（环境工程专业论文）非均相光fenton反应催化剂的制备及其应用.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh o m o g e n e o u su v f e n t o ns y s t e m sp hh a dt ob ea d j u s t e dt oal i m i t e dr a n g e ( 2 5 ) i nt h eo x i d a t i o np r o c e s s e so ft h ea z od y ea n dt h ef e r r i ci o ng i v ea w a ya n dc a u s e t h et h es e c o n dp o l l u t i o n t h ed y ed e 虻o l o r a t i o nw a s e f f e c t i v e l yc a r r i e do u ti n h e t e r o g e n e o u sp h o t o f e n t o ns y s t e ma n d a v o i d st h e s ep r o b l e m s i nt h i sp a p e r t w os e r i e so fc a t a l y s t sf sa n df c sw e r ep r e p a r a t e db ym i x i n go f s o d i u ma l g i n a t ea n df e r r i cc h l o r i d eo rc o p p e rs u l p h a t e ，t h ew e i g h ta n dt h ed i a m e t e ro f t h eb e a dw e r em e a s u r e da n dt h e nt h ec o n t e n t so ff e r r i ci o n sa n dc o p p e ri o n so nt h e c a t a l y s t sw e r ea n a l y z e d ，a n dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d a n df r - i r t h e nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e c e l e r a t i o no fa c t i v er e dm s ，a c t i v eb l e ub a n da c i db l a c k2 3 4i n t h ep r e s e n c eo fh 2 0 2w a sc o n d u c t e d af e wf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c d e c e l e r a t i o no ft h e s ed y e ss u c ha sd o s a g eo ft h ec a t a l y s t s ，p hv a l u e ，i r r a d i a t i o n i n t e n s i t ya n dc o n c e n t r a t i o no ft h ed y e so nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c e l e r a t i o na n dt h e k i n e t i cm o d e lo fd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h r e ea z o d y e sw a se x a m i n e db yu v v i ss p e c t r u m c a t a l y s tf c sh a dm o r ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h a n c a t a l y s tf s ，h i g hi r r a d i a t i o ni n t e n s i t yr e s u l t e d i nt h ee n h a n c e d d e c e l e r a t i o nl e v e l t h ep h o t o c a t a l y t i cd e c e l e r a t i o n so ft h r e ed y e sw e r ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fc a t a l y s t s ，a p p r o p r i a t eh 2 0 2a n dd e c r e a s i n g t h ed y e c o n c e n t r a t i o n t h ed e c e l e r a t i o no fd y e sw a sl i m i t e ds i g n i f i c a n t l yi nt h ep r e n s e n c eo f i n o r g a n i cs a l t s t h ep h o t o - i n d u c e dd e c e l e r a t i o no ft w or e a c t i v ed y e sc o u l db ec a r r i e d o u tb o t hi na c i d i ca n db a s i cm e d i u mi nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t sa n dh 2 0 2u n d e r i r r a d i a t i o n t h ed c c o l o r a t i o nr e a c t i o nf o l l o w e dap s e u d of h s to r d e rk i n e t i cm o d e l ，a n d t h ec o n s t a n tr e d u c e da s t h ei r r a d i a t i o ni n t e n s i t yw e a k e n i n g , d y ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n ga n dt h e r ew e r ei n o r g a n i cs a l t si nt h es o l u t i o n t h er e a c t i o no ft w or e a c t i v e d y e s w a sd e s c r i b e d b yl _ a n g m u i r - h i m s h e l w o o d r e a c t i v em o d e l t h em o s to f c o n j u g a m s t r u c t u r ea n da r o m a t i cp a r to fa z od y ew e r ed e s t r o y e da f t e rb e i n g p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；c a t a l y s tf c s e n h a n c e dt h ed e g r a d a t i o nm o r es i g n i f i c a n t l y t h a nc a t a l y s tf s k c y w o r d s ：h e t e r o g e n e o u s ；f e r r i ci o n ；c a t a l y s t ：a z od y e ：d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 文名壹确 签字日期：司年月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者躲莲乏埒 导师躲移和 签字日期：抑7 年月乒日签字日期：刁年月 学位论文的主要创新点 一、使用成本较低的海藻酸钠与氯化铁和硫酸铜反应制备非均相光催化 剂，其对水溶性阴离子偶氮染料的脱色反应具有较高的催化活性。 二、基于海藻酸盐在强酸性条件下释放金属离子的原理，建立了测定催 化剂上的铁离子和铜离子含量的方法。 三、在催化剂的制备过程中，铜离子的添加有利于催化剂活性的提高和 重复利用性，并且使染料在碱性条件下的脱色率有所增加。 四、确定了催化剂用量、光辐射强度以及p h 值等因素对染料非均相光 催化脱色反应的影响程度。 五、发现了在所制备催化剂存在的条件下，染料的脱色反应符合假一级 动力学方程和l a n g m u i r h i m s h e l w o o d 动力学速率方程。 第一章前言 1 1 水资源污染现状 第一章前言 水资源短缺已成为全球倍受关注的问题，目前世界大部分国家和地区都面临着 缺水的危机。我国的水资源年平均径流量为2 7 1 1 5 亿m 3 ，位居世界第六位，然而由 于我国人口众多，人均水资源占有量还不足2 2 0 0 m 3 ，被联合国列为世界1 2 个贫水国 之一”。与此同时，日益严重的水体污染，更加剧了我国的水资源短缺。 城市生活用水和工业废水是引起水体污染的主要原因，特别是近几十年来我国 工业迅速发展，工业生产中的化学物被大量的排入河流湖泊，造成河流的严重污染， 湖泊水质富营养化，同时有1 3 左右的水库水质也受到不同程度的破坏。 在今后相当长的一个时期内，水污染问题无疑将继续存在，局部的水污染甚至 还有可能加重。水污染已成为我国经济可持续发展的一大制约因素。为了防止水污 染问题的进一步恶化，在对污染源进行控制的同时，还应该大力发展和改进废水处 理技术。 1 2 印染废水 作为我国传统支柱产业的印染工业，近几年由于国民经济的快速发展，也进入 了高速发展期，技术水平不断提升，生产工艺和设备不断更新，但同时印染过程中 排放的大量废水给环境造成了严重污染，而且，随着印染工艺和产品结构的不断变 化，印染水质也发生了变化，其特点表现为有机污染物浓度高、色度深、碱性大、 成分复杂，这些都使得印染废水的处理具有较大难度。 印染废水中的主要污染物是在染色过程中为纤维上色的染料，染料能直接溶于 水或通过化学处理而溶于水。染料对纤维的染色，包括面很广，不同的纤维原料需 要使用不同性质的染料，而且由于染料的上染性能、染料浓度、染色设备和规模不 尽相同，因而染色废水性质变化大，也给废水处理带来了困难。 据估计全世界纺织用染料年生产量为4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 2 0 的 染料作为废水排出，进入江湖、大海和地面水中，废水中的染料能吸收光线，降低 水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染。 一般印染废水p h 值为6 1 3 ，色度可高达1 0 0 0 倍，c o d c ，为4 0 0 - 4 0 0 0 m g l ，b o d 5 为 1 0 0 - 1 0 0 0 m g l ! “。因此对染料废水的排出必须严格控制，对于毒害性较大的染料， 第一章前言 包括重金属染料及致癌染料，必须禁止生产与使用。在印染生产中，更多地选用上 染率较高的染料，对上染率低的染料尽可能不用，以减少染料排放。 1 3 染料废水处理技术 近年来废水的处理技术已呈多元化的趋势发展，主要包括以下几种： 1 3 1 吸附法 在染料废水的处理过程中，吸附法主要用于预处理和深度处理，常用的吸附剂 有活性炭、树脂、粉煤灰、炉渣、明矾石、膨润土等。但是吸附法只对亲水性染料 作用明显，并且易受水中悬浮物和油脂的影响而失效，同时吸附剂用量较大、费用 较高。 1 3 2 混凝沉降法 目前常用的混凝剂有无机混凝剂、有机合成混凝剂以及天然高分子混凝剂，其 中无机有机复合型混凝剂已成为近年来研究的热点。但是混凝法只对疏水性染料 效果明显，而对亲水性染料脱色效果差、c o d 去除率也较低。 1 3 3 超声波法 利用超声波直接或强化降解废水中的污染物，是近年来发展起来的一项新型水 处理技术，可以与其他水处理技术联合应用。但由于超声强度和频率之间存在一个 最佳匹配问题，并不是在所有情况下高频超声波都是有利于降解的。 1 3 4 生物处理法 染料的微生物脱色法近年来发展较快，由于脱色机理复杂、多样，有些过程尚 不十分明确。 有研究者采用生物膜分离法【3 1 处理染料废水，通过这种方法对染料废水进行分 离并回收利用，既实现了废水的资源化，又不会造成水质污染。但是由于大量难生 物降解的有机大分子的存在，使得生物处理系统的c o d 去除率有所降低。 1 3 5 电化学法 电化学方法处理染料废水，实质是直接或间接的利用电解作用，把水中的有机 物除去或转化为无毒或低毒的物质，常用的方法有内电解法、电气浮法和电催化氧 2 第一章前言 化等。 1 3 6 高级氧化法 高级氧化法是目前应用较为广泛的一种染料废水处理方法，主要包括湿式催化 氧化法、超临界氧化法、化学氧化法、光催化氧化法和f e n t o n 氧化法。 ( 1 ) 湿式催化氧化法 此方法对有机有毒污染物质的氧化速度较快，反应彻底，一般不产生二次污染， 但是反应条件苛刻，运行费用较高。 ( 2 ) 超临界氧化法 使用超临界方法对有机废水进行降解，反应速度快且节约能源，但对于有毒且 难降解的有机污染物效果欠佳，而且运行过程中还存在腐蚀以及盐沉淀问题【4 】。 ( 3 ) 化学氧化法 化学氧化法是利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分 子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。常用的氧化剂主要有氯氧 化剂和臭氧【5 】等。 ( 4 ) 光催化氧化法 光催化氧化能有效地破坏许多结构稳定且难以生物降解的有机污染物，具有节 能高效、污染物降解彻底等优点，如h 2 0 2 u v 、0 3 u v l 6 等技术已实现了工业应用。 ( 5 ) f e n t o n 氧化法 f e n t o n 反_ 应【刀是1 9 世纪末期由法国科学家f e n t o n 发现并提出的，他在一项实验 研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地氧化酒石酸，这 一发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了新的方法。后人为纪念 这位科学家，便将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n - 试剂，f e n t o n s 式剂介导的反应称为f e n t o n 反应。自f c n t o n 试剂和f e n t o n 反应发现以来，在有机合成、酶促反应以及细胞损伤 机理等领域得到了广泛的应用f 8 】。 由于f e n t o n 试剂是亚铁离予与过氧化氢的结合，两者反应生成具有高反应活性 的o h 自由基，几乎可以氧化所有的有机物，传统废水处理技术无法去除的难降 解有机物均能被f e n t o n 试剂氧化而去除；同时，f e n t o n 试剂中用到的硫酸铁和过氧 化氢都是常见的廉价药品，运行费用较低。因而研究者很快将f e n t o n 反应用于废水 处理。 3 第一章前言 9 0 年代以来，使用f e n t o n 试剂进行废水的氧化处理得到了空前发展，国外有许 多研究者使用光助f e n t o n 反应去除废水中的含氮有机污染物【9 , 1 0 1 以及芳香类有机污 染物【1 l - 1 4 1 ，结果证明这一方法比单独使用光降解更为有效。刘勇弟等人1 1 5 】研究了紫 外光、铁离子对过氧化氢的催化分解作用，证实了紫外光和铁离子对过氧化氢的催 化分解存在协同效应，并通过研究三价铁离子与紫外光的相互作用，探讨了协同效 应产生的机理：三价铁的羟基络离子吸收紫外光，生成o h 自由基和f e 2 + ，更多的 f e 2 + 在过氧化氢的作用下转变为f c “，加速了过氧化氢的分解，生成的o h 自由基 可直接加入到过氧化氢分解的链反应中去，促进过氧化氢分解，也可直接氧化有机 物。因而将光催化引入f c n t o n 反应可大大提高f e n t o n 试剂的化学性能，对难生物降 解或难化学氧化的有机污染物具有良好的处理效果。 处理染料废水的关键在于降解其中所含的有毒污染物，f e n t o n 反应的特点恰好 适应了这样的要求。f e n t o n 反应处理染料废水时，染料分子吸收可见光变成激发态 染料，进而与f c 3 + 发生电子转移，产生f c 2 + 和染料正离子自由基，f c 2 + 再与过氧化 氢反应产生o h 自由基，作为亲电光催化氧化剂的o h 自由基与染料p 体系发 生亲电加成以及电子转移等氧化反应，破坏染料的不饱和键，致使染料氧化脱色， 而且o h 自由基可以进一步与染料或染料自由基发生分解反应，直至染料被降解 矿化。 w a n g , b i n s o n g 1 6 l 采用f e n t o n 反应对活性橙b n 、蓝r g b 和红r g b 配制的废 水进行了脱色研究，结果表明：在适宜的反应条件下，3 种活性染料废水的色度去 除率均达到9 9 以上。l u c a s ，m a r c os 1 7 1 进行了光f e n t o n 氧化法和传统f e n t o n 氧 化法对活性黑5 的脱色降解的对比研究，结果表明，在适宜的条件下，两种方法对 活性黑5 的脱色率分别为9 8 1 和9 7 5 。m u r u g a n a n d h a m ，m 【1 8 j 也以活性橙4 为 研究对象作了对比实验，结果表明，在相同的反应条件下，光f e n t o n 反应比传统 的f e n t o n 反应具有更好的脱色效果。以其它活性染料作为研究对象的还有活性橙 1 6 【1 9 l 、活性红2 和活性黑8 1 2 0 、活性黑5 【2 1 】活性红1 2 0 2 2 1 等。 在关于直接染料的研究中， m a l i k ，ek 【矧采用f e n t o n 试剂对直接蓝2 b 和直 接红1 2 b 进行了脱色降解研究，结果表明，在反应试剂达到最优配比的条件下，反 应3 0 分钟染料的脱色率可达到9 7 ，6 0 分钟时t o c 的去除率可达到7 0 。r a t h i , a d 锄a 1 2 4 l 采用光f c n t o n 反应体系对直接黄1 2 进行了脱色研究，结果表明染料最终 被降解矿化为含氮以及含碳等无机物。 d a n e s h v a r , n 1 2 5 , 2 6 l 以酸性红1 4 为研究对象，在溶液的p h 值为3 的情况下，分 别采用f e n t o n 反应、类f e n t o n 反应和光f e n t o n 反应对染料进行脱色降解，同时通 过改变染料浓度、光辐照强度以及铁离子浓度探讨不同反应条件下染料的脱色降解 情况，结果表明，紫外光的引入明显提高了染料的脱色率，光f e n t o n 反应是对染 4 第一章前言 料废水进行预处理的较为理想的方法。s c h e e r e n ，c a r l aw 1 2 q 对酸性橙7 也做了类似 的研究，结果证明光f e n t o n 反应对于酸性橙7 的脱色降解是最有效的处理方法。 类似的研究也应用于阳离子染料【2 8 】、分散染料【2 9 l 以及蒽醌类染料 3 0 l 等其它工 业常用染料，并且都取得了显著效果。 从对以上研究的总结中，我们发现f e n t o n 反应体系在处理染料废水时也存在 一些问题： ( i ) 该体系需将废水的p h 值调至2 - 5 的范围内，如文献( 1 6 、2 5 ) 中都强调 要调节染料溶液的p h 值，使其处于较小的范围内，一旦超出这个范围，p h 值达到 6 以上时，铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性。而且由于染料废水的 水质变化较大，将其p h 值控制在规定范围内还存在一定的困难。 ( ) 反应结束以后，铁离子大部分留在残液中，如果这些铁离子随废水排出 会产生大量的铁泥，造成二次污染，对它的处理也是环境保护中的一大难题。目前 国内大多采用堆存和土地填埋法处理铁泥，由于其粒度很细，长期堆存风干后极易 产生扬尘，污染大气；土地填埋不仅占用大量土地，而且往往因缺乏良好的防渗措 施造成地下水的污染。 ( i i i ) f e n t o n 试剂虽然可以去除染料的颜色，但是由于溶液中亚铁离子浓度较 大，处理后的废水依然带有颜色，视觉污染依然存在。 1 3 7 非均相催化氧化法 非均相催化氧化法实际上是将固体催化剂放入装有废水的反应器中，废水中的。 有害物质和氧化剂便扩散吸附到固体催化剂表面，然后在催化剂表面进行氧化降解 反应，降解产物脱附返回液相主体的过程【3 1 】，其反应步骤可归纳如下： 吸附过程：a ( 氧化剂) + s ( 表面上吸附中心) 一a s b ( 污染物) - i s ( 表面上吸附中心) 一b s 催化反应：a s + b s 6p s ( 表面上产物) + s ( 表面上吸附中心) 脱附解离：p s 5p ( 液相主体产物) + s ( 表面上吸附中心) ( 1 ) 非均相光催化氧化 相对于均相光催化氧化，非均相光催化氧化技术的研究历史相对较短。关于非 均相光催化氧化法降解染料废水的研究主要集中在非均相光催化剂上。其中，二氧 化钛以其化学性质稳定，难溶无毒的特点，被大量用做非均相催化剂，施利毅【3 2 1 利用t i c l 4 氧化反应制备t i 0 2 超细粒子，以活性艳红x 3 b 溶液为模拟废水，研究了 染料初始浓度、面0 2 粒子浓度、氧气流量以及溶液p h 值对染料脱色降解的影响。 5 第一章前言 邓沁等人p 习以甲基橙为模拟污染物，n 0 2 薄膜为光催化剂，在自制的光反应器 中进行光催化降解反应实验，研究了甲基橙浓度以及紫外光强度对催化降解反应的 影响。 范山湖i 矧以透光性较好的石英砂为载体，考察了负载p 2 5 r i c h 的光催化活性， 将一定量1 6 2 0 目石英砂用稀碱、酸和蒸馏水清洗后烘干，置于含p 2 5 t 1 0 2 溶液中 搅拌3 0 分钟，于8 0 干燥后，在5 0 0 烧l 小时，经水冲洗去掉表面松散的颗粒，干 燥后作为负载型催化剂，结果表明，在一定的催化剂负载量和光照条件下，光催化 效率一定，而且催化剂反复使用5 次，其催化活性几乎没有变化。 n e p p o l i a n ，b 【3 5 】在太阳光照射下利用t i 0 2 催化降解浓度为4 1 0 4 m o l l 的活性 蓝4 ，反应2 4 + 时后，染料完全被降解转化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，e 1g h a z i ，i 【3 6 1 分别用含8 0 锐钛矿和1 0 0 锐钛矿的t i 0 2 材料作为催化剂氧化降解碱性红1 8 ，结果 表明，染料几乎完全脱色，且化学需氧量( c o d ) 有明显降低。吴海宝等人【”墚 用开放式悬浮型光催化反应器，利用太阳能中的紫外光，激发t i 0 2 产生o h 自由 基，对染料进行脱色降解，实验以阳离子蓝x g r r l 为研究对象，在一般晴天的情 况下，染料脱色率可达8 0 - - 9 3 。 研究表明，采用t i 0 2 做非均相反应的催化剂可以非选择性的氧化各类有机物并 使之彻底降解矿化成二氧化碳和水等无机物，而且啊0 2 本身抗腐蚀性好，无二次污 染，因而得到广泛研究。但是研究中所多使用商品级的t i 0 2 ，研究者很难根据光催 化反应的特点来优化催化剂形态指标，另# b n 0 2 粉末难以回收，容易流失，既造成 了原料的浪费又影响反应效果，而将其固定在其它载体上则需要进行复杂的处理工 艺，同时消耗大量的能量。 刘瑞霞郾】对天然锰矿及锰矿砂对有机物的吸附和光催化进行了研究，她以多种 不同的染料作为研究对象，考察了催化剂对不同结构染料的脱色效果。使用这种方 法催化氧化有机染料虽然具有一定的可行性，但这类反应速度比较慢，吸附容量不 足，还有待进一步进行优化改进。 ( 2 ) 非均相f e n t o n 反应 非均相f e n t o n 反应是将铁离子是固定在一定的载体之上的一类反应体系，在对 废水进行处理时，有机物分子首先吸附到催化剂表面，在铁离子和过氧化氢的作用 下发生分解反应，降解后的产物脱附返回到溶液中，既实现了废水的矿化处理，又 不会造成二次污染，且适用范围广，反应速度快。 与均相f c n t o n 反应体系相比，非均相f e n t o n 反应保留了均相f e n t o n 反应氧化范 围广、反应速度快的优点，同时放宽了对溶液p h 值的要求，扩大了可处理废水的 范围，又避免了铁离子可能造成的二次污染；同时与其它非均相反应相比，避免了 其非均相催化剂的些缺点和不足。 6 第一章前言 目前，关于非均相f c n t o n 反应处理有机废水的研究热点大多集中在催化剂载体 的选择上，主要有无机材料和有机材料两个方向： ( i ) 无机材料 何莼等人【3 9 1 分别以活性炭和人造沸石为载体，制备了f e 活性炭和f e 人造沸石 两种非均相催化剂，对含酚废水进行了降解研究，并将实验结果与均相f c n t o n 体系 进行了对比，结果表明非均相催化剂比均相催化剂具有更高的活性，两种催化剂对 苯酚的降解率分别比均相反应体系提高了1 2 和1 8 。k f a j c r w c r g , k 【柏】曾将铁负载 到z s m - - 5 沸石上，与过氧化氢形成非均相f c n t o n 反应体系对含酚废水中的苯酚进 行降解矿化，结果表明，在适宜的反应条件下，该反应体系能有效提高t o c 的去除 率，而且反应结束后催化剂仍具有较高的催化活性。 郑展望等人【4 1 l 制备了负载在n a - y 分子筛上的i c e c u - m n y 复合催化剂，并对其 在非均相f e n t o n 反应体系中催化氧化4 b s 废水进行了研究，结果表明，非均相体系 不但反应速度快，而且在碱性条件下仍可高效去除c 0 d c r 。 魏国等人1 4 2 1 在一定f c 2 + f c 3 + 比例的溶液中加入一定质量的硫酸铈，控制一定的 反应条件进行水解和结晶反应，将产物洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到铁锈红色粉 末，即一种稀土铈一铁复合材料，并以此作为催化剂，在2 5 3 7n m 紫外光照射下形 成光助非均相f e n t o n 反应体系，研究了该体系在不同条件下对活性艳红x - 3 b 的脱色 效果，结果表明：该非均相f c n t o n 体系在反应的最初1 0 分钟符合一级反应动力学； 同时还证明掺杂了0 0 8m o l l 钸制备的c c f e 材料对活性艳红x - 3 b 具有最佳的脱色 效果。 j i y u nf c n g 4 3 , 4 4 i 使用了一种成本较低的粘土材料以及t i 0 2 作为催化剂的载体， 对活性橙i i 进行了非均相光催化f e n t o n 反应脱色降解研究，脱色效果显著，总有机 碳的去除率达到了7 5 ，且催化剂铁离子的泄漏量可以忽略不计。 ( i i ) 有机材料 除了以上以无机材料以外，s a b h i ，s 【4 5 】采用f e 3 + n a f i 彻膜为催化剂进行了非均相 光催化f c n t o n 反应降解2 ，4 一二氯苯酚的研究，结果表明，这一反应体系所适用的 p h 值( 2 8 1 1 ) 比均相f e n t o n 反应体系( 2 8 5 4 ) 更为广泛，且反应过程中铁离子 不会泄漏到溶液中，防止了二次污染的发生。s p a r r a ，i 等人【删研究了负载了 f c m a f i o n 的纤维作为非均相f c n t o n 反应催化剂对活性橙i i 的脱色降解情况，结果表 明，这一催化剂在溶液p h = 1 0 的情况下仍然具有较高的活性。m u g u n t h ur 【4 7 】也将 铁固定在n a t i o n 膜上，并浇注到玻璃纤维上作为非均相f c n t o n 反应的催化剂，在可 见光照射并有过氧化氢参与的情况下对活性橙i i 进行脱色降解，结果表明，该反应 体系可将反应适用的p h 值从3 提高到8 ，且催化剂活性没有明显降低。 j f e r n a n d e z 4 s ! 海藻酸钠作为载体，制备了直径约为2 m m 的海藻酸铁催化剂， 7 第一章前言 e d x 测试表明其表面分布了大量0 5 r i m 的铁离子，且催化剂表面络合的铁离子远远 超过了催化剂内部的铁离子数量；使用这种催化剂对活性橙i i 进行了脱色研究，一 小时内即可完成实验。龙明策等人【4 9 l 也以吖啶橙为对象作了类似的研究，并对催化 反应的机理作了探讨，提出了高活性的类 f e ( ) = o ，高价铁中间产物降解染料 的观点。这种海藻酸钠载体资源丰富，而且不需要进行复杂的预处理，既节约了能 源，又降低了成本。 1 4 海藻酸钠 海藻酸钠又名褐藻酸钠、藻朊酸钠、 植物经过一定的工艺过程提取出海藻酸， ( 1 ) 海藻酸 昆布酸钠、海带胶等。是由天然的褐藻类 再由海藻酸与碱作用而形成的。 海藻酸分子式为( c 6 f h 0 8 ) n ，是由( 1 ，4 ) - t 3 d 一甘露糖醛酸( m ) 和( 1 ，4 ) a l 古罗糖醛酸( g ) 两种单元结构组成，平均相对分子量为2 5 0 0 0 - 3 2 0 0 0 ，包括 由g g 和m m 形成的均聚物和g m 形成的交替聚合物。其结构如下； + 一爷c 告 m 图1 - 1 海藻酸结构图 g 由于生产海藻酸时使用的原藻种类不同，所以m g 的糖醛酸的比率及其排列顺 序不尽相同，比率般在0 3 7 3 1 之间变动，分子结构排列大致为： m g m g m g mmmmgm g g g m g g 它们的离子交换性、溶液性也各不相同i 删。海藻酸为无色非晶体物，在水中能 吸收大量的水而膨胀。水的酸性越大，海藻酸吸水量越少，越易凝胶；如果水为弱 酸性、中性或弱碱性，则溶解。海藻酸的溶解性与p h 值的关系如表1 - 1 所示。 8 第一章前言 ( 2 ) 海藻酸盐 海藻酸可与多种金属形成盐类，其水溶性和颜色如表1 - 2 所示。 表1 2 海藻酸盐的水溶性及其颜色 水溶性 溶解不溶解 生成物颜色白色 白色蓝绿色浅绿色棕色 海藻酸盐溶液具有不同程度的流变特性，根据金属离子的种类不同，其流变性 也不相同；随着溶液浓度的越大，其粘度急剧上升；海藻酸盐溶液对p h 值的稳定 范围为5 8 - 1 0 7 ，p h 值在5 8 以下时，海藻酸盐凝冻，可塑性逐渐变差，且酸性越 强，可塑性越差，当海藻酸盐全部转化为海藻酸时，则成冻胶形态而析出。 ( 3 ) 海藻酸钠 海藻酸钠是一类工业中较为常用的海藻酸盐，它水溶性、糊化性能良好，水溶 液在p s 值为6 1 1 的范围内可处于稳定状态；当p s 值小于6 时，会析出海藻酸，不溶 于水；当p h 值大于1 1 时，会发生凝聚；在p h 值为7 时其粘度最大，而且随着温度的 升高而显著下降。因此，海藻酸钠不耐强酸和强碱。当海藻酸钠水溶液遇到某些重 金属离子如铁、铜、钙、铅等时，会发生配位络合而形成这些离子的盐类，凝成块 状不溶于水而析出。 目前针对海藻酸与金属离子的吸附特性研究，主要集中在海藻酸钙凝胶吸附金 属离子的动力学过程研纠5 1 矧。王康1 5 3 i 对海藻酸钠在钙离子和锌离子溶液中的凝胶 动力学进行了初步研究，总结得出，增加离子的浓度，能够提高凝胶速率，缩短吸 附平衡时间。实验中还发现，在相似的凝胶离子初始浓度下，凝胶进行1 0 分钟后， 海藻酸锌凝胶内有少量的海藻酸钠液核存在，而海藻酸钙凝胶中则没有明显的海藻 酸钠溶胶存在，这可能是由于锌离子凝胶体系的刚性较强及锌离子半径相对较大， 使得锌离子的表观扩散系数较小。 在废水处理技术中，海藻酸钠多用作吸附剂，吸附废水中的金属离子，朱一民 等人1 5 4 1 用海藻酸钠作为吸附剂去除水相中的铜离子，研究了吸附过程中试验条件对 吸附效果的影响，对于海藻酸钠对金属离子的吸附机理，他认为，海藻酸钠微粒表 9 第一章前言 面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不 饱和离子与铜离子发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠微粒表面的羧基、羟基等 与铜离子发生螯合作用。 关于p h 值对吸附效果的影响，朱一民认为，在强酸性条件下，溶液中的h + 和 c a 2 + 都与海藻酸钠带负电性的基团产生静电作用力，海藻酸钠由于被h + 消耗了部分 呈负电性的基团，而使得海藻酸钠对c u 2 + 的去除率和吸附量都下降；当p h 3 时，海 藻酸钠对溶液q a c u 2 + 的去除率和负载量都有明显上升；在p h = 6 时海藻酸钠对溶液中 c a 2 + 的去除率达最佳值，此时其负载量也达最大；当p h = 6 5 时，铜离子溶液有微量 的沉淀产生，此时海藻酸钠对溶液q a c u 2 + 的去除率略有降低，其负载量也略有下降， 这可能是由于氢氧化铜沉淀的产生不仅占据了海藻酸钠的吸附活性中心，而且还阻 碍了c u 2 + 与海藻酸钠微粒表面的不饱和离子发生离子交换反应，阻碍了海藻酸钠微 粒表面的羧基、羟基等与c u 2 + 发生的螯合作用。 w a n g , z h e n g - y u 5 5 】认为钙离子只与海藻酸钠的g 段结合，其他离子对海藻酸钠 的g 段、m 段选择性不强，r a i z eo f e r 等人阁研究了海藻酸钠对不同重金属离子的吸 附机理，结果表明，对于镉离子的吸附主要是螯和作用；镍离子主要通过离子交换 进行吸附，研究还发现铅离子对海藻酸钠也有较强的亲和作用。 海藻酸钠是环境可消纳材料，它与部分过渡金属形成的聚合物具有催化活性， 因而作为一种具有表面催化功能的高分子膜近年来受到广泛关注，陈力勤等人1 5 7 l 采用溶胶一凝胶的方法制备了纳米f e 硷0 3 、t i 0 2 及f e 2 0 3 t i 0 2 粉体，并以其作为前驱 体制得该纳米微粒与海藻酸钠的复合膜，探讨了各种复合薄膜的表面结构与催化活 性。并以亚甲基蓝染料溶液为研究对象，对比了不同种类的复合薄膜对染料的脱色 降解情况。 在关于使用海藻酸钠制膜的研究中，j e g a l ，j o n g g e o n 5 8 l 曾介绍了将海藻酸钠与 p 、，a 混和制膜的制各工艺及表征。国内也有关于将海藻酸钠与明胶或其它有机物 ( 如壳聚糖) 共混制膜或制备微胶囊的研究，武汉大学祝志峰等人【5 9 】作了关于制备 漂浮性海藻酸钠控释胶囊的新方法的研究。 柴皴等人使用海藻酸钠制备了一种新型的中空海藻酸钙微胶囊，考察了海藻 酸钠的浓度对微胶囊的机械强度的影响，结果表明，随着海藻酸钠浓度的增加，微 胶囊的机械强度逐渐增加，根据微胶囊的形成机理，因海藻酸钠是高分子，分子尺 寸远大于钙离子，所以反应过程主要是钙离子向海藻酸钠长链内扩散，并与海藻酸 钠链内的那些未被占用的位点相结合，形成凝胶膜。因此在一定的凝结时间内，液 滴周围单位体积内海藻酸钠质量浓度增加时，可结合钙离子的数量也相应增加，结 果形成了更加致密的凝胶结构，得到了机械强度较大的微胶囊。 我国有着可以养殖海藻类植物的辽阔水域，蕴藏着丰富的海藻资源，因而海藻 第一章前言 酸钠今后有着广泛的应用前景。目前在已有关于以海藻酸钠作为非均相催化剂载体 的研究还不多，而且在我们已查阅的文献中，研究对象只是针对一种染料，没有系 统的考察这一反应体系对其它染料的脱色降解情况，而本课题将这种催化剂用于各 种不同染料，进行了大量实验，并得到了一系列结论。 1 5 水溶性偶氦染料 1 5 1 偶氮染料的应用及其毒性 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基一n = n 一的染料，是品种最多、应用最广 的一类合成染料。在生产领域里广泛运用的一些直接染料、活性染料、酸性染料、 分散染料、金属络合染料等，都含有偶氮结构。根据含有偶氮基的数目不同可分为： ( i ) 单偶氮染料，如酸性大红g ；( ) 双偶氮染料，如直接大红4 b ；( 1 1 1 ) 多偶氮 染料，如直接黑b n 。根据溶解度的不同可分为：可溶性偶氮染料，指一般能溶解 在水中的染料；不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其它不溶于水的偶氮染料。 与其它染料相比，偶氮染料具有以下优点： ( 1 ) 偶氮染料在使用时，可以不用加入触媒剂，印染工艺被大大简化； ( 2 ) 偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色； ( 3 ) 合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 因此，偶氮染料被广泛用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、 蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。 然而有一些在工业界所应用的偶氮染料的分子结构式里含有致癌胺的基团。由 于这类偶氮染料在还原分解的条件下会释放出致癌芳香胺，按德国危险品法第3 5 条款第三段，这类偶氮染料的生产归属于致癌的一类。纺织品上的偶氮染料在与皮 肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上 转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解 还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通 过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生变化，成为人体病变的诱发因素， 具有潜在的致癌致敏性1 6 1 1 。 1 5 2 染料的发色和脱色原理 偶氮染料的分子结构决定了染料的的颜色。染料分子的不饱和性是染料发色的 主要原因，由于分子中包含不饱和偶氮键( 一n = n 一) ，它的一端与一些供电子基 团( 如：一o h 、- - n h 2 ) 或吸电子基团( 如：一n 0 2 、 c = o ) 相连，而另一端大 1 1 第一章前言 多连有供电性相反的基团。当染料分子吸收了一定波长光量子能量后，从电子给予 体通过共轭作用，传递到电子接受基团，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同 能级间跃迁而得到不同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深； 芳香环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数越多，颜色也越深。从而 欲使染料脱色必须破坏染料分子的发色基团，亦即将不饱和偶氮结构切断，就基本 可以达到脱色的目的。 1 5 3 实验用染料 本课题的研究对象主要是目前在生产过程中应用较多偶氮染料，其中包括活性 染料和酸性染料。活性染料是一种应用比较广泛的新型染料，具有优良的湿牢度和 匀染性能，色泽鲜艳，使用方便、色谱齐全、成本低廉，已成为纤维素纤维纺织物 染色和印花的一类重要染料。活性染料的结构通式可表示为： w d b r e 其中，d 一发色体或染料母体； 伊一活性基与发色体的联接基； r e 一活性基： w 一水溶性基团。 其中染料母体影响染料的颜色及其鲜艳度、日晒牢度以及染料的直接性；与其 它染料的不同之处在于活性染料具有一个或两个可以和纤维反应形成共价键的活 性基，使染成品具有良好的耐洗牢度。 酸性染料绝大多数都是以磺酸钠盐的形式存在的，极少数以羧酸钠盐形式存 在，最初这类染料都需要在酸性染浴中染色，因此习惯上称为酸性染料，酸性染料 易溶于水，水溶性大小直接与其所含的水溶性基团的多少有关，在水溶液中染料呈 阴荷性。这类染料分子较小，分子结构简单，因而对纤维素纤维的直接性低，不能 对棉、麻、粘胶纤维上染，主要用于染蛋白质和聚酰胺纤维。 1 6 本课题主要内容 本论文选用海藻酸钠作为载体，利用它与金属离子的络合性质，制备非均相光 f c n t o n 反应的催化剂，并使用这种催化剂对偶氮染料进行脱色反应实验。具体内容 包括： ( 1 ) 非均相催化荆的制备以及性能表征，以海藻酸钠和铁离子以及铜离子制 备非均相光催化剂，并对催化剂的物理特性以及催化活性进行表征。 ( 2 ) 考察各种因素对染料非均相光催化脱色反应的影响，包括催化剂的种类， 第章前言 催化剂的用量，染料浓度，光辐射强度，过氧化氢浓度，无机盐以及溶液的p h 值。 ( 3 ) 对染料非均相光催化脱色反应的动力学进行研究，考察反应过程中的某 些因素对反应速率的影响。 ( 4 ) 通过各种测试方法对染料非均相光催化脱色反应过程进行分析。 ( 5 ) 催化剂的重复利用。 1 7 本课题创新之处 本课题以海藻酸钠作为非均相光催化剂的载体，着重考察了不同海藻酸钠浓度 和铁离子以及铜离子浓度对催化剂的物理特性以及催化活性的影响，对催化剂的化 学组成以及催化活性进行了表征，并将其应用到染料的脱色反应中。 鉴于海藻酸盐在强酸性条件下会析出海藻酸的特性，在强酸性溶液中将所制备 催化剂表面的铁离子和铜离子会脱附到溶液中，基于此建立了测定催化剂表面铁离 子和铜离子含量的方法。 由于在催化剂的制备过程中添加了铜离子，使得催化剂的活性以及重复利用性 能都大为提高。在对染料进行脱色反应的实验过程中，确定了催化剂用量、光辐射 强度和p h 值等因素对染料脱色率的影响程度。同时在对染料进行光催化氧化的过 程中还发现，染料的脱色反应符合假一级动力学方程和l a n g m u i r - h i m s h e l w o o d 动 力学速率方程。 1 8 本课题的目的和意义 1 8 1 研究目的 针对染料废水色度大、成分复杂的特点，本课题以偶氮染料为主要研究对象， 采用非均相光f e n