（环境工程专业论文）强电场再生离子交换法资源化处理含crⅥ废水.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 构建了一种全新的离子交换法一强电场再生离子交换法，用于处理低浓度含c r ( v i ) 废水。该法具有净化效率高、无需耗用化学再生剂、再生迅速、装置简单等优点，还能与 其他方法联用实现c r i ) 回收，具有潜在应用价值。 研究工作主要包括三部分：树脂选择，再生工艺参数影响及再生液浓缩。研究结果表 明，采用强电场对失效树脂进行再生基本可行。弱碱性大孔型树脂d 3 0 1 最适合于强电场 再生离子交换系统，该树脂不仅吸附容量大，而且再生效果好，再生能耗低。合适的强电 场再生条件为：恒流1 5a ( 电流密度3 7 5 脯) ，迸水温度1 0 ，流量1 2l h ( 水力停 留时间2 4m i n ) ，再生时间2h 。在此条件下，再生液平均浓度达7 2 4m g l ，浓缩倍数约 1 4 5 倍，树脂再生率为4 4 ，能耗为8 4 4k w h m o l c r ( v i ) 。再生后的树脂可有效地净化含 c r ( v i ) 废水，c r ( v i ) 浓度可从初始的5 0m g l 降至o 5m g l 以下。强电场再生离子交换和 电渗析联用，能将再生液进一步浓缩至1 4 5 5g l ，能耗仅增加0 8 6k w h m o l c r ( v i ) ，系统 总能耗为9 3k w h m o l c r ( v i ) 。 关键词：c r ( v i ) 、离子交换、电渗析( e d ) 、电再生、绿色再生、强电场、铬酸、回收 浙江人学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e li o ne x c h a n g es y s t e mr e g e n e r a t e du s i n gas t r o n ge l e c t r i c a lf i e l dw a s p r o p o s e da n d i n v e s t i g a t e df o rt h er e m o v a la n dr e c o v e r yo fc r ( v i ) f r o mw a s t e w a t e r i tm a yf i n di t sw i d e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sd u et oi t sh i g hp u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y ，g o o dh e a v ym e t a l sr e c o v e r y w i t h o u tc h e m i c a l sc o n s u m p t i o n ，q u i c kr e g e n e r a t i o n ，a n ds i m p l es t r u c t u r e r e s e a r c hw o r kf o c u s e dm a i n l yo nt h er e s i ns l e c t i o n ，t h eo p e r a t i o n a lv a r i a b l ee f f e c t s ，a n d t h ec r ( v i ) r e c o v e r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et or e g e n e r a t er e s i n su s i n ga s t r o n ge l e c t r i c a lf i e l d t h em a c r o p o r o u sw e a k - b a s e ( d 3 01 ) r e s i nw a sc h o s e nf o rt h en o v e li o n e x c h a n g es y s t e mb e c a u s eo fi t ss a t i s f a c t o r ye f f i c a c yf o rc r ( v i ) r e m o v a la n dr e c o v e r y ，w i t hl o w p o w e rc o n s u m p t i o nr e q u i r e d t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sf o rt h er e g e n e r a t i o nw e r e ：ad 1 w a t e rt e m p e r a t u r eo f1 0 ，af l o w r a t eo f1 2l h ( ah r to f2 4m i n ) ，ac u r r e n to f1 5a ( a c u r r e n td e n s i t yo f3 7 5a m 2 ) ，a n dar e g e n e r a t e i o nt i m eo f2h t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f c r ( v i ) i nt h er e g e n e r a t i o ns o l u t i o nw a s7 2 3 5m g l ，a n d4 4p e r c e n to ft h er e s i nw a sr e g e n e r a t e d ， w i t hap o w e ro f8 4 4 k w h m o l c r ( v i ) b e i n gc o n s u m e d t h er e s i n a f t e r r e g e n e r a t i o n d e m o n s t r a t e dg o o dp e r f o r m a n c ef o rc r ( v i ) r e m o v a l t h ec r ( v dc o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e d f r o mi n i t i a l5 0m g lt ol o w e rt h a n0 5m g la f t e rt r e a t m e n t t h er e g e n e r a t i o ns o l u t i o nc o u l db e c o n c e n t r a t e df u r t h e rt oal e v e lo f14 5 5gc h r o m i ca c i d lb ye d ，a n dt h et o t a lp o w e r c o n s u m p t i o no n l yi n c r e a s e dt o9 3 0k w h m o l c r ( v i ) k e y w o r d s ：c r i ) ，i o ne x c h a n g e ，e l e c t r o d i a l y s i s ，e l e c t r i c a lr e g e n e r a t i o n ，g r e e nr e g e n e r a t i o n ， s t r o n ge l e c t r i c a lf i e l d ，c h r o m i ca c i d ，r e u s e i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝堑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：企侑喀审签字日期： 沙胗年 弓月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝、江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝逵去堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 企f 翥南角 导师签名：p 气哆) p 签字日期： 矽矿年弓月弓日 签字日期：w ，d 年弓月弓日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在陈雪明老师的悉心指导下完成的，从论文的开题确定方向、研究方案确立 和最后的学位论文书写阶段，陈老师都倾注了大量的心血，给予了很大的指导和帮助。每 次遇到问题，陈老师都耐心地进行思路上的引导和点拨，不厌其烦地讲解，使我能够开拓 思路，提高思考问题、解决问题的能力，培养良好的科研基础。陈老师渊博的专业知识、 开阔的研究思路、丰富的实践经验、严谨的治学态度、崇高的为师之道令我景仰叹服。在 这里，向陈老师表示深切的敬意和衷心的感谢。 另外，在攻读硕士学位期间，承蒙浙江大学环境工程研究所多位老师的关心和帮助， 为我的深造提供了良好的氛围。在论文实验过程中我还要感谢同实验室的博士生姚培栋， 硕士生厉威、郑颖韩、陈晟颖，他们在我遇到问题的时候，总是提供热心的帮助和建议。 最后，还要感谢一直支持我鼓励我的父母、家人和朋友，他们无私的关爱和鼓励是我 完成学业的动力。 金倩楠 二零一零年于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 研究背景 电镀、制革、纺织、采矿、冶金、化工颜料、印刷电路板等行业常产生大量的c r ( v i ) 废水，其中电镀行业的c r ( v i ) 排放量为各行业之首。2 0 0 7 年全国各工业行业废水排放总量 2 2 0 亿吨，c r ( v i ) 排放总量有6 9 吨。其中电镀行业排放废水3 3 亿吨，但c r ( v i ) 就有2 1 吨f i 】。电镀废水多呈酸性，这种废水中c r ( v i ) 离子主要的形态是h c r 0 4 一，浓度往往介于 几十至几百毫克每升之f 目q f n 。c r ( v i ) 可以通过生物富集作用积累于植物、动物体内，造成 对生态环境的长期威胁 3 1 。c r ( v i ) 侵入人体后，不仅能引起恶心、呕吐等不良反应，还能 致癌、致畸、致突变。由于c r ( v i ) 具有极大的毒性，因此世界各国均高度重视含c r ( v d 废水的处理。中国将c r ( v i ) y 0 为需严格控制的第一类污染物，在污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 9 6 ) 中规定c r ( v i ) 的采样点设于生产车间或车间处理设施的排污口，其最高允许 排放浓度为0 5m g l n 。另外，由于c r ( v i ) 的经济价值较高，而且近年来水资源日趋紧缺， 因此有必要研发含c r ( v i ) 废水的资源化处理技术，使处理后的出水与c r ( v i ) 同时获得回用。 资源化处理是含c r ( v i ) 废水处理技术发展的一种必然趋势，对于环境保护与资源回收，具 有双重意义。 目前常用的含c r ( v i ) 废水处理技术有吸附法、还原一沉淀法、膜分离法、离子交换法、 电去离子法等【5 1 ，它们各有优势，但也存在明显的不足。吸附法工艺简单，吸附效率好， 但是吸附速率慢、吸附剂再生困难、再生效率低、使用寿命短t 6 1 。还原一沉淀法投资省， 能处理各种含c r ( v i ) ) 废水t 7 l ，但该法需投加大量化学药剂，且处理效果不稳定。此外，处 理过程中产生的o r ( o h ) 3 污泥很难处置，易造成二次污染。电渗析、反渗透与纳滤等膜分 离法在浓缩回收方面具有很大技术优势，但不适合处理低浓度c r ( v i ) 废水，且净化效率偏 低，出水还需采用其他方法进一步处理后才能满足生产回用或排放要求【8 ，9 】。 相比之下，离子交换法适合处理低浓度的c r ( v i ) 废水，可以回收高浓度铬酸，且处理 出水水质优良，既满足排放标准又可以作为漂洗水回用，实现了电镀废水的零排放【1 0 1 。但 常规的离子交换法需消耗大量化学再生药剂( 如n a o h 等) 来对饱和树脂进行再生。另外， 如希望得到高浓度的铬酸溶液以回用于电镀槽，需增设氢型阳离子交换床，对再生废液进 行脱n a + 净化，而阳离子交换床饱和后也需要再生。因此，常规的离子交换法操作相当复 浙江大学硕士学位论文绪论 杂，操作人员劳动强度大，运行成本高。 近几年发展起来的电去离子法( e d i ) 结合了离子交换和电渗析的优点，净化效率高、 重金属组分可回收，又无需耗用化学再生剂【i l 】。但e d i 目前尚存在几个较大缺陷：1 ) 现 有的e d i 实际上相当于一种在淡水室中填充了离子交换树脂的电渗析，为提高效率，工业 化e d i 装置通常需使用大量的阴阳离子交换膜对，构成许许多多充有离子交换树脂的淡水 室与浓水室，结构复杂，拆卸与重新安装麻烦；2 ) 装置中需要大量的阴阳离子交换膜起 选择透过作用，目前国内外阳膜的开发已较成熟，但是尚没有性能较稳定的阴膜可供选择， 膜更换费用高；3 ) 由于离子在电场作用下迁移首先要通过整个离子交换树脂填充的淡室， 然后透过离子交换膜到浓室，因此对树脂层的厚度也有限制。另外，如采取间歇运行，再 生相当费时，在淡水室树脂层厚度为1 0i i i l t i 的情况下，所需再生时间长达2 4h 【1 1 】。以上 这些缺陷无疑会影响e d i 法在含c r ( g i ) 废水处理中的推广应用。 值得一提的是，在进行连续e d i 法处理含c r ( v i ) 废水研究时，多次观察到这样一种实 验现象：在进水浓度、流速等保持不变的情况下，如果处理过程中突然上调电压约2 5 ， 则出水c r ( v i ) 浓度不但没下降，相反会在短时期内从数m g l 迅速上升到数十m g l t l 2 1 。此 实验现象表明，增强电场可迅速促使离子交换平衡朝着被吸附的离子从树脂相转入液相的 方向( 即再生反应方向) 移动。产生这种结果的机理并不复杂，主要与电场促进水电离并 由此对树脂进行部分再生有关。需要说明的是，进行上述实验时，所用树脂为强碱型阴树 脂，出水端树脂远未达到饱和状态。 受上述实验现象启发，本论文拟构建一种全新的电再生离子交换法一强电场再生离子 交换法，以高效资源化处理低浓度的c r ( v i ) 废水。强电场再生的基本原理为：对饱和失效 的离子交换树脂施加较强的电场，以此促成离子交换平衡朝着再生反应的方向大幅移动； 与此同时，连续向树脂通净水，其流向与处理时的水流方向相反。这样，犹如逆流化学再 生，吸附于树脂中的c r ( v i ) 离子将不断从树脂内部转向水流，使树脂顺着再生水流的方向 逐渐获得再生；另一方面，再生水流接纳再生出来的离子后，浓度将不断升高，使原先废 水中的c r ( g i ) 以浓缩液形式得以回收。 所述强电场再生离子交换新方法是对常规离子交换法的改进，其特色与创新之处在于 电再生方法的突破。另外该法除了具有间歇e d i 法所具备的种种优点，还具有以下突出优 点：1 ) 再生时间缩短。从树脂中再生出来的离子不是依靠离子交换膜加以分离，而是直 接随再生水流外排，因此再生速度快；2 ) 树脂层无需分格，厚度可增加。众多的阴阳离 子交换膜对与浓水室可予省去，装置结构大为简化；3 ) 膜的稳定性好，膜更换费用低。 2 浙江人学硕士学位论文 绪论 仅使用两张n a t i o n 1 1 7 阳膜以隔离电极室的气泡，不需要大量的阴阳离子交换膜发挥选 择透过作用。上述优点将使强电场再生离子交换法在含c r ( v i ) 废水处理中具有良好应用前 景，研究开发这种先进的资源化处理新方法，具有重要实际意义。 广泛的文献查阅结果显示，目前国内外除了e d i 法处理c r ( v i ) 废水的少量报道，尚没 有其他对离子交换树脂进行电再生的相关研究。因此，本论文作为探索性研究，旨在对这 种全新的离子交换法一强电场再生离子交换法处理低浓度的c r ( v i ) 废水进行初步探索，考 察其处理废水及回收c r ( v i ) 的性能，确定合适的再生操作条件，为后续的机理研究和工业 应用奠定基础。 1 2 研究目的 1 测试不同树脂对于含c “v i ) 废水的净化效率，并在相同再生条件下考察不同树 脂的再生难易程度、所需能耗等，据此确定适合于强电场再生离子交换的树脂种类。 2 研究不同再生工艺参数，如进水温度、再生方式、电流密度、流量、再生时 间等因素，对于强电场再生离子交换系统运行效果的影响，从而确定合适的操作参数。并 研究在此合适的操作条件下经过强电场再生后的阴离子交换树脂对于含c r ( v i ) 废水的处 理性能。 3 考察强电场再生离子交换系统获得的再生液经电渗析进一步浓缩的效果研 究两种技术联用的运行效果及所需能耗。 3 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 含c r ( v i ) 废水概况 2 1 1 废水来源 含c r ( v i ) 废水主要来源于工业生产，其中排放量最大的属电镀行业【1 3 】。电镀是利用电 化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程，其应 用面极广，许多工业部门都涉及电镀。我国有专业电镀厂上万家，而工业企业自备的电镀 车间或电镀工段，更是不计其数。电镀生产过程中会产生大量含c r ( v i ) 废水，这些废水主 要来自漂洗、钝化、镀件除油与酸洗、冷却、地面冲洗及“跑、冒、滴、漏”。其中电镀 漂洗废水的排放量最大，占电镀废水排放总量的8 0 以上【1 4 】。此外，采矿、冶金、制革、 纺织、化工颜料、印刷电路板等行业也会产生含c r ( v i ) 废水。 表2 1 全国各工业行业2 0 0 5 2 0 0 7 年六价铬排放量统计( 单位：吨) 中国2 0 0 5 2 0 0 7 三年各工业行业废水中c r ( v i ) 排放量统计数据显示( 见表2 1 ) ，全n - r 业企业排放废水中的c r i ) 总量虽逐年递减，但是其中金属制品行业排放量均占每年排放 总量的1 3 左右，为各行业之首【l 】。这个行业的c 州i ) 排放几乎全部来自电镀或金属表面 处理。这些废水的排放，不仅严重危害环境，而且极大浪费了资源。 4 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 1 2 废水特征 电镀等金属表面处理过程中使用的材料主要是三氧化铬( c r 0 3 ，俗称铬酐) ，将其溶于 水中形成铬酸，反应如下： n 2 0 + c r 0 3 一h 2 c r 0 4 ( 2 - 1 ) 因此，金属表面处理的漂洗废水多呈酸性。而这种废水中c r ( v i ) 离子浓度往往介于几 十至几百毫克每升( m g l ，或p p m ) 之间【1 3 , 1 5 】。c r ( v i ) 离子在水中主要以h c r 0 4 一，c r 0 4 2 - ， c r 2 0 7 2 - 三种形态存在【6 1 ，其中哪种离子为主要存在形态取决于水中的c r ( v i ) 浓度以及水溶 液的p h 值。根据水中p h 值和c r ( v i ) 浓度，结合c r ( v i ) 在水溶液中的几种电离反应及其 平衡常数，可以得到不同p h 和c r ( v i ) 浓度下水中c r ( v d 离子的主要形态分布，参见图 2 1 【l l 】。 o a o 图2 1 在不同p h 及c r ( v 1 ) 浓度下水中c r ( v i ) 离子形态分布图 由图2 1 可知，在酸性及低浓度条件下，c r ( v i ) 离子的主要形态是h c r 0 4 一；在酸性环 境下，如果c r ( v i ) 的总浓度较高( 三1g l ) ，c r 2 0 7 2 成为主导形态；当溶液为中性或碱性 时，c r 0 4 2 。是优势c r i ) 离子【2 】。已知实际的电镀漂洗废水多呈酸性，而c r ( v 1 ) 葛子浓度 往往介于几十至几百毫克每升之间，因此这种废水中c r ( v i ) 离子主要的形态是h c r 0 4 一。 5 一+9j。j，6i一 浙江人学硕士学位论文 文献综述 2 1 3 废水危害 c r ( v i ) 的毒性极大，能致癌、致畸与致突变f 3 ，- 6 1 。c r ( v i ) 可以通过消化道、呼吸道、皮 肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中，引起慢性中毒，导致局部损 害，逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、 喉炎和支气管炎，最终则易积存在肺部，导致肺癌【1 2 l 。此外，c r ( v i ) 还会引发其他诸多健 康问题，如吸入较高含量的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、搔痒、鼻出血、溃疡和 鼻中隔穿孔等症状；短期接触大剂量的c r ( v i ) ，在接触部位会溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔 穿孔；摄入超大剂量的c r ( v i ) 会导致肾脏和肝脏的损伤以及恶心、胃肠道不适、胃溃疡、 肌肉痉挛等症状严重时会使循环系统衰竭，失去知觉，甚至死亡；皮肤接触会造成溃疡 或过敏反应( 六价铬是最易导致过敏的金属之一，仅次于镍) 【1 7 】。长期接触六价铬的父母 还可能对其子代的智力发育带来不良影响【1 8 l 。o r ( v 1 ) 还可以通过生物富集作用积累于植 物、动物体内，通过食物链传导作用造成对生态环境的长期威胁 1 9 , 2 0 】。 由于c r ( v i ) l 驹毒性很强，美国e p a 将c r ( v i ) 歹0 为必须优先控制的顶级有毒污染物之 一，它在无机物系列中的排序仅次于铅，列第二位【2 。美国e p a 规定饮用水中c r ( v i ) 必 须低于0 1m g l ，企业排入纳污管网废水中c r ( v i ) 必须低于0 5m g l 1 2 2 j 。中国将c r ( v t ) 列 为需严格控制的第一类污染物，在污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 中规定c r ( v i ) 的采 样点设于生产车间或车间处理设施的排污口，其最高允许排放浓度为o 5m g l 4 。另外， 由于c r ( v i ) 的经济价值较高，而且近年来水资源日趋紧缺，因此有必要研发含c r ( v i ) 废水 的资源化处理技术，使处理后的出水与c r ( v i ) 同时获得回用。资源化处理是含c r ( v i ) 废水 处理技术发展的一种必然趋势，对于环境保护与资源回收，具有双重意义。 2 2 含c r ( v i ) 废水的常用处理技术 2 2 1 吸附法 吸附法是利用具有吸附能力的多孔性物质去除水体中微量溶解性杂质的一种处理工 艺。利用吸附剂对c r ( v i ) 离子的吸附容量可从废水中去除c r ( v i ) ，具有很高的净化效率， 应用广泛。最常用的吸附剂是活性炭，由于其具有5 0 0 1 5 0 0m 2 g 大的比表面积、完善的 内部微孔结构以及大量羧基官能团的存在，对c r ( v i ) 蔼子具有良好的吸附容量，所以被广 泛地应用于含c “v i ) 废水处理领域【2 3 1 。活性炭作为最有效的吸附剂，处理效率高，出水可 6 浙江人学硕士学位论文文献综述 直接循环使用，但是成本过高，因此更多研究转向价格低廉、方便易得的天然吸附材料阱】。 p e h l i v a n 和a l u m 利用核桃壳和榛子壳，l a l v a n i 等人利用木质素，a y u s o 采用天然沸石吸 附去除废水中的c r o c i ) ，均使出水中的c r ( v i ) 浓度降至p p b 级，完全可以满足排放要求 2 5 - 2 7 l 。虽然这些吸附材料成本低，但往往需要对这些吸附剂进行额外的化学处理，而且净 化能力受操作条件影响很大。据报道多种生物吸附材料，包括细菌、酵母菌、海藻，均能 有效地去除废水中c r c v i ) 离子t 2 0 1 。不过生物吸附的速度相对较慢，而且功能菌的培养过 程漫长，目前可以利用的功能菌种类很少，大规模工业化应用还需要大量的研究工作【1 2 1 。 由于许多工业废弃物对c r ( v i ) 具有吸附能力也被用作吸附材料，如f e ( o h ) 3 、炉渣、泥浆、 造纸行业的甘蔗灰等，另外蟹肉罐头加工行业产生的大量废弃蟹壳中提取的壳聚糖，直接 或经过物理、化学、生物等方法改良之后也可用做吸附剂【5 1 。虽然这些环境友好型材料成 本低廉，但是吸附容量与其本身的条件密切相关，而且往往对操作条件要求较高。 总体看来，吸附法工艺简单，装备制造便宜，吸附材料多样，因而获得了广泛的应用。 但是大多数吸附剂存在吸附速率慢、再生效率低、使用寿命短等问题，饱和的吸附剂处置 也是棘手的问题。所以寻找一种高效的吸附剂，并且对饱和吸附剂进行再生，有效回收其 中的c r ( v i ) ，是今后研究的方向。 2 2 2 还原沉淀法 还原一沉淀法的基本原理是先通过添加还原剂将废水中的c r ( v i ) 还原成毒性较低的 c r ( m ) ，再通过加入碱性药剂( 石灰或氢氧化钠等) 使c r ( i i i ) 在碱性条件下生成c r ( o h ) 3 沉淀，从而达到去除c r ( v i ) 的目的【。7 】。常用的还原剂有f e s 0 4 、f e s 、s 0 2 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 、 b a s 0 3 等。常规的还原一沉淀法投资省，能处理各种含c r ( v i ) 废水，在国内使用较广。但 该法需投加大量化学药剂，且处理效果不稳定，还原剂的选择至关重要。 近年来，一些研究人员采用电化学法还原c r ( v i ) 。电解还原法除铬的主要作用是铁阳 极在直流电场作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。由 于废水中的氢离子不断减少，因此p h 值将不断上升，c r ( i i i ) 在p h 值为7 1 0 之间时同氢 氧根离子结合成c r ( o h ) 3 沉淀，从而抑制了p n 值上升，并使废水中的铬分离出来。g a o 等人采用f e 阳极电解产生的f e 2 + 还原废水中c r ( v i ) ，并利用阴极区的碱性环境形成 c r ( o u ) 3 沉淀，结合电凝聚一电气浮技术把沉淀物与出水分离，取得非常好的处理效果【3 1 1 。 电解还原法处理含铬废水效果稳定，操作管理简便，但需消耗电能、钢材，运转费用较高； 7 浙江大学硕士学位论文文献综述 另外为减少电能消耗，常把食盐加入废水中以提高导电率，但同时也增加了水的含盐量， 使处理后的废水不能循环使用，因此这种方法应用并不十分广泛。 无论是采用化学药剂还是电化学还原，最终都要在碱性条件下形成氢氧化物沉淀来达 到从废水中去除铬的目的，导致大量c r ( o h ) 3 污泥的产生【1 2 】。目前对污泥的处置还没有好 的办法，极易造成二次污染。 2 2 3 膜分离法 膜分离法是利用薄膜以分离水溶液中某些物质的方法的统称。其以选择透过性膜为分 离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择 性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。下面主要介绍目前在处理含c r ( v i ) 废水领 域工业应用较为成熟的三种膜分离法：电渗析，反渗透、纳滤。 ( 1 )电渗析( e d ) 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 法将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间， 并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电 位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶 液的浓缩、淡化、精制和提纯【1 2 1 。 自上世纪6 0 年代以来，电渗析技术发展迅速，如今在海水的淡化、电子、医药、化 工、食品和环保等领域已有大规模应用。上世纪7 0 年代末期，人们开始关注电渗析法处 理含c r ( v i ) 废水的研究和实践。早期研究重点关注的是c r ( v i ) 的浓缩回收，装置多采用二 室结构【引。近年来，对电渗析技术的研究主要集中在两个方向：一个是发挥核心作用的离 子交换膜材料的选择和改良【3 2 1 ；另一个是电渗析装置结构的改造以及系统的优化。如相关 研究发现，用三室电渗析系统处理含c r ( v i ) 废水比二室系统有更多优势【3 3 1 。另外，一些研 究人员将两个电渗析器串联成两级电渗析系统，通过调节溶液的p h 值，根据c r ( v i ) 在不 同p h 条件下存在的离子形态不同，依靠离子交换膜对不同价态离子的选择透过性，将 c r ( v i ) 与其他阴阳离子相分离，从而达到c r ( v i ) 的浓缩提纯作用【3 4 1 。 综上所述，电渗析技术处理浓度较高的含c r o c i ) 废水时，可以回收高浓度的铬酸液， 同时去除废水中的杂质离子，处理出水可以回用于漂洗工段。但是，对于低浓度c r ( v i ) 废水，电渗析过程中淡化室的溶液浓度越来越低，即电导率不断下降而电阻相应上升，于 是发生浓差极化，电流效率不断下降，能耗增加【挖1 。可见，电渗析技术受其自身特点的限 8 浙江大学硕士学位论文文献综述 制，在处理低浓度含c r ( v i ) 废水方面存在缺陷。另外，离子交换膜的寿命比较短，装置的 运行费用较高。 ( 2 ) 反渗透( r o ) 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 法是一种借助压力促使水分子反向渗透，以浓 缩溶液或废水的方法。它利用压力差驱动水通过半透膜，溶液中的溶质离子则被截留。通 常反渗透装置的操作压力介于5 - 1 2 0b a r ，膜的孔径 2 r - n a + h 2 c r 0 4 ( 2 - 4 ) l o 浙江大学硕士学位论文文献综述 上世纪至今，离子交换技术以其体积小、操作简便、稳定可靠等优点，在工业水处理 领域得到了极大的应用。g a l h n 采用弱碱性大孔型离子交换树脂l e w w a t i t m p 6 4 在p h r - h c r 0 4 + h 2 0 ( 3 1 ) 当树脂饱和后开始电再生过程，直流电源提供恒定的直流电，1 的稀硫酸作为阳极 液和阴极液进行循环。强电场再生的基本原理如图3 2 所示：对饱和失效的离子交换树脂 施加较强的电场，以此促成离子交换平衡朝着再生反应的方向大幅移动；与此同时，连续 向树脂通净水，其流向与处理时的水流方向相反。这样，犹如逆流化学再生，吸附于树脂 中的c r ( v i ) 离子将不断从树脂内部转向水流，使树脂顺着再生水流的方向逐渐获得再生； 另一方面，再生水流接纳再生出来的离子后，浓度将不断升高，使原先废水中的c r ( v i ) 以浓缩液形式得以回收。再生过程可以用下述三个方程式表示： 电离：h 2 0 _ 矿+ o h ( 3 2 ) 再生： r - h c r o a + o h - - - r - o h + h c r 0 4 ( 3 3 ) 形成铬酸：h c r 0 4 + 一_ h 2 c r 0 4( 3 4 ) 开始通电时，由于树脂室中没有离子来承担输送电流的任务，促进了水的电离反应( 见 浙江大学确学位论文实验部分 式3 - 2 ) 。o h 。向阳极方向迁移的过程中进入树脂相，与吸附在树脂相的h c r 0 4 发生离子 交换反应从而再生树脂( 见式3 - 3 ) ：脱吸下来的h c r o f 受电场作用向阳极迁移，但是被 阳离子交换膜所阻挡，与树脂室中水电离产生的一共同形成铬酸( 见式3 _ 4 ) ，被持续通 入的去离子水带出树脂室进行回收。经过电再生后既可以恢复树脂的变换容量同时又 可以回收浓缩的纯铬酸溶液，整个过程无需额外的化学药剂，同时从树脂中再生出来的离 子不是依靠离子交换膜加以分离，而是直接随再生水流外排，因此再生速度快相比e d i 电再生所需时间大大缩短。由此可见，强电场再生的优点有：清洁、便利、快速、蛰源回 收。 c h m i ca c i d 圈3 2 强电场再生过程的实验原理 332 强电场再生离子交换电渗析联合装置 强电场再生离子交换电渗析实验装置由两部分构成：强电场再生离子交换和电渗析 部分。其中强电场再生离子交换装置与前进装置完全一致。电渗析器( e d l 设计为一级五段， 由三部分组成：膜堆、板区和夹紧装置。膜堆组成包括淡水隔扳( 2 0 0 m m x l 2 0 m m x 0 5 r r a n ) 滚水隔扳( 2 0 0 r a m 1 2 0 m i n x l m m ) ，隔板是放在阴膜、阳膜之间，起支撑和分隔阴膜、 阳膜的作用。以避免膜面重叠而“短路”。其次它可以作为水流通道。并构成浓、淡两室。 另外，浓水隔板的布水通道处加有塑料格两，以承受来自淡水室的压力。隔板问为离子交 换膜( a m - 阴离子交换膜，双花。异相膜；c m - f 3 离子交换膜，双花。异相膜) ，膜有效面积 浙江大学硕士学位论文 实验部分 为1 0 0 c m 2 ，电极安放在膜堆两侧，外部用夹紧装置加紧。进水由水泵分别引进淡室和浓 室，直流电源为e d 提供电场，极室的极水循环采用n a 2 s 0 4 溶液。 3 4 分析方法 样品p h 值采用o r i o n 2 3 0 a + - 刭p h 记测定，c r ( v i ) 采用文献推荐的标准方法一二苯碳 酰二肼分光光度法测定，检测限0 0 1m g l t 5 4 , 5 5 1 。 浙江大学硕士学位论文树腊选择 4 树脂选择 阴离子交换树脂是强电场再生离子交换装置中的核心，树脂的类型和特性对系统的运 行效果有显著的影响。处理过程中，废水中的c r ( v i ) - 与树脂相中的o i - f 发生离子交换，达 到废水净化的目的；再生过程中，树脂相内的离子在电场作用下发生电迁移，同时水电离 产生一和o i - v ，对树脂相进行电再生，恢复树脂的性能。其中离子的电迁移和树脂相的 电再生是本研究的关键过程，与树脂本身的特性密切相关。为此，本研究首先考察阴离子 交换树脂对于强电场再生离子交换系统运行效果的影响：即在不通电的情况下先用c r ( v i ) 废水饱和空白的阴离子交换树脂，考察不同树脂的交换容量；之后通电以考察饱和后的不 同阴树脂的电再生效果，选取适合于本研究的阴树脂。并将选取的树脂进行离子交换处理 c r ( v i ) 废水，为后续实验提供空白对比。 本章节研究目的是：考察不同阴离子交换树脂对于强电场再生离子交换系统运行效果 的影响，选取具有代表性的几种常用阴离子交换树脂处理低浓度c r ( v i ) 废水，并用强电场 对饱和后的树脂进行再生。测试不同树脂对于c r ( v i ) 废水的净化效率，并在相同再生条件 下考察不同树脂的再生难易程度、所需能耗等，据此确定适合于强电场再生离子交换系统 的树脂种类。 4 1 不同树脂处理c r ( v i ) 废水 为了考察不同阴离子交换树脂对c r ( v i ) 的交换容量，首先在不通电的情况下先用 c r ( v i ) 废水饱和空白的阴离子交换树脂，进行离子交换实验考察不同树脂的交换容量。虽 然当前用于处理c r ( v i ) 废水的阴离子树脂多种多样，但是总体上可以分成四种类型：强碱 性大孔型、强碱性凝胶型、弱碱性大孔型、弱碱性凝胶型阴离子交换树脂。本实验从杭州 争光树脂厂生产的上述四种类型树脂中各选取了一种具有代表性的型号，分别填充在装置 的树脂室中。表4 1 列出了选用树脂的基本特性。每种树脂( 体积4 8m 1 ) 填充后，在不 通电的情况下，先在进水c r ( v i ) 废水浓度为5 0m g l ，流量为1 2l i l 条件下自上而下将树 脂进行完全饱和，一方面测定树脂的交换容量和吸附总量( 结果见表4 1 ) ，另一方面为 后续的饱和树脂电再生实验节约时间。从表中可以看出，四种阴离子交换树脂的实测交换 容量和厂商提供的全交换容量数据相吻合，其中弱碱性阴树脂比强碱性阴树脂的吸附总量 浙江人学硕士学位论文 树脂选择 略大。 表4 1 阴离子交换树脂特性 注：数据为进水c r o r l ) ：浓度为5 0n a g t , ，流量为1 2l h 条件下实验测定值，其余数据均为厂商提供。 4 2 饱和树脂的电再生 本节用强电场对饱和后的树脂进行再生，在相同操作条件下( 去离子水流量1 5l h ， 恒流电场1 5a ，迸水温度1 0 ) 再生1h ，考察不同树脂的再生难易程度、所需能耗等， 据此确定适合于强电场再生离子交换系统的树脂种类。 4 2 1 再生液浓度 实验中不同树脂的再生液浓度变化情况见图4 1 。由图可见，在通电前，出水浓度在 3 0 4 0m g l 之间，是由于树脂相和液相的离子交换平衡引起。而通电后，每种树脂的再生 液浓度均显著上升，达到数百m g l ，说明c “v i ) 离子可以在强电场作用下被再生出来。 其中，强碱性树脂的再生液浓度相对较低，而且在短暂上升后即开始下降；而弱碱性树脂 的再生液浓度较高，而且持续上升的时间较长。树脂d 2 0 1 的再生液c r ( v i ) 浓度在第2 0m i n 达到4 6 3m g l 之后持续下降，在再生1h 结束时浓度为3 0 0m g l ，1h 共再生出铬酸溶液 1 5l ，再生液平均浓度为3 6 7m g l ；树脂2 0 1 x 4 的再生液c r ( v i ) 浓度在第5m i n 达到3 2 7 2 4 浙江大学硕士学位论文树脂选择 m g l 之后便逐渐下降，在再生lh 结束时浓度为2 7 1m g l ，再生液平均浓度为2 7 1m g l ， 为四种树脂中再生液平均浓度最低；树脂d 3 0 1 的再生液c r ( v 0 浓度在第3 0m i n 达到6 0 0 m g l 之后缓慢下降，在再生lh 结束时浓度为5 3 4m g l ，再生液平均浓度为5 5 6m g l ， 为四种树脂中再生液平均浓度最高，下降最缓慢；而树脂3 1 2 的再生液c r ( v i ) 浓度在前3 0 m i n 虽然达到7 0 0m g l ，但是电压上升迅速，超过了本装置电源的额定电压( 1 5 0 v ) ，所 以没有继续实验。 t i m e ，r a i n 图4 1 不同树脂的再生液c r ( v i ) 浓度变化 ( 流量1 5 l h ，恒流1 5 a ，进水温度l o ，再生时间1l a ) 从图4 1 可知，四种树脂的再生液c r ( v i ) 浓度均急剧上升，随后上升速度逐渐下降， 接着c r ( v i ) 浓度开始下降，这主要由树脂相c “v i ) 离子浓度逐渐下降引起的。 电场作用下的离子在树脂床内的迁移可以用n e m s t p l a n k 方程表达f 5 6 1 ，见式4 1 ： n j = a 警+ z j e ju ，g r a d o + vj ( 4 1 ) l a x 式4 1 的右边有三项，第一项代表由树脂相内离子浓度梯度引起的离子扩散迁移，第 二项代表由树脂相电势梯度引起的离子电迁移，第三项代表由树脂颗粒内部孔道液体流动 引起的离子流动迁移，孔道内液体流动速度1 ，的表达式见4 2 【5 6 1 ： 1 ，：c o f xg r a d ( o ( 4 2 ) 1 ，= 【4 。z ) p j、oluco；愿-i_cmocoo 浙江大学硕士学位论文树脂选择 离子在树脂相内迁移速度云，的表达式见4 - 3 1 5 6 1 ： 五，：等 ( 4 - 3 ) ”j2 二一i) r 丁 、 由n e r n s t p l a n k 方程可知离子在树脂相内的迁移是三种推力共同作用的结果，包括浓 度梯度引起的离子迁移，电势梯度引起的离子迁移和树脂颗粒内部孔道里液体流动引起的 离子迁移，而且这三种作用引起的离子迁移都与该离子在树脂相内的浓度密切相关【1 2 1 。 m a h m o u d 等研究c u 2 + 在树脂相的电迁移过程中发现，在相同的电场下，当树脂床内c u 2 + 占9 8 时，其迁移通量为5 0m m o l m 2 - h ，相应的电流效率达4 5 ；而当树脂床内c u 2 + 下 降到3 6 时，其迁移通量下降9 0 仅为5 6m r n o l m z h ，相应的电流效率仅有5 t 5 7 1 。s p o o r 等人研究了n i 2 + 在树脂相的电迁移过程，发现在2 5m a c m 2 电流密度时，树脂相n i 2 + 浓度 为3 2 0m o 时对应的迁移通量为3 6m m o l n 1 2 h ，而当树脂相内n i 2 + 浓度为6 4m o l m 3 时， n i 2 + 的电迁移通量下降了四分之三，至8 9m m o l m 2 h t 5 8 1 。m o n z i 采用微柱树脂床研究c u 2 + 离子的电迁移行为，d a n i e l s s o n 考察n 0 3 - 在离子交换纤维中的电迁移，他们在研究过程 中都证实树脂相离子浓度与该离子受电流驱动在树脂相的迁移速率呈正相关关系【5 9 , 6 0 l 。此 外，邢云青采用间歇e d i 研究c r ( v i ) 在树脂相的电迁移过程中发现，随着树脂相内c r ( v i ) 浓度降低电流效率逐渐下降，且呈现加速下降的趋势。最初的2h 的叩最高，达到2 8 3 ； 再生8h 时，叩仍能保持高于2 6 ；到3 6 h 再生结束时，呀仅有7 3 。电流效率的加速下 降趋势也证明c r ( v i ) 离子的迁移速率在不断下降【1 2 1 。 本实验过程中，c r ( v i ) 离子在电场作用下持续地从树脂相进入液相，并且被持续通入 的去离子水带出树脂室，而树脂相内并没有其它c r ( v i ) 离子补充，这样树脂相内c r ( v i ) 离子浓度持续下降，相应的可供离子交换和电迁移的c r (