（环境工程专业论文）微波辅助制备铝锆柱撑膨润土去除水中氟离子的研究.pdf

微波辅助制备铝锆柱撑膨润土去除水中氟离子的研究 摘要 人体长期摄取高氟饮用水能导致氟斑牙、氟骨症甚至神经的损害。常 用的除氟方法有离子交换法、沉淀法、吸附法等。吸附法以实用、经济等 优点在低污染的水处理中一直占据重要位置，其效果的好坏取决于吸附剂 的性能。因此，研究与之匹配的廉价、高效的吸附剂是吸附法关注的热点。 膨润土系天然粘土矿物原料，来源广泛，价格低廉，具有一定的吸附容量； 经柱撑改性后，铝锆柱撑膨润土( m i c r o w a v ea i d e ds ) r i l t h e s i z e da 1 z rp i l l a r e d b e n t o l l i t e ，m a z p b ) 的比表面积、氟离子吸附容量均增大。本文探索m a z p b 的制备条件并将其应用于水中氟离子的吸附，得到的研究结果如下： ( 1 ) 影响制备m a z p b 的主要因素是微波功率，其次是铝锆比，烘干时 间和微波时间。最佳制备m a z p b 工艺条件：铝锆摩尔比为1 2 、烘干时间 为6h 、微波加热时间为2 5m i i l 、微波功率为2 8 0w 。 ( 2 ) 经过实验考察投加量、p h 、振荡器速度、氟离子初始浓度、反应温 度、时间、地下水常见阴阳离子等因素对m a z p b 除氟性能的影响。水体 共存阴阳离子是影响m a z p b 性能的显著因素。m a z p b 从酸性至碱性( p h 为3 5 1 0 ) 均有较好的除氟效果。高浓度的f e 3 + 及c 0 3 2 - 离子能明显抑制 m a z p b 对f 一的吸附。吸附f 一饱和的m a z p b 易于解吸，以明矾溶液为再 生液再生后的m a z p b 的除氟率为8 1 9 3 。m a z p b 处理f 一浓度为8m g l _ 1 含氟水的吸附过程符合l a g e 秽n 二级动力学方程；m az p b 对f 的吸附等 温线可以由f r e 吼d l i c h 方程进行较好的拟合。 ( 3 ) 为探索实际处理含氟水的工艺条件，采用吸附实验和吸附柱实验相 结合的方法。m az p b 存在溶胀，渗透性差等缺点不利于进行动态的进行， 故本实验选用海藻酸钠作为包埋剂实现m a z p b 的颗粒化即凝胶球来开展 研究。吸附柱实验结果表明，吸附曲线的穿透点与模拟含氟水的流速、氟 离子的初始浓度、柱高等因素有关。流速越慢，凝胶球柱子越高，穿透点 到达的时间越长；初始氟离子浓度越大，凝胶球吸附量越大。将凝胶球分 别运用于江水、自来水模拟含氟水及南宁某温泉水中均有较好的去除效果。 研究表明妣p b 及凝胶球均有良好的除氟性能，能够有效去除含氟 水中的氟离子使之达到中国生活饮用水水质标准。 关键词：微波辅助吸附机理铝锆柱撑膨润土氟离子吸附 n r e m o v a l0 ff l u o r j d ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n b y m i c r o w a 触d e ds n t h e s i z e da l - z rp 儿l 劁r e d b e n t o n l t e a b s t r a c t f l u o r i d ei 1 1d r i n k i n gw a t | e rc a nb ee i t h e rb e n e ：f i c i a lo rd e t r i m e r n a lt oh e a l m d e p e n d i n gu p o n i t sc o n c e n t r a t i o n e x c e s si n g e s t i o no ff l u o r i d e w i t l lh i 曲 c o n c e m 眦i o nc a l lm d u c em 毗l i l l g o f t e e 吐l ，s o r e n i l l g o fb o n e s ，e v 明 n e u r o l o 酉c a ld 锄a g e s r e m o v a lo ff l u o r i d e舶m搋出n gw a t e r ， 0 r d e f l u o r i d a t i o n ， i sn o m a l l ya c c o m p l i s h e db ya d s o r p t i o n ， i o ne x c h a n g ea n d p r e c i p i o n c o m p a r e dt o 劬e rt e c h n i q u e s ，a d s o r p t i o nh a s b e e na p p r o v e dt ob e m o r ee f f e c t i v ea 1 1 de c o n o m i c a lf o rw a s t e w a t e rt r e a 缸n e n ta t 1 0 wp o l l u t a n t c o n c e m r a t i o n a d s o 印t i o nc 印a c i 够i sr e l a t e dt om ep r o p e r t i e so fa d s o r b e n t ( e g s u r ：f a c ea r e 如p o r o s i 够，s u b s t 2 m t i a lm i c r o p o r ec o n t e n t ) b e n t o n i t ei sa 咖eo f n a t i j r a lc l a ym i n e r a lw h i c hi sw i d e l yd i s 仃i b u t e da n dh 2 u saq u i t el a 玛es u r f a c e a r e a m i c r o w a v ea i d e ds y l l m e s i sc a l le n h a l l c e 砧- z rp i l l a r e db e n t o n i t e ( m a z p b ) s u r f a c ea r e aa 1 1 dc o n s e q u e n t l yi n c r e a s et 1 1 e f l u o r i d eu 舢矗k ec 印a c i t ) ，t h e o b j e c t i v eo fp r e s e n tw o r ki st om e s t i g a t e t h es y n 也e s i sa n dc h 删e r i z a t i o no f maz p ba n di t s 印p l i c a t i o nf o rt 1 1 er e m o v a lo fn u o r i d e 舶ma q u e o u ss o l u t i o n t h em a mc o n c l u s i o n sc 趾b el i s t e d 够f 0 1 l o w s ： ( 1 ) as y s t e m a t i c 咖d yo fd i 侬r e n tp a r a m e t e r sw a su n d e 以k e ns u c h 硒 m m i c r o w a v ep o w e r ，1 er a t i oo fz r a l ，1 1 1 i c r o 、例ei 而t a t i o nt i m ea n dd 巧 t e m p e r a t u r e 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e p 撕n g 忆p bw e r ed e t e r n l i l l e d m a z p bw e r es ) ，1 】曲e s i s e dw 曲12m m o la 垤c i a ya 1 1 dli 衄o lz r 儋c l a y 1 1 1 e m i x e ds o l u t i o n sw e r ep l a c e di i lac o m m e r c i a lm i c r o w a v eo v e nf o r2 5m i na t 2 8 0 w t h e nm a z p bw a u sd r i e da t8 0 f o r3h ( 2 ) b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt 0d e t e m i n em em f l u e n c eo fc o n t a c t t i m e ，p h ，i n i t i a ln u 嘶d ec o n c e n 廿嘶o n ，i n f l u e n c eo fa n i o n s 锄dc l a yd o s a g eo n m ef l u o r i d ea d s 0 印t i o no nm a z p b n ei i m u e n c eo fc 0 _ 戚s t i n g 卸n i o n si 1 1 f l u o r i d ea q u e o u ss 0 1 u t i o nw a sr e m 矾汕l e r e s u l t sm d i c a t e dm a tn l ee f f e c t so f p ho nf - s o 州o no n 忆p bw e r es l i 出i 1 1t 1 1 ep hm g 吨舶m 3 5 1 0 ，a n d t b ef 】u o r i d er e m o v a le f 行c i e n c vr e m a i n e da b o v e8 9 t h ep r e s e n c eo fo 也e ri o l l s t 1 1 en u o n d er e m o v a le 牡l c l e n c yr e m a m e qa d o v e6 y w o 1 n ep r e s e n c eo io l e rl o i 瑙 s u c ha sf e r r i ci o na l l dc a r b o n a t ed e c r e a s e dm ef l u o r i d er e m o v a le f n c i e n c y s i g i l i f i c 眦l y ，i n d i c a t 吨m es e l e c t i v en a t u r e o f 廿l es o r b e m 1 1 1 ea d s o r p t i o n k m e t i c sf o l l o w e dap s e u d o s e c o n d - o r d e rm o d e la n d 廿1 e 咖抓i c l ed i 低s i o n w a sn o to i l l ym t e c o m 0 1 1 i n gs t e p r n l ef r e u n d l i c hm o d e ly i e l d e dam u c h b e t t e r f i t t i n gm a 工lm el 2 u l g m u i rm o d e l ，i 1 1 d i c a t i n g 廿1 a tm ep h y s i c a la d s o r p t i o nw 嬲 p r e d o m i n a n t 1 1 1 ea d s o r p t i o nc 印a c i t ) ro fm a z p b c o u l d b er e c o v e r e da 1 1 dm e r e m o v a le m c i e n c yo ff l u o r i d ew a s81 9 3 a 托rt 1 1 er e g e n e r a t i o no fs o r b e n t ( 3 ) c o l u m ns _ t u d yw a sa l s oc o n d u c t e dt oi 1 1 v e s t i g a t em ea d s o 印t i o np r o c e d u r e s o d i 啪a l g m a t e w 2 l su s e da sb i l l d e rt o 豳m o b i l i z em es o r b e n tp o w d e rd u et om e 1 0 w e rp e m e a b i l i 够o fm a z p b t h er e s u l t si 1 1 d i c a t e dm a tt 1 1 ep r o c e s sw 硒 s e i l s i t i v et ot l l ep a r a m e t e r s ( f l o wr a t e ，m el e n g mo fc o l 咖 1 1 1a 1 1 di 1 1 “i a lf l u o r i d e c o n c e n 仃a t i o n ) b e t t e rc o l u n mp e 墒n n a l l c e 麟o b t 血e d a tl o w e rf l o wr a t e sa n d l o w e r 越t i a lf l u o r i d ec o n c e 曲眦i o i l s 1 1 1 eb r ea ：k 吐啪u 曲c u em o d e l 、v a s 印p l i e d t oe s t i i l l a t et h ef l u 耐d es o 叩t i o nc 印a c 时i i lc o l u 砌sf i l l e dw i mg e lb e a d s 1 1 1 e d a t ao b t a i n e dd e m o n 舭dt 1 1 a tg e lb e a d sw e r ee f i f e c t i v ef o rm er e m o v a l n u o r i d e 丘o mw a t e r t h eo v e r a l lr e s u l ts h o w e dt h a tm a z p ba 1 1 dg e lb e a d sw e r ee 伍c i e n t d e n u o r i d a t i n gm a t e r i a l t h ep e 墒衄a n c eo fa d s o r b e 栅w e r es o e x c e l l e n t2 u s 也e yc 距r e m o v en u o r i d ea tl o wc o n c e n 衄t i o n ( i e 活性白土 原土 钠基土。 ( 3 ) 有机改性膨润土去除水中氟离子 机理：聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 改性膨润土是阳离子絮凝剂，表面 带有许多正电荷，正负电荷的吸引导致p d a a c 改性膨润土对水中氟离子有较好的去 除作用。从形貌上观察，包埋在膨润土表面的p d m d a a c 使膨润土表面变粗糙，呈现疏 松的网络结构，进入层间的p d m d a a c 增大膨润土的层间距，比表面积。处理含氟水时， 膨润土相当于助凝剂，促进氟离子与p d m d a a c 改性膨润土结合形成絮体的沉淀，从而 减少反应时间。 牟淑杰【6 2 】研究发现p d m d a a c 改性膨润土处理氟离子浓度为1 0 0m g l - 1 的含氟水的 最优条件为，投加量3g ，室温下振荡时间为2 5n 妇，去除率可达9 7 ，出水氟离子浓 度为3m g l 。 ( 4 ) 无机柱撑膨润土去除水中氟离子 机理：无机柱撑膨润土对氟离子吸附容量的提高是由于改性后膨润土层间距及比 表面不同程度的增大；改性后，吸附剂表面大量的羟基与氢离子结合形成s o h 2 + 有利 l o 微波辅助制鲁铝牿柱撑膨润土除，锚j i 邑的研究 于与氟离子的交换。氟离子在金属氧化物的吸附原理可以表述为： ；亳o h + h + 稿昼s o h 2 + 哥。岔+ + f 旃哥f + h 2 0 舄表示吸附剂表面 无机柱撑土表面具有较多的正电荷，混合液呈酸性，与氟离子发生交换几率增大。 将无机柱撑膨润土运用于含氟水处理时主要以物理吸附为主导，氟离子扩散到膨润土层 间发生离子交换吸附比例较小。 王代芝【6 3 删研究了采用础3 + 改性膨润土及c ，改性膨润土处理浓度为3 0m g l - 1 的弱 酸性含氟水，振荡时间为6 0n l i i l ，除氟率达8 3 以上，出水氟离子浓度下降至5m g l 1 。 马玉别6 5 】研究膨润土，钙基膨润土，酸性膨润土，锆负载膨润土，颗粒酸性膨润土， 颗粒锆负载膨润土五种膨润土的除氟性能。结果表明：膨润土，钙基膨润土，酸性膨润 土吸附容量较低。吸附容量的由高到至低为：活性氧化铝，骨炭 锆负载膨润土 颗粒酸 性膨润土 沸石。再生后的颗粒酸性膨润土要比原颗粒酸性膨润土效果好。 李益民阐等研究发现，相同实验条件下将几种羟基金属柱撑膨润土应用于含氟水的 处理，得到吸附性能由大到小为f e 灿柱撑膨润土 f e 柱撑膨润土 舢柱撑膨润土。实验 结果表明强碱对吸附饱和f e 柱撑膨润土再生后再吸附，重复进行4 次，去除率变化不大。 1 4 膨润土成型技术的研究现状 膨润土具有较大的离子交换容量，吸附容量及比表面积大等优点，而本身的溶胀性， 渗透性能差使得采用粉体膨润土处理含氟水时，存在吸附后膨润土含水率高、污泥处置 等问题。运用造粒技术将粉体膨润土制成一定形状，强度，尺寸的颗粒物，有利于简化 操作流程及增大实用性。本文将常用的粉体造粒技术归结如图1 2 所示。 工业中球团用钙基膨润土钠化改型方法，采用压力成型法的挤压钠化工艺，即在加 入n a 2 c 0 3 粘结剂的同时施加一定的压力促进n a + 交换c a 2 + 的过程，可满足工业冶金球团 膨润土的生产需要【6 7 】。马玉耕6 5 1 采用搅拌法造粒，将一定量的锆负载膨润土与一定比例 的酸性硅溶胶，聚乙烯醇在一定条件下混合制成p v a 颗粒锆负载膨润土。于瑞莲【储】选择 聚乙烯醇及海藻酸钠作为包埋剂将膨润土造粒。可见，实验中大多采用搅拌法造粒。故 本文采用搅拌法造粒，以铝锆柱撑膨润土为原料，海藻酸钠为粘结剂剂，制备海藻酸钠 广西大学炙士掌位论文 徽波捌r 旦参御鲁铝错柱舅e 膨润土傍- l 性能的研究 包埋铝锆柱撑膨润土凝胶球。 一 圆盘、锥形或筒形转鼓回转时的翻 动、滚动、帘式垂落运动来完成 圈 成型方法 i 压力成型法 i 喷雾法分散弥雾法卜廿 喷雾干燥塔、喷雾干燥器、造粒 塔、喷动床 图1 2 粉体造粒技术 f 追1 - 2p o w d e rg r a n u l a t i o nt e c h n o l o 科 1 2 广西大掌硕士粤研止论文鞠t 波捌惰扫制畚甓 镥柱攘j 嗲润土除，佳能的研究 1 5 研究的意义及内容 目前柱撑膨润土系列产品的开发仍处于实验室研究阶段，距应用于实际的水处理依 然存在很多问题，主要集中在以下几个方面：( 1 ) 传统工艺耗时耗能，经济成本高。( 2 ) 柱撑剂费用偏高、柱撑条件不易控制、柱撑产品质量不稳定等因素。( 3 ) 柱撑膨润土再 生问题还没有得到很好的解决。( 4 ) 处理污染物后柱撑膨润土的处置即固液分离问题。 本文针对以上问题设计本论文的思路及相应的实验。 ( 1 ) 吸附剂的制备：微波加热是一种清洁、高效的均匀加热方式。本论文采用微波辅 助合成无机柱撑膨润土可以改进传统工艺繁琐，耗时，柱撑剂分布不均等问题。为了寻 求最佳合成铝锆柱撑膨润土的条件，本文选择以下单因素：微波时间、微波功率、烘干 时间、烘干温度等，并对不同条件下合成的铝锆柱撑膨润土进行除氟性能的考察。选出 显著影响因子后通过正交实验确定铝锆柱撑膨润土的最优合成条件。 ( 2 ) 吸附实验：将最优条件下制备的铝锆柱撑膨润土进行吸附试验，研究不同条件下 ( 投加量、振荡速度、温度、吸附时间、p h 、共存离子的干扰等) 对其除氟性能的影响。 采用吸附等温线及动力学模型，探讨铝锆柱撑膨润土对水中氟离子的吸附规律。研究不 同再生条件( 不同的再生溶液、浓度、固液比、再生时间等) 下吸附饱和的铝锆柱撑土 的再生情况。 ( 3 ) 吸附柱实验：采用海藻酸钠对铝锆柱撑膨润土进行包埋造粒。采用柱动态吸附方 法研究包埋后铝锆柱撑膨润土的除氟性能，考察了相关的单因素( 流速，浓度，柱高) 并对其进行了再生，测定了铝、锆在水中的溶出浓度。进行了不同的模拟含氟水的实验 后，取南宁某热矿水进行柱动态吸附，观察其对处理实际含氟水的效果。 1 3 广西大掌硕士掌位论文微波辅助制萱若锆柱翊e j 嘭润土除，目；能的研究 第二章铝锆柱撑膨润土的制备及其表征 2 1 实验材料、设备 本章实验所用到的主要试剂见表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂 t a b i e2 - lr e a g e n t su s e di nt i l ee x p e r i m e n t 本章实验所用到的主要仪器设备见表2 2 。 表2 2 主要仪器设备 t a b l e2 - 21 1 h ed e v i c e su s e di nm ee x p e r i m e n t 1 4 广西大学硕士掌位论文微波辅助制备铝锫柱撵膨润土除簟性能的研究 2 2 实验与分析方法 ( 1 ) 吸附实验方法 分别称取0 2 0g 五份不同条件下制备的m a z p b 于5 个1 0 0m l 锥形瓶，加入8 培l - 1 的含氟水溶液2 5m l ，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在室温2 5 下，以1 7 0 印m 的速 度振荡4 0 面n ，取出。用移液管移取锥形瓶中上清液于离心管中，在3 0 0 0 呻的转速下 离心5m i i l 。取离心后的上清液于已加入5 删l t i s a b 的2 5 i n l 比色管中，定容，用精密p h 计测其电压。计算其去除率r 与吸附量9 。 r ：马掣1 0 0 ( 2 1 ) l 2 q ：坠笪业 ( 2 2 ) 尺为氟离子去除率( ) ，哟溶液体积( l ) ，朋是m a z p b 的质量( 曲， 为m a z p b 的吸 附容量( m g 分1 ) ，c 2 和c 1 分别为氟离子初始浓度和反应平衡后浓度( m g l 以) 。 ( 2 ) 分析方法 氟离子浓度的测定采用g b 厂r6 6 8 2 _ - 9 2 氟离子选择电极法测定。 r 浓度为1 0 0m g l 。1 储备液：将n a f 于1 1 0 烘干2h ，冷却后称取o 2 2 1 0g 于聚乙烯烧杯内，溶解蒸馏水后移入1 0 0 0 面容量瓶中，定容，贮存于聚乙烯瓶中。 t i s a b 缓冲溶液：称取氯化钠5 8 0 0g ，柠檬酸三钠1 2 o og 溶解于5 0 0i n l 去离 1 5 徽波辅助制备铝锫柱翱e 膨润土除氟性能的研究 子水后加入冰醋酸5 7l n l ，在不断搅拌下加入浓度为6m o l l - 1 氢氧化钠溶液1 5 0m l 使 p h 为5 o 5 5 之间，冷却后移入10 0 0m l 容量瓶中，定容，即制成1 1 s a b 缓冲溶液。 标准曲线的绘制：准确移取( 1 0 ，3 o ，5 o ，1 0 0 ，2 0 om 1 ) 浓度为1 0m g l - 1 的 n a f 溶液于5 0 血容量瓶中，再移取1 0 血t i s a b 缓冲溶液，定容。将其置于5 0m l 聚 乙烯烧杯中，在磁力搅拌器下以恒定速度连续搅拌溶液，测定的顺序由f - 浓度由低到高， 2i i 血待电位稳定后，读取电位值。每次使用电极前，去离子水将电极洗净，并滤干 水分。以氟离子浓度的对数值l g c ( m g l 。1 ) 为横坐标，以电位值e ( i i l v ) 为纵坐标绘制曲线。 2 - 3 铝锆柱撑膨润土的制备 2 3 1 钠化膨润土的改性方法 本实验所采用提纯膨润土的方法【7 0 】基于课题组的前期工作，现采用微波辅助对膨润 土进行钠化改性【7 l l ，具体操作步骤如下： ( a ) 称取5 0 0g 提纯土放入培养皿( 直径1 0c m ) 内，将膨润土均匀铺成3 5n 吼厚度； ( b ) 将配制好的1l 的n a c l 溶液6n 也均匀撒满装有膨润土的培养皿中，移液管缓慢将6 m l 9 5 乙醇滴入提纯土使其均匀润湿； ( c ) 将培养皿放入微波炉，微波功率为1 4 0w 加热9n l i n ，取出，用去离子水洗入离心管 后离心，离心洗涤5 次，去离子水洗涤至完全去除c r ( a g n 0 3 溶液检验) ，8 0 烘干， 研磨，过2 0 0 目筛，得到钠基膨润土烈ab e n t o i l i t e ) ，记为n b 。 2 3 2 铝锆柱撑土的制备 ( 1 ) 址柱撑剂，z r 柱撑剂的制备 铝柱撑剂制备：在6 0 水浴磁力搅拌锅下，将浓度为4 8 0m o l l 1 n a o h 溶液以1 n 儿血。1 的速率滴入为浓度为o 5 0m o l l - 1 砧c 1 3 溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继 续搅拌3h ，至溶液成半透明后升温至7 0 并陈化1 天，备用【7 2 】。 z r 柱撑剂的制备：配制0 1 0m o l l 1 的z r o c l 2 溶液2 0 0n 儿在7 0 水浴下回流3h ， 并老化1 8h ，即得z r 柱撑剂【7 3 1 。 ( 2 ) 铝锆柱撑膨润土的制备 1 6 广西大等瞻页士肖朝立论文徽波辅助制r 铝锆柱爿i j 眵润土徐l 性能的研究 将一定摩尔比的铝柱撑剂与锆柱撑剂分别均匀滴入平铺的1 0 0g 钠化膨润土( n b ) 中，加入2l n l 无水乙醇，静置2 0 硫后，在一定的微波功率下活化，去离子水抽滤洗 涤至无c r ( a g n 0 3 溶液检验) ，7 0 烘干、过2 0 0 目筛，备用，简称m a z p b 。 微波炉各档对应的输出功率占额定功率的百分数：高火( 7 0 0w ) 一1 0 0 ；中高火 ( 5 6 0w ) 一8 0 ；中火( 4 2 0w ) 一6 0 ；中低火( 2 8 0w ) - - _ 4 0 ；低火( 1 4 0w ) - - 2 0 。 2 4 铝锆柱撑膨润土合成结果及讨论 2 4 1 柱撑剂比例对铝锆柱撑膨润土除氟性能的影响 将一系列不同体积的铝柱撑剂与锆柱撑剂分别均匀滴入1 o og n b 中，滴加 2m l 9 5 乙醇，静置2 0n l i n 后，功率2 8 0w 下微波加热2 5m i i l ，用去离子水抽滤、洗 涤至无c r ( a g n 0 3 溶液检验) ，烘干、过2 0 0 目筛，进行吸附实验。 取2 5m l 模拟含氟水溶液8m g l 以于1 0 0m l 锥形瓶中，投加o 2 0g 不同铝锆比例的 m a z p b ，在室温下以1 7 0r m i n 。1 的速度在恒温水浴振荡器中进行吸附，得到不同铝锆比 的m a z p b 对含氟水的去除率的关系如表2 3 所示。 表2 3 铝锆比对m a 四b 除氟率的影响 t a b l e2 3e 虢c to f a 忆r 枷oo n 恤a d s o r p t i o no f n u o r i d e 当铝锆摩尔比为 1 2 时，柱撑剂交换到膨润土上的数量接近饱和；若继续增大铝锆 比，吸附剂的性能也不能得到相应的提高。由此可见最佳的铝锆摩尔比为1 2 ，即取1 0n 1 l 铝柱撑剂，4m l 锆柱撑剂时制各的m a z p b 。 2 4 2 微波时间对铝锆柱撑膨润土除氟性能的影晌 研究不同微波时间制备的m a z p b 处理含氟水的效果。功率2 8 0w ，在最佳铝锆比 为1 2 的条件下，改变不同微波时间( 1m 证、2m i l l 、2 5m i l l 、3m i i l 、4m i n ) 制备的 m a z p b ，用去离子水抽滤洗涤至无c r ( a g n 0 3 溶液检验) ，烘干、研磨过2 0 0 目筛后进 1 7 徽波辅助御鲁铝锆柱期e j 彭润土除，性能的研究 行除氟实验( 含氟溶液浓度为8m g l 1 ) 。不同微波时间下制备的m a z p b 对含氟水去除 率的关系如图2 1 所示。 t ，m 缸 图2 1 微波时同对氟离子去除率的影响 f 培2 1e 鼢o f m i c r 0 聊l y e 酾枷o n 缸e 0 nt l l ea 蜊彻o f n u 鲥d e 图2 1 中，在相同的微波功率条件下，反应体系分为3 个阶段：升温阶段，沸腾阶段， 干燥阶段【7 4 1 。微波时间太短时，反应体系还处于前两个阶段，此时m a z p b 吸收微波的 热量升温，蒸汽慢慢从孔道，层间溢出，起到疏通m a z p b 的孔道的作用。随着微波时 间越长，膨润土层间离子交换越充分，m a z p b 的空隙与通道增加，此时的微波手段能 促进其柱撑反应过程，使其对水中氟的去除率增加。当微波时间为2 5 曲时去除率达到 最大值9 6 0 2 ，微波时间 3m i l l 时，去除率逐渐下降，原因可能是微波时间过长，m a z p b 有利于吸附水中氟离子的结构可能被破坏。 2 4 3 微波功率对铝锆柱撑膨润土除氟性能的影响 铝锆比为1 2 ，微波时间为2 5n l i i l ，改变不同微波功率( 1 4 0w 、2 8 0w 、4 2 0w 、 5 6 0 w 、7 0 0w ) 制备的m a z p b ，用去离子水抽滤洗涤至无c l - ( a g n 0 3 溶液检验) ，烘干、 过2 0 0 目筛后。分别取5 份0 2 0g 的m a z p b 投加入氟离子浓度为8m g l 1 的2 5m l 含氟水溶液进行吸附实验。不同微波功率制备的m a z p b 对含氟水的去除率的关系如图 2 - 2 所示。 1 8 加 微波朝r j 叻制鲁铝镥柱撵膨润土除氟性能的研究 0 2 0 04 0 06 0 0湖 帆 图2 - 2 微波功率对氟离子去除率的影响 f i g 2 2e 仃e c to fm i c r o w a v ep o w e ro n 恤a d s o 删0 n o f n u 耐d e 由图中曲线可知，随着微波功率增大，氟离子的去除率提高。辐射强度的大小主要 影响传递过程。辐射强度大，单位质量膨润土内部微波强度增加，传质速度加剧；此时， 传质速度 反应速度，反应体系受微波强度控制【7 4 l 。微波加热使得柱撑反应加速，柱撑 剂分布均匀，柱撑土质量提高。当微波功率提高到一定程度即为2 8 0w 时去除率达到最 大即9 3 0 7 。含氟水的氟离子浓度也从8m g l 。1 下降到0 5 5m g l 。微波时间相同， 当微波功率较低时，膨润土层间离子交换量还没有达到最佳，所以除氟效果不好。因此， 本实验确定合成m a 四b 的最佳微波功率为2 8 0w 。 2 4 4 烘干温度对铝锆柱撑膨润土除氟性能的影响 铝柱撑剂与锆柱撑剂摩尔比为1 2 ，功率2 8 0 w 下微波加热2 5m i n ，烘干时间3h ， 改变不同烘干温度( 6 0 、7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 、2 0 0 ) 的条件下制备m a z p b ，用去 离子水抽滤洗涤至无c 1 一( a g n 0 3 溶液检验) ，烘干、过2 0 0 目筛。然后用8m g l d 的含 氟溶液通过除氟实验验证焙烧温度对m a z p b 制备效果的影响。 由图2 3 知，当烘干时间均为3h 时，低温条件下烘干的m a z p b 对含氟水的去除 率差不多，7 0 下去除率为9 4 1 ，2 0 0 时，除氟率下降到6 4 6 。低温烘干时，有 利于柱撑剂在膨润土表面的固定，起到活化m a z p b 的作用。高温焙烧时，除氟率较低， 原因可能是焙烧时m a z p b 表面的羟基逐渐脱去，羟基量减少会影响后面与氟离子发生 离子交换的量，造成除氟能力的下降。 1 9 如 加 广西大掌硕士掌位论文微波辅助制备铝镑柱翱e 膨润土跨氟性能的研究 t ， 图2 - 3 烘干温度对氟离子去除率的影响 f 远2 3e 行e c to f 衄i n gt e m p e 劬鹏0 nm ea d s o 唧i o no f n u o r i d e 2 4 5 烘干时间对铝锆柱撑膨润土除氟性能的影响 将铝柱撑剂与锆柱撑剂摩尔比为1 2 ，功率2 8 0w 下微波加热2 5m i n ，烘干温度7 0 改变不同烘干时间( 3 、4 、5 、6 ) h 制备妣p b ，去离子水抽滤洗涤至无c r ( a g n 0 3 溶液检验) ，7 0 下烘干，过2 0 0 目筛。用8m g l 。1 的含氟溶液通过除氟效果实验来 体现烘干时间对m a z p b 合成效果的影响。 图2 _ 4 烘干时问对氟去除率的影响 f i g 2 - 4e 船c to f d d r i n gt i m eo no nt i l ea d s o r p 吐o no f n u o r i d e 由图2 _ 4 知，不同烘干时间m a z p b 对含氟水的去除率不同。烘干时间较短，m a z p b 没有完全活化。随着烘干时间的延长，使柱撑剂与膨润土层间的离子交换越充分， m a z p b 对水中r 的吸附率也相应提高，烘干时间为6h ，妣p b 对水中f _ 的去除率达 到最大，为9 4 3 6 。也有可能是因选择的烘干温度过低导致需要的活化时间过长。 广西大掌司e 士掌位论文徽波辅助制薯p 铝锫柱撑膨润土除，性能的研究 2 4 6 正交实验 正交实验法就是利用正交表来对试验进行整体分析，通过最少的实验次数来找到较 好的生产条件，从而达到最好的工艺效果。从2 3 1 2 3 5 的实验结果可以看出，烘干时 间( t ) 、铝锆摩尔比( m ) 、微波时间( t ) 、微波功率( w ) 这四个制备因素对m a z p b 除氟效果影响较大，本实验采用4 因素3 水平来进行正交实验。 表2 _ 6 极差分析表 1 a b l e2 - 6d e v i a t i o na 1 1 a l y s i s 极差分析法的优点在于能迅速找到最优的生产条件7 6 1 ，本实验采用极差分析法来分 析实验结果。由表2 6 即实验结果的极差分析可以得出：影响m a z p b 对水中氟离子去 2 l 广西犬掌硕士掌位论文微波辅助制鲁铝锆柱撑膨淘土除氟性能的研究 除率的主要因素是微波功率，其次是铝锆比，接下来的影响因素依次是烘干时间和微波 时间。按照正交实验挑选出最佳制备m a z p b 的实验条件为：在铝锆柱撑剂摩尔比为1 2 、 烘干时间为6h 、微波时间为2 5i i 血1 、微波功率为2 8 0w 时。验证试验结果表明，眦p b 对氟的去除率达到了9 8 0 1 ，与正交试验结果9 8 1 8 接近。 2 4 7 铝锆柱撑膨润土的表征 ( 1 ) 铝锆柱撑膨润土s e m 形貌分析 图2 6 为柱撑前后膨润土的扫描电镜图( a ，b 放大1 0 0 0 0 倍) 。图2 6 中的( a ) 可见， 可观察到提纯土片层很大，片层之间比较紧实。( b ) 可看出，n b 呈现相对密集的集合体， 晶片细而薄，呈现云雾状集合体，有小颗粒分布在表面。且n b 表面分布着大小不一致 的空穴，孔道，凹坑，使其具有一定的吸附能力。2 1 中的( c ) 可以看出：柱撑改性之后， m a z p b 出现层剥离现象，与n b 相比，片层分布比较分散，疏松，细碎，表面的孔道 和孔隙更多。可能是微波反应后m a z p b 容易失去结构骨架即铝氧八面体中的结合水使 得层间形成较多的孔道，使得水中有机、无机污染物更容易吸附到m a z p b 的孔道及层 间里。 ，西大掌硕士掌位论文微波辅助制备铝结柱撑膨润土徐0 性能的研究 图2 6 各种改性膨润土的微观结构 f 培2 6s e mi m a g e so f o f s 锄p l e s ：( a ) 提纯土( 5 0 0 0 ) ，( 1o o o o ) ； ( b ) n b ( 5 0 0 0 ) ，( 10 0 0 0 ) a n d ( c ) m a z p b ( 5 0 0 0 ) ( 2 ) 铝锆柱撑膨润土m 谱图分析 为了初步判断柱撑剂是否进入膨润土层间，采用x 射线衍射( m ) 分析提纯土、 n b 、眦p b 三种膨润土的层间距反o o 】) 值，其结果见图2 7 。 图2 7 各种改性膨润土的m 图 f i g 2 - 7x i i a yp a n e m so f ( a ) 提纯土，( b ) n ba i l d ( c ) m a z p b 由图2 7 知，提纯土在2 口为6 8 3 6 0 处出现反o o l 】衍射峰，n b 及m a z p b 的反0 0 1 ) 衍射 峰分别出现在2 口为6 4 3 7 0 及4 5 8 5 0 处。如图2 7 中所制得的提纯土的反0 0 1 ) 为1 3 7m ， n b 的反0 0 1 ) 为1 2 9m ，m a z p b 为1 9 3n m 。n b 的比表面积为6 7 1 9m 2 旷1 ，m a 乙p b 的 比表面积分别为2 4 8 3 2m 2 g 。由此可见层间距及比表面的增大是由于柱撑改性后形成 的层状柱子，使得m a z p b 表面及层间形成大量的微孔。层间距的增大说明柱撑剂铝十 三聚体【a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 、锆四聚体 z “( o h ) 8 ( h 2 0 ) 1 6 】8 + 与n b 发生离子交换而进入 膨润土层间。膨润土x i m 的峰形均没有缺失说明但膨润土的主要结构没有发生改变。 广西大掌硕士掌位论文微波辅助御鲁铝锆柱撑膨润土除氟性能的研究 根据b m g g 方程2 施i l l 嗍口为层面间距，2 口为衍射角，a 为x 射线的入射波长) 可 以计算各样品层间距反0 0 1 ) 值，求得的值见表2 7 。 表2 7 不同膨润土的d 0 0 1 比较 i a b i e2 - 7c o m p a r i s o no f b a s a ls p a c 堍d a t ao f d i h e r e n tb e n t o i l i t e s 锄p l e 2 e 。l ，m n 风e t 胁2 旷1 n b 6 8 3 61 2 96 7 1 9 提纯土 6 4 3 71 3 7 m a z p b 4 5 8 51 9 3 2 4 8 3 2 不同铝锆比例制备的呦b 的) a m 图分析 2 t h a t a d e g r e e 图2 8 不同铝锆比对合成m 墟p b 的影响 f 嘻2 - 8p r o p o n i o no f a 炀0 n t l l ea d s o r p t i o no f n u 嘶d e 表2 8 铝锆摩尔比对应的编号及层间距 r a b l e2 8t h en 啪b e r 锄dd 汹1 ) c o n e s p o n d i n gt op r o p o r t i o no f a l z r m d 0 0 1 对应的字母 34 7 3 9 1 8 6a 54 6 8 8 1 8 8 b 6 6 74 6 8 81 8 8c 1 04 6 3 7 1 9 0d 1 24 5 8 51 9 3e 1 7 54 5 8 51 9 3f 广西大掌硕士掌位论文微波辅助制鲁铝锫柱撑膨润土除橙漕邑的研究 铝锆摩尔比从3 升至1 2 时，反0 0 1 ) 值明显增大；从1 2 1 7 5 时，破0 0 1 ) 变化平缓，略微下 降；可以认为铝锆摩尔比 1 2 时，进入膨润土层间的柱撑剂还未饱和，因此层间距较小； 当铝锆摩尔比再增加到1 2 时，层间距基本上已达最大，为合成铝锆柱撑土的最优条件。 ( 3 ) 铝锆柱撑膨润土f r - i r 谱图分析 通过红外光谱图中物质谱带的增减来判断改性剂和膨润土间的基团是否发生键合 作用，分别对n b 及m a z p b 进行红外光谱分析，见图2 8 。 4 0 图2 8 各种改性膨润土的红外光谱图 f 谵2 81 1 h ef t 瓜s p e 咖o f 吼0 1 1 i e & n bm l db 如d u 强 b n b 红外光谱( a ) 在高频区有两个特征吸收带：在3 7 7 4 c m 。1 附近归属s i 0 - h 的羟基 伸缩振动，3 4 3 6 锄。1 附近为h o h 键的伸缩振动，这两个峰属于膨润土层间吸附水所 表现的宽吸收振动峰。与中频区的1 6 2 9c m 1 水分子的h o h 键的弯曲振动相对应。 1 4 3 7 锄。附近弱的吸收峰是区分钠基膨润土和钙基膨润土的特征吸收峰。1 0 3 7 c m 1 附 近的吸收带是s i o s i 不对称伸缩振动，略高于一般膨润土的1 0 3 0c m l 。7 9 6c m 1 属于 铝氧八面体中灿o ( o h ) m 的羟基弯曲振动峰，5 3 5c m 1 处的吸收峰归属于s i o 舢键 【7 5 - 7 6 】 o 柱撑反应后，m a z p b 中3 7 7 4c 酊1 的羟基伸缩