as p s t r a i ng r 4 ，p h o m ae f e u p y r e n ag r 6 1 a n da l t e r n a r i as p s t r a i n g r l 7 4 使异丙基侧链首位点水解生a n ( 4 ( 2 羟基) 1 甲基乙基) 苯基- n ，n 二甲基脲， m u c o rs p s t r a i ng r 2 2 使分子第二位点发生水解生成n ( 4 ( 1 羟基) 1 甲基乙基) 苯基 - n n 二甲基脲。水解作用是这些真菌分解异丙隆的主要模式，但也可有n - 脱甲基产 物n ( 4 异丙基苯基) n 甲基脲生成。担子菌类分解异丙隆的产物为低水平的水解和 n 一脱甲基代谢物的混合物。c l o n o s t a c h y ss p s t r a i nc n 1 4 1 和t e t r a c l a d i