（环境工程专业论文）废轮胎与配煤共焦化基础研究.pdf

摘要 目前，由废轮胎引起的“黑色污染”已经成为世界性的环境问题，废轮胎的 无害化处理与资源化利用已经成为人们普遍关注的焦点。近年来，各种废轮胎处 理方法应运而生，女n n 3 - n 用、焚烧、热解制油、制气和回收利用其热解能源等： 但在各种方法中均存在难以克服的缺点，为了克服上述方法中的不足，该文特提 出用废轮胎与煤共焦化工艺来规模化处理废轮胎。即利用现有焦化厂炼焦炉及煤 焦油、煤气、污染处理等设备，生产工业用焦炭及副产品煤焦油、焦炉气，同时 大规模处理废轮胎，共焦化技术不仅满足废轮胎处理的三化( 资源化、无害化、 减量化) 要求，并且具有可观的经济效益、社会效益和环境效益，是一项在理论 上允许、在经济上合理、在技术上可行的废轮胎处理技术。 该论文的研究工作着重于煤与废轮胎的共焦化工艺的基础研究，主要目的是 研究添加废轮胎对煤转化的产品质量和产品率的影响，探讨共焦化工艺的可行 性，同时为共焦化工艺提供基础数据。主要研究方式是由废轮胎与煤共焦化的热 失重分析入手，分析二者共焦化的可能性和基本条件，当二者确实存在共焦化的 基础并确定基本条件后，再由2 k g 模拟焦炉共焦化实验所得产品的质量分析得出 最佳共焦化条件，最终得出共焦化结论。该项研究工作共取得如下几方面的初步 成果： 1 、利用热天平技术分析表明，废轮胎与煤二者不同的高分子结构在热解时的热 失重行为具有相似性。当二者共热解时。在塑性温度区间内存在明显的相互作用， 即存在“协同效应”，但二者的协同效应强弱受添加废轮胎比例多少的因素影响， 并直接影响共焦化热解行为；废轮胎的添加使共热解样品总失重量大于原煤失重 量，最大失重峰温比原煤热解时对应的温度有向更高温度方向移动的趋势。 2 、废轮胎与煤共焦化时，二者的协同效应不仅影响焦化产物实际收率，而且 影响焦化产物质量。共焦化时，焦炭产率微弱降低、气体明显增加、焦油产率 有一定程度的增加、热解水明显降低，呈现出“增油减水”效应，充分显示了 二者的协同效应的影响作用。当废轮胎添加比例增加时，焦炭产率总体呈下降 趋势，焦油收率总体呈增加趋势，水分和气体产率变化规律不明显，焦炭的反 应性和反应后强度指标均总体出现不同程度的劣化，且随着废旧轮胎配比增加 北京工业大学工程硕士学位论文 而劣化程度加大。当改变废轮胎颗粒度时，添加废旧轮胎粒度小于7 5 目者， 不同配比废旧轮胎与煤共焦化所得焦炭产物收率均比2 0 目者对应降低，冶金 焦率相应增加，气体和液体产物收率均略微对应增加，焦油和水分产物收率变 化不明显；但颗粒度大的共焦化焦炭质量均优于同配比小颗粒度者，既颗粒较 细的废旧轮胎与煤共焦化不利于焦炭质量的改善。但当废轮胎配比为1 时，共 焦化焦炭各项性能指标均比原煤单独焦化时的焦炭质量高，而且小颗粒度时的 共焦化焦炭反应性更低，既焦炭质量更趋于优化。 3 、共焦化气体对煤中的硫具有脱除功效。通过对热解不凝气体的分析表明，废 轮胎与煤共焦化气体中氢气在6 0 0 。c 以上的高温段具有相对高的含量，并与硫化 氢析出浓度呈现联动，因此，在高温段氯气对煤中的硫以硫化氢形式析出具有协 同作用，既高温段的氢气对煤中的硫具有脱除效力，为此使得焦炭含硫量虽然随 废旧轮胎配比的增加而整体出现增加趋势，但增加幅度相对较小，最大增幅为 o 0 5 。由此看出，配加7 以内的废旧轮胎与煤共焦化，基本上不会对焦炭中 的硫含量造成较大影响。同时共焦化气体中甲烷含量的增加，提高了中低温度段 的煤气热值，使共焦化煤气质量得以提高。 4 、在对共焦化焦油的色一质联检分析结果表明： 废轮胎与煤共焦化焦油与原煤焦油主要组分具有相似性。两种焦油的主要组 分为脂肪烃、苯、萘及其如酚类、脂环烃、菲类化合物；在共焦化油品中含有原 煤与废轮胎单独热解焦油中均未检出的苊类、芘类稠环芳烃化合物的组分。 共焦化时废轮胎对煤焦油中各组分具有不同的影响，致使共焦化焦油轻质化。 共焦化时废轮胎对煤焦油中各组分相对含量具有不同的影响力，其影响作用大小 与共焦化内在因素有关，与废轮胎和原煤焦油中同组分含量多少无关。在眦比为 3 而分别添：f l 【4 ；同粒度废轮胎( 2 0 目和 2 0r j ) 和3 3 ( 2 0 目和 2 0 目) 、0 4 4 ( 2 0 目) 、8 1 4 ( 2 0a n d 2 0 ) a n d3 3 ( 2 0a n d 2 0 ) a n do 4 4 ( 2 0 ) a n d8 1 4 ( 2 0 ) ，w h e ns m a l l e r w a s t et i r eg r a n u l e ( 7 5 ) w a sa d d e d ，t h eh e a v i e rc o n t e n ti nt a rp r o d u c e db yc o c o k i n g i si n c r e a s e d ，w h i c hm a k e sat e n d e n c yo fh e a v yw e i g h t e dy i e l d si nc o c o k i n gt a r p r o d u c e dw i t ht h es m a l l e rg r a n u l a r i t yo f w a s t et i r ea d d e d t h ey i e l do ft a rc o u l db ei n c r e a s e db ya d d i n gw tw h e nc o c o k i n gw i t hb c e x c l u d i n gt h ec o n t r i b u t i o nt ot h et a ry i e l d e df r o mw t t h eq u a n t i t yo f t a rp r o d u c e di s s t i l lm o r et h a nt h a to fc o k i n gb c t h i si n d i c a t e st h a tt h ey i e l d e dt a rc o u l db e i n c r e a s e db ya d d i n gw ta tt h ec o n d i t i o no fs a m eb l e n dr a t i of 3 w a s t et i r e ) ，w h e n 、，t 摘要 c o c o k i n go fc o a lb ya d d i n gl a r g e rw a s t ef i r eg r a n u l et h eo v e r a l ly i e l d si n c r e a s e d a b o u t1 3 5 c o m p a r e dw i t hc o k i n go fc o a l ；b ya d d i n gs m a l l e rw a s t et i r eg r a n u l et h e o v e r a l ly i e l d si n c r e a s e da b o u t1 4 8 t h i sr e s u l ts h o w st h ey i e l d sf r o mc o a la r e i n c r e a s e dw h e nc o c o k i n go fc o a lb ya d d i n gw a s t et i r e ，m a da st h es m a l l e ro fw a s t e t i r e g r a n u l et h em o r ey i e l d sw e r eo b t a i n e d ，b u tt h eq u a n t i t yo ni n c r e a s ei s n o t s i g n i f i c a n t 5 b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so nt h ee x p e r i m e n td a t a ，t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o nc o u l db es u m m a r i z e d ：f o rp r o d u c i n gn o n s m e l t i n gc o k e ，i ti sp r o p e rt h a t t h ea m o u n to fw ta d d e di nb cd o e sn o te x c e e d3 w i t h i nt h i sl i m i tt h ea m o u n ta n d t h eq u a n t i t yo fh e a ty i e l d e di nt h ep y r o l y s i sg a sw o u l db ei n c r e a s e d ，t h em o r ea n d h i g h e rq u a l i t yo fy i e l d e dt a rw o u l db eo b t a i n e d ，t h eq u a l i t yo fp r o d u c e dc o k ew o u l d n o tb ea f f e c t e dm u c h ，a n dr e l a t i v e l ym o r ew a s t et i r ec o u l db ed i s p o s e d w h e nt h e c o k ep r o d u c e db yd i s p o s i n gw a s t et i r ew e r en e e dt ob eu s e di nm e t a l l u r g i c a li n d u s t r y , i ti sb e t t e rt h a tt h ea t n o u n to f w ta d d e di nb cd o e sn o te x c e e d1 a n dt h eg r a n u l a r i t y i sb e l o w7 5 a tt h i sp r o p o r t i o nt h eq u a l i t yo ft h ey i e l d e dc o k ec o u l db ei m p r o v e d ，t h e a m o u n to fp o l l u t i o ni n c r e a s e dd u r i n gc o c o k i n gi sw i t h i nt h ec o n t r o lr a n g eo fs a f e l y l e t t i n gs p e c i f i e df o rd i s p o s i n gt h ee n dp h a s ep o l l u t i o ni nm e t a l l u r g i c a lc o k i n gs y s t e m ， e g ，t h ea m o u n to fs u l f u r e t e dh y d r o g e ni nt h ey i e l d e dg a si n c r e a s e s3 0 ，t h es u l f u r c o n t e n ti ny i e l d e dt a ri n c r e a s e s6 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n i q u eo fc o c o k i n g c o a lw i t hw tf o rd i s p o s i n gw a s t et i r ei sf e a s i b l ei ni n d u s t r y , i ta l s oc a ni n c r e a s et h e e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i tf o re n t e r p r i s e s k e yw o r d s ：b a s i cs t u d y , c o c o k i n g ，w a s t et i r e ，c o a l v i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以一标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位论文或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明和表示了感谢。 签名：壶速日期；型：羔兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位沦文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存该论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：主：2 玺导师签名：够反j 南日期：。兰三! ! 第1 章绪论 1 1 选题背景及意义 目前，我国以卫生土地填埋或露天堆放方式而处置的废轮胎每年约有2 0 0 0 万条。据业内人士预计，2 0 1 5 年中国汽车轮胎产量将达到2 1 5 亿剩”，因而旧轮 胎产量将远远超出现在的每年5 0 0 0 万条。如此多的废旧轮胎，如果仍用填埋方 式，不仅占用大量土地，而且造成环境污染，并且对露天堆放的废胎产生潜在的 火灾隐患。因此，如何合理处置与最大限度地回收利用废轮胎，己成为各国关注 的焦点。 通常废轮胎回收处理技术主要包括加工利用、焚烧或热解能源回收利用。在 加工利用方面，主要有原形利用、轮胎翻新、再生胶、粉碎一回收胶粉等各种方 法：而焚烧和热解分别是在有氧和无氧条件下的热分解过程，利用废轮胎热分解 放热而回收热能的处理方法。 1 1 1 整胎利用和轮胎翻新技术 原形利用是利用废轮胎外形与其弹性制作防冲击用具、渔礁等直接使用。而 轮胎翻新则需要一定的条件，对重量较轻、胎体产生屈挠龟裂或使用时间较长的 轮胎都不适宜。因此，使得报废胎中只有很少部分适合于翻新，同时翻新轮胎的 性能通常只有新轮胎的5 0 以下，极个别国家翻胎耐磨性可达到新胎性能的9 0 以上，从而导致轮胎翻新量始终处于较低的比例。再生胶方法主要采用传统的油 法和水油法，该种处理方法环境污染严重、能耗大，噪音和水质污染十分严重， 并且再生胶其性能一般约为硫磺橡胶性能的5 0 。如：废弃轮胎硫化橡胶其扯断 强度1 7 0 - 1 8 0k g c m 2 ，伸长率约4 0 0 - 4 5 0 ，而再生胶扯断强度在8 0 1 0 0 k g c m 2 ，伸长率在3 0 0 - 4 0 0 。由此看出，将报废轮胎制成再生胶，内在质量和 能源损失是巨大的。目前粉碎一回收胶粉是废轮胎加工利用方面最具有前景的方 法，该方法可扩展废轮胎的回收应用领域。但鉴于粉体细度达不到要求，产量又 不十分理想，综合能耗较高等原因，束缚了胶粉的使用范围和效果，制约了其应 用和推广。同时废轮胎制粉对含有钢丝帘线的废子午胎而言，工艺和设备还存在 许多不完善的地方。 总之，废胎原型和加工利用的方法是通过轮胎翻新延长了使用寿命或将废轮 北京工业大学工程硕士学位论文 胎转化成其它橡胶制品进行重复利用，在一定程度上减少了轮胎的报废数量，但 这些轮胎和其它加工利用产品最终还是要以废轮胎或废橡胶形式而终弃，因此原 型和加工利用不能从根本上解决废轮胎或废橡胶制品的污染问题。 1 1 2 废轮胎焚烧技术 废轮胎的焚烧回收热能技术通常有三种：单纯燃烧橡胶回收能量、与其它废 弃物一起焚烧回收能量、在水泥生产中代替部分燃料燃烧利用其能量。 废轮胎与煤相比，具有更高的热值( 2 9 3 7 m j k g ) ，同时可使c 0 2 排放量降低 1 9 5 【2 ，由于废轮胎中氮的含量低于许多种类煤中氮的含量：因此，以废轮胎 为燃料，可使n o x 排放量减少【3 】，由此被公认为是一种有吸引力的潜在燃料。 焚烧处理废旧轮胎是目前最快的缩量方法。由于焚烧炉中的温度不可能很 高，在单独燃烧或与垃圾混烧时，燃烧过程中存在烟垢和其它污染物，如s 0 ：、 h c l 、p a h s ( 多环芳香烃) 、d i o x i n ( 二恶英) 、吼s 、h c n 、n o x 和焚烧灰等物质。 有研究表明【4 l ，用燃烧后的废灰掺水泥制成公路基层，其性能优于常规的水泥土， 但焚烧炉底灰中残留有轮胎生产过程中加入的稳定剂，如镉( c d ) 、铅( p b ) 等重金 属盐会造成污染。经过滤实验证明，铅、镉等有害元素可能超过饮用水标准；再 者，由于废轮胎的热值比城市固体废弃物高很多，所以燃烧时需要更大的燃烧面 积、火焰温度以及更充足的氧气，这均给焚烧炉的设计带来了难度。 在废轮胎焚烧技术中，以水泥回转窑的应用最为广泛1 5 】。利用水泥回转窑的 高温燃烧( 约1 5 0 0 ) ，可达到有机物的彻底破坏，同时废轮胎中的金属也可充 当水泥生产中的金属添加剂。其不足之处在于高挥发性的h g 和t i 元素，必须作特 别处理；同时粉碎成可用气力输送的粒料( 常用液氮低温冷冻后处理成更小的颗 粒物) ，成本高不经济。若废轮胎不经破碎就投入水泥回转窑中焚烧，其热利用 率又较低。当在水泥回转窑前端装预分解装置时，便可使用整体轮胎燃烧。特别 是当有多级预分解装置时，与从回转窑入口喂整体轮胎的工艺相比，n o x 可减少 5 0 ，同时显著提高燃料利用率。该技术造价甚高，并还存在相当多的技术问题， 同时该方法需要用昂贵的气体洗涤装置，对产生大量的有毒气体进行洗涤吸收和 废料再处理，因而该技术在发展中国家难以推广运用。 1 1 3 废轮胎热解技术 废轮胎热解是在缺氧或惰性气体保护条件下加热到3 0 0 以上，将废胎分解 2 第l 覃绪论 成炭黑、钢丝、液态烃化物和以氢气、甲烷为主要成分的燃气。热解方法有高温 热解、催化热解、真空热解等 6 - 1 4 】。 废轮胎热解技术有着独特的优势，如对环境污染小，所有热解产物均可利用。 热解产物经进一步加工处理能被转化成具有各种用途的高价值产品。如热解产物 炭黑可被转化为活性炭，液态产物被转化成价值高的燃料油和重要化工产品( 如 芋烯和苯) ，气态产物被直接作为燃料等等。但由于轮胎在制造过程中含有大量 的添加剂( 如抗氧剂、硫化剂等) ，使废胎热解过程中产品均有一定的污染物。如 气体产物中含硫化氢、液态产物硫含量偏高和固态产物灰份含量偏高。 在热解设备设计生产方面，技术难度高、投资大。如热解气易泄漏、热效率 低、初投资和生产运行费用高。受此因素限制，目前热解技术多用于经济发达国 家。在我国废旧轮胎的热解技术还处在机理研究阶段，废轮胎热嬲处理工业化运 用除台湾以外几乎是空白。 1 1 4 煤和废轮胎共焦化技术 废轮胎热解研究表明，废轮胎与煤热解具有相似性”】，废轮胎与煤存在共同 的热分解温度区间，将废轮胎用炼焦炉的高温干馏技术与煤共同热解，使废轮胎 转化为焦炭、焦油和煤气，实现废轮胎的资源化利用和无害化处理。同时，可以 节省煤用量，并且对炼焦炉、焦化产物净化回收系统无需作任何改动即可完成产 物回收净化全过程。由于该技术利用原有焦化设备系统，可以避免热解设备的投 资和技术问题，具有投资省、无新增环境问题，再加之社会效益等方面的优势， 因此具有推广应用基础。 在经济发达国家对废轮胎的回收利用研究开发方面，已从上世纪的废橡胶再 生到目前的热解生产清洁燃料，有许多项技术成果。而发展中国家由于受技术和 经济因素瓶颈作用的制约，处理方式仍以再生为主，该方法无法更大规模处理废 胎，同时再生过程又带来更大的环境污染。由此本研究在对国内外废轮胎不同处 理方法和技术进行详细分析的基础上，试图通过冶金行业现有成熟工艺、完善的 焦化设备和系统，大规模高温炭化处理废旧轮胎，以期实现对废轮胎的资源化利 用和无害化处理。 综上所述，运用成熟的炼焦工艺处理废轮胎具有技术的可靠性和可实施性。 利用废轮胎代替部分炼焦煤，既可以节省煤炭资源，也有利于钢铁企业降低能耗、 北京工业大学工程硕士学位论文 减少排放，同时，可大规模无害化处理固体废弃物一废轮胎，也有利于拓展钢铁 产业。因此，该项技术具有十分巨大的社会效益、环境效益和经济效益，从而具 有十分广阔的发展前景。 1 2 研究现状与发展趋势 1 2 1 研究现状 从上世纪9 0 年代以来，国内外学者对煤与大分子有机废物的共焦化处理进行 了大量的研究，以期有机废物能与煤发生良好的协同效应，来作为配煤炼焦的粘 结剂，同时减少炼焦煤的用量，并预期能够获得与煤焦化副产品相似的产品。在 国外，c o l l i o n 0 6 1 在4 0 0 。c 下将废塑料与煤焦油沥青共热解，收集热解油和气体产 物，反应所得的残余物与弱粘结煤共焦化能提高其结焦性；美国的内陆钢 1 公司 利用5 6 5 k g 可移动墙式焦炉，使用配煤与石油焦、汽车轮胎、焦油沥青等进行共 焦化试验，将废轮胎破碎成6 3 1 9 m m 之后，以7 的比例加入配煤中，所得焦 炭强度和产率略有下降，但加入破碎更细的轮胎时，可改善焦炭质量；同本广炯 炼钢厂【1 8 1 将切块轮胎装入挤压机上送入焦炉后，然后由炉顶投入煤料，被送入约 1 0 0 0 0 c 的焦炉中，经过约2 0 分钟，使炉内的轮胎与煤同时干馏，得到焦炉气、轻 油、焦油、焦炭，效果理想。 在国内，周仕学等f 1 针将枣庄肥煤与锯末、废橡胶轮胎和废p v c 塑料按煤与有 机废弃物比例为3 0 ：7 0 混合破碎至l j 2 0 目、 l o m m 的焦炭重量( g ) 根据共焦化焦炭实验所得数据，运用式( 4 - 2 ) 、( 4 3 ) 便可计算得到不同样 品共焦化焦炭产物的反应性( c ) 和反应后强度( c s r ) 指标。不同样品炼焦所得焦 炭的反应性( c r j ) 和反应后强度( c s r ) 如表4 - 2 所示。 北京t 业大学工程硕士学位论文 表4 2 煤与废轮胎共焦化产物焦炭的c r i 和c s r t a b l e 4 - 2 c r ia n d c s r o f c o k e p r o d u c e d f r o m c o c o k i n g o f w ta n d b c 反应性c r l 反应后强度c s r 样品 2 0 目 2 0 目 2 0 目粒度 2 0 目时，c h 4 含量呈总体增加趋势，但增量不明显，当颗粒 2 0 目) 与炼焦配煤共混物、2 4 - 3 ( 胶粉颗粒直径中 7 5 目) 与 炼焦配煤共混物、3 “一纯炼焦配煤和一纯废轮胎胶粉的热解焦油。其中3 4 样品经 离心后可清晰分辨轻油、水、重油和灰渣；1 。、2 8 焦泊样品可清晰分辨轻油、水 5 0 第6 章煤- 废轮胎橡胶共焦化焦油分析 i i 和灰渣，未出现重油迹象： 4 4 样品离心后无油水分离现象。共焦化所得焦油经 分离冷藏后进行色一质联检。 6 2 2 共焦化实验条件 采用首钢炼焦配煤( g 芴类 苯并类 菲类 脂环烃类 葸类 脂类 萘类 苯类 脂肪烃 由排序结果看出，酚类影响最大。该组分在原煤中只占总含量的3 7 ，而 在共焦化焦油组分中却占焦油总组分的7 8 ，净增长1 0 6 ，说明废轮胎较高 的含氧量在热解过程可能主要转化为焦浊中含氧基团组分；然而苯类、萘类、脂 肪烃类在总组分中含量均较高，但废轮胎的添加使其所受影响却较小，其中苯类、 脂肪烃两项由在原煤焦油中占总组分中的2 0 2 、1 3 ，6 分别提高到占共焦化 焦油总组分的2 1 6 、1 3 6 2 ，萘类占共焦化焦油总组分的1 6 8 ，比原煤焦 油中萘含量实际下降8 。萘类含量下降对共焦化焦油组分变化影响相对强度不 很大。同时由于除萘、脂含量略下降外，其余组分均有不等的升幅，导致焦油总 组分实际相对含量净增约7 ，因而必然导致共焦化焦油总收率增加，而实验结 苯并类 阻 r r 脂类函 蚕 羹一 e 蕈类 一 菲类盥 芴类 阻蒽类阻荣类埚豳隰豳豳囝垦酚类玖鱼 类艮圜豳滋豳圊圊垦 脂环烃垦 脂肪烃豳嘲跚嘲豳幽幽澄 北京工业大学工程硕士学位论文 果也确已证实。 由上分析表明，废轮胎对煤焦油中各组分相对含量具有不同的影响力，共焦 化焦油相对原煤焦油组分含量变化只受共焦化内在因素影响，与原煤焦油中同组 分含量多少无关。 6 3 2 共焦化对混合样品中煤焦化的影响分析 6 3 2 1 废轮胎对共焦化中煤的影响由上述分析表明共焦化使焦油总收率提 高。然而废轮胎产油率约6 0 ，是实验用原煤焦油产率8 的7 5 倍，若在煤 中添加同样质量的废轮胎来代替煤。其焦油产率就应高于等质量的煤所带来的焦 油收率，这一点不可否认。为进一步了解废轮胎对煤共焦化的影响，现扣除由废 轮胎对共焦化焦油各组分所提供焦油量的影响后，对共焦化样品进行讨论。扣除 废轮胎影响的参数见附录2 。将扣除废轮胎影响前后的数据与配煤数据比较结果 作图，见图6 4 和图6 5 所示。 2 5 亏 毫 2 o 董1 5 赫 g 10 匿 林0 5 00 图6 4 有、无废胎影响时与原煤比较 f i g 6 - 4t h ec o m p a r i s o no f c o k i n gc o a lw i t ha n dw i t h o u tw t 由图6 4 扣除废轮胎影响的共焦化样品与原煤焦油样品的比较中可看到，共 焦化焦油中除萘类、脂类、脂肪烃类收率有所降低或变化不明显外，其余组分仍 有一定的增加，只是增加幅度不同而已，其中视煤焦油组分为l 时的共焦化焦油 组分变化状况由图6 5 给出可知，萘和脂类化合物实际收率比原煤焦油同组分别 降低0 1 l 、o 0 4 ，分别占原煤焦油同组的7 2 和2 8 ，在较大实际收率组分 如脂肪烃、苯、酚、和脂环烃中，脂肪烃在焦油中变化不大，而脂环烃、苯、酚 第6 章煤废轮胎橡胶共焦化焦油分析 童 墨 萋 褂 菩 睦 苦( 酚 盔 脂雾 苯 井 肪磊 娄 萎! 萋萎 蓦 ：ii i-i ： i 晏 纂 类 类 图6 - 5 扣除废胎影响的焦油组分变化 f i g 6 - 5t h ec o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no f t a re x c l u d i n gw t i n f l u e n c e 实际收率分别大于原煤焦油中同组分o 1 、0 1 2 n0 3 3 ，是原煤焦油同类组 分的3 9 、7 7 和1 1 0 。因此共焦化过程中扣除废轮胎影响后，焦油净总收率 增加，这说明共焦化导致焦油的收率提高。同时看出脂环烃、酚类组分超常增加， 由此导致共焦化焦油轻质组分增加。该现象表明，共焦化不仅提高焦油收率，而 且使煤焦油具有明显的轻质化作用。 导致焦油上述结论一方面是废轮胎胶粉有较高的h c 原子比( 见表3 一1 ) ， 在共焦化过程中废轮胎为煤热解自由基提供大量的外在氢f 3 ”，并与之发生加氢反 应生成焦油，阻止了自由基间因缺氢发生聚台反应而形成半焦，使得焦油实际收 率增加。另一方面由于废轮胎与煤有相互重叠的热分解温度区间，而煤热分解温 度区域几乎包括废轮胎的整个热解温区，当煤处于热分解最大失重温区时，正是 废轮胎热分解基本结束期，随着热解温度的不断升高，废胎热解一次气体和焦油 分子大量发生二次反应，特别是废轮胎中的萜二烯进一步裂解成苯及甲苯i 7 0 7 1 1 类等更轻的化合物，因而促使焦油轻质化。 为了研究共焦化时废轮胎与煤的相互作用，现引入共焦化各组分实际收率理 论值概念，既假设废轮胎与煤共焦化时无相互间作用，焦油组分只是机械地由煤 和废轮胎各自独立焦化的焦油产物按共焦化的比例进行组分加和后再分布。n - 者按实际添加相同比例的废轮胎计算时，共焦化焦油组分理论值应为： y l i = 3 y t i + 9 7 x y c i ( 6 - 1 ) 式中y 1 i 一共焦化时焦油中各组分实际收率理论值，： 4 3 2 1 o 1 d 0 o o 0 0 北京工业大学工程硕士学位论文 y t i 一废轮胎单独焦化焦油各组分实际收率，： y c i 一原煤单独焦化焦油各组分实际收率，。 若添加废轮胎真的对炼焦配煤的热解没有影响作用，则废轮胎共焦化焦油的 理论收率应当和实际收率非常相近或重台。否则，则不然。现将附录l 中废轮胎 以3 配比的共焦化样品焦油收率依式6 - 1 计算的理论值与同条件下共焦化的实 验值随废轮胎颗粒度变化的参数共同作图6 6 所示。 童 遇 董 讲 g 硇 崆 林 废轮胎颗粒大小( 目) a 总收率比较 a t o t a ly i e l d so ne x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dv a l u e s b 组分收率比较 b y i e l d sc o m p a r i s o no i lc o m p o s i t i o n 图6 - 63 共焦化样品理论值与实测值比较 f i g6 - 6t h ec o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t e d a n dc a l c u l a t e dv a l u e sf o rc o c o k i n gw i t h3 w t 5 6 怕怕值耶烃强强图并毁基霎尹黯麓区掀热瑟觥基揪隐凰墓一菡 觥虱料图一墓 5 0 5 0 5 oz=。靓p。蚤褂静。 第6 荦燥废轮胎橡胶共焦化焦油分析 由图6 - 6 ( a ) 所知，当在煤中添加废轮胎颗粒时，共焦化焦油实际收率比原煤焦 油收率具有明显增加，比理论值增加约1 5 ，表明二者间存在相互作用，既二者 间具有明显的协同效应；当添加废轮胎的颗粒变化时，随着颗粒度的减小，协同 作用增加并不明显。再由图6 - 6 ( b ) 分析可知，虽然废轮胎对实际焦油总收率具 有明显的协同效应，但对共焦化焦油中不同组分的协同性影响表现不同，废轮胎 使共焦化焦油中稠环芳烃、酚类、苯类具有最大的协同效应作用；但当改变废轮 胎颗粒度时，在较大的颗粒度共焦化样品焦油中，萘