（环境工程专业论文）循环移动载体—膜生物反应器处理印染废水研究.pdf

中文摘要 印染废水由于其水量和水质变化大，成分复杂，有机污染物浓度高，含有较 多的难生物降解有机物，而且色度高、p h 值高，因而是一种较难处理的工业废水， 需要研究一种经济、有效的方法来解决这个问题。循环移动载体一膜生物反应器 是好氧移动床生物膜反应器与膜生物反应器相结合的新工艺，本试验研究其在常 温下处理难降解印染废水的去除效果及稳定性。 、在整个工艺的运行期间，膜依靠重力压差出水，这样节省了动力消耗，并且 这种方式能够维持较高的过滤通量，延长膜的使用周期。 实验结果表明：该循环移动载体膜生物反应器可以有效的去除印染废水中的 c o d c r ，氨氮和色度，能够保持长期稳定地运行，抗冲击负荷能力强，出水水质达 到国家纺织染整工业污染物排放标准( g b 4 2 8 7 - 19 9 2 ) 一级排放标准。 色度的去除效果是检验印染废水处理效果的重要指标，在本试验中分别考察 了进水c o d e 浓度、污泥浓度、葡萄糖基质、进水n h 。一n 浓度和p h 值对系统脱色 效果的影响。 结合循环移动载体一膜生物反应器处理印染废水的试验运行，探讨了膜污染 机理与控制方法：操作压力、曝气强度、污泥特性等是影响膜污染状况的直接因 素；膜清洗效果表明：次氯酸钠( n a o c i ) 和酸( h 。s 0 。) 复合清洗能有效地恢复膜通 量。 关键词： 印染废水，循环移动载体一膜生物反应器，c o d c r ，n h 3 - n ，色度， 色度去除率，膜污染 a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e dw i t hg r e a tc h a n g ei nq u a n t i t y a n dq u a l i t y ，c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o na n dh i g hl e v e li no r g a n i cp o l l u t a n t sm a n yo f w h i c ha r eh a r dt ob ed e g r a d e db ym i c r o o r g a n i s m ，a d d i n gt ot h eh i 曲c o l o r i t ya n dp h v a l u e t h i sk i n do fi n d u s t r yw a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ot r e a t ，s oi ti sn e c e s s a r yf o ru s t os e a r c hf o ra l le c o n o m i c a lp r o c e s sa n de f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h ep r o b l e m c i r c u l a t e dm o v i n gc a r r i e r - - m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( c m c - m b r ) w a sak i n do fn e w t e c h n o l o g yw h i c hc o m b i n e sa e r o b i cm o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o rw i t hm e m b r a n e b i o r e a c t o r t h i sp a p e rs t u d i e so i lt h et r e a t m e n to fr e f r a c t o r yp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e ru n d e rt h eo r d i n a r yt e m p e r a t u r e d u r i n gt h ep r o c e s s ，t h ep r e s s u r eo fm e m b r a n es e p a r a t i o nw a ss u p p l i e db yt h e d i f f e r e n c eo fw a t e rl e v e l s ，w h i c hs a v e dt h ep o w e rc o n s u m p t i o n t h i sl o w - p r e s s u r e o p e r a t i o nc o u l dm a i n t a i nh i g hm e m b r a n ef l u xa n de x t e n dt h eo p e r a t i o nc y c l e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec i r c u l a t e dm o v i n gc a r r i e r - m e m b r a n e b i o r e a c t o rc o u l dr e m o v et h ec o d e r ，n h 3 - na n dc o l o r i t ye f f e c t i v e l y ；t h i sp r o c e s sw a s f a i r l yr e l i a b l ew i t hc o n s i s t e n tp e r f o r m a n c ea n dr e m a r k a b l ee n d u r a n c eu n d e ri m p a c t l o a d m o r e o v e r ，t h ee f f l u e n tq u a l i t ya l s om e tt h er e q u i r e m e n to fg r a d e1 ，d i s c h a r g e s t a n d a r df o rc o n t a m i n a t i o no ft e x t i l ep r i n t i n ga n d d y e i n gi n d u s t r y ( g b 4 2 8 7 - 19 9 2 ) t h ec o l o r i t yr e m o v a le f f i c i e n c yi sa l li m p o r t a n ti n d e xw h i c ht e s t st h er e m o v a l e f f e c to fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ei n f l u e n t c o d e r ，s l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，g l u c o s em a t r i xc o n c e n t r a t i o n ，n h 3 - nc o n c e n t r a t i o na n d p hv a l u eo nt h ed e c o l o r a t i o nr a t e e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fm e b r a n ef o u l i n ga n d i t sc o n t r o lm e t h o d ，w i t ht h et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ru s e c i r c u l a t e dm o v i n gc a r r i e r - m e m b r a n eb i o r e a c t o r i tw a ss h o w nt h a tc r i t i c a lp r e s s u r e ， a e r a t i o ni n t e n s i t ya n ds l u d g ec h a r a c t e r i s t i cw a st h ep r i n c i p a lf a c t o ra f f e c t i n gt h e m e m b r a n ef o u l i n g ，a n dt h ec h e m i c a lc l e a n i n g ( n a o c i ：+ h 2 s 0 4 ) o fm e m b r a n ec o u l d r e c o v e rt h em e m b r a n ef o u l i n ge f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n g m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，c o d e r , n h 3 一n ， f o u l i n g w a s t e w a t e r ，c i r c u l a t e dm o v i n gc a r r i e r c o l o r i t y ，c o l o r i t yr e m o v a lr a t e ，m e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 司荔1 翻 签字日期： 的7 年 7 月3 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：闺确劾 导师签名： 签字日期：廿6 7 年f 月) 日 签字日期： 私亍 7 0 0 ) 年f 月3 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重。当前，水资源污染是世 界各国普遍面临的急需解决的问题之一n 1 。在我国，每年的污水排放量达至i j 4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，8 6 的城市 河段水质污染超标啪1 。染料工业是我国纺织、轻工、化工等领域重要的组成部 分。目前，我国染料的年产量和贸易量都居世界第一位，其中7 0 8 0 是偶氮染 料。据纺织工业部1 9 9 0 年的统计表明，全国每年所排出的印染废水总量为9 亿吨 年，其中一级治理量为3 5 亿吨年，治理率仅为6 4 “】。在2 0 0 1 年出台的印染 行业废水污染防治技术政策中指出，“据不完全统计每年纺织行业排放废水量 多达9 亿多吨，居工业排放量的第六位”。在这些印染废水中，染料成分复杂、 高浓度、高色度、难生物降解物质多、且含有多种具有生物毒性或三致性能( 致 癌、致畸、致突变) 的有机物。 近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步， 使p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解 有机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由原来的数百m g l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至 更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战：传统的化学沉淀和气浮法对这类印 染废水的c o d 去除率也仅为3 0 左右。当前需要开发一套对这类废水行之有效的 处理新工艺，来满足越来越严格的环保排放标准，达到综合治理的目的。 1 1 印染废水水质和处理方法 1 1 1 染料的种类及发色原理 按照化学结构及合成方法染料可分为：( 1 ) 偶氮染料，一般指分子中含有偶氮 基的染料；( 2 ) 葱酮染料，分子中含有葸醒结构或多环结构：( 3 ) 靛旋染料，主要 包括靛蓝和硫靛结构的染料；( 4 ) 硫化染料；( 5 ) 菁染料，其结构特点是分子中含 有次甲基( c h - ) 。；( 6 ) - - - 芳基甲烷类染料；( 7 ) 含有杂环结构的染料。 根据其应用特点染料可分为：( 1 ) 直接染料，一般是指含有磺酸基的偶氮染料， 其特点是亲和力极强，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维；( 2 ) 硫化染料：( 3 ) 还原染料；( 4 ) 酸性染料；( 5 ) 酸性络合染料；( 6 ) 反应性染料即活性染料( o h ，n h 2 与 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 纤维生成共价键) ；( 7 ) 冰染染料；( 8 ) 氧化染料；( 9 ) 分散染料；( 1 0 ) 阳离子染料。 染料的颜色取决于其分子结构。1 8 7 6 年、i 艉出发色团说，认为颜色是由双 键引起的，如：。n = n 一，弋= c 一等。发色团附带一些基团如供电子基( o h ， _ 2 ) ，或吸收电子基( 如：n 0 2 ， c = o 一_ ) ，这些基团能够影响发色团的颜色， 称之为助色团，如o h 有深色作用，而一s 0 3 h 增强染料的水溶性和蛋白质纤维 亲和力。在共辘体系中，双键增长，兀电子活性增高，激化能降低，吸收波长红 移，产生不同的深色反应。 1 1 2 印染废水的特性 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂 白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排 出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染 废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水 5 】。 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d s 为1 0 0 - - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - 一2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - - - - 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤维 种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如当废水中含有涤纶仿真丝印 染工序中产生的碱减量废水时，废水的c o d e r 将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 以 上，b o d 5 增大g u 8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真丝印 染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d e r 的量超过废水 中c o d e r 的量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如 棉布) 退浆废水，其c o d e r 、b o d 5 值都很高，可生化性较好：上浆以聚乙烯醇 ( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d e r 高而b o d 5 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 - - - 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水 仍呈强碱性，b o d 5 、c o d c r 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较 天津大学硕士学位论文第一章绪论 差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废 水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水q b c o d e r 可高达9 万m g l ，高分 子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 3 印染废水处理方法一 目前，国内印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。国 外也基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆 料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有 的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低。色度 的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。 此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，但由于它们 很难被普通微生物所利用而使其去除率只有2 0 3 0 。 针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理 工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有： 厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱 色混凝剂的研制等。 1 印染废水处理的物理法一吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t o 等人的研究表明，活性炭的吸 附率、b o d 5 去除率、c o d e r 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力可 达到5 0 0 m g c o d c r g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d 5 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应 根据废水水质来选择吸附剂。研究表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物( 甲基 氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地 吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染 工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度 大。 2 印染废水的化学处理法 2 1 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近 年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因 价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用 范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程 简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高： 缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 2 2 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多，z i m as v 等人总结出了印染废水臭氧脱色的 数学模式。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6 9 0 3 g 染料时，淡褐色染料废水脱色率达8 0 ：研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量，而反应器内安装 隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成间歇运行的反应 器，并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法峨钉对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等 不溶于水的染料脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好， 但耗电多，大规模推广应用有一定困难。光氧化法处理印染废水脱色效率较高， 但设备投资和电耗还有待进一步降低。 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物法处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生物 处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气 和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物 转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验阶段。但由于生物对色度去除率不高， 一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理姆1 。 好氧生物处理对b o d 5 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d c r 去 除率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛 应用，不但使印染废水的c o d c r 达到2 0 0 0 3 0 0 0 9 l ，而且b o d c o d c r 也由原来 的0 4 - - 0 5 下降到o 2 以下，传统的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标：此 外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域的一个 l 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 难题。据资料报道，一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的5 0 - 7 0 ( 国 外) ，在国内也占4 0 左右。由于上述原因，印染废水的厌氧生物处理技术开始受 到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的印染废水处理新技术已日显重要。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐，f u k u n a g an 等人对传统消化罐作了改造， 在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基团、三苯甲烷 基团以及单氮基团聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行( 3 7 ) ，水 力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明厌氧处理 丝绸印染废水，在h r t = 1 0 - - 一1 1 d ，c o d e r 去除率7 4 8 2 ，脱色率分别为： 黑色5 1 、紫红色9 4 、玫瑰红9 6 、茄紫3 0 、大红5 5 。用u a s b 和管道厌氧 消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和c o d e r 去除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 浙江工业大学的徐幼平睁1 进行了u a s b 反应器处理染化废水的初步研究，研 究了上流式厌氧污泥床( u a s b ) 工艺处理染化废水和有机废水稀释混合样的运 行性能，发现在进水c o d 浓度为3 3 9 0 7 8 9 8 4 8 m g l ( 其中染料c o d 浓度 8 3 1 3 m g l ) 、色度4 0 0 0 倍、h r t 3 3 3 4 d 时，c o d 去除率和色度去除率分别达到 8 5 - - - 9 3 和8 6 8 8 运行期间，在u a s b 反应器内，污泥有颗粒化现象，c o d e r 负荷、c o d 染c o d 总及h r t 等操作系数对反应器性能均有不同程度的影响。研究 结果还表明，以易降解的工业有机废水作为染化废水厌氧生物处理的外加碳源是 可行的，并且还可起到以废治废的综合效果。 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与 好氧法的结合方面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功。 清华大学竺建荣、钱易等n 人进行了厌氧u a s b 一好氧工艺处理染料废水的 研究。厌氧段采用u a s b 反应器，好氧段采用普通活性污泥法。试验结果表明： 进水c o d e r 为1 1 5 0 一- - 1 3 0 0 m g l 、色度5 0 0 倍的染料实际废水，在厌氧段停留6 1 0 h ，可获得6 0 以上的c o d e r 去除率，色度降n 5 0 - - - l o o 倍后曝气6 h 。总c o d e r 去除率可达8 5 9 0 ，色度降至2 0 倍左右。进出水的光谱分析表示，染料废水 的脱色主要发生在厌氧段，并且通过生物降解作用来实现。 安虎仁、钱易等研究了厌氧过程在厌氧一好氧工艺处理染料工业废水中的 作用，研究发现厌氧一好氧工艺处理染料工业废水是有效的，在进水c o d e r 约 1 2 0 0 m g l ，色度5 0 0 倍，厌氧段有机负荷( c o d e r ) 小于5 3 k g ( m 3 d ) 和水力停留时 间6 h 1 0 h 时，好氧段水力停留时间6 5 h 条件下，出水c o d e r 约2 0 0 m g l ，色度 6 h 、反应器填料投加率为5 0 的情况下，出水c o d e r , n h 4 + - n ，s s 和浊度 等均达到国家排放标准。此反应器具有较强的抗负荷冲击力，并且出水水质稳定 【1 1 7 1 。b j o r l lr u s t e n 等利用m b b r 处理化学工业废水。在b o d 5 负荷为5 3 9 ( m 2 m 时， 能有效的去除可降解b o d 5 部分，去除率为6 0 8 0 ；b o d 5 负荷为1 0 2 0 趴m 2 d ) ， 去除率 9 0 。再经过活性污泥工艺单元处理后，最后的出水b o d ，为3 4 m g l 。 m b b r 与活性污泥法组合，可以对化工废水进行完全的生物处理【1 8 1 。 ( 2 ) m b b r 处理生活污水 有些单位将生活污水与冲洗水混合排放，导致生活污水中有机物浓度较低， 不适合用普通的活性污泥法处理。马建勇等【1 9 】研究了m b b r 处理低浓度生活污水 时启动和运行的性能和特点，发现闭路循环法比排泥挂膜启动稍慢，但运行初期 的处理效果比后者好。同时考察了悬浮污泥与填料生物膜之间的关系，表明悬浮 污泥对填料生物有抑制作用，不利于反应器的长期稳定运行。 季民等【2 0 j 采用好氧m b b r 处理生活污水，厌氧复合床生物膜反应器处理高浓 天津大学硕士学位论文第一章绪论 度有机废水，厌氧一好氧m b b r 处理食品废水的实验均取得了良好的效果。其中， 应用m b b r 处理低浓度的生活污水时，挂膜容易，h r t 短，处理效果稳定，不需 回流而且反应器体积紧凑，操作简单；采用厌氧复合床生物膜反应器处理高浓度 有机废水中，在进水c o d e r 为5 3 0 0 2 0 1 4 0 m g l ，c o d e r 容积负荷为 5 3 8 2 0 6 2 m g ( m 3 d ) ，h r t 为0 9 8 d 的操作条件下，c o d c r 去除率 9 0 ；处理食品 废水时，进水c o d e r 为5 0 0 - 4 0 0 0 m g l ，系统总h r t 为1 3 - 2 8 h ，实验表明，该串 联工艺系统对c o d e r 去除率 9 0 。张兴文等【2 1 1 采用两座体积1 2 0 m 3 的m b b r 对 抚顺乙烯有限公司c o d e r 为6 0 8 0 m g l 的生活污水进行处理。由于进水浓度偏低， 对m b b r 挂膜不利，工程中采用外加营养物质的措施后，3 天内反应器成功挂膜 启动。设定h r t 为2 4 h ，出水c o d e r 降至2 0 m g l ，达到了循环冷却水的回用标 准。m r o d g e r s 等【2 2 】组装了一个新的垂直m b b r 用来处理城市污水。此系统中包 括有高比表面积的塑料介质，垂直反复的在空气与废水间循环移动。这种运动为 去除废水中的有机物提供了足够的氧，溶解氧在流体中的质量浓度达到了 1 5 5 m g l ，能耗为0 0 9 0 2 5 k w h m 3 ，以c o d e r 专t 为2 1 9 k w h k g 这种新系统能有 效的减少反应器容积，能耗低而且建造简单操作容易。热机械纸浆( t m p ) 白水中 的有机物主要包括质量分数4 0 的木质素和4 0 的碳水化合物。这种水是暖和 的，一般温度为5 0 一8 0 ，c o d e r 为1 0 0 0 5 6 0 0m g l s i g r u njj a h r e n 2 3 1 采用好氧 m b b r 处理热的( 5 5 。c ) t m p 白水，用嗜温的活性污泥接种，在1 0 7 d 的试验里，运 行中填料的最高c o d e r 负荷为2 5 3 5 k # ( m 3 d ) ，h r t 为1 3 2 2 h ，c o d c r 去除率达 6 0 6 5 。 城市垃圾沥出液是一种较难处理的污水，其中含有对抗生物处理的化合物， 而且氨浓度高、色度高。m x l o u k i d o u 等【2 4 】采用m b b r 序批工艺在实验室中处 理这种废水，载体使用聚亚胺醋和颗粒活性炭，这种工艺对污染物同时具有物理 一化学和生物降解作用，可脱除含氮化合物，同时能有效的去除有机物、色度和 浊度。 ( 3 ) m b b r 脱氮除磷 瑞典马尔墨赫隆得污水处理厂【2 5 1 为满足新的出水水质标准，在原有处理工艺 后增加了移动床生物膜反硝化反应池。中试结果表明，m b b r 作为后反硝化工 艺，能够满足新的出水水质要求，艮i c o d e r 1 0 m g l ，n 8m g l ，p 0 3 9 ( m 3 d ) h h e l n e s s 和h od e g a r d 2 8 】评估序批式m b b r 除磷效果， 反应器使用悬浮在内的塑料生物膜载体，而且操作起来如同传统的序批式反应 器。为了达到较好和稳定的除磷效果，厌氧期的时间调整到能达到基本去除易生 物降解c o d e r 的时间。同时c o d e r 负荷必须维持足够高以使反应器中的生物体有 净增长。用一个中等规模的序批式m b b r 处理生活污水【2 9 1 ，研究有机碳、磷和氮 的去除。结果表明，当在有氧相中观察到硝化，同时有反硝化和磷吸收，在循环 的缺氧相中完成了有机碳的吸收和磷释放，只需要外加碳源，就能稳定的生物除 磷。此系统被证明是灵活和可靠的，它适合在城市污水处理厂中应用，出水水质 符合欧洲联盟关于氮和磷限制排放标准。 1 2 2 移动床生物膜法的工艺特点 ( 1 ) 由于生物膜上的微生物没有受到强烈的曝气搅拌冲击，生物膜为微生物 的繁衍、增殖创造了良好的条件，使微生物多样化，而且量多，一般污泥浓度可 达普通活性污泥法污泥浓度的5 1 0 倍，曝气池污泥质量浓度可高达3 0 4 0 9 l ， 在填料上可以形成从细菌、原生动物、后生动物的食物链，生物的食物链长，能 存活世代时间较长的微生物，处理能力大，净化功效显著。 ( 2 ) 生物膜上脱落下来的生物污泥含动物成分多，密度大，污泥颗粒大，沉 降性能好，易于固液分离，并且剩余污泥产量少，减少了污泥处理费用。对水质 和水量变动的适应性强，易于运行管理。 ( 3 ) m b b r 能充分的利用反应池容积，水头损失小，不易阻塞，无需反复冲 洗，不需要回流，载体分布均匀，运行可靠，操作简单。流化过程中增大了生物 膜与污水及气泡间的传质面积，增加了传质速率，不仅强化了相间的传质过程， 也提高了氧的利用率。 ( 4 ) 在这个生物生态系统中同时具有好氧和厌氧代谢活性。而且对毒性以及 其他不利于生物处理的环境因素的敏感度低，适应性强。 1 3 膜生物反应器 膜生物反应器( m e i n b r a n eb i o r e a c t o r , 简称m b r ) 是由膜分离和生物处理组合 而成的一种新型、高效的污水处理技术 3 0 , 3 1 。膜分离技术最早应用于微生物发酵 工业f 3 2 】，随着膜材料和制膜技术的发展，其应用领域在不断扩大，已经涉及到化 工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工和污水处理等多个领域【3 3 3 9 】 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 国外膜生物反应器技术的研究历史与现状 膜分离技术在污水处理中的应用开始于2 0 世纪6 0 年代末。1 9 6 9 年美国的 s m i t h 等人首次报道了将活性污泥法与超滤膜组件相结合处理城市污水的工艺研 究【4 0 】，该工艺大胆地提出用膜分离技术取代常规活性污泥法中的二沉池，利用膜 具有的高效截留的物理特性，使生物反应器内维持较高的污泥浓度，反应器在 f m 低比值下工作，这样就可以使有机物尽可能的得到氧化降解，提高了反应器 的去除效率，这就是膜生物反应器r ( m b r ) 的最初雏形。该工艺一经提出，立即吸 引了许多专家学者，开始了膜生物反应器的研究热潮。同年，d o n - o l i v e r 公司也 进行了膜生物反应器处理生活污水的研究，并申报了专利；h a m m e r 等人则开始研 究厌氧一膜分离系统操作的可行性【4 1 1 ，他们认为：厌氧污泥沉降性能差，而获得 高污泥浓度、提高污泥龄是厌氧消化技术的关键，膜分离技术的应用使生物完全 截留在反应器内，增加了污泥贮留时间，使系统得以稳定高效地运行，同时通过 减少h r t ，降低了处理构筑物的基建投资。1 9 7 0 年，h a r d t 等人使用完全混合生 物反应器与超滤膜组合工艺处理生活污水【4 2 1 ，获得了9 8 的c o d 去除率和完全 去除细菌的结果。1 9 7 8 年，g r e t h l e i n 利用厌氧消化池与膜分离进行了处理生活污 水的研究【4 3 】，b o d 和t n 的去除率分别为9 0 和7 5 。 这一时期，尽管各国学者对m b r 工艺做了大量的研究工作，并获得了一 定的研究成果，但是由于当时膜组件的种类很少，制膜工艺也不是十分成熟，膜 的寿命通常很短，这就限制了m b r 工艺长期稳定的运行，从而也就限制了m b r 技术在实际工程中的推广应用。 进入8 0 年代以后，随着材料科学的发展与制膜水平的提高，推动了膜生物 反应器技术的向前发展，尤其是超滤膜进入工业应用后发展迅速，己成为应用领 域最广的膜技术。日本在m b r 技术的研究和开发上走在了前列】，使m b r 技术开 始走向实际应用。自1 9 8 3 1 9 8 7 年，日本已有1 3 家公司采用膜生物反应器来处 理大楼废水，处理后的水可作为非饮用水回用，处理水量达2 5 0 m 3 d 。日本通产 省工业技术院的大型开发项目“日本水综合再生利用系统9 0 年计划”，从1 9 8 6 年起开始实施，预定1 9 9 0 年完成，这项耗资高达1 1 8 亿日元的项目，开发的目 的就是把膜技术运用到水处理上，从高效、低能、低耗的角度出发，将生物工程 中的厌氧甲烷发酵技术和膜分离工程中超滤膜技术相互组合成为一个新的处理 系统，其实质就是开发厌氧一膜生物反应器处理系统。随后，m b r 在其他发达 国家和地区也得到了发展和应用。 膜生物反应器技术在9 0 年代得到了最为迅猛的发展，其在废水处理中的应 用领域不断扩大，研究内容也不断深入。1 9 8 9 年y a m a m o t o 将中空纤维膜组件直 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 接放置于曝气池中，进行了一体式膜生物反应器污水处理技术的研究【4 5 l 一体式膜 生物反应器存在的主要问题是膜组件的污染堵塞问题，y a m a m o t o 在试验中证明 了采用间歇抽吸和低压操作，在很大程度上可防止不可恢复的膜堵塞。1 9 9 0 年 浦野舷平等人对膜生物反应器中膜组件的选择、操作条件的影响、膜生物反应器 的实用性与经济性等问题进行了较为详尽的论述，并得出如下结论：孔径大的膜 组件虽然对纯水有较高的透过性，但由于膜内部进入微小粒子后容易引起堵塞， 因此应根据水质特点，选择合适孔径的膜组件：以往对于过膜压力、膜面线速度 等操作条件与膜通量关系的研究大多是定性的，本文对其定量性剖析做了尝试性 研究；膜生物反应器的主要问题是膜污染问题，因此若要使其更加实用化，有必 要对膜污染的防止及清洗进行更加深入的研究探讨。 在此之后，人们对膜生物反应器的特性、膜通量的影响因素、膜污染的防 止及清洗等问题进行了全面、详细的研究【4 o 】，为该项技术在实际工程中的应用 奠定了基础。研究表明：膜生物反应器处理污水可以获得良好的出水水质，但是 随着膜过滤过程的进行，膜通量会逐渐降低，直至不再出水，这主要是膜组件受 到了污染的结果。从膜生物反应器的各项操作条件入手，考察膜通量的主要影响 因素，确定各操作条件的最佳取值范围，从而延缓膜组件的污染，并对己污染的 膜组件研究其合适的清洗方式是最近研究的热点。 1 9 9 1 年，s a t o 掣5 1 】研究了膜通量与活性污泥浓度、溶解性c o d 、污泥粘度 的动力学关系。1 9 9 2 年，尉“5 2 】研究了中空纤维的纤维间污泥累积机制及最佳设 计密度，p i l l a y - 等t t m 对微滤系统凝胶层的形成过程、影响因素、条件控制及模型 预测进行了研究。1 9 9 3 年，k h k r a u t h 掣5 4 】研究了膜通量与操作压力、混合液雷 诺数( r e ) 、膜面流速的关系；a d b a i l e y 等t 5 5 】将微滤膜组件与u a s b 工艺相组合， 使系统对c o d 的去除率达到9 8 9 9 。1 9 9 5 年，e b m u l l e r 等【5 6 进行了膜生物反 应器处理生活污水的中试研究，考察了m b r 在不排放污泥条件下的运行状况， 系统稳定运行3 0 0 天，m l s s 浓度最高达4 0 5 0 9 l ，反应器中无机成分并没有明 显的积累1 9 年，z h a n g 等【5 7 】对膜生物反应器与传统活性污泥法在微生物种群和 细菌活性方面进行了对比研究；c h o o 等【5 8 】研究了厌氧硝化液组分对膜渗透性能的 影响；n a g a o k a 等【5 9 】贝0 研究了细菌胞外聚合物及污泥粘滞度对膜过滤阻力的影响。 19 9 7 年，m u h a m m a dh a 1 m a l a c k 等人唧】采用k m n 0 4 溶液对交叉流微滤膜组件进 行预处理，在微滤膜表面形成m n 0 2 动态膜，可使膜组件较长时间的保持高通量， 延长了膜组件的运行及清洗时间，文中同时对其机理进行了探讨。同年，t a t s u k i u e d a 等人【6 l 】对一体式膜生物反应器中曝气量对抽吸压力的影响进行了研究，得 出曝气是决定过滤条件的主要因素。近几年，人们围绕着膜生物反应器的关键 问题一膜污染与清洗问题进行了较多的研究，并取得了一些成果。有关膜生物反 天津大学硕士学位论文第一章绪论 应器的研究从实验室小试、中试规模走向了生产性试验，应用m b r 的中、小型 污水处理厂也逐渐见诸报道。1 9 9 8 年，n a g a o k 等【5 9 】进一步研究了膜污染的过程 和机理，并建立了膜生物反应器污染的数学模型。1 9 9 9 年，t a t s u k iu e d a 等人【6 1 】 进行了一体式膜生物反应器的中试实验，获得了满意的结果，b o d ，t o c ，s s ，t n 和t p 的去除率分别达到了9 9 ，9 3 ，1 0 0 ，7 9 和7 4 。2 0 0 0 年，j a m e se n g l e r 等人研究了采用旋转式膜片，膜组件的堵塞情况。1 9 9 8 年初，欧洲第一座应用 一体式膜生物反应器的生活污水处理厂在英国的p o r l o c k 建成运行，成为英国膜生 物反应器技术的里程碑，该污水厂平均每天处理水量1 0 0 0 吨，工程总投资1 5 0 万英镑，膜组件部分投资4 5 万英镑。 1 3 2 我国膜生物反应器技术的研究历史与现状 我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较晚，从目前报道 6 2 - 6 9 】的研究情 况看，大都处于实验室小试或中试研究阶段。1 9 9 1 年：芩运华【7 0 】对膜生物反应 器的应用进行了综述研究，这是我国学者对膜生物反应器做的较早的报道。随后， 江成璋等人r ”】进行了中空纤维超滤膜在生物技术中的应用研究。1 9 9 3 年，崔振 宇7 2 1 介绍了膜分离技术在天然气加工工业中的应用，程鹏等【7 3 】介绍了超滤技术 在酶制剂工业中的应用，上海华东工学院则研究了利用膜生物反应器处理配制污 水和制药废水的可行性。1 9 9 4 年华东理工大学进行了完全混合曝气池与p e 微孔 过滤管式膜系统处理模拟污水的研列7 4 1 。从1 9 9 5 年以来，我国对膜生物反应器 污水处理技术的研究工作开始全面展开，多家科研院所进行了此方面的研究，清 华大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨建筑大学、天津大学、同济大学等对 膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防止与清洗等方面做了 大量细致的研究工作 7 5 - 7 9 】。但是，同日本、英国、美国等国家相比，我国的研究 水平还远远落后，膜组件的种类较少，膜质量较差，寿命通常较短，因此在实际 应用中存在一定的问题。虽然