（环境工程专业论文）废旧有机玻璃再生利用行业大所污染物控制标准研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物 控制标准研究 摘要 废旧有机玻璃再生利用行业主要以废旧有机玻璃回收再生为主， 属于废物再利用行业，符合循环经济政策，具有较好的环境、经济和 社会效益。但由于这些企业发展之初，缺乏统筹规划，企业分布不合 理，生产经营粗放，使得污染非常严重。目前针对甲基丙烯酸甲酯这 类污染物还没有出台相关的大气排放标准和环境空气质量标准，而且 综合排放标准行业针对性差，不适应废旧有机玻璃再生利用行业大气 污染物排放控制。本论文以此为背景开展废旧有机玻璃再生利用行业 大气污染物排放标准的相关研究。 本论文全面深入地研究了国内外相关行业标准，根据其生产工艺 及污染治理技术，结合实地调研进行污染物排放情况和环境影响分析， 起草了废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准( 草案) ， 确定行业污染因子为甲基丙烯酸甲酯、甲醇和恶臭及相应的排放限值， 并进行了环境及经济技术可行性论证。现有企业、新建企业、无组织 排放限值分别为，甲基丙烯酸甲酯：3 0 m g l 、2 5 m g l 、1 0 m g l 甲 醇：4 5 m g l 、3 0 m g l 、1 o m g l ；臭气浓度( 无量纲) ：3 0 0 0 m g l 、 2 0 0 0 m g l 、2 0 m g l 。 本标准首次创造性地提出了甲基丙烯酸甲酯的排放限值，有一定 的先进性和创新性。该标准具有科学性、针对性和可操作性，对相关 浙江工业大学硕士学位论文 行业排放标准的制订具有借鉴和指导意义。 关键词：废旧有机玻璃再生利用行业，排放标准，污染因子，排放限 值 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nc o n t r o ls t a n d a r do fa i r p o l l u t a n tf r o m ，a s t ep m 【as c r a p r e c y c l i n gi n d u s t r y a b s t r a c t w a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r yi sm a i n l yw a s t em m ar e c y c l i n g i tb e l o n g s t ot h ew a s t e r e c y c l i n gi n d u s t r ya n di t si nc o n f o r m i t yw i t ht h ec i r c u l a re c o n o m yp o l i c y i th a sb e t t e re n v i r o n m e n t a l ，e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s h o w e v e r , d u et ol a c k i n go f o v e r a l lp l a n n i n g , e n t e r p r i s ed i s t r i b u t i o nu n r e a s o n a b l ea n de x t e n s i v ep r o d u c t i o na n d m a n a g e m e n ta tt h eb e g i n n i n go fe n t e r p r i s e sd e v e l o p m e n t ，i tm a k e ss e r i o u sp o l l u t i o n p r e s e n t ，a i rd i s c h a r g es t a n d a r d sa n da m b i e n ta i rq u a l i t ys t a n d a r d sa b o u tm m ah a v e n t b e e ne s t a b l i s h e d a n di n t e g r a t e dd i s c h a r g es t a n d a r d sw h i c hh a v eu n t a r g e t e df o rt h i s i n d u s t r yc a n tc o n t r o la i rp o l l u t a n t sd i s c h a r g ef r o mt h ew a s t ep m m as c r a pr e c y c l i n g i n d u s t r yv e r yw e l l u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h er e l a t e da i r p o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d so f w a s t ep m m as c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r y t h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d sr e l a t e dw i t hw a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r yw a ss t u d i e df u l l ya n dd e e p l yi nt h i sp a p e r d i s c h a r g es t a n d a r d o fa i rp o l l u t a n t sf o rw a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r y ( d r a f t ) i se s t a b l i s h e db y u n d e r s t a n d i n gp r o d u c t i o np r o c e s s ，p o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y , a n a l y z i n go nt h es t a t u s o fp o l l u t a n td i s c h a r g ea n de n v i r o n m e n t a li m p a c to fw a s t ep m m as c r a pr e c y c l i n g i n d u s t r y t h ep o l l u t i o nf a c t o r sa n dc o r r e s p o n d i n gd i s c h a r g el i m i t so fw a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r yw a sd e t e r m i n e d t h ep o l l u t i o nf a c t o r sa r em m a ，m e t h a n o l ， a n dt h es t e n c h a n di th a sa n a l y z e dt h ee n v i r o n m e n ta n de c o n o m i ca n dt e c h n i c a l f e a s i b i l i t y e x i s t i n ge n t e r p r i s e s ，n e we n t e r p r i s e sa n du n o r g a n i z e dd i s c h a r g el i m i t s r e s p e c t i v e l ya r e ，m m a ：3 0 m g l ，2 5 m g l ，1 o m g l ；m e t h a n o l ：4 5 m g l ，3 0 m g l ， 1 0 r a g l ；o d o rc o n c e n t r a t i o n ( d i m e n s i o n l e s s ) ：3 0 0 0 m g l ，2 0 0 0 m g l ，2 0 m g l 浙江工业大学硕士学位论文 t h es t a n d a r di sa d v a n c e da n dc r e a t i v et of i r s tp u tf o r w a r dt h ed i s c h a r g el i m i t so f m m a i ti s s c i e n t i f i c ，t a r g e t e da n df e a s i b l e a n di t su s e f u lt oe s t a b l i s hd i s c h a r g e s t a n d a r d sf o ro t h e r 玎e l a t e di n d u s t r i e s k e yw o r d s ：w a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r y , d i s c h a r g es t a n d a r d ，p o l l u t i o n f a c t o r , d i s c h a r g el i m i t s v 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 为了解决湖州南浔区旧馆镇废旧有机玻璃再生利用行业的污染问题，省政府 浙江省人民政府关于印发“8 1 1 ”环境保护新三年行动实施方案的通知u 1 中将 其列入第一批省级督办的1 1 个重点环境问题之一，限期进行污染治理工作。 2 0 0 9 年1 月，浙江省环境保护科学设计研究院申请的浙江省环保科技项目浙 江省废旧有机玻璃再生利用行业排放标准和集聚区环境空气质量标准编制研究 立项。 2 0 0 8 年8 月至2 0 1 0 年1 0 月经过标准编制组对浙江省废旧有机玻璃再生利用 企业的大量实地调研，以及对浙江省环境统计数据、国内外相关标准的文献调研， 并在考虑浙江省废旧有机玻璃再生利用行业发展情况和污染现状及污染治理的情 况下，分析了清洁生产及污染末端治理投资成本和污染末端治理运行成本，将能 为大多数企业( 尤其是骨干企业) 所接受。2 0 1 0 年1 2 月标准编制小组完成了废旧 有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准( 草案) 和废旧有机玻璃再生利用 行业大气污染物排放标准编制说明( 征求意见稿) 。 本标准中涉及的废旧有机玻璃再生利用行业是指以废旧有机玻璃为原料，通 过裂解精馏制得粗m m a 或精m m a ，或利用精馏后单体进行制板的工业企业或生 产设施。不包括单纯进行制板的有机玻璃生产企业。 废旧有机玻璃再生利用过程中产生恶臭污染的主要物质为甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等有机物，具有较强的气味和一定的毒性。国家目前针 对这类特征污染物还没有出台相关大气排放标准和环境空气质量标准( 目前仅能 按照恶臭污染物排放标准臭气浓度来执行) 。由于缺乏特征污染物的相应标准， 给该行业废气整治工作及后续企业整治验收和区域环境整治绩效评估工作带来了 困难，也将影响到整治验收后环保管理行政部门的环境管理工作。因此，从技术、 经济、环境经济损益分析角度，研究制订适合我省环境与经济社会发展特点的废 旧有机玻璃再生利用行业的废气排放标准和集聚区的环境空气质量标准，为污染 整治及验收、区域环境治理绩效评估和长效环境管理提供科学依据，具有极为必 浙江工业大学硕士学位论文 要与紧迫的意义。 1 2 我国污染物排放标准体系现状及存在问题 我国环境保护标准开始于8 0 年代，到“十一五”期间，已初步形成以环境质 量标准、污染物排放( 控制) 标准、环境监测规范为核心，包涵环境基础标准、 标准制修订规范、管理规范类环境保护标准等类标准的标准体系u 1 。“十二五”初 期，国家发布环境保护标准已达1 4 0 0 余项，现行国家污染物排放( 控制) 标准1 3 0 项p 1 ，其中国家大气污染物排放标准共9 项，包括大气污染物综合排放标准和8 个大 气污染物行业排放标准。尽管国家已加大对行业污染物排放标准的制修订工作力 度，特别是对高污染、高耗能、高排放行业污染物排放标准的制修订，但我国污 染物排放标准体系仍存在一些问题： ( 1 ) 综合标准行业针对性差，由于制订时未能兼顾到不同行业之间生产工艺、 处理技术的差异和污染物的特点，造成在执行中时常发生标准值偏严或偏松的情 况。对于废旧有机玻璃再生利用企业，现行排放标准过于宽松，无法有效控制污 染物的排放量，反而保护了重污染、高能耗、低效率的落后企业，不利于推动产 业升级、促进技术进步。 ( 2 ) 地方排放标准少，主要执行国家排放标准。由于我国地域辽阔，各地区 环境承载力不同，工业发展水平也不同，往往出现不同地区相同企业因为采用的 工艺不同造成排放的污染物有所差别，完全执行国家排放标准并不合适。但目前 很多地方由于缺乏标准制订的技术基础与能力，无法制订地方标准。而且国家标 准修订较快，地方限于条件常常无法及时进行相应修订，以致会发生地方标准松 于国家标准的不协调现象h 5 1 。 ( 3 ) 我国污染物排放标准大部分是对应于相应的环境功能区而分等级制订 的，在经济、技术条件许可的情况下，满足环境功能区所规定的要求。但由于各 地区环境承载力不同，环境质量所受到的影响因素也有所不同，并不是单纯的因 果关系，因此这种根据环境功能区类别来制订相应级别的污染物排放标准过于勉 强。即使所有污染源能够达到污染物排放标准要求，也不能保证达到环境质量标 准，已经不能适应目前环境管理的需要怕j 。目前国外制订污染物排放标准己以企业 现阶段所能达到的经济可行的技术为依据来确定排放限值，同时也提高了标准的 2 浙江工业大学硕士学位论文 可操作性。 ( 4 ) 现行大气综合排放标准包含t 3 3 项污染物控制项目。选择这么多项控制 指标一方面是因为经济、技术等原因不能禁排；另一方面是由于地方缺乏制修订 环境排放标准的能力，制订地方排放标准困难较大忉。美国、欧盟等发达国家，对 毒性巨大的有害物质已明令禁排，或集中按具体情况处理。 ( 5 ) 污染物排放标准的实施缺乏有效的手段，这是我国排放标准达标率不高 的重要原因之一【8 】。现行环境监管的各项制度，如环境影响评价制度、“三同时 制度、排污收费制度、限期治理制度、排污许可证制度等，均以污染物排放标准 作为判断标准。由于作为标准实施手段的相关制度仍不完善，监管部门重制订而 轻执行，使得排放标准执行力度大打折扣。 1 3 废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物及其影响 废旧有机玻璃行业排放的大气污染物主要为甲基丙烯酸甲酯、甲醇、恶臭等。 ( 1 ) 甲基丙烯酸甲酯9 】 其分子式为c h 2 c ( c h 3 ) c o o c h 3 ，分子量1 0 0 1 2 ，无色液体，易挥发，易燃。 熔点为4 8 。c ，沸点1 0 0 1 0 1 ，相对密度0 9 4 4 0 ( 2 0 4 ) ，闪点( 开杯) 1 0 ， 蒸气压( 2 5 5 ) 5 3 3 k p a 。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二 醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。 甲基丙烯酸甲酯具有致突变性、生殖毒性。急性毒性：l d s 0 7 8 7 2 m g k g ( 大鼠经 口) ；l c s 0 3 7 5 0 p p m ( 大鼠吸入) ；人吸入7 2 5 p p m ，最小致死浓度；人吸入6 2 p p m x 2 0 9 0 分钟，粘膜刺激；人吸入1 2 5 2 5 p p m 2 0 9 0 分钟，头晕，恶心，意识障碍。 亚急性和慢性毒性：狗吸入4 6 8 0 0 p p m x l 5 小时日x 8 日，绝对致死浓度，肝、肾 有损害。致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌3 4 m m o l z l 。生殖毒性：大鼠 吸入最低中毒浓度( t c l 0 ) ：1 0 9 9 k g ( 孕6 1 5 天用药) ，致胚胎毒性，对肌肉骨骼 系统有影响。人对本品气味感觉阈浓度为8 5 m g m 3 ，刺激作用阂浓度( 暴露1 分钟) 为2 8 5 m g m 3 。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂 的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地 位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作 用。 浙江工业大学硕士学位论文 其爆炸极限为1 7 1 2 5 ，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸 的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量的放热现象，引起容器破裂和 爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回 燃。 ( 2 ) 甲醇【1 0 】 甲醇分子式为c h 3 0 h ，分子量3 2 0 4 ，熔点为一9 7 ，沸点6 4 7 ，蒸气压 1 3 3 3 k p a 2 1 2 c 。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混 溶，但是不与石油醚混溶。爆炸极限为6 - - 3 6 5 ，遇热、明火或氧化剂易燃烧。 甲醇具有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、 呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力， 甲醇在体内不易排出，会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。其 急性毒性：l d s 0 18 7 0 m g k g ( 大鼠经口) ；1 4 2 0 0 m g k g ( 兔经口) ；l c 5 0 6 4 0 0 0 p p m ， 4 小时( 大鼠吸入) ；人吸入8 6 0 0 m g m 3 ，最低刺激剂量。症状表现为为头疼、恶 心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而 死亡。亚急性和慢性毒性：长期接触引起皮肤炎，长期暴露于1 2 0 0 - - 8 3 0 0 p p m 下 造成视觉损害，甚至失明，可损害肾、心脏等其他器官。生殖毒性：大鼠吸入最 低中毒浓度( t c h ) ：7 0 0 0 p p m ，7 h ( 孕1 1 9 天) ，致胚胎毒性，肌肉骨骼发育 异常。 ( 3 ) 恶臭【l l 】 恶臭是各种气味( 异味) 的总称，大气、水、废弃物中的异味通过空气介质， 作用于人的嗅觉思维而被感知；表征它不仅要靠分析数据，还要通过人们的感知 思维进行分析和判断。凡是能损害人类生活环境、产生令人难以忍受的气味或使 人产生不愉快感觉的气体通称恶臭。 恶臭对人的呼吸系统、循环系统、消化系统、内分泌系统、神经系统都有不 同程度的损害。恶臭还会使人烦躁不安，工作效率减低，判断力和记忆力下降。 高浓度恶臭物质突然袭击，有时会把人当场熏倒，造成事故。恶臭危害主要有以 下六个方面： 危害呼吸系统。人们突然闻到恶臭，就会产生反射性的抑制吸气，使呼吸 次数减少，深度变浅，甚至完全停止吸气，即所谓“闭气”，妨碍正常呼吸功能。 4 浙江工业大学硕士学位论文 危害循环系统。随着呼吸的变化，会出现脉搏和血压的变化。如氨等刺激 性臭气会使血压出现先下降后上升，脉搏先减慢后加快的现象。 危害消化系统。经常接触恶臭，会使人厌食、恶心，甚至呕吐，进而发展 为消化功能减退。 危害内分泌系统。经常受恶臭刺激，会使内分泌系统的分泌功能紊乱，影 响机体的代谢活动。 危害神经系统。长期受到一种或几种低浓度恶臭物质的刺激，会引起嗅觉 脱失、嗅觉疲劳等障碍。久而久之，会使嗅觉丧失了第一道防御功能，但脑神经 仍不断受到刺激和损伤，最后导致大脑皮层兴奋和抑制的调节功能失调。 对精神的影响。恶臭使人精神烦躁不安，思想不集中，工作效率减低，判 断力和记忆力下降，影响大脑的思考活动。 1 4 研究内容及路线 调查、搜集国内外有关政策、法规、条例、管理办法、标准、产业发展政策 和发展规划等，进行分析、归纳。对废旧有机玻璃行业基本状况、生产方法、特 征污染物来源、控制技术和水平、污染物治理工程的现场调研和调查表调研，分 析研究受控工艺与设施，识别污染因子、评估工艺技术。采用实证调研、技术经 济与环境经济损益分析及专家可行性咨询相结合方法，定量论证符合提升行业工 艺水平、消除企业集聚区恶臭污染要求的废旧有机玻璃再生利用行业允许排放水 平和排放标准及集聚区环境空气质量标准，提出有效实现本标准的有关技术、管 理规定、实施条件和配套保障等措施。 在此基础上，编制废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准制订 开题报告并开题论证。按照开题论证确定的技术路线和工作方案开展详细的研究 工作，对国内相关企业和科研单位进行调研、咨询，搜集和整理国内外代表性企 业的生产规模、主要原料、生产工艺和水平，“三废 治理工艺和排放情况以及发 展趋势，进行技术经济可行性分析，参考国内外相关大气排放标准，依据国家相 关政策和法规，确定废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准框架。按照 国家对环境标准的格式和内容要求，编制废旧有机玻璃再生利用行业大气污染 物排放标准及其编制说明( 征求意见稿) ，广泛征求各方面意见，并进行归纳、 整理，提出修改意见；对于重大问题存在较大分歧时，应召开会议听取意见，进 5 浙江工业大学硕士学位论文 行讨论。 在征求意见稿的基础上，编制废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放 标准及其编制说明( 送审稿) 。经审查后，按照审查意见进行修改和补充，并编 制废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准及其编制说明( 报批稿) 。 标准编制的技术路线如图1 1 。 1 5 研究过程 ( 1 ) 查阅文献 图1 1 标准制订技术路线图 f i g 1 - 1t e c h n i c a lr o u t eo f t h es t a n d a r d 6 浙江工业大学硕士学位论文 搜集有关废1 日有机玻璃行业污染控制技术文献，国内外相关标准、环保法规 等资料。 ( 2 ) 现场调研 经过对企业的选择，深入对4 家废旧有机玻璃再生利用企业进行污染物排放情 况实地调查，并收集了相关数据，调查企业包括湖州市丰瑞塑化有限公司、湖州 恒创塑化有限公司、湖卅i n 程塑料制品厂和湖州珊峰塑化有限公司。 ( 3 ) 参加标准交流研讨会 介绍了标准编制的指导思想和标准的框架，与会代表讨论了废旧有机玻璃行 业污染排放情况，针对标准制订中的一些问题提出各方的意见和建议。 ( 4 ) 开题论证 在上述工作基础上，综合分析行业生产工艺、污染预防、排放因子、污染控 制技术及国内外相关排放标准，起草了废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物 排放标准开题报告。确定了标准的适用范围；并建议标准制订时应进一步深入 调查研究、分析废旧有机玻璃再生利用行业污染物排放现状，确定科学、合理、 可行的污染物排放控制要求。 ( 5 ) 完成标准草案及其编制说明( 征求意见稿) 按照开题论证会要求进行深入调查研究，综合考虑生产工艺及污染控制技术， 参考发达国家相关排放标准和最佳可行技术，确定排放限值，完成废旧有机玻 璃再生利用行业大气污染物排放标准( 草案) 及其编制说明的征求意见稿。 ( 6 ) 公开征求意见 通过网络和函件对废旧有机玻璃再生利用行业大气污染物排放标准( 草 案) 及其编制说明( 征求意见稿) 进行广泛公开征求意见。 ( 7 ) 形成送审稿及其编制说明 标准编制组根据公开征求的意见，对反馈意见进行汇总处理，召开标准送审 稿专题讨论会，就有关问题进行讨论。根据有关要求对标准文本及编制说明进行 修改和补充，形成送审稿。 ( 8 ) 形成报批稿及其编制说明 对标准送审稿的内容经质询、讨论后，形成审议意见。按照审议意见，对标 准文本及其编制说明进行修改，形成报批稿。 目前，本标准已形成征求意见稿，准备公开征求意见。 7 浙江工业大学硕士学位论文 第二章主要国家、地区和国际组织相关标准研究 随着对环境管理越来越重视，美国和欧盟等发达国家制订了一系列较为完善 的污染物排放标准，采用排放标准控制企业污染物排放【1 2 】。欧盟对污染源的污染 控制以最佳可行技术( b a t ) 为依据，实施全面、综合污染预防与控制1 3 1 。因此， 通过对国内外的相关标准及标准制订理念的研究，为本标准的制订提供了宝贵的 经验。 美国有害空气污染物排放标准( n e s h a p ) 以最佳控制技术( m a t c ) 为基础，采 用最低负荷控制原则的方法进行控制1 4 1 。该标准排放限值的制订方法与国内大气 污染物排放标准有很大的差异。国内大气污染物排放标准主要对污染物在排放口 的排放浓度、排放速率等作为控制目标。而美国大气污染物排放标准则是针对整 条生产线中的每一个环节或设备的可能产生的h a p s 进行排放控制。 表2 - 1 美国大气污染物排放标准【1 5 】 t a b l e2 1e m i s s i o ns t a n d a r d so f a i rp o l l u t a n t si nt h eu s a 9 浙江工业大学硕士学位论文 注：甲基丙烯酸甲酯属于邵分溶性h a p s ，甲醇属于可溶性h a p s 。 世界银行和欧盟等都还没有针对甲基丙烯酸甲酯这类有机物制订相关排放标 准。在已分类的行业标准中，也没有关于该类有机物质的排放限值。前苏联大 气环境质量标准对甲基丙烯酸甲酯和甲醇规定了最大允许浓度可在制订无组织 排放限值时用于参考。 表2 - 2 前苏联 大气环境质量标准1 1 6 t a b l e2 - 2f o r m e rs o v i e tu n i o na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d 物质 最大允许浓度( m g m 3 ) 最大一次昼夜平均 目前，国内尚没有对甲基丙烯酸甲酯这一类有机物制订排放标准。浙江省内 废旧有机玻璃再生利用企业废气处理设施出口烟尘、二氧化硫等排放执行 g b l 3 2 7 1 2 0 0 1 锅炉大气污染物排放标准和g b 9 0 7 8 1 9 9 6 工业炉窑大气污染 物排放标准，甲基丙烯酸甲酯等这类恶臭有机物排放浓度执行g b l 4 5 5 4 9 3 恶 臭污染物排放标准中排放标准值；企业无组织排放恶臭浓度都执行g b l 4 5 5 4 9 3 恶臭污染物排放标准中厂界标准值；其它大气污染物排放执行g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准。【1 7 - 2 0 1 l o 浙江工业大学硕士学位论文 第三章生产工艺及污染控制技术分析 3 1 行业发展概况 浙江省废旧有机玻璃再生利用行业主要以废旧有机玻璃回收再生为主，本身 属于废物再利用行业，符合循环经济u u 政策，具有较好的环境、经济和社会效益。 在我省从事废旧有机玻璃再生利用的企业主要集中在湖州、温州、衢州、兰溪等 地，其中2 0 0 7 年统计仅湖州市南浔区旧馆镇就有3 0 多家企业，2 5 个裂解加工区 之多。这些企业的生产设备及工艺较为简陋，管理原始粗放，有机废气的恶臭污 染严重，周边乡镇群众时有投诉。 湖州市南浔旧馆废旧有机玻璃再生利用行业起始于上世纪的7 0 年代，大致可 分为裂解生产企业、裂解加精馏生产企业、裂解加精馏加制板企业等三大类型。 经过三十多年发展，经历了二个阶段：缺乏规划自然发展阶段、环境污染整治阶 段，企业得到了优化。目前，旧馆镇单体裂解集中区共有5 个，裂解炉数量控制 在1 5 0 个以内，产能达到5 0 0 公斤只天，裂解粗单体总产量约为2 2 5 0 0 吨年，裂 解过程得率一般在8 0 9 0 左右，根据原料的品质高低略有波动。塑化企业有1 0 家，粗单体自身的生产量为1 6 8 0 0 v a ，精馏m m a 精单体总产量约为1 3 5 0 0 吨年。 塑化企业裂解过程得率一般在8 4 9 0 左右，精馏过程得率在8 0 左右，根据原 料的质量情况略有波动。由于该行业工艺简单、投资较少、效益可观，因此发展 十分迅速，很快就形成了块状经济，年销售收入近5 个亿。 但是由于这些企业发展之初，缺乏统筹规划，裂解灶和塑化企业分布不合理， 生产经营比较粗放，资源回收率不高，污染也非常严重，该行业在为当地农民增 收做出贡献的同时，也带来了较为严重的环境和安全问题。为提升产业，保护环 境，行业的污染整治已势在必行。企业通过污染整治，达到节能减排，改进生产 工艺，将有利于提高自身的可持续发展能力，也将使有整个废旧机玻璃再生利用 行业形成一条完整的产业链。 自2 0 0 4 年开始，南浔区以安全为主题开展了多次整治，并通过“缩面减量 措施，取得了一定的整治成效。2 0 0 6 年3 月，湖环整办( 2 0 0 6 ) l 号文把南浔区 旧馆镇废旧有机玻璃再生利用行业列为市级环境保护重点监管区。经过近两年的 浙江工业大学硕士学位论文 整治，至2 0 0 7 年底前，原有的“土灶头 搬迁至2 5 个有机玻璃单体灶集中区， 拉精制板、a c r 塑化企业从原有的4 9 家缩减至3 0 家。因各种原因，市级重点监 管区未能如期“摘帽”。在2 0 0 8 年1 月1 8 日的全省环保工作会议上，南浔区旧 馆镇废旧有机玻璃再生利用行业被列为浙江省新一轮“8 1 1 ”环境污染整治中的重 点环境问题。区委、区政府把旧馆废旧有机玻璃再生利用行业整治工作作为主要 工作，专门成立了以区长为组长的废旧有机玻璃污染整治工作领导小组，旧馆镇 更是把整治工作作为党委、政府今年的首要工作来抓。经进一步深化整治后，精 馏企业需削减至1 0 家以内、制板企业1 家、裂解集中点控制在5 个以内。旧馆镇 的有机玻璃废气污染得到了有效的控制，于2 0 0 8 年底通过验收，完成“摘帽 整 治攻坚。 经过2 0 0 9 年、2 0 1 0 年进一步地深化整治，至今，已形成5 个裂解集中区、1 0 家规模化裂解加精馏型企业。2 0 1 0 年湖州南浔区旧馆镇废旧有机玻璃再生利用行 业生产总值达4 8 1 5 6 万元，上交利税1 8 5 5 万元，占该镇全年工业规模资产总值的 4 7 9 。 3 2 主要生产工艺 ( 1 ) 裂解工艺 裂解过程具体工艺流程图如下： 去精馏 图3 1 裂解工艺流程图 f i g 3 - 1t h ef l o wc h a r to f c 豫c l ( i n gp r o c e s s 工艺说明如下： 有机玻璃边角料、余料及废旧料经塑料破碎机进行破碎( 目前只有个别企业 做到破碎机破碎，其余企业均为人工破碎，热量利用率较低) ，破碎后原料人工加 入裂解锅中，投料完毕进行升温加热，在废料熔化后，升高炉温，进行热裂解， 热裂解所得到的粗甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 经冷凝器进行冷凝，用5 低温水进 行冷却，控制出冷凝器的粗甲基丙烯酸甲酯温度为2 5 ，裂解所得到的粗甲基丙 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 烯酸甲酯流入贮罐，供精馏过程使用。现有的生产工艺存在的主要问题有加热炉 灶仅采用红砖，未设耐火砖，造成热量损失；冷凝器粗单体接收采用柴油桶，造 成有机蒸汽外逸；裂解炉灶单台排烟气，未设除尘脱硫设施；裂解炉采用直接明 火加热炉，炉子热效率不高，单位产量能耗高，排放烟气余热未利用等。 ( 2 ) 精馏工艺 精馏过程具体工艺流程图如下： 粗m m a 液碱 盐 图3 - 2 精馏工艺流程图 f i g 3 - 2t h ef l o wc h a r to fd i s t i l l a t i o np r o c e s s 工艺说明如下： 由裂解来的粗甲基丙烯酸甲酯用泵送往清洗锅中加一定量的碱液和盐进行清 洗，清洗后料液进行沉清分层，下层含盐碱水放出装桶。根据企业介绍，这部分 废水定期送当地污水处理厂进行处理，上层清液由真空吸入加热釜，加热进行精 馏，精馏釜温度控制在8 0 1 2 0 ，塔顶温度控制在7 0 8 0 ，当馏出液中的甲 基丙烯酸甲酯约为3 0 8 0 时为前馏份( 主要为裂解时产生的甲醇等低分子量的 成份) 进入头份槽，当馏出液的甲基丙烯酸甲酯含量小于9 5 时进入后份槽。由 于精馏冷凝过程采用自来水做冷凝液，冷却效果较差。成品由成品受槽进精品贮 槽，并由泵输送到成品高位槽进行装桶入库。头份槽中的前馏分和尾份槽中后馏 分定期去清洗回用。目前部分企业对于精馏后最终高沸点残液没有进行规范化处 置，对于该部分残液需尽可能进行废物回收再利用，如确实无法回用，则需要送 至有资质的危险固废处置单位进行最终处理。 3 3 产污情况分析 废旧有机玻璃再生利用行业的大气污染物主要来自生产工艺废气，目前旧馆 镇废旧有机玻璃企业生产装备较为落后，生产工艺较为简单，清洁生产水平较低， 产品的得率不高。整套生产工艺主要分为裂解、精馏、制板三道工序，其中裂解 1 3 浙江工业大学硕士学位论文 工艺仍采用较为落后的干馏法工艺，污染物排放量相对较大，废气中具有代表性 恶臭污染物主要为甲基丙烯酸甲酯和甲醇。 ( 1 ) 裂解过程 旧馆镇所有的废旧有机玻璃再生利用行业均采用干馏法进行蒸馏，干馏法产 品得率不高，废气产生量较大。裂解时产生的恶臭气体为裂解后的冷凝尾气和开 盖投料时产生的无组织废气，其主要成分为m m a 单体及温度过高时容易产生无 规断链后形成的一些副产物，如甲醇、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等。废气主要排 放点为裂解炉投料口及冷凝器出口。 此外，出渣时由于裂解炉温度较高，出渣口有大量混合气体散发，属于无组 织排放，废气主要排放点为裂解炉出渣口。 ( 2 ) 单体精馏过程 主要为减压精馏时真空泵尾气，其主要成分为m m a 单体及产生的轻组分有 机物，如甲醇、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等。废气排放点为真空泵。 ( 3 ) 燃煤烟气 在有机玻璃回用工序中裂解灶头、精馏过程需要加热来完成，这些热量均来 自于块煤燃烧。燃煤产生的烟气主要由s 0 2 、烟尘等组成。 3 4 污染物调研情况 调研是标准制订过程中的一个重要环节，一个标准的编制质量和是否符合实 际情况都和制订过程中的前期调研工作密切相关。 3 4 1 调研原则 选择具有代表性的废旧有机玻璃再生利用企业进行实地调研。选取的这些企 业生产包括裂解生产企业、裂解加精馏生产企业、裂解加精馏加制板企业；规模 包括大中小型；生产工艺先进水平各不相同。对于一些没有实地调研的企业，通 过当地环保局、监测系统提供的年度验收数据，尽量获取真实、可靠、详尽的资 料。 3 4 2 调研数据汇总及分析 废旧有机玻璃再生利用行业的主要废气污染源是工业尾气，即经裂解和精馏 后排放的尾气，其主要污染物为甲基丙烯酸甲酯、甲醇等。工艺设备、储罐的不 严密性导致的跑、冒、滴、漏，出渣等过程会产生甲基丙烯酸甲酯、甲醇等污染 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 物的无组织排放。 在调查的6 个废旧有机玻璃再生利用企业的排气筒中，排气筒高度均在 1 2 - 2 5 m 之间，其中8 3 3 的排气筒高度为2 0 2 5 m ，仅1 个企业的排气筒高度小 于2 0 m 。 在调查的4 家废旧有机玻璃再生利用企业中，其中恒创和珊峰两家具有制板 工艺( 监测时制板工艺处于正常生产中) 。经监测，甲基丙烯酸甲酯排放浓度范围 在o 1 2 7 5 8 m g m 3 之间，其中，排放浓度在2 5 m g m 3 以下的占6 1 ；3 0 m g m 3 以下 的占7 2 。甲醇排放浓度为0 8 0 1 3 l m g m 3 ，其中，排放浓度在3 0 m g m 3 以下的占 7 8 ；4 5 m g m 3 以下的占8 9 。臭气浓度( 无量纲) 为1 0 0 - - 5 4 9 5 ，其中，浓度在 2 3 0 0 以下的占6 7 ；3 1 0 0 以下的占7 5 。 表3 - 1 废旧有机玻璃再生利用企业调研表 t a b l e3 - 1t h es u r v e yt a b l eo fw a s t ep m m a s c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r y 浙江工业大学硕士学位论文 图3 - 3 原料破碎机 f i g 3 - 3r a w m a t e r i a lc r u s h e r 图3 - 4 裂解炉两段式冷凝器 f i g 3 - 4t w o - s t a g ec o n d e n s e r 图3 - 5 精制单体出料装桶 f i g 3 - 5r e f i n e dm m ad i s c h a r g i n gc y l i n d e r 图3 7 精馏塔 f i g 3 - 7d i s t i l l a t i o nc o l u m n 图3 - 9 裂解炉尾气进炉膛燃烧排气管 f i g 3 - 9e x h a u s tp i p e 图3 - 6 裂解炉出料方式 f i g 3 - 6o u t l e tw a yo f c r a c k i n gp r o c e s s 图3 - 8 精制单体接收罐 f i g 3 - 8r e f i n e dm m ar e c e i v i n gt a n k 1 6 图3 1 0 尾气水封装置 f i g 3 10w a t e rs e a ld e v i c e 浙江工业大学硕士学位论文 图3 - 1 1 尾气锅炉燃烧废气收集系统 图3 1 2 废气水膜脱硫除尘系统 f i g 3 - 11g a sc o l l e c t i o ns y s t e m f i g 3 1 2w a t e rf i l md e s u l f u r i z a t i o nd u s t r e m o v a ls y s t e m 表3 - 2 废旧有机玻璃再生利用企业排气筒排污状况单位：m e d m 3 t a b l e3 - 2d i s c h a r g es t a t u so f p o l l u t a n t sf r o mw a s t ep m m as c r a pr e c y c l i n gi n d u s t r y 甲醇 甲基丙烯酸甲酯臭气浓度( 无量纲) 丰瑞 最小值2 2 35 2 4 5 4 9 5 最大值1 3 1 7 5 85 4 9 5 平均值8 6 43 8 9 5 5 4 9 5 最小值1 2 7 恒创最大值4 0 3 3 5 1 6 1 3 18 3 0 9 0 平均值2 42 7 3 2 2 5 1 利程 最小值 o 8 00 1 2 1 7 4 最大值0 9 62 7 6 7 4 1 平均值0 8 21 0 4 3 5 4 珊峰 最小值 o 8 0 最大值 平均值 4 5 1 4 4 图3 - 1 3 监测点1 ( 丰瑞) 0 3 5 5 3 4 1 8 0 1 0 0 2 3 4 1 3 8 7 图3 1 4 监测点2 ( 丰瑞) f i g 3 - 1 3m o n i t o r i n gp o i n t s1 ( f e n g r u i ) f i g 3 - 1 4m o n i t o r i n gp o i n t s2 ( f e n g r u i ) 浙江工业大学硕士学位论文 图3 1 5 不同浓度甲基丙烯酸甲酯对应臭气浓度曲线图 f i g 3 - 15t h eg r a p ho fm m a c o n c e n t r a t i o na n do d o rc o n c e n t r a t i o n 废旧有机玻璃再生利用企业尾气排放调研分析结果： 尾气甲基丙烯酸甲酯q 5 m 咖3 ，满足该要求的企业占调研总数的6 1 ，超 过半数企业能达到该标准；尾气甲基丙烯酸甲酯9 0 m 咖3 ，满足该要求的企业占 调研总数的7 2 ，大部分企业能达到该标准。 尾气甲醇9 0 m 咖3 ，满足该要求的企业占调研总数的7 8 ，大部分企业能 达到该标准；尾气甲醇9 5 m 咖3 ，满足该要求的企业占调研总数的8 9 ，绝大多 数企业能达到该标准。 臭气浓度( 无量纲) 5 2 3 0 0 ，满足该要求的企业占调研总数的6 7 ，超过 半数企业能达到该标准；臭气浓度( 无量纲) 5 3 1 0 0 ，满足该要求的企业占调研总 数的7 5 ，大部分企业能达到该标准。 甲基丙烯酸甲酯浓度随着臭气浓度( 无量纲) 的增加而增加，当甲基丙烯 酸甲酯浓度低于1 0 0 0 m g m 3 ，臭气浓度( 无量纲) 随着甲基丙烯酸甲酯浓度的提高 增长比较缓慢；当甲基丙烯酸甲酯浓度高于1 0 0 0 m g m 3 ，臭气浓度( 无量纲) 增长 加快。 3 5 污染控制技术分析 目前有机废气处理方法主要有以下几种： ( 1 ) 吸附法 吸附法常用于处理低温、低浓度有机废气。吸附剂种类有活性炭、活化煤、 1 8 浙江工业大学硕士学位论文 焦炭、煤渣、木屑等。通过将有机废气通入吸附剂中，使有机废气被吸附剂吸附 从而得到净化。 m l g u b k i n a 岢尢a - 2 2 发现活性碳吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有 机废气治理。此法工艺成熟，效果可靠，易于回收有机溶剂，因此被广泛地应用 于化工行业的有机废气治理。 s b r o s i l l o n 等2 3 1 针对活性炭吸附存在不耐高温、在湿润的条件下不能保持很好 的吸附能力、易燃的缺点。研究发现利用沸石作为吸附剂可以很好的克服这些问 题，作为一种替代吸附剂，已被逐步开发应用。 ( 2 ) 催化燃烧法 催化燃烧可以有效的处理低浓度有机废气。有机气体在催化剂的作用下，低 温完全燃烧，转化为水和二氧化碳，并排入大气。而且此方法污染物去除率高， 还可以回收热量节约能源。 梁克明掣2 4 1 用浸渍法在本体催