（环境工程专业论文）微氧水解—复合生物法处理中药废水研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 中药制药废水具有c o d ，b o d ，s s 浓度高以及p h 值低的特点，是一 种难处理的酸性有机废水。采用常规的生物或物理化学方法难以满足处理的 技术和经济要求，处理这类高浓度工业废水已成为现阶段国内外环境保护技 术领域中亟待解决的一个难题。本论文是以黑龙江省某药业废水处理工程为 依托开展的生产性试验研究，提出了微氧水解酸化一复合式生物处理的组合 工艺路线。通过生产性试验，研究了整个工艺的处理效能及影响因素，确定 了优化的操作参数，并结合工艺运行探讨了工程控制对策。 在对微氧水解酸化工艺处理中药废水的研究表明，微氧环境提高了兼性 水解酸化菌的生理代谢功能，曝气搅拌改善了水力条件，极大地改善了废水 的生物降解性能。当水解酸化池d o 浓度在o 4 0 5 m g l 时，水解酸化池 对c o d 和s s 的去除率分别保持在2 8 和8 0 以上，与此同时， b o d 5 c o d 提升了1 7 左右，为后续好氧生物处理提供了良好的基质准 备。 本项目中的废水好氧处理工艺，采用了复合式好氧生物处理工艺( 悬浮 式活性污泥和固定式生物膜工艺两部分) 。试验结果表明，该工艺具有容积 负荷高，耐冲击能力强，运行稳定等优点。在进水水质波动较大的情况下， 出水水质相对稳定，c o d 和s s 去除率分别可以达到9 7 和9 0 ，能够满 足城市污水再生利用城市杂用水( g b t 1 8 9 2 0 - - - 2 0 0 2 ) ，进而体现出较 高的经济效益和社会效益。另外，论文对在系统运行过程中出现的污泥膨 胀、污泥泡沫及污泥上浮等异常现象的产生原因进行了分析，并提出了适当 的解决办法。 关键词中药废水微氧水解酸化 复合式生物处理法异常情况 兰至鎏三些查：三兰墨圭兰簦兰銮 a b s t r a c t c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ew a s t e w a t e ri sak i n d o fa c i d i c o r g a n i c w a s t e w a t e rt ob eh a r d l yt r e a t e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o no f c o d 、b o d 、s sa n dl o wp hv a l u e b e c a u s eo f t h i s t h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lo r p h ) 7 s i c a lc h e m i s t r yt e c h n i q u e sc a nn o tm a k et h ew a s t e w a t e rc l e a ne n o u g ht o s a r i s f ym et r e a t m e n tc r i t e r i aa ta na c c e p t a b l ee x p e n s e t h u s i ti sad i f f i c u l t p r o b l e mt ob es o l v e dt ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t e di n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri nt h e f i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n i q u e si no u rc o u n t r y i nt h i st h e s i s ap i l o t t e s ta n dr e s e a r c hb a s e do nt h ep r o j e c to fp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti n h e i l o n g i i a n gs o m ep h a r m a c e u t i c a lf a c t o r yi sc a r r i e do u t at e c h n i c a lr o u t e ，w h i c h i sm i e r o a e r o b i ch y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n - - c o m b i n e db i o l o g i c a lt r e a t m e n t isp r o p o s e d t h ep i l o ts c a l ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t et h e t r e a t m e n te f f l c i e n c i e sa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，b a s eo nw h i c ht h eo p t i m a l o p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r es u b s e q u e n t l yd e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，t h ec o n t r o l l i n g s t r a t e g yf o rt h eo p e r a t i o no f t h ep r o c e s sw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c to fm i c r o - a e r o b i ch y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o nt oh i g h s t r e n g t h a n t i b i o t i cc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tj ss t u d i e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tm i c r oo x y g e ne n h a n c e dt h ep h y s i o l o g i cm e t a b o l i z a b i l i t y o ff a c u l t a t i v eh y d r o l y t i ca n da c i d o g e n i cb a c t e r i a ，a n da e r a t i n gs t i r r i n gi m p r o v e d t h eh y d r a u l i cc o n d i t i o n w i t ht h ed o0 4 o 5 m g l ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d a n ds sw e r ea b o u t2 8 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y , w h i l ec h i n e s et r a d i t i o n a l m e d i c i n ew a s t e w a t e r b i o d e g r a d a b i l i t y w a s i m p r o v e dg r e a t l y a n d r i s i n g b o d s c o dw a sa b o u t1 7 w h i c ho f f e r e dg o o ds u b s t r a t ef o rp o s ta e r o b i c t r e a t m e n t d u et ot h ec o m p l e x i t yo fi n f l u e n tc o m p o n e n ta n dc a p a c i t yv a r i a t i o no f c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e w a s t e w a t e r , t h ec o m p o u n da e r o b i c t r e a t m e n t ( s u s p e n d e da c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sa n ds t a t i o n a r yb i o m e m b r a n ep r o c e s s ) h a d b e e nm a d ea c c o r d i n g l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e st h ew h o l ep r o c e s sh a s t h eq u a l i t yo fh i g hv o l u m el o a d ，h i g ha n t i i m p a c t c a p a b i l i t ya n do p e r a t i o n s t a b i l i t y t h ee f f l u e n tq u a l i t yw a sr e l a t i v e l ys t a b l ew i t ht h ef l u c t u a n ti n f l u e n ta n d t h er e m o v a lr a t e so fc o da n ds sw e r e9 7 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y , 也ee f f l u e n t i i ， 堕玺鎏三些盔耋王兰堡圭兰堡鎏兰 q u a l i t yc a nm e e tt h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r df o rm u n i c i p a lm i x u pw a s t e w a t e r ( g b t 18 9 2 0 - - - 2 0 0 2 ) ，w h i c hw i l lb eo fg r e a te c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t i n t h ep r o c e s so fe x p e r i m e n t a t i o n ，s o m eu n c o n v e n t i o n a l i t yp h e n o m e n as u c ha s s l u d g eb u l k i n g ，s l u d g ef o a ma n ds l u d g ef l o a ta p p e a r e d i nt h et h e s i st h er e a s o no f t h e s ep h e n o m e n aa l la r ea n a l y z e d ，a n da r ep u tf o r w a r ds o m er e a s o n a b l es e t t l e m e a n s k e y w o r d s h y d r o l y s i s c o n d i t i o n c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ew a s t e w a t e r m i c r o a e r o b i c a n da c i d i f i c a t i o nc o m b i n e db i o l o g i c a lt r e a t m e n t a b n o r m a l i i i 1 1 课题背景 第1 章绪论 地球上所有的气态、液态、固态的天然水、都可以成为水资源。但人类可 利用的水资源主要是指与人类社会和生态环境保护密切相关而又能不断更新的 淡水、地表水和地下水，其补给来源主要为大气降水。水资源是地球上最为宝 贵的财富，是人类和一切生物生存和发展不可缺少的物质，是工农业生产、经 济发展和改善环境不可替代的自然资源。 世界上许多地方目前的淡水资源利用都不是可持续的。全世界约1 3 人口 生活在面临中度和严重水紧张的地区，如果不采取行动，世界人口的2 3 或近 5 5 亿人在2 0 2 5 年也将有面临这种局面的风险。造成全球水资源匮乏的原因， 一是人1 ：3 的增长和城市化进程过快，水资源的开发不足，难以完全满足人类日 益增长的淡水需求；二是过量的用水，特别是人为的浪费水和污染水，更加剧 了淡水资源的供需矛盾”j 。 1 1 1 我国的水资源危机日益严重 当我们为自己以全球陆地6 4 的国土面积和全世界7 2 的耕地养育了占 全球1 5 的人口而自豪时，却常常忽略了由此造成的我国日益严重的水土资源 短缺。中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占 全球水资源的6 ，居世界第四位，但人均只有2 0 4 0 立方米引，仅为世界平均 水平的1 4 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之 一。 改革开放2 0 年来，在经济持续快速发展和人民生活水平不断提高的同 时，也使得过去长期积累的、制约我国经济社会发展的深层次问题日益显现。 中国高速走向现代化的背后，是部分地区环境条件迅速恶化，不堪负重。专家 指出，我国目前正处于环境污染和生态破坏十分严重的时期。我国主要污染物 排放量已大大超过环境承载能力，环境污染相当严重。2 0 0 3 年，全国主要水污 染物化学需氧量( c o d ) 排放总量超出水环境容量6 0 以上；9 0 流经城市的河 段受到严重污染；7 5 湖泊的水环境退化；酸雨区的面积约占全国面积的 3 0 ；近岸海域超四类海水水质占2 1 5 l j j 。 总的来说，中国水资源面临四大严峻挑战【4 】： 洪涝灾害频发2 0 世纪9 0 年代的1 0 年中，中国主要江河流域有6 年发 生大洪水，局部地区的洪水每年都会发生；平均每年有7 次台风在中国大陆登 陆；因暴雨引发的泥石流、滑坡等突发性山洪灾害也很突出。 水资源供需矛盾突出在按正常需要和不超采地下水的前提下，中国年 缺水总量约为3 0 0 亿至4 0 0 亿立方米。到2 0 世纪末，全国6 0 0 多座城市中， 已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个，全 国城市缺水总量为6 0 亿立方米。 水土流失严重目前中国水土流失面积3 5 6 万平方公里，占国土面积 3 7 ，每年流失的土壤总量达5 0 亿吨。严重的水土流失，导致土地退化、草 场沙化、生态恶化，造成河道、湖泊泥沙淤积，加剧了江河下游地区的洪涝灾 害。 水污染尚未得到有效控制截至目前，全国浅层地下水大约有5 0 的地 区遭到一定程度的污染，约有一半城市市区的地下水污染比较严重，地下水水 质呈下降趋势。2 0 0 3 年全国废污水排放总量6 8 0 亿吨，约有1 3 的工业废水和 2 3 的生活污水未经处理排入水中。在北方一些地区“有河皆干，有水皆污”， 而南方的许多重要河流、湖泊污染非常严重。 1 1 。2 工业废水污染成为经济可持续发展的瓶颈 我国的工业生产长期以来保持高投入、低产出，高消耗、低效率的经营模 式，许多工业的生产设备还相当落后，资源浪费十分严重，工业企业的排污， 无论是绝对量，还是单位产品排污量，都比工业发达国家高的多，从而导致水 环境的严重污染。据世界银行估算，我国每年空气和水污染造成的损失占当年 g d p 的8 ；包括能源、交通、通讯、环保、生态建设等基础设施建设在内的前 期发展成本我国比世界平均水平高1 4 。这种较高的发展成本，势必影响我国 经济发展的后劲和竞争力1 5 】。 我国早在6 0 年代就十分注意工业废水的治理工作，4 0 多年来先后修建了 近6 万套工业废水处理设施，尤以电镀，焦化、炼油、化工、石油、制药、印 染等行业的废水治理工作备受关注。尽管如此，我们对工业废水治理能力的增 长还赶不上工业废水带来的污染增长，我们对废水治理的资金投入还远远不能 满足经济发展的需要。同时己相应配套工业建设的工业废水处理设施却不能发 挥其效益，据不完全统计“”，在对全国5 5 0 0 多套工业废水处理设施的调查表 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 明，由于设计、施工、特别是管理不善等原因，完全没有运行的占3 2 ，其余 6 8 的设施中，只有一半达到8 0 有效运行率，另一半设施的运行率只有 5 2 4 。这说明，在已建成的处理设旆中，只有不足1 3 在发挥作用。 我国工业水污染带来的复杂多样的环境问题，已经成了可持续发展的“绊 脚石”，会严重阻碍经济的长期、稳定、高速发展，并且会影响我国强国富民 战略目标的实现。为此，我们必须深刻认识中央一再强调的“科学发展观”的 重要性，要在发展的过程中，将人口、资源和环境三者有机地统一起来，防止 “环境贫困”，追求可持续发展，实现社会、经济和环境“共赢”，实现人与自 然的和谐发展。 1 1 3 制药废水的来源及其危害 对工业废水污染的控制，首要的是进行工艺改革完善生产管理，提高产品 收率，减少资源浪费，同时对所排出的污染物加强回收及综合利用，尽量做到 变废为宝，化善为利：其次要对产生的废水采取适宜的处理技术进行处理达标 后才能外排。对环境造成严重危害的工业废水主要来自造纸、印染、制药、酿 造、化工、制糖、制革等工业。其中制药废水是具有代表性的高浓度有机废 水，也是国内外高浓度有机废水处理研究的一个热点和难点【8 j 。 为了提高药物的药性及对疾病的针对性，在药品的生产过程中往往需要将 生物、物理和化学等诸多工艺进行综合，因此，造成制药生产工艺及废水的组 成十分复杂。一般情况下，只要工业废水按医药产品特点和水质特点可分为四 大类9 】： 合成药物生产废水该类废水的水质、水量变化大，多含有难降解物 质和微生物生长抑制剂； 生物制药生产发酵废水 根据其生产特点可分为提取废水、洗涤废 水、维生素c 生产废水和其他废水，其中提取废水的有机物浓度和抑菌物质含 量最高，为该类废水的主要污染源，属较难处理废水； 中成药生产废水中成药废水水质波动很大，c o d 可高达6 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 达2 5 0 0 m g l 以上，该废水中主要含天然有机污染物，同时含有高 分子难降解有机物； 制剂生产过程中的洗涤水制剂生产废水一般污染程度不大，主要来 自原料洗涤水、原药煎汁残液和地面冲洗水，其中悬浮有机物含量较高。 综上所述，制药废水主要特点有：有机污染物浓度高，可生化性参差不 哈尔滨丁= 业大学工学硕士学位论文 齐；废水成分复杂多变，含有大量难降解和有毒物质；水质情况差异较大，很 难有可适用于各种高浓度有机废水的具有普遍性的水处理工艺【10 1 。2 0 0 2 年， 我国国家统计局汇总了2 0 2 9 家制药企业的生产废水排放总量，达3 6 6 9 1 万 吨，达标排放3 2 0 9 3 万吨，但仍然有4 5 9 8 万吨制药废水没有实现达标排放。 制药废水不能达标排放或直接排放，将严重污染受纳水体，对环境造成直 接危害，因而必须对其迸行有效治理。为了改变这种“前厂治人，后厂害人” 的状况，就需要我们对制药废水的排放及组成情况进行研究，从而找出共同规 律进行处理，制药废水处理技术的研究，不但可以减少制药废水污染物的排 放，同时可以丰富废水处理技术。在处理的过程中回收有用物质，还可以提高 建造废水处理工程的经济效益。 目前我们对制药废水的处理技术还有待进步完善，需要降低处理的投资 和成本，寻求一些针对不同制药废水的高效、低耗的处理技术，并推广应用， 来为改善我们所生存的环境尽一份力。本论文对组合生物处理工艺对中药废水 进行生产性试验研究，以求探索出种高效的高浓度有机废水处理技术，并将 该技术的工程经验进行总结，旨在对中药废水以及其他高浓度有机废水的处理 研究有一些指导价值。 1 2 中药废水的来源和水质特点 1 2 1 中药生产流程及废水来源 中药是中华民族几千年灿烂文化的瑰宝，它以标本兼治的独特功效，受到 了世界医学界的普遍关注和赞誉。近几年，许多国外的医疗科研机构也加入到 中药的研究行列，中西结合，使得中药制药技术得到了长足的发展。中药制药 技术发展到现在，吸收和利用了大量的现代制药的先进理论、工艺、设备、技 术和质量管理观念，不断地引进和利用现代化工、制药、食品等多行业的先进 方法技术，同时对这些方法与技术迸行改革完善，中药制药技术的长足进步促 进了中药产业化的发展和国际化的进程。 从沿用至今己数千年的水煎煮或酒浸泡的手工制备，到现代化中药企业的 大批量生产，中药的生产制备方式已经发生了翻天覆地的变化。但是其制备过 程的本质就是对中药原材料中的有药用价值的部分进行提取和浓缩，即是从中 药材( 植物、动物或矿物药等) 中去粗取精、去伪存真，从而获取药效物质的过 程 i l l 。从生物药剂学的角度来看，就是改变药物的物理性状、增加其比表面积 哈尔滨工q k 大学工学硕士学位论文 齐；废水成分复杂多变，含有大量难降解和有毒物质：水质情况差异较大，很 难有可适用于各种高浓度有机废水的具有普遍性的水处理工艺l i 。2 0 0 2 年 我国国家统计局汇总了2 0 2 9 家制药企业的生产废水排放总量，达3 6 6 9 1 万 吨，达标排放3 2 0 9 3 万吨，但仍然有4 5 9 8 万吨制药废水没有实现达标排放。 制药废水不能达标排放或直接排放，将严重污染受纳水体，对环境造成直 接勉害，因而必须对其进行有效治理。为了改变这种“前厂治人，后厂害人” 的状况，就需要我们对制药废水的排放及组成情况进行研究，从而找出共同规 律进行处理，制药废水处理技术i e | 勺研究，不但可以减少制药废水污染物的排 放，同时可以丰富废水处理技术。在处理的过程中回收有用物质，还可以提高 建造废水处理工程的经济效益。 目前我们对制药废水的处理技术还有待进一步完善。需要降低处理的投资 和成本，寻求一些针对不同制药废水的高效、低耗的处理技术，并推广应用， 来为改善我们所生存的环境尽一份力。本论文对组合生物处理工艺对中药废水 进行生产性试验研究，以求探索出一种高鼓的高浓度有机废水处理技术，并将 该技术的工程经验进行总结，旨在对中药废水以及其他高浓度有机废水的处理 研究有一些指导价值。 1 2 中药废水的来源和水质特点 1 2 1 中药生产流程及废水来源 中药是中华民族几千年灿烂文化的瑰宝，它以标本兼治的独特功效，受到 了世界医学界的普遍关注和赞誉。近几年，许多国外的医疗科研机构也加入到 中药的研究行列，中西结合，使得巾药制药技术得到了长足的发展。中药制药 技术发展到现在，吸收和利用了大量的现代制药的先进理论、工艺、设备、技 术和质量管理观念，不断地引进和利用现代化工、制药、食品等多行业的先进 方法技术，同时对这些方法与技术进行改革完善，中药制药技术的长足进步促 进了中药产业化的发展和国际化的进程。 从沿用至今己数千年的水煎煮或酒浸泡的手工制备，到现代化中药企业的 大批量生产，中药的生产制备方式已经发生了翻天覆地的变化。但是其制备过 程的本质就是对中药原材料中的有药用价值的部分进行提取和浓缩，即是从中 药材( 植物、动物或矿物药等) 中去粗取精、去伪存真，从而获取药效物质的过 程【“ 。从生物药剂学的角度来看，就是改变药物的物理性状、增加其比表面积 程1 ”。从生物药剂学的角度来看，就是改变药物的物理性状、增加其比表面积 哈尔滨丁= 业大学工学硕士学位论文 齐；废水成分复杂多变，含有大量难降解和有毒物质；水质情况差异较大，很 难有可适用于各种高浓度有机废水的具有普遍性的水处理工艺【10 1 。2 0 0 2 年， 我国国家统计局汇总了2 0 2 9 家制药企业的生产废水排放总量，达3 6 6 9 1 万 吨，达标排放3 2 0 9 3 万吨，但仍然有4 5 9 8 万吨制药废水没有实现达标排放。 制药废水不能达标排放或直接排放，将严重污染受纳水体，对环境造成直 接危害，因而必须对其迸行有效治理。为了改变这种“前厂治人，后厂害人” 的状况，就需要我们对制药废水的排放及组成情况进行研究，从而找出共同规 律进行处理，制药废水处理技术的研究，不但可以减少制药废水污染物的排 放，同时可以丰富废水处理技术。在处理的过程中回收有用物质，还可以提高 建造废水处理工程的经济效益。 目前我们对制药废水的处理技术还有待进步完善，需要降低处理的投资 和成本，寻求一些针对不同制药废水的高效、低耗的处理技术，并推广应用， 来为改善我们所生存的环境尽一份力。本论文对组合生物处理工艺对中药废水 进行生产性试验研究，以求探索出种高效的高浓度有机废水处理技术，并将 该技术的工程经验进行总结，旨在对中药废水以及其他高浓度有机废水的处理 研究有一些指导价值。 1 2 中药废水的来源和水质特点 1 2 1 中药生产流程及废水来源 中药是中华民族几千年灿烂文化的瑰宝，它以标本兼治的独特功效，受到 了世界医学界的普遍关注和赞誉。近几年，许多国外的医疗科研机构也加入到 中药的研究行列，中西结合，使得中药制药技术得到了长足的发展。中药制药 技术发展到现在，吸收和利用了大量的现代制药的先进理论、工艺、设备、技 术和质量管理观念，不断地引进和利用现代化工、制药、食品等多行业的先进 方法技术，同时对这些方法与技术迸行改革完善，中药制药技术的长足进步促 进了中药产业化的发展和国际化的进程。 从沿用至今己数千年的水煎煮或酒浸泡的手工制备，到现代化中药企业的 大批量生产，中药的生产制备方式已经发生了翻天覆地的变化。但是其制备过 程的本质就是对中药原材料中的有药用价值的部分进行提取和浓缩，即是从中 药材( 植物、动物或矿物药等) 中去粗取精、去伪存真，从而获取药效物质的过 程 i l l 。从生物药剂学的角度来看，就是改变药物的物理性状、增加其比表面积 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 从而有利于身体的吸收。目前，中药制药技术已基本形成了适宜中药功效及成 分特点的较为成熟的工艺，其生产工艺流程如图1 1 所示： 图l 一1 中药生产流程及废水产生途径 从中药生产的工艺了解到，中药生产的前处理车间将经过洗、淘、漂、 切、干燥等过程的合格原料送入提取车间进行水提或醇提，提取液经蒸发、浓 缩的浸膏半制品再送至各有关剂型车间。由此产生的生产废水包括洗涤水、药 汁流失液以及变更药物品种产生的冲洗生产设备废水；同时在纯水制备车间以 及生产化验中，又会产生一定量的含酸、碱废水；蒸汽动力车间在提供中药生 产的蒸煮以及提取需要大量的热水和蒸汽的同时，又会间断地产生出大量温度 较高的锅炉排污水；另外还有厂区生活污水、淋浴水、冷却水。这些废水的组 成比例根据实际生产工艺和设备的先进程度有所差别，以下列出了某国有中药 厂废水的组成示意图1 2 ： 图l 2 中药废水组成示意图 综上所述，中药废水产生途径繁多，污染物成份复杂，而且水质和水量经 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 常变化。所以必须对废水进行深入调查、具体研究，才能经济有效地加以处 理。 1 2 2 中药废水水质特点 中药废水的多种产生途径决定了水质的复杂多变性，而中药提取段产生的 废水是构成中药废水特点的主要部分。由于目前中药生产是以植物药材为主要 原料，动物性、矿物性药材以及其他有机合成类原料为辅助性材料。因此中药 废水的主要成分是大量胶体、悬浮颗粒、大分子及可溶性成分，其相对分子质 量高，主要是胶体和纤维素等非药用性成分或药用性较差的成分。另外需要注 意的是，在制药过程中，常用乙醇、丙酮、强酸( 如硫酸等) 为溶剂浸提原料的 药物成分，于是制药生产废水一般呈酸性。 废水中的污染物根据其在水中的溶解度可分为两类。水溶性的污染物主要 成分是糖类( 多糖为主) 、蛋白质、木质素、有机酸、树脂、粘液脂、甙类、生 物碱、氨基酸、甾体、萜类、酚类、鞣质、醇类化合物等以及由制片工序引入 的无毒色素；水不溶性的污染物主要构成物是泥沙、植物类悬浮物及无机盐的 微细颗粒等。这些物质相对分子量分布很宽，为几十至几百万道尔顿。与此同 时，根据产品的供求关系以及经营内容的不同，中药废水也会呈现出季节性和 周期性的变化规律。总而言之，中药废水是一种高浓度有机废水，其中含有多 种难降解有机物和生物抑制组分，悬浮有机物含量较高，生化性可以满足微生 物降解的需要。表l 一1 列出了国内几家中药厂废水的水质情况： 表l 一1 中药废水水质情况 由此可知，中药废水是一种污染物种类繁多、成分复杂的偏酸性高浓度有 机废水，废水的污染以耗氧有机物的污染为主，以各种天然污染物，如纤维 素、葱酮、多环芳烃、多糖类等为主要污染物。在酸性环境中，大部分有机物 构型稳定，不利于大分子物质开环断键生成小分子化合物，也不适于微生物生 堕至鎏三些銮兰三耋堡圭耋堡鲨吝 长，不容易被普通的物理化学方法分解去除。这些物质在分子构造方面的特异 性又使微生物体内存在的传统酶系统难于产生催化降解的作用，因此在自然条 件下不能被微生物完全降解或部分降解，而在环境中“长期”存在。因此采用 常规的生物或物理化学方法已难以或无法满足处理的技术和经济要求，使得这 类高浓度工业废水的处理变成了现阶段国内外环境保护技术领域中亟待解决的 一个难题。 1 3 中药废水处理工艺综述 有关中药废水治理技术的报道在国内外都不多见，根据已有报道，中药制 药废水现有的治理方法依然沿用了目前常用的制药废水处理方式。通过对我国 仅有的少数中药废水治理情况的调查分析，可以将中药废水的基本处理方法分 为两类：物化处理法和生化处理法。 1 3 1 物化处理法 所谓物化法处理中药废水即是利用各种物理、化学方法，将废水中所含的 各种污染物与水分离或加以分解，使其净化的过程。物化法处理制药废水可作 为单独的处理工序，又可作生物法的预处理或后处理工序。根据水质的特点， 可以采用不同的物化处理方法。制药废水处理中常用的物理化学法有：混凝 法、吸附法、气浮法等。 混凝法是制药废水处理中常用的物化法，是通过投加凝聚剂来降低污染物 浓度，改善废水的可生物降解性能1 1 3 h 4 1 。常用凝聚剂有聚合硫酸铁，氯化 铁，亚铁盐类，聚合氯化硫酸铝，聚合氯化铝，聚丙烯酰胺( p a m ) 等。 吸附法是利用多孔性圄相物质吸附废水中某种或几种污染物以达到废水净 化的目的。制药废水处理中，常用粉煤灰或活性碳预处理维生素b 6 ，双氯灭 痛、中成药等生产中产生的废水。受吸附剂的粒径、表面积以及结构等的影 响，经吸附处理的废水c o d 去除率一般在2 0 4 0 ，色度的去除率则可以 伏到8 0 左右【1 5 】。 气浮法也是制药废水处理工艺中常用的一种方法，包括充气气浮、溶气气 浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。其中化学气浮法应用较多，适用于悬浮 物含量较高的中药废水的预处理。据有关报道【1 6 】，庆大霉素废水采用化学气浮 处理后，c o d 去除率可达5 0 以上，固体悬浮物去除率达7 0 以上。 除了上述物化法之外，还可以采用的方法有：离子交换、膜分离、超级氧 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 化法、反渗透法、吹脱法、电解法等。总体来说，物化法可以去除部分 c o d 、s s 、n 寸n ，并且能够改善废水的物理化学性状，与生物处理工艺相 比，单独用物化法处理中药废水的成本高，劳动强度大，极易引起二次污染， 是一种高投入无产出的方法，因此物化处理经常作为生物处理方法的预处理工 序。表1 2 中列于出了国内一些物化处理中药废水的研究结果。 表1 2 应用物化法处理中药废水研究成果 1 3 2 生物处理法 废水生物处理的基本原理就是利用微生物的分解代谢作用，使废水中的有 机污染物得以矿化，无机污染物得以转化，并采用相应的工程设施，最终使污 染得以去除。由于中药废水中主要含有天然的有机污染物，大多可以被微生物 直接或间接利用，加之生物法处理废水技术纯熟，处理设备简单，运行管理方 便，费用低廉，因此。中药废水处理工艺主要以生物处理为主。 生物处理可分为厌氧生物法和好氧生物法两大类，厌氧处理废水是在无氧 条件下，废水中的有机物在这些微生物联合作用下，通过酸性发酵阶段和产甲 烷阶段，最终被转化生成c h 4 、c c h 等气体，同时，并使废水得到净化。这类微 生物分为两大类群，即发酵细菌和产甲烷菌n 1 “1 8 1 。好氧生物处理是在不断的 供给微生物足够样的条件下，利用好氧微生物分解废水中的污染物质。细菌是 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 废水处理过程中起主要作用的类群【i9 1 。 两种生物处理方法各有优缺点，对于中药废水，厌氧水解酸化具有把大分 子及不溶性有机物水解为小分子可溶性有机物的作用。通过此种途径，废水可 生物降解性得以改善，有利于后续的生物处理。而好氧法则可以为微生物提 供较好的外部环境，促使微生物有效地去除污染物。厌氧微生物对某些难降解 有机物有特异分解能力，但厌氧条件下的代谢产物成分复杂，所以厌氧生物处 理的出水很难达到排放标准，但其出水中所含有的有机物都是易降解的，在经 好氧处理就可将废水中的有机污染物完全去除。因此将这两种方法进行组合， 利用各自的优点实现废水净化，是研究的热点。 我国采用生物法处理中药废水的实例较多旺k2 2 1 ，现将部分处理工艺、研 究现状及运行结果列于表l 一3 中。 表1 3 应用生物法处理中药废水研究及成果 总结上述内容及相关文献，对于各种性质的中药废水，通过适当的预处理 控制和去除废水中有害物质后就可以用现代的生物技术进行处理，微生物可以 通过一定程度的驯化培养来降解有机物，这样做比物化处理经济，且在利用某 些微生物处理技术时，还可以回收资源和能源( 如厌氧消化技术产生的沼 气) ，所以在实际工程应用中，大多数中药厂采用生物处理( 其中以厌氧一好 氧组合处理工艺2 7 1 为多。在厌氧处理阶段，通常是利用完全厌氧或水解酸 化等厌氧过程；在好氧处理阶段，主要的工艺有：活性污泥、接触氧化，曝气 生物滤池等。而因此对于浓度不是很高的中药废水，通常采用水解、酸化与好 氧生物处理联合的工艺，即水解酸化一好氧处理工艺2 9 1 。 1 4 水解酸化处理技术的研究应用概况 1 4 1 水解酸化机理及其判断标志 水解酸化生物处理技术是在厌氧处理技术的基础上发展起来的。有机物厌 氧生物降解途径是一个连续的微生物学过程，参与的微生物种类较复杂，且相 继发生一系列不同的生物化学反应 3 0 3 1 1 。据所含微生物的种属及其反应特 征，可分为四个阶段，见图l 3 。 图1 3 厌氧处理的多步骤特性 从原理上讲，水解酸化是厌氧消化过程的第一、二阶段。水解在化学上指 童至鎏三些銮耋三：鎏圭兰簦竺兰 的是化合物与水进行的一类反应的总称。在废水生物处理中，水解是指有机物 ( 基质) 进入细胞前，在胞外进行的生物化学反应。这一阶段最典型的特征是生 物反应的场所发生在细胞外，微生物通过释放胞外自由酶和连接在细胞外壁上 的固定酶来完成生物催化氧化反应( 主要包括大分子物质的断链和水溶) 。酸化 则是一类典型的发酵过程。这一阶段的基本特征是微生物的代谢产物主要为各 种有机酸( 如乙酸、丙酸、丁酸等) 。 一般来说，水解处理工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同， 在反应器中利用水流的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理 控制在反应时间短的厌氧处理的水解、酸化阶段。而且水解和酸化无法截然分 开，是因为水解菌实际上是一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程， 发酵细菌付出能量进行水解的目的，是为了获取能进行发酵的水溶性基质，并 通过胞内的生化反应取得能源，同时排出代谢产物( 各种有机酸醇) 。如果废水 中同时存在不溶性和溶解性有机物时，水解和酸化更是同时进行而不可分割。 水解酸化过程即把悬浮的固体物质降解为溶解性物质，把大分子物质降解为小 分子物质口2 瑚l 。 水解( 酸化) 过程进行的程度如何，可以用以下指标进行判断： v s s 变化 以颗粒态有机物为基质的水解酸化反应器，随着水解酸化反应的进行，颗 粒态有机物被转变为溶解态有机物，导致v s s 的减少。但是对于不同结构的 水解反应器而言，v s s 的减少并不完全是由反应器的水解作用造成的，因此， 单独用v s s 的变化只能部分的判断水解酸化反应器的水解状态。 v f a ( 有机酸) 的变化 废水中的有机物被水解酸化的产物一般为有机酸( v f a ) 。因而，测定反应 器进、出水挥发性有机酸的变化，可直接反应水解酸化反应器的工作状况。 进、出水中的差异越大，说明反应器内水解酸化程度越好。 p h 值变化 废水中的糖类、蛋白质及脂肪等大分子物质被水解、酸化为各种脂肪酸 后，将引起水解液p h 值下降。因此，测定反应器进、出水的变化可间接反应 水解酸化过程进行的程度，是目前实际工程中最为简便的方法之一。但当进水 基质浓度较低或含有大量缓冲物质时，这一指标将不适用。此时，水解程度可 能进行的很好，而出水p h 值下降并不明显。 溶解态b o d 和耗氧速率的变化 废水经水解酸化后，非溶解性有机物和难生物降解的有机物质被转变为溶 解性的易生物降解的物质，致使水解反应器出水溶解态b o d 值有增高趋势。 此外，水解酸化后，废水的耗氧速率明显提高。因此，测定反应器进、出水溶 解态b o d 及耗氧速率的变化，可直接反应水解反应器内的工作状态。 b o d 5 c o d 值的变化 b o d j c o d 可用来表示废水的可生化性。水解酸化池可以把悬浮态的有机 物转化成溶解态，难降解的大分子有机物转化为易降解的小分子有机物，进而 提高废水的可生化性，因而表现在出水b o d 5 c o d 值比进水的b o d 5 c o d 值 增高，两者之相差越大，表明水解酸化效果越好。 ( 6 ) 有机物构成的变化水解酸化过程可使大分子环状结构及长链结构的有机 物变为小分子、直连极短链结构的有机物。因而通过测定有机物种类可知水解 酸化的效果。 1 4 2 水解酸化的工艺特点 自2 0 世纪7 0 年代末期两相厌氧处理法问世以来，便出现了水解酸化处理 工艺。2 0 世纪8 0 年代北京环境保护科学研究所开发了水解酸化好氧工 艺，并在北京高碑店污水处理厂试验成功，从此水解酸化技术在国内也得到了 广泛的应用。大量的研究成果表明，将水解酸化处理作为各种生化处理的预处 理，可提高污水生化性能，降低后续生物处理的负荷，因而被广泛运用在难生 物降解的化工、造纸及有机物浓度高的食品废水处理中【3 ”。水解酸化工艺与单 独的厌氧工艺相比，具有以下优点： 、 水解酸化阶段所产生的产物主要为小分子有机物，可生物降解性得到 进一步提高，从而减少了后续好氧处理的反应时间和降低了处理能耗。 水解过程能较好地适应悬浮颗粒物的存在，同时能较好地降解这部分 物质，从而减少了污泥量，降低了污泥的v s s ，水解酸化反应器一般不需要加 热，产生剩余污泥量少，可在常温下，使固体颗粒物迅速水解，实现污水污泥 一次处理。 水解酸化反应器不需要严格的密闭，不需要复杂的搅拌机构，不需要 水、气、固三相分离器，降低了造价，便于维护，适应于大、中、小型污水 厂。 进水并不需要严格除氧，包括具有氧化作用的化合物，如硝态氮、亚 硝态氮等。反应控制在水解酸化阶段时，在许多情况下，酸化过程也不完全。 因此甲烷化过程基本不发生，也就没有产气过程，出水的不良气味较厌氧发酵 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 少很多。 水解酸化反应迅速，水力停留时间短，故水解反应器的体积小，节省 基建投资。 虽然从原理上讲，水解酸化是厌氧消化全过程的前段。但水解酸化好 氧处理工艺中的水解酸化段和其他厌氧处理中的水解酸化过程追求的目标不 同。水解酸化一好氧处理系统中的水解酸化段的目的主要是将原水中的非溶解 态有机物转变成溶解态有机物，、将难降解的大分子物质转变成易降解的小分子 物质，进而提高废水的可生化性，以利于后续的好氧生物处理；在混合厌氧消 化系统中，水解酸化是和整个厌氧消化过程有机的结合在一起，共处于一个系 统中，水解酸化的目的是为混合厌氧消化过程中的甲烷化阶段提供基质；而两 相厌氧消化的产酸段( 相) 是将混合厌氧消化中的产酸段和产甲烷段分开，以便 形成各自的最佳环境，同时产酸段对产生的酸的形态也有要求( 主要为乙酸) 。 表1 4 列出了以上三种工艺的水解酸化过程各自运行环境和条件上差异。 表1 4 不同工艺水解酸化过程的运行情况 1 5 课题研究的目的、意义和内容 1 5 1 课题研究的目的和意义 目前污水处理工程应用最大的难题有两点，一是基建投资过大，二是处理 能耗过高，运行费用过大，这已成为妨碍污水处理事业发展的最大障碍。特别 是对于我国这样一个发展中国家，一方面财政能力有限，另一方面水污染清况 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 又越来越严重，已经成为制约我国经济发展并危及人类生存的大事。据调查， 很多单位虽然也花费巨额投资兴建了污水处理设施，但真正运行的却很少，很 多设旆由于处理费用过高而不得不停用：相当多的单位根本没有废水处理设 施，直接排放污染水体。因此，尽快研究出高效低耗的处理技术是彻底解决水 环境污染问题的唯一捷径。 本课题的试验研究内容，是黑龙江省科委“高浓度难降解有机废水处理技 术研究”项目的一部份，依托于黑龙江省某药业有限公司废水处理实际工程。 本研究旨在以制药行业偏酸性高浓度中药废水为研究对象，采用复合水解酸化 与好氧生物处理结合的组合处理工艺降解废水中的污染物，充分发挥多种生物 处理工艺的优势。其中生产性试验着重对微氧条件下水解酸化反应器的净化效 能进行探索性的研究与试验，以求得出一条高效的水解酸化预处理工艺，在处 理中药废水时，能够在较短的时间内获得高的去除率，这一方面缩小了反应器 的体积，减少了基建投资；另一方面也减轻了后继好氧处理构筑物所承受的有 机负荷，从而氧转移速率，节约了能耗。此技术的成熟和推广，将为国家和地