（环境工程专业论文）废水中镉氨络合物的螯合沉淀处理及后化学发光测定研究.pdf

摘要 镉是列入我国“水中优先控制污染物黑名单 的重点控制与监测污染物，在水体中 不仅会以离子态存在，还能与多种配体形成可溶解的络合物，镉氨络合物是其中一种。 镉氨络合物废水处理难度大，用普通化学沉淀法处理效果不佳，需要建立一种处理效率 高、对环境无二次污染的处理方法。 通过实验研究，本文在废水中镉的测定方法和镉氨络合物废水处理方面，取得了以 下研究成果： ( 1 ) 建立了铁氰化钾钙黄绿素后化学发光体系测定水中镉的方法，优化了测定条件。 在最佳的测定条件下，c d ( i i ) 在1 0 x 1 0 。5 l x l 0 。m o l l 浓度范围内与化学发光强度呈良 好的线性关系。回归方程为：i = 7 4 6 1 c 5 9 6 ( c 为c d ( i i ) 浓度，1 0 t o o l l ) ，相关系数为 0 9 9 8 0 。方法的检出限为3 6 x 1 0 6 m o l l ，相对标准偏差为2 8 4 ( n = 1 1 ) 。此方法用于催 化剂废水中c d ( i i ) 的测定，结果令人满意。 ( 2 ) 探讨了c d ( i i ) 在铁氰化钾钙黄绿素体系中后化学发光反应可能的机理：钙黄绿 素与铁氰化钾在碱性条件下发生化学反应，生成激发态的钙黄绿素和亚铁氰化钾，当激 发态的钙黄绿素回到基态时，产生第一次化学发光现象。当c d ( i i ) 加入到已完成反应的 混合溶液中，c d ( i i ) 将会催化亚铁氰化钾和钙黄绿素发生反应，生成激发态的钙黄绿素， 同时c d ( i i ) 又可以与钙黄绿素发生反应生成能产生荧光的反应产物，当激发态的钙黄绿 素回到基态时，产生化学发光并释放出能量。 ( 3 ) 比较了普通化学沉淀法和t m t 螯合沉淀法处理含镉离子废水的效果。结果显示， 与n a o h 、n a e s 和n a e c 0 3 相比，t m t 螯合沉淀处理含镉离子废水的效果最好。 2 x 1 0 - 3 m o l l 的含镉离子废水经t m t 螯合沉淀处理以后，滤液中剩余镉的含量仅为 0 1 0 3 m g l ，经絮凝沉淀处理以后，废水可达标排放。 ( 4 ) t m t 螯合沉淀处理镉氨络合物废水实验研究表明：在p h = 7 ，t m t 投加量为0 8 5 5 倍镉的物质的量剂量，絮凝剂投加量为聚合氯化铝1 0 0 m g l 或聚合氯化铝铁6 0 m g l 时， 处理效果最好。2 x 1 0 0 m o l l 的镉氨络合物废水经处理后镉的含量分别降至0 0 9 m g l 和 0 0 6 m g l ，低于国家工业废水排放标准要求的0 1 m g l 。t m t 与镉氨络合物反应在3 0 m i n 内即可达到平衡，生成的沉淀物稳定，对环境不会造成二次污染。 关键词：镉氨络合物；含镉废水；t m t ；后化学发光；螯合沉淀 a b s t r a c t c a d m i u mi so n eo fp f i o f i t ) rc o n t r o l l e dp o l l u t a n t si nw a t e rb l a c k l i s t t h ee x i s t e n c ef o r m o fc a d m i u mi nw a t e rn o to n l ys t a t e di ni o n i cc o n d i t i o n ，b u ta l s of o r m e dc o m p l e xw i t hm a n y k i n d so fl i g a n d s t h o s ec o m p l e xc o m p o u n d sc o u l dd i s s o l u b l e di nw a t e r ；t h ec a d m i u m a m m o n i ac o m p l e xi st h et y p i c a lo n e t h ec a d m i u ma m m o n i ac o m p l e xw a s t e w a t e rw a s i n t r a c t a b l e t h et r e a t e de f f e c tw a si n e f f e c t i v et h r o u g ho r d i n a r yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n s o ，a h i g he f f i c i e n c ya n dn os e c o n d a r yp o l l u t a n t st r e a t m e n ts h o u l db ee a t a b l i s h e dt o t r e a t et h e c a d m i u m a m m o n i ac o m p l e xw a s t e w a t e r i n t h i sp a p e r ，t h ec d ( i i ) d e t e r m i n a t i o na n dc a d m i u ma m m o n i ac o m p l e xw a s t e w a t e r t r e a t e dw e r es t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ef o l l o w i n gf i n d i n g sc a nb ed r a w n ： ( 1 ) ap o s t - c h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mw i t hp o t a s s i u m f e r r i c y a n i d e c a l c e i ns y s t e mw a se s t a b l i s h e d ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f t h ec lr e a c t i o n s w e r eo p t i m i z e d t h el i n e a rr e s p o n s er a n g e ro ft h i sm e t h o d w a sf r o m1 0 xl0 。5t o1xlo 。3 m o l l w i t hal i n e a rc o r r e l a t i o no f0 9 9 8 0 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s3 6x10 6 m o l la n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i z t i o nw a s2 8 4 ( n = 11 ) t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc d ( i i ) i nc a t a l y s tw a s t e w a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s ( 2 ) t h ep o s s i b l ep c lm e c h a n i s mo fc d ( i i ) i nc a l c e i n p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d er e a c t i o n s y s t e mw a sd i s c u s s e d ：c a l c e i nr e a c t e d 诵t hp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ei nt h ea l k a l i n es o l u t i o n ， g e n e r a t e dt h ee x c i t a t e dc a l c e i na n dp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d e w h e nt h ee x c i t a t e dc a l c e i nc a n l e t oo r i g i n a ls t a t e ，ac h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o nw a so b s e r v e d w h e nc d ( i i ) a d d e di nt ot h e c o m p l e t er e a c t e dm i x t u r es o l u t i o n ，c d ( i i ) m a yc a t a l y s i sp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d er e a c t e dw i t h c a l c e i ng e n e r a t e dt h ee x c i t a t e dc a l c e i na g a i n ac h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o nw a so b s e r v e d w h e nt h ee x c i t a t e dc a l c e i nc a m et oo r i g i n a ls t a t e a tt h es a m et i m e ，c d ( i i ) c o u l dr e a c t e d 州t h c a l c e i ng e n e r a t e dt h er e a c t i o nw h i c hc o u l dp r o d u c e df l u o r e s c e n c e ( 3 ) c o m p a r i n gt h ee f f e c t so ft r e a t i n g w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u mb yc o m m o n c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n dt m tc h e l a t i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，c o m p a r i s o no fr e m o v i n gc a d m i u ma m o n gn a o h ，n a 2 s ，n a 2 c 0 3a n dc h e l a t i n ga g e n t t m t , t m tt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u mw a st h eb e s t 2 x10 。m o l lc a d m i u m i o n sw a s t e w a t e rt r e a t e db yt m t , c a d m i u mr e m a i n i n gi nt h ef i l t r a t ew a so n l y0 10 3 m g l i i a f t e rt m tc h e l a t i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，a d d i n gf l o c c u l a n tc o u l dm a k et h ew a s t e w a t e rm e e t t h ed i s c h a r g es t a n d a r d s ( 4 ) t h r o u g ht h et m tc h e l a t i o np r e c i p i t a t i o nt r e a t e dc a d m i u ma m m o n i ac o m p l e x w a s t e w a t e re x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t ss h o w ：w h e nt h ew a s t e w a t e rp hv a l u ew a s7 ，t h et m t c d r a t i ow a s0 8 5 5 ：1a n dt h ef l o c c u l a n t sd o s a g ew e r ep a c10 0 m g lo rp a f c6 0 m g l ，t h e t r e a t m e n te f f e c tw a sg o o d 2 x10 弓m o l lc a d m i u ma m m o n i a c o m p l e xw a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e d ， c a d m i u mw e r er e d u c t e dt o0 0 9 m g la n d0 0 6 m g lr e s p e c t i v e l y , l o w e rt h a nt h ei n d u s t r i a l w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fo 1m g l t m tc h e l a t e dc a d m i u ma m m o n i ac o m p l e xa n d f o r m e dp r e c i p i t i o nf i n i s h e di n3 0m i n u t s t h ep r e c i p i t a t i o nh a sm o r es t a b i l i z a t i o na n di tw i l l n o tc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：c a d m i u ma m m o n i ac o m p l e x ；w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ；t m t ； p o s t c h e m i l u m i n e s c e n c e ；c h e l a t i o np r e c i p i t a t i o n ； i i i 长安大学硕士学位论文 1 1 重金属废水概述 第一章绪论 1 1 1 重金属污染概述 重金属指比重大于4 5 的金属，种类约有4 5 种，一般都是属于过渡元素，只有少 部分是人体必需的微量元素，其余都是人体非必须的微量元素。重金属元素在人体内都 只能微量存在，旦超过一定的浓度均对人体具有毒害作用。 重金属污染是指由镉、铬、铅、汞以及类金属砷等具有显著生物毒性的元素或具有 一定毒性的一般重金属，如锡、镍、锌、铜等金属元素造成的污染。这些重金属在水体 中不能被微生物分解，进入食物链后，经过生物富集、放大作用，传递到食物链高生态 位的生物体内积累，引发急性或慢性中毒。 1 1 2 重金属废水的来源和污染特性 1 1 2 1 重金属废水的来源i l l 重金属废水主要来源于机械加工、采矿选矿、冶金电镀、石油化工、钢铁、染料、 纺织、造纸等企业。典型的重金属污染废水的来源有以下几类： ( 一) 酸洗废水 几乎所有的电器、机械、汽车农机、锅炉和配件制造企业都有酸洗钢材的车间，而 电子器材、仪表、整流器和电缆制造过程中也需要对其使用的铝件、铜件进行酸洗的工 艺。酸洗过程中排出大量的含酸废水，废水中溶解有大量的重金属离子，如铜、铝、铁 等。这种废水的特点是成分单一，金属浓度高，因此比较容易处理或回收。 ( 二) 电池生产与回收过程产生的废水 铅蓄电池制造厂、维修站、电瓶生产厂和废电池回收站等排出的生产废水中常含有 大量的铅粉或铅离子。铅蓄电池制造厂排出的含铅废水主要含有铅粉、铅离子和硫酸。 其中铅粉主要来自于制粉、涂板等车间的淋洗水、洗布水、设备和场地的冲洗水，以及 通风除尘系统的洗涤排水等。废水中铅离子的浓度一般均在l o o m g l 左右，还可能含有 铁离子，其浓度约为3 0 - - - l o o m g l 。 我国每年生产和消费约1 4 0 亿节电池，约占世晁总量的三分之一，但没有建立起报 废电池的回收体系，造成废电池含有的大量金属离子如汞、铅、镍、锰、镉、铬等泄漏 到环境中，对土壤和水体都造成了极大的污染。 第一章绪论 ( 三) 电镀废水 电镀是利用化学的方法对金属和非金属表面进行修饰、防护及获取某些新的性能的 一种工艺过程。为了获得好的电镀效果，在电镀前需要清除镀件表面的污物，并把镀件 表面清洗后残留的附着液处理干净，在这过程中会产生大量的废水或废液。 电镀废水主要包括含氰废水、含铬废水、含镉废水、含镍废水、含铜废水、含锌废 水等。 ( 四) 采矿、冶炼废水 有色金属开采和冶炼是工业用水大户，有色冶炼过程中单位用水量比较大，如冶炼 每吨铜需用水2 9 0 m 3 ，铅每吨需用水3 0 9m 3 ，锌每吨需用水3 0 9m 3 ，镍每吨需用水2 4 8 4 i n 3 ，汞每吨需用水3 1 3 5m 3 。 有色金属采选或冶炼排水单位体积中含金属离子量不是很高，但是废水排放量大、 成分复杂、多种重金属离子同时存在。重金属污染物排放到环境中只发生形态的转变或 空间的转移，容易被生物积累放大，却不能被微生物所降解，日积月累对环境有严重的 危害。 ( 五) 其他含重金属离子的废水 其它行业虽然不是重金属离废水的主要来源，但生产过程或是某些工艺流程中也会 产生重金属废水。如催化剂的生产和使用过程，必然要排放含有特定重金属离子的废水。 石油化工、农药、油漆、印染等行业也会产生重金属废水，其产生量不大，但排放浓度 高，处理复杂。 1 1 2 2 重金属废水的污染特性2 3 】 重金属作为一类特殊的污染物，进入水体后具有显著的不同于其他污染物的特点： 1 、重金属只会发生形态或价态的变化，不会被微生物降解，可以在环境中长期存 在。 2 、重金属在水体中容易被胶体吸附并随水迁移一段距离后沉降至底泥中。 3 、在水体中特定的微生物作用下，某些重金属元素可以转化成化合物形态而毒性 剧增，如汞和砷的甲基化作用。 4 、重金属只要在水体中微量存在，即可产生毒性效应，影响生物的生长发育。重 金属产生毒性的范围大约在1 o - - , l o m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度 范围在0 0 0 1 - - - 0 1 m g l 。 5 、重金属进入水生生物体内后，不易被排出，在食物链中的生物放大作用下，在 2 长安大学硕士学位论文 较高营养级的生物体内可成千上万倍的富集起来，然后通过食物链进入人体，在人体的 某些器官蓄积起来造成慢性中毒，影响人体健康。 1 1 3 重金属废水的处理方法 目前，重金属废水处理广泛运用的方法有以下几类： 第一类是重金属离子通过物理或物理化学的方法从废水中去除，具体形式包括吸附 法、膜分离法、离子交换树脂法等。这些方法不能改变重金属离子的化学形态，只是将 重金属离子从废水中富集、分离出来。 第二类是运用化学的方法除去废水中的重金属离子，包括沉淀法、氧化还原法、电 解法和重金属捕集剂螯合沉淀法等。这种方法可以使重金属发生化学反应生成沉淀物、 螯合物，从水体中去除。 第三类是微生物技术处理重金属废水，其中包括生物吸附法、生物转化法和生物絮 凝法。这种方法利用了菌类的生命代谢活动去除或积累废水中的重金属后，再用特定的 方法将微生物体内金属离子释放出来，达到降低废水中重金属离子含量的目的。 第四类是借助人工湿地净化重金属废水，其净化作用主要是由湿地系统中所包含的 植物、动物、微生物和基质对金属离子吸收、吸附和沉淀作用完成。 1 1 3 1 物理及物化法 ( 一) 吸附法 吸附法是利用多孔吸附物质对重金属离子的物理吸附作用去除废水中重金属污染 物。所用的吸附物涉及面广，有传统的吸附剂如活性炭5 矧，矿物吸附材料如粘土【7 1 、电 气石【引、天然泥炭 9 1 、蒙脱石【l o 】、风化煤1 1 1 1 、膨润土【12 1 、沸石【1 3 l 等，工业废弃物如赤泥 【1 4 1 、工业剩余污泥【1 5 】、粉煤灰【1 6 】等，农业废弃物如麦麸【1 7 1 、秸秆【1 8 1 、坚果壳【1 9 。2 1 1 等， 以及近年来开发的一些新型的吸附材料和纳米吸附材料如胺基螯合棉纤维1 2 2 】、聚丙烯腈 螯合纤维【2 3 】、三聚磷酸钠修饰凹凸棒石【2 4 1 、高分子凝胶球2 5 1 等。 活性炭是目前使用范围最广的吸附剂之一，活性炭吸附具有使用方便、来源广、吸 附性能高等优点，其缺点是吸附速度较为缓慢且价格相对比较昂贵。 目前利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属废水是重金属处理的一个研究热点。被 作为吸附剂的农业废弃物主要包括麦麸17 1 、秸秆【1 引、花生壳 2 0 1 、棉杆皮和棉铃壳r 6 1 、 木屑【2 7 1 、树皮2 甜、玉米芯 2 9 1 、甘蔗渣f 3 0 l 等。采用农业废弃物作为吸附剂处理重金属废 水，具有成本低、效率高、可回收重金属等优点，能达到以废治废的环保效果。 3 第一章绪论 另外，有些研究者通过改性、复合等方法合成开发出新型的吸附材料。李扬杰等【3 l 】 将碱法造纸黑液中提取出的木素与丙烯酰胺反应，对木素进行改性，改性后的木素对 c u 2 + 、c r 6 + 、n i 2 + 的吸附容量分别达到了5 3 9 m g 儋、4 7 2 m g g 和2 5 9 m g g ，吸附反应2 5 h 即可达到平衡。c h a n g 等【3 2 1 用硫脲对制备的磁性壳聚糖微球进行改性，改性后的壳聚糖 微球吸附能力强且容易再生。新型的吸附材料一般可重复使用，具有操作简单、吸附量 大、吸附速度快、效率高等优点。 ( 二) 膜分离法 膜分离法是一种在某种推动力作用下，溶液中的组分选择性渗透通过膜，从而分离 污染物的方法，包括微滤法，超滤法，纳滤法，反渗透法、电渗析法，扩散渗析法，液 膜法等。其中，反渗透法、电渗析法和超滤法在重金属废水处理中应用较多。 反渗透法【3 3 】是指对待处理的重金属废水施加压力，使溶剂( 水) 通过半透膜而溶质 ( 重金属离子等) 截留下来，以达到溶剂和重金属离子分离的目的。反渗透法较多的是 用在电镀废水处理中，可以同时去除电镀废水中的多种金属离子和其他污染质。 电渗析法处理重金属废水的原理【3 4 】是废水在直流电场作用下，废水中的阴阳离子分 别选择性的通过阴阳离子交换膜，水保留在进料侧，重金属离子在膜的另一侧的特定区 域浓缩，从而实现重金属离子的分离。 超滤法处理重金属废水目前研究最多的是胶团强化超滤技术( m i c e l l a r - e n h a n c e d u l t r a f i l t r a t i o n ) 1 3 5 1 。这种技术是将超滤法与表面活性剂技术相结合的水处理技术。当表 面活性剂浓度超过其临界胶束浓度时，会形成大的两性聚合物胶束。重金属废水经过超 滤膜时，胶束能够吸附废水中大部分重金属离子，之后被滤膜截留而废水得以处理。 膜分离法与其他的废水处理方法比较，具有无相变、能耗小、重金属容易被回收等 优点，可实现重金属的“微排放 甚至“零排放 。膜分离法的突出缺点是膜的二次污 染。因此，研究合成高效、环保的有机膜是促使膜分离法更为广泛应用于重金属废水处 理的动力。 ( 三) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂与溶液中的重金属离子发生选择性交换反应，而使 重金属离子从废水中分离的方法。因为不同种类的树脂携带的离子或离子集团的亲合力 不同，所以对重金属离子可进行有选择性的分离。 离子交换法所利用的离子交换树脂对重金属废水有很高的浓缩效果，因此回收重金 属的效率很高。该方法的缺点是一次性投资高、占地面积大、废水中污染物浓度不宜太 4 长安大学硕士学位论文 高。研究对重金属离子选择性高、交换容量大、吸附一解吸过程可逆性好的离子交换树 脂是以后的重点。 1 1 3 2 化学法 ( 一) 沉淀法 化学沉淀法是指向重金属废水中投加化学试剂，使重金属离子与试剂发生化学反应 生成沉淀，生成的沉淀随污泥排出，从而达到去除废水中重金属的目的。 、 沉淀法主要有中和沉淀法和硫化物沉淀法两种。中和沉淀法常用的沉淀剂有氢氧化 镁阳3 6 、氢氧化钙 3 7 】、过氧化钙【3 8 1 、氢氧化钠 3 9 j 、石灰石【4 们、石灰h 1 1 等。中和沉淀法所 用试剂来源广、价格低廉，普遍的用于重金属废水的处理当中。硫化物沉淀法所用的试 剂主要是硫化钠【4 2 】，金属离子生成的硫化物沉淀比氢氧化物沉淀稳定，沉淀效果好。但 废水中投加的过量硫化物在酸性环境中会释放出硫化氢气体，产生二次污染。 ( 二) 电解法 电解法是指在直流电作用下，废水中重金属离子随阴阳电极之间产生的定向离子 流流动并在阴阳两极附近富集，发生氧化还原反应而被去除的方法。 电解法具有设备简单、占地小、易回收金属等优点；缺点是一次性处理水量少、 处理过程缓慢、能耗高。 ( 三) 重金属捕集剂螯合沉淀法 重金属捕集剂螯合沉淀法处理重金属废水是近些年发展起来的新型废水处理技术， 目前用到的重金属捕集剂主要是二烃基二硫代磷酸盐和二硫代氨基甲酸盐m 4 5 1 。也有 研究报道了一种新型的有机硫试剂t m t 削，该试剂能够强力的与金属离子螯合沉淀，对 重金属离子的去除效果好，生成沉淀物热稳定度高，与其它的重金属捕集剂比较，对生 物的毒害作用小。 重金属捕集剂螯合沉淀法具有反应速度快，沉淀效率高，处理费用低，沉淀物性能 稳定对环境不造成二次污染等优点，在以后的重金废水实际处理工程中有很好的推广前 景。 1 1 3 3 微生物处理技术 从重金属废水或污泥当中可以分离培养出对重金属有较强耐受性的微生物，这些微 生物可以通过生物吸附、转化以及絮凝作用对废水中的特定重金属元素进行吸收和代 谢。重金属被微生物吸附在细胞表面或是进入细胞内部被微生物合成为重金属结合物， 从而减少废水中重金属的含量，达到处理的目的。 5 第一章绪论 目前，分离培养出的可用于重金属废水处理方面的微生物种类繁多，对p h 和温度 的适应性好，而且此处理技术不产生二次环境污染。微生物处理技术目前还在实验室阶 段，实际工程中应用较少。 1 1 3 4 人工湿地处理技术 人工湿地系统是由微生物、植物、动物和湿地基质构成的复合生态系统。人工湿地 处理重金属废水是由系统中动植物的吸收和富集作用，微生物的吸附、转化和絮凝作用 以及湿地基质对重金属的吸附、沉淀作用的共同结果。人工湿地处理重金属废水具有建 造维护费用低、出水水质好、对负荷变化适应性强等优点【4 7 】。但重金属并没有被转移， 只是滞留在湿地系统中，大量的重金属可能会对湿地系统中的生物种群产生毒害，破坏 整个湿地生态。 1 1 4 含镉废水的来源及危害 含镉废水主要来源于采矿选矿、冶金电镀、纺织印染、化工、催化剂生产、照相废 液、核工业、肥料生产、氯碱工业、炼油等行业【4 1 。由于镉在工业生产中的广泛应用， 含镉废水的污染问题成为亟待解决的环境问题。镉是对人体毒害作用最大的重金属元素 之一，镉污染首先是污染水体和土壤，然后进入食物链经生物放大和累积作用，后被人 们饮用或食用进入体内并蓄积下来。镉进入人体后【i 】，主要分布于胃、肝、胰腺和甲状 腺内，其次是胆囊、睾丸和骨骼中，在人体内可留存3 9 年。镉慢性中毒导致“骨痛 病”，原因是镉代替了骨骼中的钙而使骨质变软，患者长期卧床，营养不良，最后发生 废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感染等合并症而死亡。 使用含镉废水浇灌农作物很容易使镉通过土壤转移到蔬菜、作物中进入食物链，间 接引起人畜中毒。含镉废水排入河流、湖泊等地表水体后，即使浓度很小也可在藻类和 底泥中积累，被鱼和贝类的体表吸附，通过食物链的浓缩，从而形成公害。我国地表水 标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 规定，生活饮用水和地表水中镉的最高允许浓度为0 0 1 m g l ，工 业废水排放为0 1 m g l ，不能做稀释处理。 1 1 5 含镉废水的处理技术研究进展 目前已报道的文献中，重金属废水的各种处理方法在含镉废水的处理当中均有应 用，其中以物理法中的吸附法【4 8 。5 7 】和化学沉淀法【5 8 枷1 的研究最为广泛。 吸附法处理含镉废水中用到的吸附剂有海泡石【4 8 】、累托石【4 9 5 0 1 、稀土渣【5 i 】、膨润土 【5 2 】、玉米芯【5 3 1 等。 6 长安大学硕十学位论文 杨胜科等f 4 8 1 研究了海泡石对废水中镉离子的吸附性能，结果表明，海泡石对1 0 m g l 的含镉离子废水中镉的去除率超过9 9 ，去除机理是由吸附作用和离子交换作用共同完 成，在含镉l o m g l 的废水中具有1 7 5 4m g g 的吸附交换容量。邓书平4 9 1 ，牟淑杰【5 0 】分 别采用聚二甲基二烯丙基氯化铵和硫酸对累托石进行改性后用于处理含镉废水，改性后 的累托石对镉的吸附符合l a n g m u i r 模型，c d 2 + 去除率达到9 8 以上。冯秀娟等【5 1 1 将稀土 渣改性后用于含镉废水的处理研究，其吸附容量最高可达2 5 m g g 。王代芝等【5 2 1 采用盐酸 改性后的钠基膨润土处理含镉废水，发现p h 为7 , - - 一9 时，经2 0 盐酸改性后的膨润土对镉 的吸附性能最好。甄宝勤【5 3 1 做了玉米芯吸附废水d p c d 2 + 的研究，结果表明，活化后的玉 米芯对c d 2 + 有非常好的吸附效果，吸附率大于9 8 。此外，还有利用粉煤灰【5 4 1 、羟基磷 灰石【5 5 】、鸡蛋壳5 6 1 、腐植酸树j 旨s i 0 2 复合材料1 5 7 】等对含镉废水的吸附处理研究，都取 得了满意的效果。吸附法操作简单，对镉的去除效果好。但吸附剂要达到最好的吸附性 能，对处理条件的要求比较高，大多数研究还只是停留在实验室试验阶段。 化学沉淀法处理含镉废水是比较成熟的工艺，在含镉废水处理实际工程中已有较多 应用。姜述芹等 s s l i 致t m g ( o h ) 2 沉淀处理含镉废水的研究，对c d 2 + 的去除率能够达到 9 8 ，并且可以对使用后的m g ( o h ) 2 回收，经轻烧处理后转化为m g o ，仍可用于含镉废 水的处理中。鲁栋梁等【5 9 l 用铁氧体沉淀法处理含镉废水，研究发现，当温度为7 0 、 f e 3 + f e 2 + 为1 5 ( m g m g ) 、f e 2 + m n 2 + 投j 3 h - m 为1 1 ( m g m g ) 、p h 值为9 ，添加剂为1 2m g l 时， 对含镉废水处理效果最佳。应用重金属捕集剂螯合沉淀处理含镉废水的研究较少，田忠 等 6 0 l 用重金属捕集剂二硫代氨基甲酸盐( d t c r ) 处理含镉废水，反应时间1 0 m i n ，加 p a m 沉降1 5 m i n ，c d 2 + 的去除率超过9 9 ，对沉淀进行了溶出实验，结果显示，沉淀的 化学性质稳定，不会对环境造成二次污染。 此外采用反渗透膜法【6 1 1 、离子交换法【6 2 1 、胶团强化超滤法 6 3 1 和微生物处理技术【删 等方法处理含镉废水也有少量文献报道。与其它重金属废水处理的原则相同，选择一种 处理效果好、经济效益高、对环境无二次污染处理方法是含镉废水处理的最终目标。 1 2 水中镉的测定方法研究现状 1 2 1 分光光度法 镉能与一些有机试剂生成有色的络合物，这些有色物质的颜色深浅与其浓度有相关 性，可以用分光光度法进行比色测定。 双硫腙分光光度法是测定镉的国标方法，但在测定过程中需用到挥发性强的三氯甲 7 第一章绪论 烷和剧毒的氰化钾试剂，测定误差较大且不安全【6 5 1 。叶玮等删改进了传统的双硫腙比色 法，利用o p 乳化剂的增色增溶作用，用双硫腙加o p 乳化剂直接比色法测定废水中的 镉，弥补了国标方法的不足，简化了操作。 某些有机试剂与镉反应可生成有色的络合物，被应用到镉的分光光度法测定当中， 这些有机试剂包括水溶性和非水溶性卟啉试剂 6 7 - 6 8 】、苯基荧光酮类试剂【倒、三氮烯类试 剂【7 0 1 及吡啶偶氮试刘7 1 1 。赵云翔等【捌利用在p h = 8 的c l a r k l u b s 缓冲溶液中，2 - ( 2 噻唑 偶氮) 5 磺丙氨基苯酚( t a s p a p ) 与c d ( h ) 的显色反应建立了测定水中c d ( i i ) 的新方法。 李冠峰等f 7 3 1 研究发现，在碱性溶液中，o p 乳化剂存在时，镉能与邻羧基苯基重氮氨基 偶氮苯试剂形成红色配合物，其最大吸收波长位于5 2 0 n m ，表观摩尔吸光系数为 1 8 8 x 1 0 5 l m 0 1 - 1 c m 。刘梅等硎提出了一种无需萃取直接测定环境水样中镉的方法，磷 酸介质中，在碘化钾与孔雀绿的混合溶液中加入c d ( 1 i ) 可以形成的一种多元络合物，其 最大吸收波长在6 8 0 n m 处。明胶对该反应体系具有增溶和增敏作用。镉的浓度在 0 0 2 0 8 0 l a g m l 范围内服从比尔定律，表观摩尔吸光系数( s ) 为1 0 8 x 1 0 5l m o l - 1 c m 一，该 法检出限为0 0 2 l a g m l 。 有一些新型的萃取技术被用到镉的分光光度测定中。黄晖等【7 7 】提出了结合浊点萃取 技术的分光光度法测定痕量镉。在p h - - 9 5 0 的n h 3 - n h 4 c 1 缓冲溶液中，在t r i t o n x 1 1 4 存在的条件下，镉与5 b r p a d a p 形成红色络合物，其最大吸收波长为5 6 0 n m ，方法检 测限为0 0 2 7 1l a g m l 一。 结合流动注射进样技术可以提高测定的速度，保证数据的重现性。蒋春刚等运用 流动注射技术与分光光度法结合，在氨水氯化铵缓冲溶液，甲醛对偶氮苯重氮氨基偶 氮磺酸显色体系中测定水中镉，有较高的灵敏度，检出限为0 1 g l 。李伟等1 7 q 利用2 - ( 5 溴2 吡啶偶氮) 一5 二氨基苯酚与c d 2 + 形成络合物，结合流动注射方法建立了流动注射光 度分析c d 2 + 的新方法。 荧光光度法也是测定水中镉离子的一种重要方法。盖秀兰等【7 8 】将正硅酸乙酯的乙醇 溶液与聚乙烯醇的盐酸溶液混合后再掺杂四苯磺基卟啉，制成了对c d 2 + 有灵敏响应的溶 胶凝胶敏感膜，通过实验验证对镉离子有灵敏的响应性能，建立了测定c d 2 + 的荧光分 光光度法，检出限为1 2 l a g l 。 催化光度法和阻抑光度法测定镉的研究也有报道，尹奇德【7 9 】利用在h a c - n a a c 缓冲 介质中，c d ( i i ) 催化k c l 0 3 氧化罗丹明的显色反应，结合k i m i b k 萃取分离，成功的应 用于陶瓷污泥中痕量镉的测定。李丽敏等研究发现在p h 9 7 的n a 2 8 4 0 7 - n a o h 缓冲溶液 8 长安入学硕士学位论文 中，镉对过氧化氢氧化二甲酚橙褪色的反应有阻抑作用，据此建立一种新的测定镉的催 化动力学光度法，检出限为0 1 5 p g m l 。大多数共存离子不干扰测定，c 0 2 + ，c u ：+ ，f e 3 + ， m n 2 + 等离子的干扰可加入三乙醇胺和b 巯基丙酸消除。 分光光度法测定水中镉的含量具有测定速度快、测定的灵敏度较高等优点，可以满 足普通样品的测试。对于比较复杂的样品，需要先加入掩蔽剂或是采用新的分离手段进 行预处理，这就增加了测定的难度。今后的发展趋势是开发新的高灵敏度显色体系和研 究利用双波长分光光度法【8 、三波长分光光度法【8 2 1 同时测定水体中多种金属离子或复杂 混合体系中的痕量镉。 1 2 2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是基于元素所产生的原子蒸气对同种元素所发射出来的特征谱线 的吸收作用进行定量分析的。原子吸收光谱法【6 5 】测定水样中镉的选择性高，不易受其他 元素的干扰；灵敏度高，火焰法可y , t j 至0m g l 级，石墨法可达到p l 。 原子吸收法测定水体中的镉时，一般要结合其他的方式对水中镉离子进行富集， 以提高灵敏度。常采用的方法有共沉淀法【8 3 羽1 ，浊点萃取【8 5 1 ，在线富集8 6 1 等。李银保等 【8 3 1 使用m g ( o h ) 2 作为沉淀剂，在较强的碱性环境中，通过生成氢氧化物沉淀和m g ( o h ) 2 沉淀的吸附作用富集沉淀了水样中的铅和镉元素，结合火焰原子吸收光谱法可以快速的 批量测定水样。崔世勇等l 矧采用二苄基二硫代氨基甲酸c u ( i i ) 体系，快速共沉淀分离富 集水中痕量镉( c d ) 、锰( m n ) 、镍( n i ) 、铅( p b ) ，并用火焰原子吸收光谱测定，效果满意， 检出限为o 2 5 r t g l 。张美月掣8 5 1 研究了以二乙胺基二硫代甲酸钠( d d t c ) 为配位剂、t r i t o n x 1 1 4 为表面活性剂的浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定痕量镉的实验方法。在最优条 件下，镉的检测限为0 2 3 8 9 9 l ，富集倍数为5 5 。王中瑗等【8 6 】建立了一种基于吸力洗脱 的流动注射在线富集与火焰原子吸收联用的测定技术用于测定水样中的镉。洗脱过程依 靠蠕动泵的吸力实现洗脱剂的输送，可以明显降低被分析物在洗脱过程中的分散，提高 富集系数( e f ) 。 一些研究者对原子吸收法做了水样预处理和仪器装置方面的改进，去除了其它金属 离子对镉测定的干扰，使得测定结果更加的精准。王丽敏等【8 7 】采用悬浮聚合技术，以甲 基丙烯酸( m a a ) 为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯( e g d m a ) 为交联剂，合成了c d ( i i ) 离子印迹聚合物。研究了在c d ( i i ) 离子印迹聚合物分离富集后，用火焰原子吸收分光光 度法测定水中痕量镉的方法。常见的金属离子不干扰测定，检出限为0 7 6 1 t g l 。王喜全 9 第一章绪论 【8 8 】采用l o o m g l 铁作为基体改进剂消除了用石墨炉原子吸收光谱法测定环境废水中痕 量镉时，锰、铬、镍、铜、钴、锌等共存元素干扰。问思恩【跏采用微波消解样品，石墨 炉原子吸收光谱法测定水产品中镉。在最佳试验条件下，镉的线性范围为0 - - 2 p l ，检 出限为1 3 p g 。徐俊等【蚓使用自制的双道进样器对原子吸收仪进行了改进，同时采用三 角瓶弯颈小漏斗消解方式高效率的完成养殖场废水中总铜、总铬、总铁、总镉的测定 工作。温晓东等【9 l 】以钨丝原子化器和小型化c c d 检测器为主要部件，组装了适合现场 分析的便携式钨丝电热原子吸收光谱分析仪，用以准确测定水样中的铜( c u ) 、铬( c r ) 、 铅( p b ) 和镉( c d ) ，进样i o i 上l 时，其检出限分别为2 、5 、9 和o 5 p g l 。 1 2 - 3 电化学分析法 电化学分析法具有操作方便、快速简单、价格低廉、能进行元素的价态，形态分析、 可用于在线检测等优点【9 2 1 。电化学方法包括离子选择性电极法、伏安法、极谱法、库仑 分析法。 利用各种修饰剂修饰电极9 3 母5 1 用于镉的测定比较常见，夏新泉等嗍研究了在p h = 5 的b r 缓冲溶液介质中，镉离子在十二烷基苯磺酸钠碳糊修饰电极上的电化学行为，发 现镉离子在阳极溶出伏安曲线的0 7 8 v 处有一个灵敏的氧化峰。峰电流与镉离子的浓度 在4 o x l o 刁5 o x l o 4 m o l l 范围内有良好的线性关系，该方法的检出限为1 1 x l o 培m o l l 。 张兴之等蚓用8 羟基喹啉修饰碳糊电极，测定水中微量镉，其检出限为5 o x l o 。m o l l 1 。 李耀华9 5 】用双硫腙修饰电极，在峰电位位于0 7 9v 处形成一个灵敏的阳极溶出峰，该法 用于测定水中的痕量镉，线性范围为5 x l o 母2 x l o - 6 m o l l 。此外，钠型蒙脱石修饰电极 9 6 1 ，a 和d 环式糊精碳糊修饰电极【9 7 1 等在镉的测定方面的应用也有文献报道。 李兵成9 8 1 对比了催化示波极谱法和电位溶出法测定水中镉的效果，指出电位溶出法 配制标准系列较为简单，所用试剂少，无需预处理。与极谱法相比电位溶出法有较好的 线性关系与重现性，缺点是测定速率较慢。王洋等阴1 设计了新型的阀上实验室电化学 检测流通池，将三电极整合加工到阀内，以p h 为4 7 的醋酸醋酸钠缓冲溶液为支持电 解质，工作电极为汞膜碳糊电极，采用顺序注射阀上实验室微分脉冲阳极溶出伏安法 实现了对痕量重金属镉的快速测定，检出限为0 4 1 p , g l 。 1 2 4 化学发光及后化学发光法 一些化学反应体系中的某些物质在吸收了反应释放的能量后由基态跃迁至激发态， 当这些物质再从激发态返回基态时，以光辐射的形式将能量释放出来，产生发光现象。 l o 长安大学硕士学位论文 化学发光法是根据特定时刻化学发光强度的变化量i 与化学发光体系中某一物质浓度 变化的相关关系来进行定量测定的方法。 常见的化学发光体系可分为无机化学发光体系和有机化学发光体系。无机化学发光 体系，如c e ( ) 体