（环境工程专业论文）废水中萘磺酸类有机污染物生物处理研究.pdf

摘要 萘磺酸甲醛缩合物( 以下简称n s f ) 由人工合成，其改性后的产品种类繁 多，在生产与加工中使用数量巨大，它在工业中应用广泛，如选矿药剂$ 7 1 1 ， $ 8 1 8 ；印染助剂、萘系高效减水剂等。此类废水会严重污染环境。本文以物理 吸附法协同生物共代谢法对n s f 废水进行处理，首先以紫外分光光度计扫描， 来检验酸碱度及有机物的加入对于紫外分光度法在入= 2 2 8 n m 时测试n s f 的影 响，以测定实验过程中作为共代谢一级基质的有机物对于测试方法的影响，结 果表明，外加葡萄糖对于测试方法未见影响，而磺基水杨酸及苯酚的加入则在 一定程度上会对此测试方法产生影响。在共代谢实验中，分别用葡萄糖，磺基 水杨酸及苯酚进行共代谢对n s f 进行生物降解，经实验发现，运用苯酚进行共 代谢降解取得了较好的效果，其一周的降解率可达到5 5 3 。 实验以某一污水处理厂构物中的沉积物与活性炭对n s f 的吸附的对比实验 得到沉积物对n s f 的吸附效果更好；再以此沉积物作吸附剂进行吸附n s f 的实 验，测定了吸附等温线和吸附动力学曲线，分析了p h 值和离子强度对吸附的影 响。结果表明，n s f 在此沉积物中吸附速率较快，4 小时内基本达到吸附平衡， 其吸附等温线能较好的符合f r c u n d l i c h 等温式；p h 值和离子强度均对n s f 在此 沉积物中的吸附率具有一定的影响；最后，通过红外光谱分析了此沉积物对n s f 的吸附特性，结果表明，此吸附过程中起主要作用是分子问的氢键及有机物间 分配作用，且在沉积物对n s f 的吸附过程中一s 0 3 h 为其活性中心。 最后，进行n s f 的沉积物的吸附协同微生物共代谢来处理n s f 废水，实验 通过不同质量的沉积物量的加入，不同初始n s f 浓度的加入，及补充培养基的 加入等研究了此方法对于n s f 去除的影响；结果表明，外加的无机盐培养基( 以 下简称m m ) 对于沉积物吸附有一定的影响；当沉积物加入量为1 0g 时对n s f 去除率较高；初始n s f 浓度为1 0 0 m g l ，2 0 0 m g l 及5 0 0 m g l 时，n s f 的去除 率可达到7 0 以上；补充培养基的加入在第四天加入，对于体系中n s f 去除率 有一定的促进作用；接种的菌种在1 0 时，可进一步提高n s f 的去除率。 关键词萘磺酸甲醛缩合物共代谢吸附降解 a b s t r a c t n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i df o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ( h e r e i n a f t e rn s f ) f r o mt h e s y n t h e t i c ，w h i c hm o d i f i e dt h er a n g eo fp r o d u c t su s e di n t h e p r o d u c t i o na n d p r o c e s s i n gah u g ea m o u n t ，i ts h o u l db eb r o a d l yi ni n d u s t r y , s u c ha sd r e s s i n ga g e n t s $ 711 ，$ 818 ；p r i n t i n ga n dd y e i n ga u x i l i a r i e sa n dn a p h t h a l e n es u p e r p l a s t i c i z e r s u c h w a s t ew a t e rw i l ls e r i o u s l yp o l l u t eo u re n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , p h y s i c a lm e t h o d s a d s o r p t i o nc o o p e r a t ew i t l lb i o l o g i c a lt r e a t m e n t c o - m e t a b o l i s mw e r eu s e dt ot r e a t t h en s fw a s t e w a t e r f i r s t l y ，s t u d y i n gt h ee f f e c to fp ha n ds o m eo r g a n i cs u b s t a n c e o nt h em e t h o dt ot e s tn s fa tt h ew a v e l e n g t h2 2 8 n mo fu vs p e c t r o p h o t o m e t r y ，t o d e t e r m i n ew h e t h e rt h e s es u b s t a n c eu s e di nf o l l o w i n ge x p e r i m e n t sw i l li n f l u e n c et h et e s t m e t h o d ，t h er e s u l ts h o wu st h a tg l u c o s eh a sn o t h i n gt od ow i t ht h em e t h o d ，e l s e ， g l u c o s es u l f o s a l i c y l i ca c i da n dp h e n o lw i l le f f e c ti nac e r t a i ne x t e n t ；t h r o u g ht h e c o - m e t a b o l i s me x p e r i m e n t ，a d d i n gt h eo r g a n i cc o m p o u n d ：g l u c o s e ，s u l f o s a l i c y l i c a c i da n dp h e n o lt oc o - m e t a b o l i s md e g r a d i n gn s f , w ec a nf i n dt h a t ：p h e n o lc a nd o w e l li nc o - m e t a b o l i s mo ft h en s ff o rb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t ，a n dt h er a t e o f n s f b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nc a r lb e5 5 3 i no n e w e e k a n dt h e n ,c o m m e n c ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to ft h en s f ,c o m p a r i n gt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yb e t w e e ns e d i m e n ts a m p l e so b t a i nf r o mas e w a g et r e a t m e n ta n d a c t i v a t e dc a r b o n ，w ec a nf i n dt h a tt h es e d i m e n tc a nd ob e t t e ra st h ea d s o r b e n t ；i t s a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sh a sa n a l y z e db yi r ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n da d s o r p t i o n k i n e t i c sc u r v e sh a sb e e nd e t e r m i n e d ，a tt h es a m et i m et h ee f f e c t so np ha n di o n i c s t r e n g t ho ft h ea d s o r p t i o nh a v eb e e na n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wu st h a tt h ea d s o r p t i o n r a t eo fn a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i df o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t ei nt h et h i ss e d i m e n ti s r a p i d l y , i tc a nr e a c h e dt h eb a l a n c ew i t h i n4h o u r s ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mf i tt h e f r e u n d l i c hi s o t h e r mw e l l ；p ha n di o n i cs t r e n g t ho nh a v eac e r t a i ni m p a c to n a d s o r p t i o n t h ed i s t r i b u t i o nb e t w e e nt h er o l eo fo r g a n i cm a t t e ra n dt h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei na d s o r p t i o np r o c e s s ，a n d s 0 3 hi s a si t s a c t i v es i t e sd u r i n gt h ea d s o r p t i o n f i n a l l y , t h ea d s o r p t i o nc o m p a n yw i t h m i c r o b i a lc o - m e t a b o l i cs y s t e mw i l lu s e dt o d e a lw i t hn s fw a s t e w a t e r , t h ee x p e r i m e n tt h r o u g ha d d i n gd i f f e r e n tq u a l i t yo f s e d i m e n ts o i l ，d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn s f ，a n dt h es u p p l e m e n t a r ym e d i a ， t of i n dt h e i m p a c te l e m e n to fa d s o r p t i o nc o m p a n yw i t hm i c r o b i a lc o m e t a b o l i c s y s t e mo i lm er e m o v a lr a t eo fn s f ；t h er e s u l ti st h a t ，a d d i n gt h em m e d i u mh a sa c e r t a i ni m p a c to na b s o r p t i o ni nt h es e d i m e n t ；w h e na d d i n g1gn s fi nt h et r e a t m e n t ， t h er e m o v a lr a t ew i l lb eac e r t a i ni n c r e a s e ；i nt h es y s t e mw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n s fc o n c e n t r a t i o ni s1 0 0m g | l ，1 0 0m g | la n d5 0 0 r a g | l ，t h en s fr e m o v a lr a t ei s b e t t e r ，c a nr e a c ht o7 0 o rm o r e ；t oa d d i n gt h es u p p l e m e n t a r ym e d i u ma tt h ef o u r t h d a yf o rt h es y s t e mh a v eac e r t a i nr o l eo i lp r o m o t i n gt h er e m o v a lr a t e ；i n o c u l a t i o n b a c t e r i ao f10 c a nf u r t h e ri m p r o v et h er e m o v a lr a t eo f n s f k e y w o r d s ：n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i df o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ， c o - m e t a b o l i s m ， a d s o r p t i o n ，d e g r a d a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 加崾 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：声芬 导师( 签名 日期么卯0f - t o 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第1 章绪论 水是生命之源，人水和谐是社会和谐最重要的基础和前提。中国是淡水资 源相对缺乏的国家，全国的淡水资源总量为2 7 2 0 0 亿m 3 ，居世界第六位，但是 人均占有量不足2 3 0 0 m 3 ，只有世界平均水平的1 4 。水资源的短缺在一定程度上 会制约经济的发展。与此同时，用水的浪费及水质污染的问题也成为目前困扰 我国工农业生产和城市化发展的重要因素，盲目的开采也已造成我国大部分城 市水位的持续下降，然而水体的污染更进一步的加剧了我国水资源的短缺的矛 盾并对进一步的经济发展构成直接的威胁。1 9 9 9 年的一项调查显示，全国工业 和城市生活废水排放总量为4 0 0 亿t ，超过环境容量的8 2 。中国七大江河水系， 劣五类水质占4 0 9 。湖泊中有7 5 出现不同程度的富营养化，使可利用的水资 源日益减少，废水的处理率与达标率很低导致河流有机物污染相当严重。这一 严峻的形式同时随着工业社会的发展进一步加剧。在中国工业高速发展以高能 源消耗、高资源消耗、严重污染环境为代价换来g d p 的高增长，随着人类的进 步与发展，对环境的要求也越来越高，反过来也制约了中国经济的可持续发展。 近几十年来，我国在经济高速发展过程中，有机物原辅料的发展也随之日 新月异，各种纷至沓来的有机合成物质在工业生产与应用中担任着重要角色， 在各行各业中都是不可或缺的，伴随着人们的衣食住行，如在矿产资源的开发， 食品生产，建筑行业，汽车制造，都能频繁的看到各类的有机化工产品，其中， 萘磺酸甲醛缩合物便是其中典型的一种，它可以作为选矿药剂，印染助剂，在 建筑方面，n s f 是水泥的一种高剂减水剂，业内将此类n s f 系列的减水剂称为 萘系高效减水剂，其应用在我国已有二十多年的历史，萘系高效减水剂成本较 为适中，性能优越，工程应用最为广泛，从总产量来看，我国9 0 以上是萘系 减水剂，预计在今后一段时间内，它仍将为我国高效减水剂的主要品种l l 】。 n s f 在工业上的大量应用给我们带来了巨大的经济效益，同时也给我们的 环境也带来了沉重压力。于是，一种行之有效的n s f 类废水的的处理方法，成 为缓解这一环境压力并维持相关工业发展的必然产物。 武汉理工大学硕士论文 1 2 萘磺酸甲醛缩合物的性质及应用 1 2 1 萘磺酸甲醛缩合物的性质 萘磺酸甲醛缩合物( 以下简称n s f ) 是以工业萘为原料，再经过与浓硫酸 的磺化作用，再与工业甲醛缩合而得的，是一种阴离子型表面活性剂，其结构 式如下： h 图1 1p 萘磺酸钠缩甲醛的结构式 f 远1 1c h e m i c a ls 仃u c t u r eo fp n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u m f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e 其生产的工艺流程分为磺化、水解、缩合、中和、干燥等工序，具体工艺 简图如下图【l 】= 图l - 2 萘磺酸甲醛缩合物工业生产工艺简图 f i g 1 2s y n t h e s i st e c h n o l o g yo f1 3 一n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u ma n d f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e 工业上n s f 通常作为分散剂，外观为褐色至黑色粉末或液体，n s f 极易溶 于水，不溶或微溶于非极性的有机溶剂，自它问世以来，被广泛应用于工业上 多个领域。在市场上，其相关的产品种类很多。根据n s f 的聚合度的不同，可 分别用作不同的分散剂，当聚合度n 为4 “时，一般作为分散剂；当n 为1 4 1 6 时，一般用作为水泥行业减水剂，分散剂。表1 1 与表1 2 分别为高低核数的萘 2 武汉理工大学硕七论文 磺酸甲醛缩合物的产品规格： 表1 1 高核数的n s f 的性质2 】 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e ro f l o wp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f n s f 表1 - 2 高核数的n s f 的性质 2 】 t a b l e1 - 2t h ec h a r a c t e rh i 曲o fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fn s f 1 2 2 萘磺酸甲醛缩合物的应用 n s f 类物质在工业上应用非常广泛，其所涉及的领域主要有以下几个方面： 水泥行业的减水剂，选矿药剂中的分散剂，印染行业中的印染助剂，皮革，橡 胶中的添加剂，以及制药等方面。 ( 1 ) 减水剂：自1 9 6 2 年日本花王石碱公司的服部健一博士等人成功研制 出了以b _ 萘磺酸甲醛缩合物钠作为主要的成分的减水剂后，n s f 便广泛的应用 于水泥行业，作为水泥的一类高效减水剂，其性能优异，价格低廉，与磺化三 武汉理工大学硕士论文 聚氰胺甲醛缩合物( 三聚氰胺系) 、氨基磺酸盐系、脂肪族系和聚羧酸盐系减水 剂是国内外水泥行业主要的减水剂产品。其中，萘系减水剂是我国目前生产量 最大，是目前我国生产和使用最多的高效减水剂，占高效减水剂产量的8 0 以 上其产品如：p n s ，n f 5 ，n f ，s n 等。此类减水剂主要成分为萘或萘的同系物 磺酸盐与甲醛的缩合物，属阴离子表面活性剂，其特点是减水率较高，不引气， 对凝结时间影响小，与水泥适应性相对较好，能与其他各种外加剂复合使用， 价格也相对便宜。由于该化合物具有很好的分散特性，广泛用于水泥和粘结剂 工业，改善其流动性的强度。近年来，1 3 一萘磺酸甲醛缩合物的市场需求量日 亦增大，其发展也日新月异，据报道，日本每年需求量已达到6 万t ，其他国家 需求量也在逐年增加【4 1 。在我国，对此物质的生产也逐步增加，如包钢焦化厂于 年与中国科学院研究所合作建成年产3 0 0 0 吨萘系减水剂生产线，武汉钢铁公司 浩源化工公司于年初建成了年产8 0 0 吨的粉剂萘系高效减水剂生产线，并在1 9 9 4 和1 9 9 5 年又先后建成了两条生产线，使减水剂的生产能力扩大到5 0 0 0 吨年【5 j 。 ( 2 ) 选矿药剂：捕收剂、起泡剂、调整剂( 包括抑制剂、活化剂、介质调 整剂) 、絮凝剂。其中受到广泛关注的是捕收剂和抑制剂。在选胶磷铁矿中，因 胶磷矿与脉石碳酸盐或硅酸盐有相近的可浮性，分选时非常困难。在我国胶磷 矿选矿的三十年内，此问题一直是我国选矿工作的困扰，至使我国8 0 磷矿贮 量的胶磷矿难于回收利用，而萘磺酸甲醛缩合物- n s f ( 俗称$ 7 1 1 ) 的出现， 打破了这一僵局，它是一种十分有效抑制剂，能有效抑制碳酸盐和硅酸盐，从 而使选矿工作得以顺利进行，它的出现给磷矿浮选的发展带来了飞速进步【6 】。 ( 3 ) 印染助剂：分散染料的分散剂、酸性染料及金属染料的均染剂，在染 料工业，可作为可溶性染料的混合工艺、染色过程中使用的分散剂。特别在轧 炼过程中，萘磺酸和木质素型分散剂是特别有用的。某些几乎不溶染料，如分 散染料、还原染料的研磨也要加入分散剂n s f 7 】。n s f 可以作为染料的研磨助剂 和分散剂制备细的颗粒，由于n s f 表面活性剂的分散能力对p h 和对水的硬度 均不敏感，因此这类表面活性剂是适合多种用途的分散剂【4 】。 ( 4 ) 皮革：皮革染色时的染料分散剂、染色助剂。萘磺酸甲醛缩合物，酚 磺酸甲醛缩合物，纸浆废液三者混合作靴剂，具有良好的渗透性和填充性，蹂 性缓和，成革坚固，色泽好【4 】，于是在皮革行业应用较广泛。 ( 5 ) 橡胶方面：n s f 可用作聚合用的乳化剂、分散剂、用以提高橡胶耐药 性和塑性。 ( 6 ) 农药：n s f 的水剂用分散剂、固体微粒子的分散剂、水合分散剂，加 4 武汉理工大学硕士论文 入5 0 的2 萘磺酸甲醛缩合物与亚硫酸钠溶液作为分散剂，2 0 的草甘磷，3 0 的水作为除草剂【引。还有文献介绍，在用于葡萄的杀真菌剂d i t h i a n o n ，加入蔡磺 酸甲醛缩合物的钠盐可以提高其活性【9 】。 ( 7 ) 其它用途：萘磺酸( 盐) 还可以用于如砌砖、石膏板材、农业化学品，新 的陶瓷工业等。萘磺酸甲醛缩合物的合成及其在水煤浆添加剂中的应用，通过 添加剂的复配可以提高水煤浆浓度，降低煤浆粘度，同时还可降低总添加剂用 量。达到价廉、高效的目的。总之，合理地利用复配技术是降低水煤浆成本的 有效途型1 0 , 1 1 】。 1 3n s f 的危害及国内外处理研究进展 1 3 1n s f 的危害 n s f 及其改性后的产物被广泛应用于工业一些制造业中，如水泥行业，印 染，皮革制造行业，以有作为药物的添加剂，其所在生产与使用过程中所可能 产生的废水量可想而知。在水泥行业中，n s f 减水剂被业内人简称为萘系高效 减水剂，占有水泥高效减水剂的使用率为8 0 以上，生产加工过程中产生的n s f 废水废碴都将成为我们环境的隐患；另外，印染，皮革制造行业及选矿，农药 等行业是水污染的大户，其所产生大量的成份复杂的n s f 废水也随着工业的发 展，在土壤体系，水环境中越积越多。n s f 类物质对环境造成的隐患主要有如 下几方面： ( 1 ) 用途广泛，用量大 n s f 由人工合成，其改性后的产品种类繁多，在生产与加工中使用数量巨 大，如选矿药剂$ 7 1 1 ，$ 8 1 8 ：印染助剂，皮革染色时的染料分散剂、染色助剂， 乳化剂、分散剂，以及制药中以萘磺酸合成的止痛药，止嗽药等：不计萘磺酸 盐类在其它领域的使用，仅萘系减水剂我国每年生产使用量都在1 0 0 万吨以上， 与此同时，我国当今也己超越美国等其它国家，成为世界第一大染料生产大国， 这更进一步导致了在生产使用过程中萘磺酸盐类废水的大量产生。 ( 2 ) 具有潜在的毒性 n s f 是一类易于溶解于水中的有机物，在水中的溶解度较大，在生产与使 用n s f 的过程中，易于进入水环境体系，并长期在水中稳定存在，因此很容易 在环境中日益积累，再通过水体进入土壤，蓄集在植物体系中，进一步对人及 武汉理工大学硕士论文 动物造成一定的威胁，目前，有报道指出：此类p h a s 可造成植物的呼吸速度的 减慢，叶绿素的含量降低，及其它的慢性损伤，并对植物的果实也有一定的影 响，果实实际上也是对人体对其它动物构成危险的主要原因，属于多环芳烃 ( p a h s ) ，迄今为止发现的2 0 0 多种p a h s 中，其中有相当部分具有致癌性，如苯 并【a 】芘，苯并 a 葸等多环芳烃均是高致癌的物质，另外一些其它p a h s 也有相 当的会对损伤人类生殖系统，易导致皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化， 不育症。鉴于种种原因，f a o w h o 对食品中的p a h s 允许含量未作出规定。有 人估计，如果累积摄入p a h s 超过8 0 m g 即可能诱发癌症，因此建议每人每天的 摄入总量不可超过1 0 1 x g 。 此外，据文献记载，萘磺酸在被吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害， 具体表现有：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈的刺激作用。吸入后可引 起喉和支气管的炎症、痉挛和水肿，肺水肿。中毒表现可有烧灼感、咳嗽、喘 息、气短、头痛、恶心、呕吐等。此外，其还可引起皮肤过敏反应。 与此同时，萘磺酸盐类有机物中含有强亲水基团s 0 3 h ，此基团可大大增加 该类有机物的水溶性。如经p 萘磺酸与甲醛缩合后得到的“玛蒂依”，它分子量 大，一般均在1 0 0 0 以上，但是却是一种极易溶于水的高分子有机物 1 3 】。因而， 在生产与使用萘磺酸盐类有机物的过程中，产生的大量废水如不经过及时处理， 萘磺酸盐类便可能通过渗透及淋溶作用进入地表水、地下水，长期滞留日益积 累后，便会蓄集在土壤、植物根系中。这更进一步会对人类健康造成危险。 ( 3 ) 不易在自然条件下生物降解 萘磺酸盐类不易在自然条件下生物降解的主要原因可能为以下几个方面： 萘磺酸盐类本身因其具有萘环结构，所以相当稳定。加之，萘环上连接了 s 0 3 h ，而s 0 3 h 与- n 0 2 、c f 3 、卤原子等在化学取代基中属于一类钝化基，此 类取代基有吸电子作用，如在苯环上连有卤原子取代基，由于卤原子取代基的 吸电子作用，会使连结取代基和苯环的一对电子偏向卤原子那一边，致使苯环 的正电荷更加集中，从而造成苯环的钝化【1 3 】。因而萘环在连接了s 0 3 h 后也易 使连有- s 0 3 h 那个环更趋于稳定化，如氯化芳香化合物，它就是一类不易在自然 条件下生物降解的有机物。一般而言，多环芳烃对一般的微生物都具有一定 的生物抑制作用，因此有常规的生物法对n s f 这类稠环体系，稳定性强的有机 物进行处理时，是不容易被微生物作为直接能源物质利用从而达到降解的，它 们对微生物的细胞有一定的破坏作用，此外，它主要是能通过抑制普通微生物 生长，有一部分在紫外线的作用下，还能产生光毒效应，使微生物中毒，或死 6 武汉理工大学硕十论文 亡，从而使大多数的微生物不能解降它们；因此，此类p h a s 在目前水体环境修 复中受到了人们的普遍关注。 1 3 28 s f 的处理研究进展 由于我们的环境自身承载能力有限，随着n s f 的大规模生产与应用，它伴 随的环境问题也逐渐表现出来，一些因n s f 所产生的废水及一些废碴的处理研 究也受到广泛关注。现阶段，对于一些相关废水的处理研究也较多，大体上可 分四大类，即物理法，化学法，生物法及混合处理法。但目前用于萘磺酸类相 关物质的处理方法主要物理方法与化学方法，具体有以下几种类型： 1 、物理法 废水物理处理的方法主要是运用污染物质的物理性质如：溶解度，比重， 粒径等特性，从水中分离污染物。物理法操作上较简便，处理效果明显，而且 既直接又快捷的处理方法。它主要包括有吸附法，混凝法，萃取法，膜分离法 等。而现在，针对n s f 类有机废水的处理的物理方法主要有以下几种： ( 1 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂如活性炭、及高岭土等无机非金属矿物及吸附树脂等 作为吸附剂，吸附目标污染物，以达到废水处理的目的。周希圣，严文瑶等采 用“预处理一树脂吸附一脱附回收的工艺对1 3 一萘磺酸钠工业废水进行了综合 治理的研究。结果表明，c h a 一1 0 1 大孔吸附树脂对该废水具有良好的吸附效果， 且能回收的1 3 一萘磺酸f l q ；李长海研究利用高选择性、高吸附容量、易再生的 弱碱性i n d i o n 8 6 0 树脂处理该废水，可有效地将b 一萘磺酸分离出来，且树脂稳定 性和重复性好吸附率可达9 8 以上【1 5 】。 ( 2 ) 萃取法 溶剂萃取法是利用难溶于水的萃取剂如胺类化合物与废水接触，使废水中 磺酸类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现物质的相转移。魏风玉等采 用络合萃取法，以t o a 为萃取剂、煤油为稀释剂处理1 3 一萘磺酸钠工业废水。 废水经二级萃取c o d c r 去除率达9 8 0 ，且1 3 一萘磺酸钠可回收。二级萃余水 相用h 2 0 2 f e 2 + 氧化后，出水c o d c ，可达标排放【16 】：邓兵等也采用络合萃取法对 萘磺酸类有机废水进行预处理，研究证明，此法可高效提取废水中的萘磺酸类 物质，废水经一级萃取c o d 去除率接近9 6 t 1 7 】罗逸等以自制的双叔胺1 ，卜 二氨基十二烷基苯进行缔合相变两步反萃法处理萘磺酸类废水，此法已在湖北 武汉理工大学硕士论文 某萘磺酸系染料中间体生产厂进行了工业应用，并取得了较好的效果【1 8 】。 ( 3 ) 液膜分离 液膜分离技术利用两液相间形成的第三相( 又称膜相) 界面，通过选择性渗 透，将互溶的两种( 或两种以上) 组分分开，从而达到分离提纯的目的。邓传芸等 采用液膜法处理b 萘磺酸钠盐母液废水经一级处理后n a e s 0 4 ，n a h s 0 3 ，c o d 去除率分别为9 8 6 ，6 3 4 1 ，5 5 8 2 t 1 9 】。 2 、化学法 废水的化学法处理包含有化学沉淀法，化学混凝法，化学中和法与氧化还 原法。氧化还原法中氧化法则可分为湿式氧化法，电化学氧化法，超临界水氧 化法，光化学氧化法等，下面主要介绍氧化法中的两种方法。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化一般选用的是氧化性较强的化学试剂，如臭氧，双氧水，高氯酸 等作氧化剂，对废水中的有机物质进行氧化。此方法对于除臭，脱色，以及杀 菌有较为显著的效果。彭书传等h 2 0 2 j e 2 + 氧化与f e c l 3 混凝处理采用先混凝后 氧化的联合处理工艺，处理效率进一步提高，废水c o d 去除率可达9 9 6 ，色度 去除率为9 5 3 ，用石灰中和后，出水水质达到国家排放标准【2 0 1 。 ( 2 ) 光化学氧化法 光催化氧化是以半导体( 如：t i 0 2 、z n o 等) 作为催化剂，使水在半导体表面形 成氧化能力极强的羟基自由基，这种羟基自由基可与水中有机污染物发生氧化 反应，最终生成c 0 2 、h 2 0 及无机盐等物质，以达到降解有机物的目的。荆秀 艳，杨帆等采用t i 0 2 作为光催化剂，对水中的8 苯胺1 萘磺酸进行光催化降解， 研究结果表明，此方法对8 苯胺1 萘磺酸降解率可达9 5 以上【2 1 1 。 综上所述，我们不难发现在以上对于萘磺酸类废水的处理方法中，均采用 的是物理及化学方法，这也是由n s f 自身的结构与性质决定的。然而，物理方 法与化学方法可能在废水处理过程中给我们带来以下问题： ( 1 ) 物理法的优点是操作简单，处理相对方法较直接，并可回收萘磺酸盐 类，这正适就当前可持续发展道路及清洁生产的要求。如吸附法，可以直接吸 附目标污染物萘磺酸盐类，再回收进行再利用，可为企业节约成本。但对于实 际的工业化应用而言，还有一定的限制，如吸附法，首要问题是选取吸附剂， 要选择价格低效果好的，另外吸附还有一个重要的问题是吸附剂的再生，如果 吸附剂再生问题不能得到很好解决，仍会成为制约吸附法发展的瓶颈；此外， 萃取法在理论中实施可能较方便快捷，也可回收用，但实际废水水质复杂，废 武汉理t 大学硕士论文 水水量巨大，这也决定了萃取荆的使用必然会随之增加，废水处理成本的增加， 这也是成为其工业化应用之路的一个障碍。 ( 2 ) 化学法在对于有机物的处理而言，用得较多的是氧化法。此方法可以 达到将有机物无害化处理的效果，对于浓度高水量小的萘磺酸盐类废水化学法 相对而言是一种较好的处理方法，因其能将萘磺酸类物质彻底氧化分解，但在 实际应该当中也存在值得思考的问题，如废水中萘磺酸盐浓度不高且废水量较 大，应用化学法，其所要投加的化学试剂量便会增加，这也大大增加了废水处 理的成本；此外是二次污染的问题，投加的化学试剂如果本身对环境有一定污 染，那么此方法的实施也会受到限制。因而，萘磺酸盐类废水的处理，还需要 更多的研究，才可能逐步走上大规模工业应用的道路。 于是，一种更加有利于工业发展与清洁生产的方法有待人们的研究与发现。 生物法作为现今废水处理应用十分广泛且行之有效的方法，对n s f 的处理方法 也具有相当的潜力，因为己知微生物降解氯苯类，绸环类有机物的例子已有很 多。下面就简单介绍此类生物法对难降解有机物处理的机理。 3 、生物法 生物法中，对于此类难于生物降解的有机物的降解方法一般有以下几种形 式： 作为能源物质：微生物能利用目标有机物作为生长代谢的碳源，来维持 自身的生长，从而将目标有机物分解转化，达到降解的目的【2 。 共代谢作用：主要适用于一些难于直接进行生物降解的有机物，它主要 是利用一些分子结构较目标降解物简单的有机物，或是降解中间产物或结构类 似物，以它们作为微生物生长利用的碳源物质( 此类物质称作共代谢基质) ，此 类物质可诱导产生一些特种的，能帮助将目标污染物氧化分解的酶，从而达到 降解的目的；在实际应用中，常加入的共代谢基质为生活废水或食品废水。一 方面可以进行废水的利用，另方面可以节约资源。一般丽言，现在很多难于 生物降解的有机物都是依靠这种方式进行降解的【2 。 混合微生物的共同作用：对于一些结构较为稳定的有机物，可能不能被 某一种菌所利用从而降解，然而，通过两种或多种菌的相互协同作用，可能利 用有机污染底物并对其进行降解；原因主要有两种：一是单一菌种可能不具备 一整套降解此类难降解有机物的酶系或基因成分；另外，微生物群落中不同基 因拥有者之间可发生基因交换与基因重组，可能会导致新的降解途径的出现【2 。 细胞固定化技术：细胞固定化技术是通过物理、化学手段使游离细菌固 9 武汉理工大学硕十论文 定在载体上，它是生物工程领域中的一项新兴技术。用于污水处理，按照细胞 的制备方法可分为载结合法、交联法和包埋法。固定化载体对细胞起一种保护 作用，细胞经固定后，在载体与细胞之间建立了某种物理或化学联系，增加了 细胞膜的稳定性。固定化细胞所处的微环境与游离细胞不同，这种微环境的变 化可能会引起细胞的形态结构、生理特性及代谢活性的改变。细胞固定化技术 在难降解有机污染物治理中的应用研究十分广泛。用于处理难降解有机污染物 的固定化技术主要有包埋，海藻酸钙包埋及各种载体的吸附等【2 1 1 。 生物法作为一种行之有效的污水处理方法，自问世以来，对于处理各种污 水的处理都有研究，特别是对于一些有机物的处理，其使用尤其广泛，而且这 也是清洁生产与可持续发展道路的要求。于是，对于生物法处理此类难于生物 降解的有机物的研究己成为现今专家学者们关注的热点。 1 4 课题研究的意义及内容 1 4 1 课题研究的意义 n s f 及其改性后的产物已经被广泛应用于一些制造业中，如水泥行业，印 染，皮革制造行业，以有作为药物的添加剂，在水泥行业中，n s f 占有水泥高 效减水剂的使用率为7 0 以上，同时我国8 5 的高效减水剂是以工业萘为主要 原料的萘系高效减水剂，其要生产与应用过程中所产生的废水量可想而知四】。 n s f 属于多环芳烃( p a h s ) ，迄今为止发现的2 0 0 多种p a h s 中，其中有相当部 分具有致癌性，如苯并陋】芘，苯并 0 【】蒽等，另外一些p a h s 也有相当的会损伤 人类生殖系统，易导致皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化，不育症 2 3 - 2 s 】。 然而，基于n s f 应用的广泛性及不可替代性，所以，要继续使用n s f 系列产品， 又要同时对人类共同生存与发展的环境负责，高效低能的n s f 处理方法是既保 持其工业生产与应用又不对人类环境造成威胁的关键。 生物法作为现今应用得最为普遍的方法，对于n s f 系列有机物降解具有相 当发展潜力，已有一些相关的研究，例如对芳香酸类、酚类、苯磺酸类、含氮 芳香化合物和含氯芳香化合物等均有专性降解微生物，其大多是与n s f 一样在 自然的环境中难于被生物降解的物质，通过一些生物强化作用，可逐步分解， 至无害化【2 7 圆】。共代谢更是作为一种高效的难降解有机物的方法呈现在世人面 前，如j i a n w e ig a o 等发现在好氧条件下利用葡萄糖诱导顺式1 ，2 二氯乙烯的生 1 0 武汉理工大学硕七论文 物降解，其降解效率、降解速率都明显高于厌氧条件，说明葡萄糖诱导的共代 谢过程发挥了决定性的作用。此外，k o l h 等人采用活性炭做填料和微孔膜固液 分离的一体式膜s b m r 处理苯氯酚和二氯乙烷酚的人工配水，可充分利用活性 炭的吸附性并减少其再生，减少混合液中有机物对细菌的毒性。研究结果表明 活性炭的使用寿命比单纯的作为吸附剂时可延长至少5 倍，在2 4 h 的运行周期 内，9 5 的苯z 氯酚可以被生物降解，在每一个周期内所加入的二氯乙烷亦有 5 可以降解，再有，活性炭先吸附然后再进行生物再降解比两个过程同时进行 对有机污染物的去除速率要快得多f 2 6 1 。由此可见，生物法对于难降解的有机物 废水的处理的研究与应用具有相当的前景与发展，因此，对于n s f 类废水的生 物处理方法将是大势所趋，将来可能发展成为一种主流的处理方式。 1 4 2 课题研究的内容 本课题的研究内容主要分个大的三部分： ( 1 ) n s f 的共代谢降解实验：以实验室自主培养驯化( 培养驯化所用污泥 4 - _ 样选用的是武汉某污水处理厂活性污泥及武汉某萘系减水剂生产工厂废水排 水口附近土壤) 后得到的三株降解性能较好的菌种，应用初步实验得到的结论， 进一步进行共代谢降解n s f 废水的生物处理实验，以不同的共代谢一级基质进 行。 ( 2 ) n s f 的吸附实验：选择一种吸附性能较好的物质作为吸附剂，进行物 理吸附法对n s f 进行物理处理，得到此吸附剂吸附n s f 的特性。 ( 3 ) n s f 的吸附协同共代谢降解实验：以上两个部分作为基础，进行两种 方法的联合处理。 其主要的实验流程图如下： 武汉理工大学硕士论文 1 4 3 课题的创新点 吸 附 协 同 共 代 谢 实 验 图1 3 实验流程简图 f i g 1 - 3f l o wc h a r to ft h i st h e s i s ( 1 ) 本文在选题上，选择了n s f 这一国内外工业上应用非常广泛的有机原 辅料作为处理的对象。然而，在现阶段，对此类n s f 类废水的处理方法，相对 而言进行的研究较少，在已有报道的研究当中，基本都只限于物理与化学方法， 生物方向的研究还尚未有过，因此，相对而言，n s f 类有机物的生物处理的研 究，仍属于较新的选题。 ( 2 ) 在实验方法上，本文吸取了活性炭的吸附与微生物共代谢处理的精要， 采用了吸附协同共代谢联合处理，运用了物理与生物法的结合来进行n s f 废水 的处理，其构思同时也与新兴的生物活性炭技术有一定的相似之处，此思路在 现今的有机物处理的研究中还属于较新的构思。 1 2 武汉理工大学硕士论文 ( 3 ) 在实验原理上，本文与活性炭吸附联合生物处理相通，不同的是文中 所用的吸附剂是一种进行污水构筑物处理废水后所得的沉积物，此沉积物土壤 对n s f 吸附效果很好，如果有高的产量，可直接进行物理吸附处理也可达到良 好的处理效果，达到了以废治废的目的，与当今社会倡导的可持续发展是一致 的。 武汉理工大学硕士论文 2 1 实验材料 2 1 1 实验药品 第2 章材料与方法 实验所用主要药品及规格，如下表2 - 1 所示 表2 1 实验药品一览表 t a b l e2 ll i s to fm a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 药品名称化学式生产厂商 药品级别 萘磺酸甲醛缩合物 一 山西某焦化公司一 磷酸二氢钠n a h 2 p 0 4国药集团化学试剂有限公司 分析纯 磷酸二氢钾 k h 2 p 0 4 国药集团化学试剂有限公司分析纯 氯化钠 n a c i 天津市凯通化学试剂有限公司 分析纯 硝酸铵n i - 1 4 n 0 3天津市化学试剂三厂 分析纯 硫酸镁 m g s 0 4 7 h 2 0 上海试四赫维化工有限公司分析纯 无水氯化钙c a c l 2江苏化学试剂二厂 分析纯 硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 国药集团化学试剂有限公司分析纯