（环境工程专业论文）强化混凝去除微污染水源水中有机物研究.pdf

哈尔演工业大学1 i 学硕士学位论艾 摘要 水源水的污染和饮用水标准的提高促进了饮用水净化工艺的发展。为了 经济的有效去除消毒副产物前驱物，降低消毒副产物的致病风险，保障饮用 水的水质安全，本文主要完成以下几方面的工作。分析了滦河水和黄河水的 颗粒分布特征，建立了完整的有机物分子量分布和化学分级的分析方法，对 有机物物理分级和化学分级进行了全面的分析；在小试基础上，通过烧杯混 凝实验考察了常规絮凝剂a i c l 3 对滦河水和黄河水有机物的去除效果，通过 四种絮凝剂的对比实验，优选出了强化混凝的最佳絮凝剂，此外考察了p h 对有机物的去除效果的影响。基予分形几何学对四种絮凝剂在最佳投药量条 件下形成絮体的二维分形维数进行了对比，探讨了不同絮凝剂的絮凝机理和 絮体的形态特征。在小试研究的基础上，通过中试对比，考察了使用f e c l ， 和h p a c l 作为絮凝剂时有机物在沉淀和气浮两种固液分离工艺中的迁移和 转化规律。 原水颗粒物分级实验表明，无论是滦河水还是黄河水，主要污染颗粒物 的粒径范围都在2 5 胂之间，这部分颗粒物质是引起浊度的主要原因。有 机物物理分级实验表明，黄河水的有机物分子量主要集中在3 l o k 之间； 滦河水有机物分子量主要集中在 1 k 的范围内。在实旌强化混凝时，分子 量小于1 k 的有机物更难去除。有机物化学分级实验表明，两种水源水中疏 水碱性物质含量均不高，主要以疏水酸和亲水性物质为主要有机污染物。 黄河水和滦河水的单一絮凝剂常规混凝实验表明，a i c l 3 可以有效去除 浊度，滦河水浊度的去除比黄河水更加稳定。通过提高絮凝荆的投加量实施 强化混凝可以有效去除水中的d o c 和u v 2 5 4 。有机物的去除率随投药量的 增加而升高。这表明对水源水实施强化混凝来去除有机物是可行的。四种絮 凝剂的对比实验表明，高效聚合氯化铝( h p a c i ) 和f e c l 3 能比a 1 c 1 和聚合氯 化铝( p a c i ) 更为有效的去除浊度。h p a c i 的最佳投药量( 0 0 6 m m o l l ) 要小 于f e c l 3 ( 0 1 2 m m o l l ) 。四种絮凝剂混凝过程中p h 下降不同，其中h p a c i 下降最缓慢；在中等投药量条件下，h p a c l 对d o c 和u v 2 5 4 以及s u v a 的去除效果最好。h p a c l 对分子量在3 1 0 k 的有机物和疏水碱和疏水中性 物质去除效果明显。对f e c l 3 和a i c l 3 来说，降低p h 能有效提高絮凝效 果，但是对p a c i 和h p a c l 影响不大。 分形维数可以反映强化混凝过程中形成絮体的形态特征从而推测不同类 哈尔滨工业人学工学硕上学位论文 型絮凝剂的絮凝机理。在最佳投药量条件下的强化混凝实验巾，f e c l 3 和 a 1 c 1 3 形成絮体的分形维数最大，分别为1 5 7 5 3 和1 5 1 9 6 ，表明絮体的孔隙 度小，但是对有机物去除效果不佳，这从另一个角度说明了无机单分子絮凝 剂的絮凝机理主要以电性中和为主；p a c l 和h p a c l 形成絮体的分形维数分 别为1 3 5 5 4 和1 2 7 5 4 ，絮体十分松散，对有机物有较好的去除效果。说明 无机高分子絮凝剂主要通过吸附架桥作用使胶体和有机物得以去除。此时， 传统的沉淀工艺很难实现固液分离，可以采用气浮的方法进行固液分离处 理。 中试研究结果表明，使用h p a c l 作为絮凝剂，采用气浮固液分离工艺 能够有效去除水中的有机污染物。这个结论对实际工程中实施强化混凝去除 微污染水源水中的有机物有十分重要的指导意义。 关键词强化混凝；有机物；有机物分级；h p a c i ；分形维数；气浮 a b s t r a c t c o n t a m i n a t i o no fr a ww a t e ra n de l e v a t i o n so fs t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e r q u a l i t yp r o m o t et h ed e v e l o p m e n t so fw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s i no r d e rt o e l i m i n a t eo r g a n i cp r e c u r s o r so fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t st od e c r e a s er i s k so f n o s o g e n e s i sa n dg u a r a n t e et h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e r , s o m ew o r k sa r ef i n i s h e d i n t h i sp a p e ra sf o l l o w s p a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni nb o t hl u a n h ea n dh u a n g h er i v e r i s i n v e s t i g a t e d ；m e a n w h i l e ，i n t e g r a t e da p p r o a c h e sm e a s u r i n gm o l e c u l a rs i z e d i s t r i b u t i o n ( m s d ) a n dr e s i nf r a c t i o n ( r f ) a r ec o n s t r u c t e d ，b yw h i c haf u l l a n a l y s i sf o rm s da n dr fi nr a ww a t e ri sa c h i e v e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f o r g a n i cm a t t e ri n l u a n h ea n dh u a n g h er i v e ru s i n ga i c l 3a sc o a g u l a n ti s e x a m i n e do nl a b s c a l ej a rt e s t s ；t h eo p t i m u mc o a g u l a n ti ss c r e e n e db yt a k i n g c o m p a r i s o n so ff o u rt y p e sc o a g u l a n t s w h a ti sm o r e ，t h ee f f e c t so fp ho n r e m o v a lo fo r g a n i cm a t t e ra r ea l s o s t u d i e d c o m p a r i n gs t u d i e s o nt w o d i m e n s i o n a lf r a c t a ld i m e n s i o np r o d u c e db yf o u rd i f f e r e n tc o a g u l a n t sa tt h e i r o p t i m u md o s a g e so nt h eb a s i so ff r a c t a lg e o m e t r ya r et a k e n ；a sw e l l ，c o a g u l a t i o n m e c h a n i c sa n dm o r p h o l o g i e so fa g g r e g a t e sa r ed i s c u s s e d b a s e do nt h er e s u l t s o b t a i n e df r o mj a rt e s t s ，t h et r a n s f o r m a t i o na n dc o n v e r s i o no fo r g a n i cm a t t e ri n s e d i m e n t a t i o na n df l o t a t i o np r o c e s su s i n gh p a c ia n df e c l 3a sc o a g u l a n ta r e i n v e s t i g a t e do np i l o t s c a l ee x p e r i m e n t s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ed i a m e t e ro f p a r t i c l e so f m a i np o l l u t a n t si sa t t h er a n g eo f2 5 蛐ni nl u a n h ea n dh u a n g h er i v e r , w h i c hi sm a i n l yt h er e a s o n s c a u s i n gt u r b i d i t y m o l e c u l a rs i z ed i s t r i b u t i o no f o r g a n i cm a t t e rr a n g e sf r o m3 kt o 1 0 kf o rh u a n g h er i v e ra n dl e s st h a n1 kf o rl u a n h er i v e r , i nw h i c ho r g a n i c m a t t e rw i t hm s do fl e s st h a n1 ki sm o r ed i f f i c u l tt or e m o v e t h ea m o u n t so f h o b & ni sr e l a t i v el o wf o rh u a n g h ea n dl u a n h er i v e r , i n s t e a d ，h o a ，w h o aa n d h is h o u l db er e s p o n s i b l ef o r t h eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n j a rt e s t sf o rh u a n g h ea n dl u a n h er i v e rs u g g e s t st h a ta i c l 3i sc a p a b l eo f e l i m i n a t i n gt u r b i d i t y ；a n dt h er e m o v a lo ft u r b i d i t yi sm o r es t a b l ef o rl u a n h e r i v e rt h a nh u a n g h er i v e r i m p l e m e n t i n ge n h a n c e dc o a g u l a t i o nb yi n c r e a s i n g c o a g u l a n td o s a g ec a l lr e m o v ed o ca n du v 2 5 4i nr a ww a t e ra n dr e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i md o s a g e s u g g e s t i n gt h a ti ti sp o s s i b l et or e m o v eo r g a n i c 1 1 1 ， 哈尔滨工业大学t 学硕l 学位论文 m a t t e rv i ac o a g u l a t i o np r o c e s s h p a c ia n df e c l 3a r ec a p a b l eo fe l i m i n a t i n g o r g a n i cm a t t e rm o r ee f f i c i e n t l yt h a na i c l 3a n dp a c i h o w e v e r , t h eo p t i m u m d o s a g eo f h p a c l ( 0 0 6 m m o l l ) i sl e s st h a nf e c l 3 ( o 1 2 m m o l l ) t h u s ，h p a c ii s t h eb e s tc a n d i d a t eu s e da st h em o s ts u i t a b l ec o a g u l a n t t h ed e c r e a s i n go fp h d u r i n gc o a g u l a t i o ni sd i f f e r e n tf o rf o u rc o a g u l a n t s ，i nw h i c hh p a c ih a ss l o w e r p hr e d u c t i o n h p a c lc a nr e m o v ed o c ，u v 2 5 4a n ds u v ae f f e c t i v e l y ；m o r e o v e r ， t h ea m o u n t so fo r g a n i cm a t t e rr e m o v e di n c r e a s ew i t hd o s a g e o r g a n i cm a t t e r w i t hm s dr a n g i n gf r o m3 kt o10 ka n dh o b & nc a l lb ee f f e c t i v e l yr e m o v e d w h e nu s i n gh p a c ia sc o a g u l a n t r e d u c i n gp hc a l lb eo b s e r v e dt oi n c r e a s e c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c yf o rf e c l 3a n da 1 c 1 3 ，b u tt h i sd o e sn o tg ot oe f f e c tf o rp a c l a n dh p a c l f r a c t a ld i m e n s i o nc a nb eu s e dt or e f l e c tm o r p h o l o g i e sc h a r a c t e r i s t i c so f a g g r e g a t e sg e n e r a t e dd u r i n gc o a g u l a t i o nt oe s t i m a t ec o a g u l a t i o nm e c h a n i c so f d i f f e r e n tc o a g u l a n t s t w od i m e n s i o n a lf r a c t a ld i m e n s i o no f1 5 7 5 3 ( f e c l 3 ) a n d 1 519 6 陋1 c 1 3 ) i so b t a i n e dr e s p e c t i v e l y , d e m o n s t r a t i n gt h a ta g g r e g a t e sh a v es m a l l p o r o s i sb u tl e a d i n gt op o o rr e m o v a lf o ro r g a n i cm a t t e rd u et ot h em e c h a n i c so f e l e c t r o nn e u t r a l i z a t i o y id o m i n a t i n gt h ef l o c c u l a t i o np r o c e s sf o ri n o r g a n i c c o a g u l a n t s p a c i a n dh p a c ip r o d u c e s i n c o m p a c ta g g r e g a t e s w i t ht w o d i m e n s i o n a lf r a c t a ld i m e n s i o no f1 5 7 5 3a n d1 5 1 9 6r e s p e c t i v e l y ，w h i c hr e m o v e o r g a n i cm a t t e re f f i c i e n t l y , i n d i c a t i n gt h a ta d s o r p t i o na n db r i d g em a i n l yf u n c t i o n a tr e m o v i n gc o l l o i d sa n do r g a n i cm a t t e rf o ri n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t s i nt h i s c a s e f l o a t a t i o np r o c e s si sp r e f e r r e dt ot r a d i t i o n a ls e d i m e n t a t i o nt oa c c o m p l i s h s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n d u et 0 g e n e r a t i o n o fi n c o m p a c ta n dm u l t i p o r o s i s a g g r e g a t e sb yh p a c l t h er e s u l t so b t a i n e df r o mp i l o t s c a l es t u d i e si n d i c a t et h a to r g a n i cm a t t e rc a n b ee f f e c t i v e l yr e m o v e db yf l o t a t i o np r o c e s st h a tc a nb eu s e dt oa c h i e v e s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o nw h e nu s i n gh p a c la sc o a g u l a n t t h i sc o n c l u s i o nc a nb e u s e ds i g n i f i c a n t l yt od e v e l o pe n h a n c e dc o a g u l a t i o np r o c e s st or e m o v eo r g a n i c m a t t e rf r o mm i c r o p o l l u t e ds o u r c ew a t e ri np r a c t i c e k e y w o r d s e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ；o r g a n i cm a t t e r ；f r a c t i o no fo r g a n i cm a t t e r ； h p a c i ；f r a c t a id i m e n s i o n ；f l o t a t i o n i v - ：= ：! ：= = = ：= ：矍堡些堑堡圭耋堡篓兰= 一：一= ：= ： 第1 章绪论 1 1 饮用水水源污染及常规处理现状 1 1 1 我国饮用水水源污染现状 水处理科技是2 1 世纪基础工业的核心内容，由于在世界范围内水资源 的严竣形势，现阶段水处理技术受到广泛关注并迅速发展。目前，通过多学 科交叉阐述水处理机理并进行控制，以此来提高水处理的效率、可靠性、抗 扰性、稳定性是水处理技术的发展方向，进而防止由于水源水质恶化、供水 水质的不稳定对国家经济的可持续发展产生的瓶颈效应。可持续发展的思想 为给水处理提供了深层的认识依据。只有使作为基础的水处理行业遵循科学 的发展观，社会经济、人民物质文化生活水平才得以可持续发展，而只有通 过机理探讨才能有效降低水处理建设和运行费用以及鳃决特秭水质的处理问 题。 随着农业、工业的迅速发展，人工合成的有机物化合物多达3 5 0 0 多 种，大量含有各种有毒有害的废水、生活污水未经有效处理直接排入天然水 体，直接或者间接的对饮用水水源造成了十分严重的污染【l 】。我国饮用水污 染主要使以高锰酸盐指数和b o d 为代表的有机污染【2 】。我国上海黄浦江水 中的有机污染物种类达4 0 0 多种，吉林市松花江测出的有机物有3 1 7 种【3 l 。 可见水中的有机污染物不仅污染严重，而且种类繁多。腐殖酸是天然有机物 的主要成分1 4 j ，按照m e y b e c k 统计，大约占水体中溶解性有机物的有机碳 的4 0 6 0 5 1 。李郡等人研究表明，腐殖酸类物质是消毒副产物生成的主 要前驱有机物州。 1 1 2 饮用水常规处理存在的问题 到目前为止，饮用水处理工艺仍是以去除浊度和病原微生物的常规处理 工艺为主。对于良好的水源水质来说，完全可以达到饮用水要求。但是随着 水源水的不断污染，传统工艺也开始承担有机物的去除。欧洲和日本的一些 水厂t o c 去除率为2 5 4 0 7 1 。一些研究表明，对污染水进行沉淀处理 ：鬯塑型坠兰塑些鲨! 垒圣：= = ：= ：= ! ：= 后，a m e s 致突变性上升 8 , 9 1 ，氯气消毒后a m e s 致突变性上升更高。这些表 明，传统工艺不能有效的去除水源水中的致突变性物质。 我国水厂基本采用液氯消毒，而氯气会和有机物生成各种有机氯化合物 1 1 0 i ，其中主要的污染物是三氯甲烷( t h m s ) 和卤代乙酸( h a a s ) ，”j 。 去除消毒副产物前驱有机物是给水深度处理的主要目标。随着生命科学和医 学的技术进步以及人们生活水平的日益提高，人们对饮用水的水质提出了新 的概念和要求。饮用水安全和卫生问题已经成为当今水处理的主导潮流。 针对上述状况，我国水厂建设一般向以下几个方面发展。长距离引水、 多点输配；合理使用高效药剂；水厂自动化、管理的最优化；常规处理基础 上增加预处理及深度处理；加强常规处理。 结合当前我国经济实力，要求普遍增加深度处理是不现实的，还是应该 在常规处理上多想点办法。混凝是给水处理的核心工艺，在常规混凝的基础 上，透过改变混凝条件实现有机物的去除在技术上是可行的，在经济上也是 可以接受的。 1 2 强化混凝工艺简介 1 2 1 给水处理厂实施强化混凝的意义 饮用水常规处理工艺的主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和 细菌。其净化技术是人们在与污染作斗争的过程中出现的，并不断地得到发 展、提高和完善。随着工业的迅速发展，水体污染也目益严重，水中有害物 质逐年增多；同时随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中能够测得 的微量污染物质的种类也不断增加。人们生活水平的不断提高对水质方面的 要求也越来越高，为满足人们的生活需求及与国际接轨，2 0 0 1 年6 月7 日 国家卫生部制订了生活饮用水卫生规范，新规范将水质指标由原来的 生活饮用水卫生标准r g b 5 7 4 9 8 5 ) e p 的3 5 项参数增；0 1 i n9 6 项，首次对 饮用水中的有机物含量提出了标准。同时，面对水源水质的变化f 除了原有 的泥沙、胶体物质和病原微生物外，还有有机污染物、高氨氮、消毒副产 物、水质生物稳定性等) ，常规饮用水处理工艺( 只熊去除水中有机物2 0 3 0 ) ”，且由于溶解性有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工 艺对原水浊度去除效果也明显下降( 仅为5 0 6 0 ) 已显得力不从心1 4 l 。 实验表明，对于分子量1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 的有机物通过混凝沉淀可去除8 0 = ：= ：一一：= = ：皇垒呈些兰些兰! 鎏：= = = = = = = ：= ： 以上，对于分子量3 0 0 0 1 0 0 0 0 的有机物，混凝沉淀也可去除5 0 左右 【1 5 1 。据天津水司的实验，把滦河水处理到浊度小于0 5 n t u ，用气相色谱仪 测得的有机物峰的总面积可减少8 0 。因此，在现有常规处理技术与工艺 的基础上，发展新的水处理技术与工艺势在必行。从2 0 世纪7 0 年代开始， 经过几十年的努力，国内外水处理工作者已经研究开发出许多水处理的新技 术新工艺，并且已有大量的工程应用取得了较好的净化效果。 消毒剂能有效的杀死水体中的致病菌，保证供水水质生物安全性，但与 水体中的天然有机物( n o m ) 反应生成消毒副产物三卤甲烷、卤乙酸等 “三致”物质【l 。因而，如何有效降低消毒副产物成为水处理工业中最为 关注的对象之一。水体中的天然有机物作为消毒副产物的前驱物在消毒过程 中与消毒剂反应生成消毒副产物。因而，在消毒苘有效去除水体中的天然有 机物从而减少消毒副产物的形成是降低消毒副产物的最佳途经。水体中的天 然有机物的浓度一般用总有机炭t o c 表示。混凝是水处理重要技术，也是 n o m 的最为有效去除方法之一。 如何更为有效的利用传统的混凝技术去除t o c 是各国水处理专家研究 的热点，先后提出强化混凝及强化软化的概念，指在常规给水处理工艺中提 高消毒副产物前驱物的去除率；强化软化指通过沉淀软化来提高消毒副产物 前驱物的去除率。本文主要考察了强化混凝对有机物的去除效果。这方面的 研究工作以最为突出。美国环保局( u s e p a ) 在总结各研究结构、科研组 织及个人研究成果的基础上颁布了非强制性的以去除消毒副产物为目标的 强化混凝及强化沉淀软化指导手册来指导给水厂的强化混凝。 1 2 2 强化混凝的内涵及目标 常规净水工艺的改造有以下几种方法：增加深度处理构筑物，如活性炭 吸附技术；增加预处理构筑物，如生物预处理( 接触氧化池或生物滤池) ；不 增加常规工艺前、后的净化构筑物，在现有工艺上改造，如强化混凝、强化 过滤、优化消毒。 强化混凝( e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ，简称e c ) 是指在常规处理工艺流程中在 混凝处理时投加过量的絮凝剂、新型絮凝剂或助凝剂或者是其他的药剂并控 制一定的p h 值，通过加强混凝与絮凝作用，从而提高常规处理中天然有机 物( n o m ) 的去除效果，最大限度地去除消毒副产物的前体物( d b p f p ) ，保证 饮用水消毒副产物符合饮用水标准的方法【l 。”。与增加深度处理及生物预处 理相比，强化常规水处理具有投资省、不需建造新的构造物、不占土地以及 经常运行费用低等优点，更适合对原有系统的改造。美国最早提出并应用 “强化混凝”于饮用水处理行业中，其主要目标是提高饮用水中消毒、消毒 副产物( d d b p ) 先质的去除率。美国环境保护局( u s e p a ) 把e c 列为在d d b p 条例第一实旖阶段控制天然有机物的最佳方法。在强化混凝工艺中可以采用 适当增加投药量、调整原水p h 值、投加助凝剂及工艺优化等措施实现此目 标。 强化混凝有两个目的：第一个目的是达到d d b p 条例要求的t o c 去除 率；第二个目的是充分去除d d b p 的前驱物质，使得当用氯气作主消毒剂， 且在配水系统中维持一定余氯量时，各种d b p 的最大含量( m c l 值) 不超出 d d b p 条例第一实施阶段的标准。许多国家的科研人员的研究表明，强化混 凝可使总有机碳t o c 总的去除率达到6 0 以上，而常规工艺的去除率只有 1 3 i l 。研究人员先后对强化混凝法、新增加处理工艺的粒状活性炭吸附法 和膜滤法进行了实验室实验及模拟生产实验，并进行了技术和经济比较，认 为采用强化混凝法来提高n o m 的去除率更具经济可行性【1 9 i 。近年来，我国 的水处理工作者对强化混凝的研究也越来越深入，有关强化混凝法去除饮用 水中n o m 的研究报道也愈来愈多。 1 2 3 强化混凝的机理 强化混凝主要是通过改善混凝条件使有机物去除范围和去除率迸一步扩 大和提高，其作用机理阐述如下：胶体稳定性的增加是由于大分子天然有机 物在无机胶体颗粒表面形成有机保护层，造成空水中悬浮颗粒和胶体微粒。 一般认为混凝过程是絮凝剂水解产物对水中胶体进行电中和、使其脱稳，从 而形成细小的颗粒，继而絮凝为大而密实的矾花，并通过吸附架桥或网捕作 用使脱稳的胶体生成粒度较大的絮凝体，再通过沉淀与过滤进行分离去除。 而水中分子质量较小、溶解度较大的有机物( 主要是腐殖酸类中的富里酸等1 在一般混凝条件下去除率很低。主要原因是由于其具有良好的亲水性而不易 被絮凝剂的水解产物一金属氢氧化物所吸附，有机物不但增加了胶体表面电 荷，而且造成空间位阻效应。但是，如果通过改善混凝处理条件，即在低 p h 、高絮凝剂用量的强化混凝条件下形成大量金属氢氧化物，改善絮凝剂 水解产物的形态且使其正电荷密度上升，同时低p h 条件会影响有机物离解 度和改变水中有机物存在形态。有机物质子化程度提高，电荷密度降低，进 哈尔滨工业大学工学硕上学位论义 而降低其溶解度及亲水性，成为较易被吸附的形态。r a n d t k e 认为强化混凝去 除有机物的机理主要包括胶体状自然有机物( n o m ) 的电中和作用，腐殖酸和 富罩酸聚合体的沉淀作用，以及吸附于金属氢氧化物表面上的共沉淀作用 忙。对水中溶解性的有机物而言，依靠后一种作用即吸附于絮凝剂的金属 沉淀物上而去除。例如北京第九水厂的生产实践表明，在相同加药量下，机 械搅拌澄清池对有机物和消毒副产物前体物的去除效果要优于反应池一沉淀 池工艺，其原因就是在机械搅拌澄清池中大量保持的矾花可以充分发挥其吸 附作用，而反应一沉淀工艺中矾花形成后即被沉淀去除，其吸附潜力尚未完 全发挥。 随着碱度的增加和t o c 的减少，t o c 越来越难去除。以铝盐为例，通 过混凝去除天然有机物( n o m ) 有两种机理，天然水体中腐殖质大约占到 5 0 ，一些特殊水体甚至达到8 0 1 2 ”，富里酸( a f a ) 是水体种腐殖质的 主要成分，在此也a f a 为例说明铝盐通过混凝去除天然有机物( n o m ) 有 两种机理。a f a 带有很高的负电性，1 5l ae q m gc 2 2 , 2 3 , 2 4 】。其官能团羧基、 酚基的带电性受p h 的影响，在p h 5 5 时，负电性只有7 5uc q m gc ，而在 p h 7 0 时，则大于1 0 且c q m g c 。 第一种机理是铝盐迅速水解形成的水合阳离子与带负电的a f a 反应， 电中和后产生沉淀从而直接去除a f a 。 a i ( o h ) 3 4 + a f a 4 - - - a i ( o h ) i a f a ( 溶解态) 。a i ( o h ) 。a f a 山 ( 1 1 ) 第二种机理是，铝盐迅速水解形成的水合阳离子与带负电的a f a 反 应，降低a f a 的电负性，生产的可溶性铝盐水合离子与a f a 复合体吸附在 a l ( o h ) 3 固体上而沉淀去除a f a 。 a i ( o h ) 3 0 - 8 + a f a 4ja i ( o h ) 。a f a ( 溶解态) + ( o d 3 ( 匿i 态) ，。 寸a i ( o h ) 。a f a ( o h ) 3 山 由表1 1 可知，单位铝盐的带电性受p h 的显著影响，在p h 为5 5 时，单位a i 带电+ 1 5 ，在p h 为6 5 时，单位a i 带电+ o 5 ，当p h 升高到 7 0 时，单位a l 的带电量显著降低，而且随温度的升高而降低。以p h 6 5 为 例，此时每克溶解性铝产生大约1 8 | le q l 的当量电荷，而此时a f a 的带电 量大约为9 0 1 te q m gc 电荷，由静电平衡理论，去除1 0 9c 只需0 5 9a l 。 因而，实施强化混凝工艺时，提倡调整原水的p h 来提高有机物去除效率。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表1 - 1 铝盐水解产物带的正电荷随p h 变化 种类 o h a i a i 带电量电量( ue q m g a i ) a l ( o u ) + 2 a i ( o h ) i5 + 5 a i ( o h ) 2 + a i 3 0 d o h ) + 7 a i ( o h ) 25 2 1 5 l 0 5 4 o 5 7 4 5 5 6 3 7 1 9 9 1 8 5 在国内，很少水厂在混凝前调整p h 。有研究表面，调整p h 不仅可以降低 投药量提高t o c 的去除率，在经济上也是可行的。 有研究表明铁盐和铝盐对有机物有很好的去除效率，但金属盐的水解受 碱度和p h 显著影响，而聚合氯化铝( p a c i ) 等无机高分子絮凝剂和有机高 分子絮凝剂的絮凝效果不受水体的碱度和p h 显著影响【25 1 。对于高碱度水 体，使用p a c i 或复合絮凝剂不会象金属盐絮凝剂那样需调整p h 也不会因 调整p h 产生大量残余絮凝剂。有机絮凝剂对有机物去除效果不明确，实验 研究显示，对于一些水体，适量阳离子性高分子有机絮凝剂不仅能改善絮体 的沉降性能和污泥处理，而且对水体有机物也有一定的去除效果。 1 2 4 强化混凝实施的常用方法 强化混凝作为一种经济有效的去除有机物的技术，其常用的方法主要有 下面几种： 1 增加絮凝剂投加量，使有机物的水化壳压缩，水解的阳离子与有机物 阴离子电中和，消除由于有机物对无机胶体的影响，从而使无机胶体脱稳。 不同的水质对絮凝剂用量的要求不同，絮凝剂对水中大分子有机物( u v 2 5 4 值较大) 和憎水性有机物有较好效果。投加有机或无机絮凝荆，采用具有絮 凝作用的新型混凝药剂( 如聚硅酸盐铁盐等) ，增加吸附、架桥作用，使有机 物易被絮体粘附而下沉。 2 调整p h 值。水的p h 值对有机物去除影响明显。当原水p h 较高 时，可通过加酸来降低p h ，一般有机物较多时，p h 为5 6 的条件有利于 形成腐殖酸、富里酸的聚合物。加酸一般加在絮凝剂投加前，以促使絮凝剂 52 2 卜 ：3 2 哈尔滨工业大学工学预士学位论文 水解形成高价正电荷。 3 铁盐絮凝剂改为铝盐絮凝剂( 铁盐比铝盐更易于形成与腐殖酸和富 里酸的聚合物) ；也可以起到强化混凝的效果。 4 投加氧化剂使有机物氧化( 高锰酸钾氧化、粉状炭吸附1 。水体中的 有机成分是增强水中胶体浊质稳定性的主要因素。我国的姚重华等人的研究 结果表明，如果黏土悬浮液中的腐殖酸的浓度增至3 m g l ( 以t o c 计) ，硫 酸铝的投量将增至5 _ 8 倍，如果腐殖酸的浓度增至7 m g l 则硫酸铝的投量需 增加到原来的i o 2 倍才能达到同样的混凝效果1 2 6 j 。 5 完善混合、絮凝等设旋。从水力条件( 控制g 和g t ) 上加以进，使絮 凝剂能充分发挥作用。比如增加混合与絮凝反应的时间、选用澄清工艺等使 药剂充分发挥作用。 在常规混凝处理的基础上通过优选出高效去除有机物的絮凝剂，再通过 增加投药量或调整p h 来实施强化混凝能够有效的去除污染水源中的有机 物，由于不需要额外投加药剂和增加处理设施，这种方法可以在很大程度上 节省投资费用和运行费用，因此符合我国的国情和现状。 1 3 有机物分级分析 水体中污染物的形态可以分成以下几种：颗粒态污染物，胶体态污染物 和溶解态污染物。溶解性物质实际上是人为性或操作性限定的，认为能通过 0 2 o 4 5um 膜的物质就为溶解性物质( d m ) 【2 7 j ，大多以0 4 5um 划分。 有机性的溶解物( d m ) 称为溶解性有机物( d o m ) ，常以总有机碳量 ( t o c ) 来衡量其绝对量或含量，称为d o c 。 强化混凝是以去除水中有机物为目标，但是水体中有机物成分十分复 杂，一直以来没有恰当的方法做完全的分析，传统分析法只能分析水体中 1 0 3 0 左右的有机物。而很多新出现的处理和分析方法如固相( 微) 萃 取、微波萃取，超临界流体萃取等都带有一定的选择性，都只能从某个侧面 了解水体有机物的特性。这样就给研究强化混凝中不同类型絮凝剂和水中不 同性质有机物相互作用带来很大困难。对水中的有机物按照分子量和化学性 质进行分级研究为我们更能全面分析水中有机物的性质提供了有效的方法和 手段。 啥尔滨工业人学工学硕士学位论文 1 3 1 有机物物理分级 有机物物理分级又叫做有机物的分子量分布( m s d ) ，对污水和给水处 理效果都由很大的影响。比如，在给水中，消毒副产物三氯甲烷( t h m s ) 通常是由氯气和分子量小于lk 的有机物反应生成f 2 9 l ；活性炭对低分子量有 机物的去除效果比较明显1 2 9 j ；在污水处理中，b o d 的生物降解速率随有机 物分子量的减小而增大 3 0 1 ；有机物的分子量分布直接影响滴滤池中生物膜 的传质过程1 3 ”。因此，对强化混凝过程中有机物分子量分布进行研究对宏 观上指导强化混凝实践具有十分重要的意义。 分析水中有机物的分子量分布实际上是将水中的有机物按照不同的分子 量区间进行区分，进而得到不同分子量区间上有机物的含量，可以通过连续 法和离散法两种方法进行测定。 连续法使用气相色谱( g c ) 对标准分子量分布的物质做标准曲线，不 同标准分子量的物质在不同的保留时问具有不同的峰值。测定时，将样品的 保留时间和标准物质进行比较，从而获得有机物在不同分子量区间的分布情 况。由于色谱柱的反应受有机物浓度和温度以及其它条件的影响较大，可能 使得到的结果误差很大，另外，这种方法测定样品的量太少，只能用于单一 的分子量分析，具有一定的局限性。 和连续法相比，离散法是将待测样品通过不同的截留分子量的微孔膜， 测定分离出来上清液的t o c ，通过t o c 的含量反映水样中有机物的分子量 分布。其中，膜孔径、水温、膜压力、p h 、离子强度、有机物分子的大 小、形状和膜材料等因素都会对有机物透过膜时的扩散行为产生影响【3 2 。 这种方法造价昂贵，分离过程繁琐耗时，但具有很高的准确性，而且样品量 比较大，测定t o c 的同时还可以对其它的指标进行分析，如u v 2 5 4 ，红外 光谱，色质联机( g c m s ) 等。 1 3 2 有机物化学分级 自上世纪6 0 7 0 年代，逐渐出现了树脂吸附分级法( r a ) 对天然水体 有机物特性进行研究，它是利用水体有机物的不同化学性质在不同树脂上的 类属吸附性，结合特定实验方法，将水体有机物进行整体分块分级，从整体 上了解水体有机物特性，并分别对各个分级部分作深入研究。 经过3 0 多年的应用和发展，方法逐渐成熟，虽然一些具体参数和操作 惟定义上学术界和研究者之间还未达到完全统一，但是为我4 1 j f l 对更为全面 详实的区分水中有机物的性质提供了比较合理的方法。各研究者使用的树脂 基本可分为两大类：非离子型吸附树脂和离子型交换树脂。 非离子型树脂使用最多的以x a d 系列为代表，常用的是x a d - 8 和 x a d 一4 。离子交换树脂则分为阳离子和阴离子交换树脂两大类。 树脂组合不同加上分级操作方法细节上的区别，使得各个研究者对分级 的定义各不相同。一种较为广泛引用的方法以l e e n h e e r 的方法为代表f 3 扪， 是将d o m 分为六个部分：认为原水样不经任何化学调节直接过x a d 8 柱 后用稀酸反冲出的有机物称为憎水有机碱；过柱后的水样酸化至p h 2 后再 通过此x a d - 8 吸附柱，然后用稀碱反冲柱，反冲出的有机部分称为憎水有 机酸；吸附在柱上不能被酸碱洗脱的部分称为憎水中性部分，用甲醇洗脱回 收，采用特定方法定量或吹干称重定量。第二次从x a d 8 柱流出的水样中 的有机物部分，即在x a d 8 上不吸附的有机物部分称为亲水性有机物。此 水样先通过氢型阳离子交换树脂，被吸附的有机物部分称为亲水有机碱，用 n h 4 0 h 正向淋洗回收测定；然后水样再通过阴离子交换树脂，用n h 。o h 反冲，亲水有机酸和无机阴离子被回收至反冲液。在任何柱上不吸附的部分 称为亲水中性有机物。 1 4 混凝絮体的形态特征 混凝处理过程中，絮体的结构、行为与性能，在混凝研究中一直具有十 分重要的地位【34 1 。尽管混凝技术的应用在固液分离实践中是最为古老的工 艺，实际操作过程中常常出现松散不易沉降或易于破碎的絮体。这些实际困 难连同对污泥处置与水质问题的关注，再度激发着人们对絮体行为与性能诸 如大小、强度、密度与穿透性的研究与探讨。絮体的上述特性取决于颗粒物 性质、过程协同物理化学因素的综合和非线性、随机的水力学因素。不能清 楚阐明这些复杂相互作用，将阻碍着混凝工艺的设计与混凝实际操作过程的 合理进行。混凝过程中絮体结构的形成往往具有分形特征，早期提出的模型 中虽然没能够归纳出其普遍规律性，但随着研究的深入，分形的概念逐渐得 到越来越广的应用。分形理论的出现使人们对絮体的大小、强度和密度等研 究有了新的工具。分形理论与耗散结构、混沌学并称为2 0 世纪中后期科学 史上的三大发现1 3 5 j 。 1