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青岛科技大学研究生学位论文 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 摘要 腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏和变质，遍及国民经济的各个部 门。海洋对于各种材料，尤其是钢结构材料而言，是一种非常严酷的腐蚀环境， 在海洋环境中，钢铁构筑物的腐蚀是不可避免的。而有机涂层是一种延缓金属 腐蚀的最有效、最经济、应用最普遍的材料之一。超厚膜型( s h b ) 重防腐涂料是 使用寿命更长，可适用于更苛刻的腐蚀环境的涂料。 本文选用高分子量和低分子量的环氧树脂搭配作为复合涂料的基料，改性 聚酰胺作为固化剂，辅以适当的颜填料、硅基聚合剂等助剂研制出无溶剂超厚 膜型( s h b ) 环氧重防腐涂料，讨论了各组分对防腐涂层性能的影响，并对其进行 了固含量、附着力、耐冲击性等基础物性测试，结果表明，所制备的无溶剂超 厚膜型( s h b ) 环氧重防腐涂料具有固化温度低，一次涂膜可达1 2 5 0 “r n ，附着力 高，耐冲击性、耐渗透性能优越等特点。 对超厚膜型( s h b ) 环氧重防腐涂料和三种海洋环境下国内外常用的涂料进 行了两种方式( 划痕和不划痕) 的1 0 0 0 0 小时中性盐雾腐蚀试验对比，提出了 一种全新的划痕方式，结果表明：试验划痕大大提高了试验效率，s h b 涂层锈 蚀最少，且无扩散，具有较好的防腐效果；进行了2 年的飞溅区自然暴露腐蚀 试验，并与中性盐雾腐蚀试验的关联性进行了探讨，s h b 涂层防腐效果好未出 现明显的变化：研究了不同涂层的耐阴极剥离性能，考察了不同的因素对剥离 半径的影响，结果显示：剥离半径随时间延长、温度升高而增大，而保护电位 对半径的影响较小；进行了电化学阻抗谱测试，对各种涂层的电化学阻抗谱进 行了分析比较，结果表明：在浸泡1 8 0 d 后，s h b 涂层仍保持较高的电阻值 ( 1 0 q ) ，腐蚀介质仍未到达金属涂层界面。 测试结果表明所研制的无溶剂超厚膜型( s h b ) 环氧重防腐涂料表现出较好 的基础性能和耐腐蚀性能，是一种综合性能优异、应用前景广泛的海洋重防腐 涂料。 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 关键词：超厚膜重防腐环氧涂料划痕盐雾电化学阻抗谱阴极剥离 u 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h es i sa n dd u r a b i l i t ys t u d y o ns o l v e n t - f r e es u p e rh i g hb u i l d i n ge p o x y h e a v yd u t ycoa i t i n g a b s t r a c t c o r r o s i o ni sm a t e r i a ld e t e r i o r a t i o nu n d e rav a r i e t yo fe n v i r o n m e n t a le f f e c t s ， w h i c hs p r e a d sa l ls e c t o r so fn a t i o n a le c o n o m y t h eo c e a ne n v i r o n m e n ti sv e r y r i g o r o u sf o rv a r i e t i e so fm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yf o rt h es t e e lm a t e r i a l i nt h em a r i n e e n v i r o n m e n t ，t h ec o r r o s i o no fs t e e ls t r u c t u r e si si n e v i t a b l e ，n l eo r g a n i cc o a t i n gi st h e m o s te r i e c t i v e ，e c o n o m i c a la n dw i d e s p r e a dw a yt os l o wd o w nt h em e t a lc o r r o s i o n s u p e rh i g hb u i l d i n g ( s h b ) ，ah e a v y d u t ya n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g ，l a s t sl o n g e ra n dc a n b ea p p l i e di nh a r s h e rc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r , t h es o l v e n t - f r e e s u p e rh i g hb u i l d i n g ( s h b ) h e a v y d u t ye p o x y c o a t i n gw a sm a d ew i t ht h e s ec o m p o n e n t sa sf o l l o w s ：t h em i x t u r eo fh i g ha n dl o w m o l e c u l a rw e i g h te p o x yr e s i n ss e l e c t e da st h eb a s em a t e r i a l ，t h em o d i f i e dp o l y a m i d e a sc u r i n ga g e n t ，a p p r o p r i a t ea m o u n to fp i g m e n t ，f i l l e r , s i l i c o n - b a s e dp o l y m e ra n d o t h e ra u x i l i a r ya g e n t sa ss u p p l e m e n t s t h es o l i dc o n t e n t ，a d h e s i o n ，i m p a c tr e s i s t a n c e a n do t h e rb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e da n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sc o m p o n e n t s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r e ds h bc o a t i n gh a dm a n y d e s i r e da d v a n t a g e s ：l o wc u r i n gt e m p e r a t u r e ，f i l mt h i c k n e s su pt o12 5 0 1 x mp a i n t e d o n c e ，s u p e r i o rm e c h a n i c a la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，e t c an e ww a yo fs c r a t c hw a sd e v e l o p e d ，a n dt w o w a y s ( s c r a t c h e d a n d n o n - s c r a t c h e d ) o f10 ，0 0 0h o u r su n d e rn e u t r a ls a l ts p r a yt e s tc o m p a r i s o n sw e r em a d e b e t w e e nt h es h bh e a v y d u t ye p o x yc o a t i n g sa n do t h e rt h r e eo ft h ew i d e s p r e a d c o a t i n g su s e di nm a r i n ee n v i r o n m e n ta th o m ea n da b r o a d i tw a ss h o w nt h a tt h en e w s c r a t c h e dp a t t e r nc o u l di m p r o v et e s te f f i c i e n c ya n ds h b c o a t i n gr e p r e s e n t e dab e t t e r a n t i c o r r o s i o ne f f e c tb e c a u s eo fl i t t l er u s ta n du n d i f f u s i o n r e p o r t e da2 y e a rn a t u r a l 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 e x p o s u r et e s tt os p l a s hz o n eb e t w e e nt h es h bc o a t i n ga n dt h r e eo t h e rc o a t i n g s ，a n d m a d ead i s c u s s i o no ft h er e l a t i v i t yw i t hn e u t r a ls a l ts p r a yt e s t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es h bc o a t i n gh a dap r e d o m i n a n ta n t i c o r r o s i o ne f f e c ta n dt h ef i ! mw a s u n c l e a r l yc h a n g e d t h ec a t h o d i cd i s b o n d i n gp e r f o r m a n c eo ft h es h bc o a t i n ga n dt h e t h r e ec o a t i n g sw a ss t u d i e d ，a n dt h ei m p a c to ft h ed i f f e r e n tf a c t o r so nt h ec a t h o d i c d i s b o n d i n gr a d i u sw a sr e s e a r c h e d i tw a ss h o w nt h a tt h ec a t h o d i cd i s b o n d i n gr a d i u s i n c r e a s e dw i t hl o n g e rt i m eo rh i g h e rt e m p e r a t u r e ，b u tp o t e n t i a lh a dal i t t e re f f e c to n t h ec a t h o d i cd i s b o n d i n gr a d i u s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mo ft h es h b c o a t i n ga n dt h et h r e ec o a t i n g sw a st e s t e da n dc o m p a r e d ，a n dt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t s h bc o a t i n gk e p tah i g h e rr e s i s t a n c e ( 10 q ) a n dt h ec o r r o s i o nm e d i u m sh a dn o t a r r i v e dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nm e t a la n dc o a t i n gu n d e r18 0d a y si m m e r s i o n t h er e s u l t so ft h o s et e s t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e ds o l v e n t f r e es u p e rh i g h b u i l d i n g ( s h b ) h e a v y - d u t ye p o x yc o a t i n gh a dm a n ys u p e r i o rb a s i cp r o p e r t i e sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ，a n dc o u l db ew i d e l ya p p l i e di nt h em a r i n e e n v i r o n m e n t 、析t l le x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：s u p e rh i g hb u i l d i n g ，h e a v yd u t yc o a t i n g ，s c r a t c h ，s a l ts p r a y , e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m ，c a t h o d i cd i s b o n d i n g i l 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月 日 青岛科技大学研究生学位论文 1 _ 上- j 一 月i j吾 腐蚀是一种自发进行的冶金的逆过程。自然环境( 大气、土壤、海洋、生 物和微生物等) 和工业介质( 酸、碱、熔盐、废水等) 都有可能造成材料的腐 蚀，它的危害遍及所有的行业，包括冶金、能源化工、交通、机械、农业、医 药、食品、航空航天、海洋开发和基础设施等【l 】。据统计，世界各国每年的腐 蚀损失约占国民生产总值的2 4 ，其中海洋腐蚀的损失约占总损失的1 3 。美 国于2 0 0 2 年发布的本国第7 次腐蚀损失调查结果表明，1 9 9 9 年至2 0 0 1 年间， 美国每年的直接腐蚀损失是2 7 6 0 亿美元，约占其g d p 的3 1 ，人均损失约为 1 0 0 0 美元 2 1 。根据2 0 0 3 年我国腐蚀调查的不完全统计表明【3 】，我国年腐蚀损失 约占国民生产总值的5 ，2 0 0 3 年我国国民生产总值为1 1 6 6 9 4 亿元，腐蚀所造 成的经济损失约为6 0 0 0 亿元人民币。其中，约占地球表面7 1 的海洋由于其盐 度高、潮湿、大气中含有大量的氯离子，是一个腐蚀性很强的环境，海洋腐蚀 约占总腐蚀损失的十分之一以上，海洋腐蚀对国民经济和人们生命生产安全造 成巨大损失。 目前，我国在海洋油气田开发、港口建设、跨海大桥、海底隧道、船舶工 程和深海勘探等领域已建和在建大量的各种钢结构及钢筋混凝土结构设施，一 旦这些钢铁结构设施发生灾害性腐蚀，将会导致巨大灾害性破坏和巨大经济损 失。如果我们的研究和防护工作做得好，其中2 5 - - 4 0 的腐蚀损失是完全可以避 免的。多年来，为了减少腐蚀损失，各国腐蚀工程师等研究人员已经采取了多 种措施，到目前为止，仍然以有机涂层为最有效、最经济、应用最普遍【4 j 。 进入新世纪，由于能源短缺、环境恶化等危机的逐渐加重，各国对海洋领 域的开发提出了新的更大的要求，我国的“十一五”发展规划中，也明确了海 洋开发的力度。众所周知，任何材料在外界环境的影响下，总会遭到不同程度 的破坏，而海洋环境的影响远较内陆为甚【5 j 。在海洋环境中，大量的钢铁构件 和设备处于严酷的腐蚀环境中，其设计寿命已从2 0 - - , 3 0 年提高到5 0 6 0 年，甚 至更长的时间，仅靠一般的防护涂层远远不能满足现有的服役要求，超厚膜型 重防腐涂料的出现，为发展海洋腐蚀防护技术，特别是钢铁设施关键部位的防 腐蚀技术，对于开发海洋资源，降低重大灾害性事故发生，延长海上构筑物的 使用寿命具有重大意义。 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 第一章绪论 1 1 研究背景及选题意义 海洋防腐蚀涂料是2 1 世纪有发展潜力的三种涂料之一。随着我国对海洋事 业发展的不断加大、深入，常规的防腐涂料已经不能很好的满足海洋环境条件 下钢结构设施的腐蚀与防护需要。超厚膜型重防腐涂料在提高海洋环境下钢结 构设施的抗环境腐蚀性能有广阔的发展前景。 海洋环境中或者能源工业的钢结构设备大多处在复杂的介质中，遭受着严 重的化学腐蚀、电化学腐蚀，以及机械、漂浮物等硬物撞击或者高速泥石流摩 擦。用薄层底漆加中间漆和面漆防腐( 总干膜厚度2 0 0 5 0 0 9 m ) ，钢结构的寿命 通常很短。例如，石油钻台的钻管内壁，一年就出现锈蚀。又如海上石油钻井 平台，在潮差区和浪溅区受到海浪和潮汐活动的影响，钢结构的腐蚀速率要比 在大气中高1 0 2 0 倍，比在全浸区高1 3 5 倍。又如水电建设中的压力钢管内 防腐、水下永久闸门等钢结构，遭受高速水流夹杂着大量砂石撞击、摩擦，用 普通规范的2 0 0 5 0 0 9 m 漆膜防腐，仍不能满足要求。我国长江三峡工程投入运 行后对永久性金属结构的防腐，设计中提出要求水下固定的永久钢结构，防护 寿命应满足2 5 年以上；干湿交替和水下活动的钢结构，防护年限应满足2 0 年 以上。水利部长江水利委员会设计院对三峡工程钢结构防腐的这一要求正反映 了国际上钢结构重防腐的新技术、新水平。这一高标准，在国际上已有类似的 工程例证，使用超厚膜涂料防腐，证明是可行的。 超厚膜涂料主要适用于遭受严重腐蚀，而且其保养和维护又十分困难的钢 结构防腐涂装，具有长期无需维修，抗氧化、抗海水淡水浸渍，耐冲击和耐磨 损等优点【6 】。据报道【7 】，就船舶和重防腐涂料市场而言，2 0 0 1 年我国的需求量 将近3 0 万吨，其中造船用船舶涂料2 2 5 万吨( 世界总需求量1 2 1 5 万吨) ， 而我国的涂料产量远远不够，需要大量进口( 进口量位居世界第二位) ，尤其是 高性能涂料，比如军舰用防腐涂料和海洋石油平台、管道用重防腐涂料。 涂料工业发展的目标是高性能化与低污染化的涂料品种取代污染性、传统 性的溶剂型涂料品种。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型，随着人们对环境保 护的要求日益迫切和严格，开发无溶剂型，即不含挥发性有机物( v o c ，v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d ) 或不含有害的空气污染物( h a p , h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t ) 的 2 青岛科技大学研究生学位论文 系统成为新的研究方向，无溶剂超厚膜型涂料具有无空气污染、安全无毒、施 工工具易于清洗等优点，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料，具有很大的经济 效益和社会效益。无溶剂型环氧涂料是低污染化涂料品种之一。 因此开展对无溶剂超厚膜型重防腐涂料的研究，尤其是海洋环境用超厚膜 重防腐涂料的研究对于海洋开发的稳步发展、快速增长和长期安全运行显得非 常重要。 1 2 海洋环境腐蚀规律 海洋环境可以分为海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮差区，海水全浸区和 海底泥土区五个腐蚀区带【8 j 。我国从上世纪7 0 年代起开展了钢铁设施在海洋环 境不同腐蚀区带的腐蚀规律研究【9 1 1 1 ，并发明了电连接模拟海洋腐蚀试验装置 与方法，建立了海洋环境腐蚀模拟装置 1 2 - 1 4 】。国内外长期的海洋腐蚀研究结 果表明瞵 9 ，1 5 1 ，钢结构设施在海洋环境不同腐蚀区带其腐蚀速度有明显的差别， 其中，浪花飞溅区是钢结构设施腐蚀最为严重的区域。 海洋大气区 浪花飞溅区 海水潮差区 海水全浸区 海底泥土区 高 一一， ，。 ：z 低 - q 、 7 。 ， 海 腐蚀速度 潮位 潮位 泥线 图1 - 1 海洋环境腐蚀倾向示意图 f i g 1 - 1s c h e m eo fm a r i n ee n v i r o n m e n tc o r r o s i o nt e n d e n c y 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 图1 1 是海洋钢结构设施在海洋环境不同腐蚀区带的腐蚀倾向示意图。图 1 2 是海洋用钢在我国青岛海域的实际腐蚀规律图。可以看出，浪花飞溅区部位 的腐蚀最为严重。主要原因是，在浪花飞溅区，钢表面受到海水的周期性润湿， 处于干湿交替状态，氧供应充分；加之阳光、风吹和海水环境等协同作用导致 发生最严重的腐蚀。一般情况下，钢在海洋大气中的平均腐蚀速度约为 0 0 3 0 0 8 m m a ；而浪花飞溅区为0 3 0 5 m m a 。同一种钢，在浪花飞溅区的腐 蚀速度可比海水全浸区中高出3 1 0 倍。有关试验和调查结果表明【1 5 ，1 6 】，长期 在外海暴露的长尺试件，浪花飞溅区的腐蚀速度最高可达1m m a 以上，而在低 潮位以下o 3m 全浸区的腐蚀速度仅为0 1 - 4 ) 3m m a 。 富 一 篓 孽 - 芸 c o r r o s i o nr a t el m m 田 图1 2 三种海洋用钢在青岛海区的腐蚀规律【1 6 】 f i g 1 2c o r r o s i o nt e n d e n c yo f 3s t e e l su s e di nm a r i n ei nq i n g d a os e aa l e a 由此可见，钢结构设施在浪花飞溅区部位的腐蚀十分严重。一旦在这个区 域发生严重的局部腐蚀破坏，会使整座钢结构设施大大降低承载力，缩短使用 寿命，影响安全生产，甚至导致设施提前报废。 1 2 1 海洋腐蚀的防护技术 浪花飞溅区处于最苛刻的腐蚀条件下，所以其防腐蚀问题需要引起人们的 特别重视。当前，国内对解决海洋钢结构物的大气和水下部位的腐蚀问题已获 4 青岛科技大学研究生学位论文 得较大进展：海洋钢铁设施大气区通常采用涂料保护，海水全浸区主要采用电 化学保护，并且取得了较好的保护效果；但对浪花飞溅区这个关键部位的腐蚀 问题，涂料和电化学保护都不能发挥有效的保护作用：通常使用的油漆，在海 水冲击下容易发生鼓泡和剥落，局部腐蚀十分严重。普通的阴极保护由于不能 形成电流回路，在这个部位也不能发挥作用【1 7 】。因此尚未有成熟、经济长效的 防护方法。 目前主要有以下几种防护措施【1 8 】： ( 1 ) 合理设计以减少发生腐蚀的机会。此项措施主要是喷涂技术，在金属 表面喷涂金属锌或铝或其合金技术的应用由来已久，该技术也比较成熟。喷涂 金属最突出的优点是牺牲阳极的电化学保护作用。 估算喷涂金属涂料的使用寿命有一经验公式如下： 丁：d ( 1 - 1 ) y l 圪= 里8 7 6 p ( 1 - 2 ) 式中t 为防护年限或使用寿命，( a ) ；d 为防护涂层厚度，( i 姗) ；v l 为以 深度表示的腐蚀速率，( m m a ) ；v 为腐蚀速率，( g ( m 2 h ) ) ，可通过试验确定； p 为喷涂层的密度，( g c m 3 ) 。因此，在应用上能够较有把握的提出使用年限。 ( 2 ) 添加缓蚀剂。缓蚀剂可分为阳极型、阴极型以及混合型。其主要作用 原理是在基体材料表面发生分子吸附或者与基材离子反应，形成一层比较致密 的防护膜层，从而阻止外界腐蚀介质与基材发生化学或电化学反应，但是，其 使用范围一般要求在一相对密闭的环境中，且缓蚀剂大多都不能完全降解，有 少量残留，后处理比较困难，这就大大限制了缓蚀剂应用。 ( 3 ) 对设施进行电化学保护。电化学保护分外加电流和牺牲阳极两种，只 要达到保护电位，钢结构就能得到有效保护，如果维护好，使用年限可以达到 设计目标。这个技术已经非常成熟，也经过很多工程实践证明。如海港码头钢 管桩的腐蚀保护就以阴极保护为主，涂料为辅，涂料只是起到锦上添花的作用。 其原因是涂料保护不能给出准确的保护年限，而且寿命由县。 牺牲阳极保护年限可以通过阳极的消耗速度来计算【l9 】： 5 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 ，彪甜 f = 8 i ( 1 3 ) 式中t 为阳极的有效寿命，( a ) ；m 为阳极的净重量，( k g ) ；u 为阳极的利 用系数，长条形阳极取0 9 ，其它形状的阳极取o 8 5 ；e 为阳极的消耗率， ( k g ( a a ) ) ；i 为阳极的平均输出电流，( a ) 。 ( 4 ) 包覆技术 国外发达国家从上世纪7 0 年代开始研究【2 0 】，目前已研制成功一些防护新材 料，即适合海港码头、海洋桥梁、海洋石油平台等钢铁设施浪花飞溅区的新型 包覆防腐蚀( c c p , c o m p o s i t ec o v e rp r o t e c t i o n ) 技术。这种技术采用内涂防锈 膏，中间缠防蚀带，外加高强度的玻璃钢外壳，防护时间大大的延长，因外壳 需要预制，其较难在结构复杂的部位应用。 ( 5 ) 施加保护性的涂层 涂层保护是一种最主要的海洋防护措施之一，被工程设计者和用户广泛采 用。涂料是基于石油化工的新型材料，有机涂层主要由成膜物质( 树脂和固化 剂) 、颜填料、溶剂、助剂等四部分构成。在各种防腐蚀技术中，涂料防腐蚀技 术应用最广泛，因为它具有许多独特的优越性【2 l 】。首先它可供选择的品种多， 用途广泛，涂覆于金属表面可以保护其不受环境的侵蚀，同时赋予美观、伪装 等作用；其次是施工简便，适用性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修 复方面的费用低；最后是涂料可与其它防腐蚀措施联合使用( 如阴极保护等) ， 便可获得较完善的防腐系统。具日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明，在涂料、金 属表面处理耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐 蚀技术投资中，涂料防腐蚀投资的经费占6 2 5 ，由此可见涂料防腐的重要地 位和研究开发的活跃程度 2 2 1 。世界各国的腐蚀实践证明吲：只要涂料品种配套 体系选择恰当，涂料涂层防腐仍然是一种最简便、最有效、最经济的防腐蚀措 施。根据日本“腐蚀和防腐蚀协会 及“防锈协会 的联合调查表明，全日本 的防腐蚀费用中，涂料占到了6 3 ，由此可见涂层防腐的重要地位和研究开发 的活跃程度。 涂料的防腐期效与涂层特性的数学公式如下【2 3 】： 易3 l = 去+ 丁( b ，瓯) ( 1 - 4 ) 6 d 、”n 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 式中：l _ 一涂层的防腐寿命；h _ 涂层厚度；d 一水和氧气在涂层内的扩散 系数；r 水分透过后的涂层的寿命，是膨胀内部压力( p b ) 和涂膜剥离层应力 ( 6 n ) 的函数。从式1 - 4 可以看出，涂层厚度、涂料的密闭性对涂料的防腐寿 命起着十分重要的作用。 由上述经验公式可以看出，涂层的使用寿命与涂层的厚度有着密切的关系， 同等条件下，涂层厚度越大，使用寿命就越长，所以超厚膜型重防腐涂层体系 就成为涂层发展的一个重要方向，目前，超厚膜型重防腐涂层体系以其优异的 防腐性能、较长的使用寿命、简便的施工和修复等优点，得到广泛的应用。 1 3 超厚膜型环氧重防腐涂料 1 3 1 超厚膜型重防腐涂料的定义 超厚膜涂料( s u p e rh i g hb u i l d i n g ) 是指喷涂一道漆的干膜厚度大于lm m 的涂 料。使用时常选择喷涂干膜厚度为2 - 3 m m ，甚至更厚，以达到长期使用、无需 维修的效果嘲。 而所谓的重防腐蚀涂料( h e a v yd u t yc o a t i n g 或h e a v yd u t ya n t i c o r r o s i v e c o a t i n g ) 2 4 - - 2 7 】是指能在苛刻的腐蚀环境下使用并能起到长效防护作用的一类防 腐蚀涂料或防腐蚀体系。它包含两方面的含义：一是指腐蚀环境恶劣；二是指 保护寿命长。 超厚膜重防腐涂料既要有厚膜性又要有重防腐性，一般是固含量大于9 5 的无溶剂漆。漆基大多采用环氧树脂，亦有选用聚氨酯树脂，但是用聚氨酯树 脂的超厚膜涂料，混合使用时间很短，要求用双组分无空气热喷涂装置施工， 而用环氧树脂的超厚膜涂料，混合使用的时间可满足一般无空气喷涂装置的施 工要求，使用比较方便，且环氧树脂与各种金属、刚性非金属材料的粘结性好， 与其它材料的混溶性好，容易改性，每年世界上约有4 0 以上的环氧树脂用于 制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域，所以以环氧树脂为基料的防腐涂料 种类较多，是目前世界上用得最为广泛、最为重要的重防腐涂料之一。 1 3 2 超厚膜型重防腐涂料的特点 与其它防腐技术相比较，超厚膜型重防腐涂层优点十分突出，如表1 1 所 示。它防腐蚀效果好，工程造价低，施工操作简单、适用性强及易于修复和维 7 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 护等特点，作为重要的防护手段之一已在海洋构筑物( 海上石油钻井平台、栈 桥、采油装置) 、桥梁、船舶、发电设备、输配电铁塔、化工设备、贮罐和管道 的防护中得到广泛的应用。 表1 - 1 不同防腐方法比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ta n t i - c o r r o s i o nm e t h o d s 其主要特点【6 j 有： ( 1 ) 固含量高，不存在溶剂挥发引起的环保问题，及溶剂挥发导致漆膜出 现针孔，甚至漏涂的弊病，确保对钢结构表面的完全覆盖与防腐。 ( 2 ) 干膜总厚度在1 5 m m 范围内，可以一次喷涂成膜，不需要多次喷涂 的繁杂工艺，因而极大节省了工程时间及劳动力成本，同时在质量上确保了不 会出现多次喷涂的多层漆膜间附着力不理想的弊病。 8 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) 极强的耐磨性及可形成防滑表面。 ( 4 ) 极强的附着力等物理性能。 ( 5 ) 极高的电阻率屏蔽作用。在极严酷的使用条件下，需要时可与带外加 电流阴极保护装置或不带外加电流阴极保护装置共同使用，以对钢结构提供良 好的保护。 1 3 3 超厚膜型重防腐涂料的防护作用机理 超厚膜型重防腐蚀涂料的防护作用机理 2 4 , 2 8 , 2 9 】主要表现在如下四个方面： ( 1 ) 物理屏蔽作用。众所周知，金属腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀， 前者是指金属在非电解质或干燥气体中发生化学变化而引起的腐蚀，也有人把 这类腐蚀称之为“干蚀”，后者是指金属在电解质或潮湿气体中发生电化学反应 而引起的腐蚀，腐蚀过程中伴随有腐蚀电流的产生，这类腐蚀又称之为“湿蚀”。 不管是化学腐蚀，还是电化学腐蚀，它们发生的必要条件都是“介质 的存在。 对化学腐蚀而言，“介质”是指非电解质或干燥气体，对电化学腐蚀而言，“介 质 就是电解质或潮湿气体。因此，人们认为涂料涂层的防腐蚀机理首先就是 它的物理屏蔽作用，即是通过涂料在金属表面形成一个屏蔽层，阻止外界环境 中的水分、氧气、氯离子、二氧化碳等各种腐蚀剂与介质金属表面接触，从而 达到防腐蚀的目的。涂料的抗渗透性能越好，防腐蚀性也越好，如氯化橡胶、 乙烯型涂料等。涂层越厚，涂布道数越多，屏蔽作用越好。此外，涂料的附着 力越强，会使金属表面微电池的阳极区和阴极区间的电阻增加而提高耐蚀性， 如环氧涂料等。 另外，有机涂层的静电作用，能使腐蚀介质离子的活性下降，降低了其扩 散能力和扩散速度，从而阻止或延缓了腐蚀反应的速度。 ( 2 ) 电化学防护作用。当两种不同电极电位的金属在同一电解质溶液中， 或同一金属的两个电极在不同的电解质溶液中，如果形成回路，则产生腐蚀电 流，这就是电化学腐蚀。其电极反应如下： 阳极反应：2 m e 一2 m e + - i - 4 e ( 1 。5 ) 阴极反应：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一4 0 i - i - ( 1 - 6 ) 电化学腐蚀的特征是伴有腐蚀电流产生，遭到腐蚀的金属是阳极，亦即牺 牲阳极。在通常条件下，构成腐蚀电池是很容易的。例如，含有杂质的钢板， 9 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 或成分布均匀的钢板在电解质溶液中，都会构成腐蚀微电池。因此，考虑到电 化学腐蚀的机理，人们在研制防腐涂料时，通常在涂料中填加某些比被保护金 属更活泼，即电位更负的金属填料，当电解质渗入到防护金属表面发生电化学 腐蚀时，涂料中金属填料就作为牺牲阳极而被溶解，从而保护了底材金属免遭 腐蚀破坏。这就是涂层的电化学保护作用。例如，钢铁防腐时，富锌涂料中加 入大量的锌粉，富铝涂料中加入大量的铝粉。由于锌、铝的电极电位比钢铁的 电极电位更负，因此，一旦有腐蚀介质侵入，形成腐蚀微电池时，锌、铝首先 作为阳极逐渐被溶解，从而保护了钢铁免遭腐蚀破坏，这类涂料在海洋环境中 已经广泛应用，且被认为是最佳的防锈底漆。 另外，由于有机涂料的成膜物质是具有高阻抗的高分子材料，对金属表面 由于腐蚀介质所形成的微电池在进行电化学反应时，可阻止离子的移动，增加 了反应的极化作用，使电化学反应受阻。另一方面，如果把被保护的基体金属 和在基体金属表面凝聚的腐蚀介质作为电化学过程的两个体系，有机涂层则是 在这两个体系中插入了一个电阻层，从而阻止了这两个体系的接触而使电化学 反应不能进行。 ( 3 ) 钝化缓蚀作用。涂层的钝化缓蚀作用机理是指借助涂料中的某些活性 颜料( 通常是金属氧化物或盐) 或其它活性助剂先于被保护金属发生反应，改 变金属的表面性能，使其电极电位往正的方向移动，从而达到延缓腐蚀的目的， 这种具有化学活性或物理抑制作用的颜、填料，能有效提高和改善有机涂层的 防护性能。例如，底涂层中含有铬酸盐，其微量溶解，就会在钢铁表面形成三 价或六价的铬的化合物，改变了底材的电极电位，使腐蚀延缓；磷酸盐、钼酸 盐和红丹等，由于本身具有强氧化作用或者化学转化等作用，从而对金属有钝 化、化学转化和缓蚀作用。 ( 4 ) 抗老化作用。在涂料中加入某些助剂，比如紫外线吸收剂、抗氧化剂、 位阻胺等，可以防止紫外线对涂料本身的破坏作用，改善其抗老化性或耐候性。 1 3 4 环氧重防腐涂料 环氧重防腐涂料3 0 1 是以环氧树脂为成膜物质，然后再用特种橡胶和煤焦沥 青、石油树脂等进行改性，加入一定量的颜料、填料、助剂及固化剂，做成双 组分重防腐涂料。环氧重防腐涂料属于物理防腐型，有诸多品种如：环氧煤沥 青、环氧铁红、环氧云铁、环氧铝粉、环氧玻璃鳞片涂料等。该类涂料能形成 致密的抗渗透性漆膜，有效阻止水气和氧气等腐蚀介质与钢铁表面接触，防止 l o 青岛科技大学研究生学位论文 腐蚀发生，具有良好的耐酸、碱、盐腐蚀，耐大气腐蚀和耐磨损、涂层附着力 强、收缩率低、机械性能高、无针孔、电绝缘性能好，一次成膜厚度可达 1 5 0 - 4 0 0 1 x m 。该类涂料适用海洋石油钻井平台驻船舶、油气田输油、气、水管 道、城市自来水、煤气管道、矿山和矿井下设施、机车车辆等钢结构和钢筋混 凝土结构的防腐。 环氧树脂以其易于加工成型，固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过 环氧结构改性、特种单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料，它是目前应用 范围最广、数量最多的重防腐涂料用树脂，其主要特点是【3 i j ： ( 1 ) 优异的附着力和低收缩率，其配置的涂料有良好的物理机械性能： ( 2 ) 对水、酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性； ( 3 ) 施工条件宽松，可在各种条件下固化； ( 4 ) 能同各种树脂、颜料、助剂良好的混溶。配制成一系列的重防腐涂料。 在低v o c 环氧涂料研制方面，蒋健明、陈正涛【2 3 j 制备了厚膜型无溶剂环 氧重防腐涂料。该涂料具有极低的v o c 含量，符合环保要求，适用于要求长效 防腐的钢构件。研究通过比较不同类型的环氧树脂、环氧固化剂，添加不同的 颜料和涂料助剂，按不同配比研磨制漆，进行性能评价，确定了涂料树脂体系。 实验表明涂料具有优良的耐蚀性及力学性能。干膜厚度4 0 0 1 1m 的涂层，经盐 雾实验6 0 0 0 h 不起泡，海水浸泡1 8 0 天不起泡、无锈蚀。涂层附着力为1 2 m p a ， 冲击强度达5 0 c m ，柔韧性达2 m m 。 涂料是基于石油化工的新型材料，无论哪一种涂料都是由基料( 树脂、固 化剂) 、颜料、助剂、填充料等四部分组成，在一定条件下固化后具有一定的外 观、光泽、颜色。当一个物件，如石油平台，表面经防腐蚀涂料涂装后置于海 洋环境中，其涂膜必然受到各种因素的侵扰：阳光照射，海水的冲刷，盐雾的 侵蚀等，经过一段时间，涂膜将发生一系列的变化，可表现为光泽下降，颜色 变暗，涂膜鼓泡、粉化，涂层表面出现锈点或裂纹等。 当防腐涂料生产出来后，就应同时进行耐久性试验，以确保产品的质量， 延长涂料的使用寿命。所谓耐久性试验就是将产品暴露在自然环境或人工模拟 环境中，从而对它们实际上会遇到的贮存、运输和使用条件下的性能做出评价。 通过耐久性试验，可以提供有关设计质量和产品质量的信息，是质量保证的重 要手段。 无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂层的研制及耐久性能研究 1 4 超厚膜型重防腐涂料的耐久性研究 随着国内外重防腐蚀涂料发展的同时，对钢铁保护寿命，特别是大型工程 的钢铁保护寿命提出新的年限要求( 即防腐蚀使用期要求) ，防腐蚀保护期要长。 因此要求用加速试验的监测手段在短期内评定出防腐蚀性能和防腐蚀年限已成 为一项研究的热点课题1 3 2 。 用于重防腐蚀涂料人工加速老化试验( 或快速评定法) 以估计其防腐蚀性 能和年限的方法有多种，其中许多已列入相应的工业和国际标准。如有表征腐 蚀性能的盐雾试验【3 3 , 3 4 ，人工老化箱的暴露试验【3 5 1 ，带人工缺陷的耐阴极剥离 试验 3 6 ，”】，高速水流冲刷试验和旋转动水试验等，以及几种方法的交替采用。 美国全国腐蚀工程师协会已提出一个筛选海上平台用重防腐体系的加速试验标 准方法，即采用模拟样板，在盐雾、人工老化或间歇浸泡下交替暴露加以测试。 另外，一些电化学方法随着测试技术的进步，也正在更深入地广泛应用于评价 涂料的防腐蚀性能。如用测量阻抗或电位的方法，或把实验室内加速暴露方法 结合起来，评价涂料的保护性能。但是，许多抗腐蚀试验只能测试涂料的单一 特性，相关性较小。同时，目前采用的人工加速老化试验与实际环境暴露又缺 乏相关性。 为此，最近国外许多专家在理论和实际应用上对涂料腐蚀机理提出进一步 探讨，并对现有的人工加速老化试验方法进行探索和改进。他们指出，加速试 验的目的在于以较短的时间来预测或估计涂层在特定暴露环境下的有效年限， 所以二者的相关性是加速试验研究的目标。 8 0 年代，美国新英格兰涂料技术协会【3 8 】的一批专家提出影响涂料腐蚀的三 大机理，即水和空气中氧的渗透性，涂料中离子渗透性和漆膜湿态附着力。世 界涂料防腐蚀专家，西德斯图加特颜料和涂料研究所f u n k ef 3 9 】教授则着重提出 “湿附着力”的理论，指出金属基材的腐蚀与水的渗透性及涂层与基材之间的 “水切割”有很大的关系，水和氧的渗透性越小，漆膜湿态附着力越大，其涂 料保护性能越好。并根据多年实践经验，提出用湿态附着力方法对重防腐蚀涂 料进行测试，目前此方法在该所作为内控的测试方法【4 0 】。近来，f u n k e 教授又 采用“冷壁”试验的方法来测量漆膜的湿态附着力【4 ，使试验更加速。 1 4 1 防腐蚀涂料耐久性研究的意义 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 7 老化是高聚物如塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等的自然特性，是高聚物在合 成、改性和应用中必须要考虑到的一项重要指标。高聚物的老化往往会影响到 它的使用，并造成严重的经济损失f 4 2 】。 对于防腐蚀涂料产品的评价不能只看其出厂检验时的各项性能指标是否优 秀，还要综合其各方面条件，例如在严酷的海洋环境中，其外观性状是否会改 变，机械性能是否会变差等。这些都跟产品的可靠性有关，在提高产品的可靠 性方面，耐久性试验占有重要的地位，没有耐久性试验，就无法正确鉴别产品 的稳定性、确保产品的质量。 在涂料产品的研制、生产和使用过程中都贯穿着耐久性试验，通常是设计 开发一耐久性试验一改进一再试验一投产，耐久性试验越真实准确，产品的可 靠性就越好。 ( 1 ) 在产品研究性阶段。研究性试验主要用于防腐蚀涂料的设计、开发阶 段，用于考察所选用的原材料、生产配方、生产工艺等能否满足实际环境要求 以及存在的问题。为了节省时间和暴露产品的薄弱环节，一般都采用人工加速 老化试验的方法。 ( 2 ) 用于产品形式试验。形式试验是最全面的试验，影响产品质量的因素 都必须考虑到，一般一年抽取典型产品进行一次或根据客户的特殊要求进行。 ( 3 ) 用于生产过程试验。生产过程试验主要用于检查防腐蚀涂料产品在生 产过程中工艺变更时的质量稳定性。 ( 4 ) 用于产品