（环境工程专业论文）废纸造纸废水臭氧曝气生物滤池深度处理技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 造纸工业水耗高，废水排放量大，对其深度处理技术进行研究和应用，以推 动废水循环利用，意义重大。本文对臭氧一曝气生物滤池联合工艺深度处理造纸 废水进行了研究，考察了气水比、水力负荷、运行周期等操作参数对处理效果的 影响，探究了曝气生物滤池( b a f ) 的快速启动情况，研究了其对常规污染物及 造纸废水特征污染物的降解特性，同时结合臭氧预氧化，探究了臭氧对废水可生 化性的提高及联合工艺对各种污染物的降解效果。 实验结果表明，b a f 深度处理废纸造纸废水适宜的运行条件为：气水比3 ：1 ， 水力负荷0 2 3 m 3 ( m 3 - h ) ，反冲洗周期7 8 天；滤池对c o d c ，的去除主要集中在 0 6 0 c m 处，对氨氮的去除主要集中在2 0 8 0 c m 处，对浊度的去除主要集中在 0 - - 4 0 c m 处；b a f 具有快速启动能力。造纸废水经臭氧预氧化8 m i n 后，可生化 性得到了显著的提高，b c 由0 2 1 提高到o 4 5 ，再经b a f 处理后各种污染物均 有良好的去除效果，在适宜的运行条件臭氧投量5 0 m g l ，接触8 m i n ，b a f 气水 比3 ：1 ，水力负荷0 2 3 m 3 ( m 3 h ) ，联合工艺对c o d c ，、u v 2 5 4 、氨氮、浊度、色度 及邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) 的去除率分别达到5 4 9 、7 4 5 、8 8 3 、9 2 2 、 8 8 8 、4 6 9 ，出水水质达到制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) ， 其运行费用为1 2 5 元t 。 关键词：造纸废水；臭氧预氧化；曝气生物滤池；深度处理 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp a p e ri n d u s t r y ，t h e p r o b l e m s s u c ha sw a t e r c o n s u m p t i o na n dw a s t e t w a t e rd i s c h a r g eb e c o m em o r es e r i o u s ，s oi ti si m p o r t a n tt o s t r e n g t h e n t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fp a p e rm i l lw a s t e w a t e ra n dp r o m o t et h e w a s t e t w a t e rr e u s e t h i sw o r ks t u d i e dt h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fp a p e rm i l lw a s t e w a t e r b yc o m b i n e dp r o c e s so fo z o n e b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r t h ei m p a c to fo p e r a t i n g p a r a m e t e r so nt h et r e a t m e n te f f e c ts u c ha sa i r - t o l i q u i dr a t i o ，h y d r a u l i cl o a d i n ga n d o p e r a t i o np e r i o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h eq u i c ks t a r t u ps i t u a t i o no fb a f , d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc o n v e n t i o n a lp o l l u t a n t sa n dp a r t i c u l a r p o l l u t a n t s i n p a p e rm i l l w a s t e w a t e rw e r ea l s oa n a l y z e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to ft h e i m p r o v e m e n to f b i o d e g r a d a b i l i t yb yp r e o z o n a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fc o m b i n e dp r o c e s so n p o l l u t a n t sw e r er e s e a r c h e d r e s u l t ss h o wt h a ta i r - t o l i q u i dr a t i o3 ：1 ，h y d r a u l i c l o a d i n g0 2 3 m 3 ( m 3 - h ) ， b a c k w a s hp e r i o d7 - 8d a y sw e r et h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n t h er e m o v a lo f c o d c r ，n i - i a - na n dt u r b i d i t yb yb a fw e r em a i n l yf o c u s e di nt h er a n g eo f0 - q s 0 c m ， 2 0 - 8 0 c m ，0 4 0 c m ，r e s p e c t i v e l y i td e m o n s t r a t e dt h a tb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rh a d q u i c ks t a r t u pc a p a b i l i t y a f t e rp r e o z o n a t i o no f8m i n u t e s ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f w a s t e w a t e rw a ss u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e d ，w h e r eb cr a t i ow a si n c r e a s e df r o m0 21t o o 4 5 p o l l u t a n t sc o u l db ed e e p l yr e m o v e db yc o m b i n e dp r o c e s so fo z o n e b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r , u n d e rc o n d i t i o n so fo z o n ed o s e5 0 m g l ，c o n t a c tt i m e8 m i n ，b a f a i r - t o l i q u i dr a t i o3 ：1a n dh y d r a u l i cl o a d i n g0 2 3 m 3 ( m 3 - h ) ，t h er e m o v a lo fc o d c f u 5 4 ，n h 3 - n ，t u r b i d i t y , c o l o r i t ya n dd i b pr e a c h e d5 4 9 ，7 4 5 ，8 8 3 ，9 2 2 ， 8 8 8 a n d4 6 9 ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f l u e n tc o u l dm e e tt h en e w l yi s s u e dd i s c h a r g e s t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp u l pa n dp a p e ri n d u s t r y ( g b 35 4 4 - 2 0 0 8 ) t h e t r e a t m e n tc o s tf o rs u c hc o m b i n e dp r o c e s sw a s1 2 5y u a n t k e yw o r d s ：p a p e rm i l lw a s t e w a t e r , p r e o z o n a t i o n ，b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r , a d v a n c e dt r e a t m e n t i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝垄盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：能为籽签字日期：弘7 。年 弓月，9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：你 为 行 签字日期：加i o 年；月归日 导师签 签字日月f 9日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本文是在导师史惠祥教授的精心指导下完成的。在两年半的学习、科研过程 中，史老师给了我许多指导和帮助，使我获益良多，他那一丝不苟的治学态度， 勤奋踏实的工作作风，学以致用的科研精神给我留下了深刻的印象。在论文付梓 之际，我谨向史惠祥老师致以深深的谢意。 在这里我要特别感谢万先凯师兄。万师兄经常放弃个人的休息时间，给予我 悉心的指导，从课题方向的选择，研究内容的确定，实验方案的制定直至论文的 修改定稿，他都给我很大的支持和帮助。在此向万师兄表示我最真挚的谢意。 同实验室的颜高锋同学，蒋健翔、叶宽伟、王震、夏哲韬师弟，杨哲、骆沁 沁师妹在实验和论文期间给了我很多帮助，在此深表感谢。 感谢家人多年来对我的理解与照顾，使我能专心于学业，而无后顾之忧，谢 谢他们的支持。 最后，向所有关心帮助我的老师同学表示衷心的感谢! 陈力行 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文前言 1 前言 造纸工业是我国的基础工业，在国民经济中占有重要的地位。随着我国国民 经济的快速发展，我国纸和纸板的消费潜力巨大，纸和纸板的生产与消费必将以 更快的速度增长。但与此同时，造纸行业也是传统的用水大户与排污大户。据 2 0 0 7 年统计，我国造纸废水总排放量为4 2 4 5 9 7 万吨，占工业废水排放总量的 1 9 2 嘣，化学需氧量c o d 排放量1 5 7 4 万吨，氨氮排放总量3 0 万吨【羽，这些 污染物排放后，对水环境造成严重的污染，因此加强造纸工业水污染治理，促进 废水循环利用已经成为造纸行业乃至全社会关注的热点，也成为造纸企业生存与 发展的关键。 造纸废水经二级生化处理后，污染物浓度虽然大大降低，但仍然无法满足新 颁布的制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) ，更难以回用，因此必 须对造纸废水进行深度处理。采用常规生物法进行深度处理虽然费用较低，但由 于二级生化出水含有大量难降解物质，可生化性差，因此，常规生物法难以达到 满意的深度处理效果。高级氧化工艺对污染物降解迅速、彻底，能大幅提高水质， 但其处理费用较高，难以进行大规模应用。 近年来，利用化学一生物联合工艺对造纸废水进行深度处理的研究已引起国 内外学者的广泛关注。臭氧预氧化作为一种重要的化学预处理工艺，能破坏多种 难降解有机物的结构，显著提高造纸废水的可生化性。曝气生物滤池作为一种新 兴的废水生物处理技术，具有无需二沉池、占地面积小、出水水质好、产污泥量 少等特点将臭氧与曝气生物滤池相结合，能充分发挥各自的优势。 本文采用臭氧一曝气生物滤池联合工艺对造纸废水二级生化出水进行深度处 理，通过研究可以为造纸废水深度处理提供一种切实可行的新型工艺，同时也可 为相关工程设计提供必要的理论依据，具有一定创新性和工程实用价值，意义重 大。 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 废纸造纸废水介绍 2 1 1 废水的来源 废纸造纸废水的特性与传统植物纤维造纸废水相比有很大的差异，并且不同 企业因废纸种类、来源、处理工艺以及技术装备情况的不同，其所排废水特性也 有很大差异，即使是同一家企业在不同的生产周期，其排出的废水差异也很大。 从生产环节来看，可以分为制浆废水和抄纸废水两类【3 1 。 2 1 1 1 制浆废水 在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中产生大量的洗涤废水。该废水不仅 s s 含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的有机物。这些有机物由可溶性 的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等物质组成。由于造纸工艺中废水的循环使用， 会使污染物不断积累，其污染物含量大致为：c o d c ，为2 5 0 0 - 5 0 0 0m g l ，b o d 5 为5 0 0 7 5 0 m g l ，s s 为1 6 0 0 2 2 0 0 m g l ，色度为4 0 0 9 0 0 倍1 4 , 5 1 。 2 1 1 2 抄纸废水 抄纸废水即白水，来源于造纸工序的浆料洗涤与造纸机排水，污染物主要来 自于原料、辅助化学品和化学助剂。抄纸废水的数量和性质随纸张的品种、造纸 机的结构和车速、浆料的性质、化学添加剂的种类及用量条件的不同而异。抄纸 废水含有纤维、颜料、淀粉等物质，污染物含量不高，c o d 值较低，经适当处 理后可以回用f 6 】。污染物浓度大致为c o d ：5 0 0 8 0 0 m g l ，s s ：4 5 0 9 0 0 m g l ， 色度：4 0 0 , - , 6 0 0 倍【7 1 。 2 1 2 废水的特点 废纸造纸废水污染严重，其特点主要有【8 】： ( 1 ) 废水排放量很大，生产的各个环节都会排出废水，因此其吨纸排水量 及排水总量均很大； ( 2 ) 废水浓度高，成分复杂，废水中含有木质素、化学药剂、挥发酚、有 机氯化物等物质，且浓度较高； ( 3 ) 含有一定量的有毒有害物质，生产过程中添加的化学药剂是有毒有害 物质的主要来源； 2 浙江大学硕士学位论文文献综述 ( 4 ) 废水可生化性差，废水b o d c o d 的值约为o 1 5 0 2 5 ，难以直接进行 好氧生物降解，处理难度比较大； ( 5 ) 色度高，造纸废水中含有大量的木质素，因而废水颜色很深。 2 2 造纸废水深度处理技术研究现状与发展 造纸废水经传统二级生化处理后，水质虽然得到了很大的改善，但生化处理 对色度及难降解有机物的去除效果很差，随着水污染日益严重，传统的废水处理 工艺已无法满足要求。深度处理工艺是指在常规处理工艺之后，采用适当的方法， 将常规工艺处理后残余的污染物加以去除，从而提高出水水质的处理方法，按其 处理方法，可分为物理法、高级氧化法、生物法等。 2 2 1 物理法 物理法包括吸附法及膜分离法等。吸附法是利用活性炭、硅藻土、活性氧化 铝、沸石及离子交换树脂等吸附剂来去除污染物，其中运用最多的是活性炭。活 性炭的比表面积十分巨大，其作用机理是通过物理吸附来实现的【9 1 。其对亲水性 差、极性弱的有机物具有较强的吸附能力【1 0 】，同时，对重金属也有较好的吸附 去除效果【1 1 】。l i ub o 等【1 2 】对活性炭深度处理造纸废水进行了规模为1 0 0 0 m 3 d 的 试验研究，结果表明，活性炭吸附对c o d 和色度有很好的去除效果，去除率分 别达到了8 0 和9 5 。 常用的膜分离方法按其孔径不同可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 等。膜分离法具有分离效率高，能量转化率高，在常温下进行， 装置简单，操作方便，易维修、控制等优点【1 3 】。s i e r k a 等人【1 4 】利用b w - 3 0 低压 反渗透膜对三种白水进行深度处理研究，取得了c o d 去除率8 8 o 9 4 2 ，t o c 去除率7 8 0 9 6 7 ，电导率下降9 5 1 9 7 3 的理想效果。国内叶丰等人【1 5 1 采用连续微滤和反渗透集成工艺深度处理造纸二沉池出水，系统最终出水平均 c o d 为3 2 m g l 、浊度0 0 7 n t u 、色度4 1 p c u 、电导率4 1 8 1 x s c m ，完全满足 造纸厂回用要求。 虽然吸附、膜分离等物理方法在造纸废水深度处理中有较好的处理效果，但 普遍存在费用较高的问题，因此现阶段仍难以大规模应用。 2 2 2 高级氧化法 近年来，高级氧化技术在造纸废水深度处理领域得到了广泛的研究。高级氧 浙江大学硕士学位论文文献综述 化法是泛指在氧化过程中有大量羟基自由基参与的深度化学氧化过程【1 6 】，其最 大的特点是：反应迅速、处理效率高、二次污染小。 f e n t o n 试剂是由催化剂亚铁盐和过氧化氢按照一定比例配制而成，因其自由 基氧化能力强、反应速度快、处理效率高、选择性小、降解毒性有机污染物完全 等特点应用于诸多领域【1 7 1 。s e v i m l im f 1 8 1 采用f e n t o n 试剂处理造纸废水二级生 化出水，f e n t o n 试剂对c o d 、色度、u v 2 5 4 的去除率分别达到8 3 、9 5 、8 9 。 电化学氧化法是利用反应器中的电极反应直接降解有机物，或是利用电极反 应产生的o h 、0 3 等强氧化性物质来降解有机物的一种处理方法，能量利用率较 高。s o l o m a np a 等1 9 1 研究了电化学氧化法对造纸废水的处理效果，发现该方法 对c o d 的去除率可达到5 9 ，同时废水的可生化性得到了较大的提高，b c 由 0 1 8 提高到0 3 6 。 光催化氧化法是以t i 0 2 、z n o 、c d s 等n 型半导体作为催化剂，在紫外光的 照射下，表面的价带电子会被激发到导带，同时产生空穴，形成电子空穴对。电 子和空穴迁移到粒子表面后，使水在半导体表面形成强氧化性的羟基自由基，羟 基自由基再降解水中的有机污染物。崔玉民等人f 2 0 1 以w 0 3 a f e 2 0 3 w 作为复相 光催化剂，深度处理草浆造纸黑液，在催化剂用量o 5 9 、p h = 6 5 、光照2 2h 时， 经过光催化深度处理后造纸废水的c o d 、色度由原来的2 5 2 2m g l 、1 8 6 0 度减 小到7 9 9m g l 、5 3 6 度。 臭氧氧化法是一种常用的造纸废水深度处理技术，其氧化机理、工艺特点及 在废水处理中的应用将在后续章节中详细论述。 高级氧化技术在处理造纸废水时，同样存在处理成本高的问题，今后应努力 开发新材料，降低成本，以扩大使用范围。 2 2 3 生物法 生物法具有运行成本低的优点，因此在造纸废水二级处理中具有十分广泛的 应用2 1 2 4 】。 在造纸废水的深度处理中，由于有机物浓度较低，不可能采用活性污泥法， 因为较低的底物浓度无法使微生物以活性污泥的形式大量生长，曝气池内生物量 较低，生化反应不能顺利进行。而在生物膜法中，微生物以附着的形式生长在填 料上，在底物浓度较低的情况下，也能形成较高的生物量。因此，在造纸废水深 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 度处理时，可考虑采用生物膜法。同时，在有机物浓度较低的情况下，一些贫营 养型微生物能迅速生长，降解难降解有机物。如庞金钊等【2 5 】采用白腐真菌和芽 抱杆菌深度处理造纸二级生化出水，在停留时间为5 h 、搅拌转速为1 5 0 r m i n 时， 污水处理后脱色率大于9 9 ，造纸废水的c o d 由1 3 8 4 2 m g l 下降至3 3 2 8 m g l 。 曝气生物滤池是一种新型废水处理工艺，其工艺流程、原理、特点及在废水处理 中的应用将在后续章节中详细论述。 在进行深度处理时，可将生物法置于高级氧化工艺之后，利用高级氧化工艺 降解难降解有机物，提高废水的可生化性，为生物法进一步处理提供有利的条件。 2 3 臭氧氧化技术 臭氧，又名三原子氧，其分子式为0 3 ，分子量为4 8 o o ，分子结构如图2 1 所示。臭氧是一种具有刺激性气味的不稳定气体，常温下呈淡蓝色，其熔点为 1 9 2 5 ，沸点为1 1 1 9 。c ，在标准压力和温度下溶解度比氧高1 3 倍。 及一风一从一夕 ：o ：o ： ：o ：- o ： ：o ：。：o ： ：o ：o - 图2 1 臭氧共振杂化分子的四种典型形式 臭氧的氧化性极强，氧化能力仅次于氟、o h ，其氧化还原电位为2 0 7 m v ， 氧化能力是过氧化氢( 1 7 8 m v ) 的1 1 6 倍、氯( 1 3 6 m v ) 的1 5 2 倍。同时臭氧 氧化后的产物是氧气，所以臭氧是高效的；l - 次污染的氧化剂【2 6 1 。 2 3 1 氧化有机物的机理 臭氧氧化有机物的机理有两种- 臭氧直接氧化和臭氧产生的- o h 间接氧化。 2 3 1 1 直接氧化 臭氧直接氧化有机物是有选择性的反应。反应的机理主要有三种：环加成( 克 里吉机理) 、亲电反应以及亲核反应【2 7 2 8 1 。 ( 1 ) 环加成( 克里吉机理) 由于臭氧具有偶极性，臭氧分子常加成到不饱和键上，形成初级臭氧化物， 在水溶液等质子化溶剂中，初级臭氧化物分解为羰基化合物( 醛、酮等) 和两性 离子，而两性离子又可迅速转化为羟基一过氧基态，并最终分解成为羰基化合物 及过氧化氢。 浙江大学硕士学位论文文献综述 ( 2 ) 亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度比较高的位置上，给电子基 ( o h 、- n h 2 等) 芳香取代物的邻位和对位碳原子上电子云密度比较高，与臭氧 反应速度也比较快；相反，带吸电子基( 如c o o h ，- n 0 2 ) 的芳香取代物与臭 氧的反应速率则比较慢，此时，臭氧主要攻击间位。 ( 3 ) 亲核反应 亲核反应一般发生在缺电子位上，尤其在带吸电子基的碳位上更容易发生。 也可通过氧原子的转移来实现，如：0 3 + o h _ h 0 2 + 0 2 。 综上所述可见，分子臭氧的反应是具有选择性的，主要局限于不饱和芳香族 化合物、不饱和脂肪族化合物以及一些特殊的官能团上。 2 3 1 2 间接氧化 臭氧在水溶液中容易受到诱导而发生自分解，通过链反应生成强氧化性物质 羟基自由基。所以臭氧间接氧化有机物可分两个步骤：臭氧发生自分解生成 羟基自由基；羟基自由基氧化有机物。 关于臭氧的自分解反应主要有两个得到较多认可的机理：h o i g n e ，s t a e h e l i n ， b a d e r 机理及g o r d o n ，t o m i y a s u ，f u k u t o m i 机理。 h o i g n e 、s t a e h e l i n 、b a d e r ；机理t 2 9 1 的反应可概括为3 0 3 + o h 。+ h + _ o h ，该机 理认为在链引发步骤中，臭氧的一个氧原子传递至氢氧根的同时伴随着一个电子 由氢氧根传递至臭氧；n g o r d o n 、t o m i y a s u 、f u k u t o m i 机理【3 0 1 则认为链引发是两 个电子传递到臭氧的过程，其公式可概括为0 3 + o h 。一0 2 - + h 0 2 。这两种机理最 大的区别在于链反应中是否存在h 0 3 和h 0 4 两种自由基。 在臭氧分解生成羟基自由基后，羟基自由基可以与有机物发生以下三种反 应，以达到降解有机物的目的【3 1 1 ： ( 1 ) 亲电加成反应：羟基自由基加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上， 从而形成一o h 在q 位碳原子上的以碳为中心的自由基：o h + p h x _ h o p h x ； ( 2 ) 脱氢反应：羟基自由基从有机物的不同取代基上抽取氢，使得有机物 变为有机物自由基，- 9 此同时，羟基自由基自身转变为水：r h + o h _ h 2 0 + r ； ( 3 ) 电子转移：羟基自由基从其他物质上抽取电子，而自身还原为o h 。： o h + r x _ r x + + o h 。 o h 与绝大多数有机物的反应都十分迅速，且选择性很小，因此环境中的难 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 降解有机物可以得到有效的降解。 臭氧与许多水溶液组分，如脂肪味、气味的化合物( t h m 、不活泼的芳香 族) 反应较为缓慢。臭氧与某些带供电子基的芳香化合物( 如酚类) ，反应就会 快很多。通常情况下，臭氧与电离的或离解的有机化合物的反应速率比没有离解 的有机化合物要快得多。与同样的取代基反应烯烃比芳香族化合物会更容易些。 通常情况下，在酸性环境下( p h 1 0 ) ，间接氧化占主导地位；在中性环境中( p h 7 ) ，两种途径都很重要。 2 3 2 工艺特点 使用臭氧进行废水处理具有以下特点： ( 1 ) 氧化能力强，低浓度废水中可瞬时反应，氧化能力是氯的1 5 2 倍，杀 菌能力是氯的数倍； ( 2 ) 不会因为化学反应生成有害物，即使臭氧用量过多，它也会快速分解 成氧气，不会产生二次污染； ( 3 ) 不生成污泥，无需后处理； 。 ( 4 ) 原料为空气或氧气，只要有电就能制取臭氧，此外，过程控制比较容 易，臭氧的产生量能根据负荷的变化来调节。 2 3 3 在废水处理中的应用 由于臭氧氧化工艺效果显著，操作方便，因此，臭氧氧化工艺在废水处理中 有着广泛的应用。从2 0 世纪7 0 年代末开始，国内有不少单位研究了臭氧氧化工 艺对含酚、含氰、炼油、化工、石化等工业废水的处理效果。尤其是以臭氧氧化 工艺作为深度处理进一步降解废水中的含酚量和c o d 、b o d 值，改善水质等方 面取得了成功的经验【3 3 】。 王祥勇等【3 4 】采用臭氧氧化工艺处理橡胶促进剂废水，反应进行5 0 m i n 臭氧 总投加量为1 2 5 0m g l 时，c o d 去除率在2 0 以上，苯胺的去除率为8 5 ，硫 化物的去除率为4 0 。废水经过臭氧氧化后，b o d s c o d 由o 0 4 提高到0 2 左 右，可生化性大大提高。陈加豪等f 3 5 1 研究了臭氧氧化对金矿废水中含氰物的去 除效果，当氧化反应时间为1 2 m i n ，臭氧投加量为1 3 3 3 3 m g l 时，氰化物去除 率可达9 8 1 ，残余氰化物浓度为0 4 3 m g l ，达到排放标准。皮运正等【3 6 】采用 臭氧降解水中的2 ，4 ，6 三氯酚，结果表明，臭氧氧化可以有效地去除2 ，4 ，6 一三氯 浙江大学硕士学位论文文献综述 酚。臭氧氧化进行2 m i n 时，2 ，4 ，6 一三氯酚的去除率已达6 4 2 ，经过9 m i n ，2 , 4 ，6 三氯酚的去除率几乎达到1 0 0 。但同时，溶液的d o c 去除率较低，臭氧化9 m i n 时，d o c 去除率仅为1 7 ，远低于同一时间2 ，4 ，6 一三氯酚的去除率，这表明臭 氧氧化降解2 ，4 ，6 三氯酚首先是破坏分子结构，形成一系列中间产物，而不是将 2 ，4 ，6 一三氯酚彻底降解成为二氧化碳和水。 在造纸废水处理方面，经臭氧氧化后，废水的c o d 得到了显著的降低【3 7 1 ， 同时，臭氧氧化可使难降解物质中的大分子物质、致色物质分别降低3 0 和6 0 ， 从而大大提高了废水的可生化性，b c 比原水提高了3 0 2 1 4 【3 8 ，3 9 1 。此外，研 究表明，中性条件下( p h = 7 ) 臭氧氧化对废水可生化性的提高以及大分子致色 物质的去除效果均好于碱性条件( p h = 1 2 ) 3 9 1 。 由上述可见，废水经臭氧氧化后，c o d 得到了一定程度的降解，同时，臭 氧氧化破坏了难降解的大分子物质、致色物质的结构，提高了废水的可生化性， 因此，臭氧氧化可作为生化处理的预处理工艺，为后续生化处理创造良好的条件。 2 4 曝气生物滤池 生物膜法是目前工程上常用的生物处理技术，其主要形式有生物滤池、生物 转盘、淹没式生物滤池( 曝气和不曝气) 以及生物流化床等【4 0 1 。其中曝气生物 滤池是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新工艺。 2 4 1 发展介绍 世界上首座曝气生物滤池于1 9 8 1 年在法国投产，此后在欧美得到了广泛的 应用，并被引入到日本、韩国等亚洲国家。2 0 世纪8 0 年代，b a f 研究集中在二 级处理和三级处理，在欧美、日本等国，8 0 年代末至1 9 9 7 年，各类b a f 处理 工艺不断开发，硝化、反硝化、除磷等功能也得以实现【4 1 1 。目前世界上较大的 环保公司如法国o t v 公司、德国菲力普穆勒公司均将其作为重要产品在全世界 推广 4 2 , 4 3 。 我国对曝气生物滤池的研究开发始于上世纪9 0 年代。清华大学、哈尔滨工 业大学等高校对曝气生物滤池处理生活污水、印染废水等进行了研究m ，4 5 1 ；上海 市政工程设计研究院开发出新型b i o s m e d i 曝气生物滤池，并申请了专利【4 6 1 同时，国内部分污水处理厂开始采用曝气生物滤池技术处理污水，如大连市马栏 河污水处理厂( 处理能力1 2 万m 3 d ) 、沈阳市仙女河污水处理厂( 处理能力2 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 万m 3 d ) 均采用b i o f o r 工艺对城市污水进行二级处理【4 7 1 。 2 4 2 主要形式 b a f 主要有三种形式：b i o c a r b o n e 、b i o f o r 、b i o s t y r 。 2 4 2 1b i o c a r b o n e 工艺 e 水 - y 气 一 ； 反冲出水 反冲进水 出水 图2 2b i o c a r b o n e 结构示意 b i o c a r b o n e 属早期曝气生物滤池，其结构如图2 2 所示，进水端位于滤 池上部，污水自上而下流出滤池，曝气管位于滤池的中下部( 距底部2 5 4 0 c m ) ， 气水呈逆流状态，曝气管上部溶解氧充分，主要起生化降解作用，下部主要起截 留悬浮物及脱落的生物膜的作用。随着滤池的运行，截留的悬浮物不断增多，生 物膜不断生长，滤池的水头损失逐渐变大，达到一定值后就需要进行反冲洗。一 般采用气水联合反冲洗的形式，反冲洗气水由底部进入滤池。b i o c a r b o n e 滤 池的缺点是负荷不高，同时，大量截留的悬浮物集中在滤池上端，滤池下部截污 能力未充分利用，导致纳污率不高，容易堵塞，运行周期纠4 8 1 。 2 422b i o f o r 工艺 垫层 曝气一 反冲洗一 图2 3b i o f o r 结构示意 处理出水 反冲出水 反冲进水 进水 b i o f o r 是广泛使用的曝气生物滤池形式。底部为气水混合室，之上为长柄 滤头、垫层、滤料，曝气装置位于垫层内，所用滤料密度大于水。污水从底部进 9 浙江大学硕士学位论文文献综述 入滤池，经专用长柄滤头布水后进入垫层和滤料。反冲洗时，气、水进入气水混 合室，混合后，经长柄滤头布水布气后进入滤料。b i o f o r 滤池采用上向流，可 使布水布气更加均匀，同时在曝气过程中，截留在底部的悬浮物可在气泡的冲刷 下进入滤池的中上部，增大了滤池的纳污率，延长了运行时n t 4 9 1 。 2 4 2 3b i o s t y r 工艺 曝气管 反冲气 进水 t 图2 4b i o s t y r 结构示意 b i o s t y r 工艺同样采用上向流，与b i o f o r 不同之处是采用密度小于水的 聚苯乙烯小球作为滤料，滤池顶部设格网或滤板阻止滤料流出，运行时滤料呈压 实状态，反冲洗时，水从上而下冲散滤料小球，而空气则自下而上进行冲洗【5 0 1 。 2 4 3 工作原理和工艺特点 2 4 3 1 工作原理 曝气生物滤池在研发过程中，将接触氧化工艺与给水快滤池的设计理念融为 一体，集曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点于一体。其对污染物去 除机理可以总结为生物降解和过滤截留两方面【5 1 】。 ( 1 ) 生物降解作用 在曝气生物滤池中，污染物和溶解氧通过扩散作用到达生物膜表面，进而进 入生物膜内部。生长于生物膜表层的好氧微生物将有机物降解成为二氧化碳和 水，同时自养型的硝化细菌实现氨氮的硝化，废水中的污染物主要在生物膜的好 氧层中被去除。在膜的内部，由于膜厚导致扩散作用减弱，制约了有机物和溶解 氧的渗透，这里生长的微生物以兼氧、厌氧微生物为主，这些微生物的活动会使 膜内产生硫化氢、有机酸等物质，但这些物质在扩散到生物膜表层时，能被好氧 浙江大学硕士学位论文文献综述 细菌降解。 曝气生物滤池具有推流式反应器的流态特征，沿着床层高度，污染物浓度不 断降低，水质不断改善，这使得曝气生物滤池内存在着多种类型的微生物。同时 由于微生物以附着的形式生长在填料表面，不会随出水流走，这就使滤池内存在 大量世代时间较长的微生物。一般在上流式的曝气生物滤池中，滤池底部大部分 为异养好氧型微生物，它们能降解大部分的有机污染物；在中部，随着有机物浓 度的降低，自养型的硝化细菌成为优势菌种，它们能硝化水中的氨氮；在上部， 随着水质的改善，床层中出现了原生动物及后生动物，它们细菌为食，使出水水 质进一步提高。同时，这种较长的食物链形式，提高了营养水平，能减少滤池的 污泥量。 由此可见，滤池内多种微生物的生物降解作用对滤池去除污染物起了最为主 要的作用。 ( 2 ) 过滤截留作用 曝气生物滤池一般采用粒径较小的填料，因此填料床的截留作用可将废水中 的大部分悬浮物截留于填料颗粒的空隙中，实现对悬浮物的机械截留。同时生长 于填料表面的微生物分泌出的多糖类、酯类、胞外多聚物( e p s ) 等粘性物质能 起吸附架桥作用，另外，曝气生物滤池中大量存在的丝状细菌使滤床内形成了网 状结构，这都大大加强了滤池的生物截留作用，使滤池能够截留更小的悬浮物乃 至胶体等物质。 随着滤池的运行，床层内截留的悬浮物不断增加，同时填料表面的微生物不 断生长，生物膜变厚，这都使填料之间的空隙减小，导致水头损失逐渐增大，当 水头损失增加到一定限度时，就必须对滤池进行反冲洗，恢复滤池的处理能力 曝气生物滤池一般采用气水联合反冲洗，气冲能使填料颗粒互相碰撞摩擦，使老 化的生物膜脱落，而水冲则能将脱落下来的生物膜及截留的悬浮物带出滤池。 2 4 3 2 工艺特点 与其它生物处理技术相比较，曝气生物滤池具有以下优点【5 2 5 3 1 ： ( 1 ) 微生物密度大，b a f 中微生物以附着的形式生长于填料表面，因此单 位体积内，微生物数量较活性污泥法更多； ( 2 ) 池容、占地面积较小，占地面积只是常规二级生物处理的1 1 0 l 5 ， 浙江大学硕士学位论文文献综述 这一点对于土地较昂贵的地区具有重要意义； ( 3 ) 流程简化，b a f 省去了二沉池和污泥回流设施； ( 4 ) 基建费用和运转费用低，b a f 的基建费用和运转费用低于传统二级处 理所需的费用； ( 5 ) 可靠性高，b a f 抗冲击负荷能力强，无污泥膨胀问题，一段时间不运 转，微生物不会流失，几天内即可恢复到正常处理水平。 ( 6 ) 出水水质好，b a f 具有生物降解、机械截留双重作用，且微生物含量 高，因此出水水质较好。 2 4 4 在废水处理中的应用 曝气生物滤池因其微生物密度高，占地面积小，出水水质好，在国内外得到 了广泛的应用。 在处理生活污水方面，山西平朔煤炭公司采用曝气生物滤池深度处理二级生 化出水，b a f 进水c o d 为1 2 0 m g l ，b o d 5 为3 0 m g l ，n h 3 - n 为2 5 m g l ，b a f 柱高5 5 m ，直径5 3 5 m ，c o d 容积负荷2 s k g c o d m 3 ( 滤料) d 】，深度处理后 c o d 、 4 0 m g l ，b o d 5 、s m g l ，n h 3 n 、 1 0 m g l ，达到生活杂用水水质标准【5 4 1 。 在工业废水处理方面，赵昕等【5 5 1 采用曝气生物滤池处理贫营养化、有机物 浓度较低( 进水c o d 为1 2 4 m g l ) 的采油废水，在h r t 为4 h ，c o d 容积负荷 为1 0 7 k g ( m 3 d ) 的条件下，出水石油类含量低于3 m g l ，t o c 含量低于1 0 m g l ， 石油类、t o c 、c o d 的去除率分别为9 0 5 、7 4 4 和8 5 6 。夏明芳等【5 6 1 采 用曝气生物滤池深度处理印染废水，在滤层高度2 2 5 m ，水力负荷0 9 1 6 m h ， 气水比2 ：1 条件下，出水可以达到一级排放标准，c o d 去除率稳定在5 0 左右。 曝气生物滤池在造纸废水二级处理及深度处理中也有广泛应用。l a n d r yd 等5 7 】 将曝气生物滤池作为二级处理工艺处理造纸废水，进水c o d 3 5 0 m g l ， b o d 5 l15 m g l ，s s 5 0 m g l ，在c o d 负荷6 1 1 4 4k g c o d ( m 3 d ) ，水力负荷 4 m 3 ( m 2 h ) 的运行条件下，出水c o d 1 5 0 m g l ，b o d 5 4 0 m g l ，s s 3 0 m g l 。 k a n t a n d j e f f a 等人【5 8 】利用曝气生物滤池处理多种类型的制浆造纸废水，试验结果 表明对于机械浆废水，在负荷为2 7 k g b o d s ( m 3 - d ) 时，b o d 5 的去除率为7 9 ； 对于硫酸盐法制浆废水，在平均负荷为3 4 k g b o d 5 ( m 3 d ) 时，b o d 5 的平均去除 率为8 2 ，可见曝气生物滤池技术对多种类型的造纸废水均有很好的处理效果。 1 2 浙江大学硕士学位论文文献综述 国内张安龙等人【5 9 】以升流式曝气生物滤池深度处理碱法草浆中段废水，进水 c o d 、s s 分别为2 0 3 m g l 、6 5 6m g l ，在水力停留时间为1 5 h ，气水比为3 ：l 的条件下，c o d 、s s 的平均去除率分别为3 1 、8 5 。 由上述可见，曝气生物滤池在处理生活污水和工业废水方面均有较好的效 果，但在深度处理过程中，因废水可生化性较差，处理效果不甚理想，可考虑在 曝气生物滤池前加入臭氧等高级氧化技术，提高废水的可生化性，改善出水水质。 2 5 臭氧曝气生物滤池联合工艺在废水深度处理中的应用 废水经传统二级生化处理后可生物降解的有机物已基本去除，残留的多为难 降解有机物，因而可生化性很差，采用曝气生物滤池进行深度处理很难达到理想 的处理效果，但是如果单独采用臭氧氧化技术使有机物矿化，以达到满意的处理 效果，将使处理成本大幅增加。由于臭氧氧化技术可以有效破坏大分子有机物的 结构，提高废水的可生化性，因此越来越多的研究者倾向于采用臭氧氧化与曝气 生物滤池联合技术处理生物难降解的废水，即首先采用臭氧氧化技术对这类废水 进行预处理，改变难降解有机物的分子结构，以提高废水的可生化性，然后再用 曝气生物滤池技术进一步使其矿化。 w a n gs t 等【6 0 】研究了臭氧曝气生物滤池联合工艺对生活污水二沉池出水的 深度处理效果，结果表明当臭氧用量为1 0 m g l ，接触时间为4 m i n 时，联合工艺 对c o d 、n h 3 - n 、t o c 、u v 2 5 4 和色度的去除率分别为5 8 、9 0 、2 5 、7 5 和9 0 。臭氧氧化使污水中分子量小于l k d a 的有机物含量由5 2 9 增至7 2 6 ， b d o c 由0 8 1 1 m g l 增加到2 0 - - - 2 7 m g l ，废水的可生化性得到了提高。l ux j 等人【6 1 】采用臭氧曝气生物滤池工艺处理含氮染料废水，经臭氧预氧化后，废水 的可生化性得到了显著提高，b c 由o 1 0 2 提高到0 4 0 6 ，在臭氧染料= 4 5 ，b a f 气水比为3 ：1 ，水力负荷为4 8 m 3 ( m 3 d ) 的条件下，出水c o d 、色度分别为4 0 m g l 、 2 0 度，去除率达到9 0 和9 7 ，出水能满足回用要求。w a n gx j 等人【6 2 1 采用臭 氧曝气生物滤池联合工艺深度处理纺织洗涤废水，在臭氧投量3 0 - 4 5 m g l ，b a f 水力停留时间3 4 h 条件下，系统最终出水c o d 去除率为6 4 7 4 ，较单独b a f 的去除率( 1 5 7 ) 有大幅提高，出水c o d 3 0 m g l ，色度 2 度，浊度 i n t u ， 能满足回用要求，废水处理费用低于1 元吨。 由此可见，臭氧曝气生物滤池联合工艺将臭氧氧化与曝气生物滤池技术有 浙江大学硕士学位论文文献综