（环境工程专业论文）微波等离子体强化内电解处理活性染料废水.pdf

华中科技大学硕士学位论文 攘要 本文磅究了微波簿离子体强他内电艇技术的优越性，著对该技术应用予模拟染 料废水处理的工艺条件和作用机理逊行了分析。 鄄染废求吴鸯袋容量大、色泽添、霉生纯往差、承囊复聚泰拳瓣求量变纯大等 主要特点。豳此，本文首先以纺织印染工业常用的水溶性染料活性艳红x 3 b 和活 整稳蒺k n - r 隽礤究对象，分囊对箕逶章亍蔽戮、内惫解帮徽波等离子俸强纯处理实 验，探索其脱除规律。其次分别考察了微波辐照时间；微波辐照次数；铁屑粒径； 炭铁比例为h l ；染液p h 值；染液糨始浓度；微波输出功率，反应嚣外界溢度对染 液处理效果的影响，并提出了最优工艺条件。 结论表明两种染液的处理条件熬本相同：微波辐照2 m i n 即可恢复炭铁混合物 的处理性能；脱除率睫微波辐照次数增多裁骥舂降低，但黪低幅度不大( 本磷究中 微波辐照次数为5 次) ；铁屑粒径在0 9 2 “1 n 1 为宣；炭铁质量比为l ：l ，炭娥铁过 多郡对楚瑾效果无太大菱楚；染滚姆篷以孛蛙受鬟，本磷究瑟瑟綮滚鸷为中缝， 所以不需再调节p h 值；染液初始浓度不宜超过l g l ；微波功率用最大输出功率( 本 簪 究采羯微波炉高火挡) ；菠应器外界溢度为室溢郅w 。 反应过稷可推测为：( a ) 染料分子一部分被活饿炭吸附，一部分直接被炭铁混 合物内电解降解，因丽染液镪度与c o d 大幅降低；( b ) 微波场中铁屑反射徽波能， 活性炭强吸收微波聚集能量，使得溉性炭、铁属、炭铁粒子闯“打火”产生火花、 弧光，即激发产生常压下微波等离予体，等离子体包含的活性物质非常有助于炭铁 表嚣、活性炭孔隙中的染料遗速降缝、炭化，对活滋炭恢复活噬恣鸯增进秘捷毫懿 作用，因而缀微波辐照后的凝铁混合物对染液的脱除率高于辐照前。 练上掰述，本技术不纹绳裹了获铁瓣囊耀率，褥显楚毽疆释模摈染液惫液去豫 率可达9 5 以上，c o d 去除率可达6 0 以上，是种很有前景的廒用技术。 关键词：吸附内电解微波等离子体活性染料废水 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = # = = = # # = ! ! = = = = = = = # = = = = = _ = = = 一 a b s t r a c t m i c r o w a v e p l a s m a a s s i t e di n n e re l e c t r o l y s i sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r + t h i sp r o c e s s w a sa p p l i e di nt h et r e a t m e n to fs i m u l a t i o nd y ew a s t e w a t e r t e x t i l ed y ew a s t e w a t e r c o n t a i n sh j ：g hc o n c e n 打m i o n so fo r g a n i cc o m p o u n d s ，n o n b i o d e g r a d a b l em a t t e r s ，t o x i c s u b s t a n c e sa n do t h e rc o m p o u n d ss u c ha sd e t e r g e n t s o i l sa n ds u s p e n d e dp a r t o c l e s t h e q u a n t i t yo fd y ew a s t e w a t e ri sl a r g e a n dt h eq u a l i t yo ft h ed y ew a s t e w a t e ri s a l w a y s d i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r i nt h i sr e s e a r c h ，w a t e r - s o l u b l ed y e s ，r e a c t i v eb r i g h tr e dx - 3 ba n dr e a c t i v eb l u e k n 。r ，t h a tc o m m o n l yu s e di nt h et e x t i l ei n d u s 蚵w e r ec h o o s e n a 8m o d e ld y ew a s t e w a t e r t h em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s si n c l u d e st h r e ep a r t s ：1 ) a d s o r p t i o no fd y ef r o mt h e w a s t e w a t e rb ya c t i v ec a r b o n ；2 ) t h ei n n e re l e c t r o l y s i so fd y ei nw a s t e w a t e ra n d3 ) t h e s t r e n g t h e ne f f e c to f m i c r o w a v ep l a s m a s o m ep a r a m e t e r s ，s u c ha se x p o s u r et i m e ，t h en u m b e ro f e x p o s u r e s ，p a r t i c l es i z eo f t h ei r o n f i l i n g s ，p h ，c o n c e n t r a t i o n o fw a s t e w a t e r ，t h em i c r o w a v e o u t p u t ，w e r e i n v e s t i g a t e d t o o p t i m i z e t h e o p e r a t i o n c o n d i t i o n s 。t h er e s u l t ss h o w e st h a tt w od y e s o l u t i o n sg i v et h es a n l er e s u l t s ，i e ：t h ep r o p e r t yo fa c t i v ec a r b o n i r o nm i x t u r ec a nb e r e c o v e r e db ym i c r o w a v e e x p o s u r e o f2 r a i n 。t h er e m o v a lr a t eo f d y e f r o mt h ew a s 建e w a t e r d e c r e a s e ss l i g h t l yw i mt h en u m b e ro fm i c r o w a v ee x p o s u r e s ( i nt h i sr e s e a r c ht h ea c t i v e c a r b o nw a s e x p o s e d t ot h em i c r o w a v e u p t o5t i m e s ) t h ep a r t i c l es i z eo ft h ei r o nf i l i n g s i nt h er a n g e0 , 9 2 m mi ss u i t a b l e ，t h ea c t i v ec a r b o n i r o nr a t i oi s1 ：1 e x c e s sc a r b o no r i r o ns h o wn os i g n i f i c a n te f f e c to nr e m o v a lr a t eo fa y e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e f o u n dt h a tp h = 7a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f t h ew a s t e w a t e rw a sl e s st h a nl 如w h e n t h el a r g e s to u t p u to f m i c r o w a v ew a su s e d t h er e a c t i o np r o c e s sc a nb ep e r s n m e dt ob e ：( 鸯ap o r t i o no f t h ed y ei sa b s o r b e db y a c t i v ec a r b o n ，a n da n o t h e rp o r t i o ni sd e g r a d e db yt h ec a r b o n i r o nm i x t u r e ，t h u st h e c o l o r k ya n dc o d o ft h ew a s t e w a t e ri s l a r g e l yr e d u c e d 国) i nm i c r o w a v ef i e l d , t h e 一 h 华中科技大学硕士学位论文 = ! # = _ = # 一 m i x t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o na n di r o na b s o r b st h em i c r o w a v ee n e r g y ，w h i c hc a u s e st h e c a r b o na n di r o nf i l i n g st os p a r k ，i e ”t h em i c r o w a v ep l a s m af o r m su n d e r , a t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，w h i c hr e s u l t st h ed e g r a d a t i o no fa d s o r b e d a n da d h e r e dd y ef r o mt h ea c t i v e c a r b o n i r o nm i x t u r e m i c r o w a v ep l a s m ap r o m o t e st h er e g e n e r a t i o no f t h ea c t i v a t ec a r b o n ， i r o nm i x t u r e t h e r e f o r e ，t h ec a r b o n i r o nm i x t u r ew h i c hh a sb e e ne x p o s e dt ot h e m i c r o w a v ef i e l dh a sa h i g h e r r a t eo f d e g r a d a t i o nt h a nt h a to f n oe x p o s u r e d i ns u m m a r y t h i st e c h n o l o g yc 8 nr a i s e dt h ea v a i l i b i l i t yo fc a r b o n i r o n ，t h e r e m o v a lo f c o l o r i t ya n dc o d f o rt w od i f f e r e n td y e sw e r e9 5 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ，e l e c t r o l y s i s ，m i c r o w a v e p l a s m a ，r e a c t i v ed y e ， d y e w a s t 。w 越嚣 _ 一_ 一 l l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卉勿晨五 日期： w 叶年f , e l2 j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 ， 不保密回。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：柬易诬玉 日期：叶年咔月哆日 指导教师签名绦确 日期：m 争年争月巧日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪言 1 。1 印染废水处理的磷究现状 造成水资源受到严重污染的凝本原爨是大量生产生灌废水未经处理，或虽处理 德未达标。水中的污染物，尤其是印染厂排放的印染废水，不仅在水中存在时间长、 藏圃广，蠡孬且惫雾大，鸯些镘鼹降解。医蝗，印染废隶艟处理，一壹楚巧傈领域 的一个重鼹研究课题【l j 。 1 i 1 印染废水来源及永璇特征 一般在露染热工静蟊令除段中，颈楚臻羧段( 镪搀浇遗、退浆、煮炼、漂鑫、熊 光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染德 废承，窝花工痔撵疆晕蓖废东帮纛液凌承，整理z 痔翼| j 翥 密整理滚永。邵染废本楚 以上各类废水的滟合废水，或除漂白废水以外的综合废水。但印染废水最主要的来 源还是染甑废求，其中含有各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化学 药荆、表藤活性剂和各类熬理剂等。它们楚印染废水中主婺控制葶辩减少排放的对象。 印染废水特点是：废水量大，一般可达印染废水厂家用水量的7 0 9 0 ；废 水毪度离( 1 0 0 。4 0 0 售) ，缀残成分复杂，它鲶毒搬成分大多是芳烃寒杂鄢化合甥， 其中带有释类显色基团( 如一n = n 一，一n o 等) 以及极性基阂( 一s03 na ， 一0 珏，nh 2 ) ，还霉麓混有务类卤投物、苯黢、酸类及各静麓裁；纯学需襞爨 ( c0d ) 较高约为4 0 0 w 1 0 0 0 m g l ，而生化需氧缀( b0d 5 ) 相对较小为1 0 0 4 0 0 m l ，可生亿注慧；印染液水窳壤涟琢豺瓣、生产品静、生产工装、管瓒水平静不 同丽有所麓异；废水排放舆有间歇性。总体说来，印染废水具有废水量大、色泽深、 碱性强、水质复杂和水质水量变化大等主矮特点碡】。 l 。1 。2 印染震拳处溪方法戆硬突璜状 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除闯题。对此，国内 外采用了物理法( 吸附法、膜分离法、超声波技术、高能物理法) ；生化法( 投菌法、 一一 l 华中科技大学硕士学位论文 - 厌氧一好氧工艺等) ；化学法( 混凝法、氧化法、光化学氧化法、电化学法警) 进行 熊理。 在这燃处理技术中用的较多，且处理效果、缀济效果均较好，也是在本研究中 用副的有以下几种； 1 1 。2 。l 吸黔法 在物瑷处理法中应用最多的吸附脱色技术，怒依靠吸附剂的吸附作用来脱除染 骞 分子懿。啜瓣裁惫摇可嚣生吸辩赛l 懿潘淫炭、离子交抉绎维等穰不可嚣生蔽鬻潮 如番种天然矿物、工业废料及天然废料等。活性炭是第一个获得工业应用且研究得 最透镄静鬻俸设辩嗣。活德炭是一稀重要的碳素麓辑，由徽晶炭和无定形淡构成，含 有数量不等的灰分，是一种黑色多孑l 固体，孔隙结构发达，具有巨大的比表丽积和怒 强的吸附能力，比表面积般可高遮1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ，对气体、溶液中的无机或肖 机物质及胶体颗越蹲都有缀强的吸瓣能力，适用予分子量不超过4 0 0 的农溶蛙染料 分子脱色，对大分子或疏水性染料效果较黧。由于分子间偶极和变形性有很大不同， 致使物理吸瓣毽表瑷囊一定鼹选撵性，热溪瞧碳对碱性染秘疲求残魏率起遗9 0 ，掰 对酸性染料废水脱瞧经仅3 0 4 0 。作为一种性质优良的吸附剂，活性炭还具有独 特豹表蘑港缝富能涵，讫学往蒺稳怒，辩酸、辩藏、辩熬，不溶予承窥存辊溶裁，使翔 失效后可以再生，广泛地皮用于污水处理，处理饮用水、上源水、工业用水、城市 屠鹣生活浮永、石油化工泼水、印染废水、裁药滚水等。活性炭暇附废水一般用稚 源度处理，也可配含其他工艺对印染废水进行必要的预处理。活性炭与铁属一 起作为内电解的填料，在治理废液尤其是印染废水方面也照示出诱人的前爝“2 1 们。 但是泼性炭处理求，究全依靠其对被处理水中污染物的吸融，霉要多次弱实黢 结果才能评价其优劣，特别是处理工业废水时尤其如此。从经济上看，如果不把褥 生瞧包含在活性炭鹁应震串，并葺馨蹩令系统综合考虑，怒馊其充分裁矮凡乎是不蜀 能的，活性炭再生方法有化学药品樽生法，电化学再生法，加热辩生法，溶剂再生 法，超稳赛萃取霉生法，生物再生法等，德是所煮这些方法酃有这样秀i 样的缺点而 限制了在工业上的应用。= i 厦年来，随着微波技术的成熟与成用，利用微波褥生活谯 炭征成为入们研究的热点之一【1 7 掰j 。 一一 2 华中科技大学硕士学位论文 1 1 2 2 电化学法 研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 和t s s 的有效方法。电化学 法处理废水的原理可分为如下几类：电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及内电解法 2 7 - 2 9 。 近年来研究采用的铁屑内电解法，是利用铁一碳粒在电解质溶液中腐蚀形成的微 电解过程及其腐蚀产物来处理废水的一种电化学技术3 0 l 。电极反应过程不耗电，而 能产生氧化还原、电附聚等作用，电极反应产生的新生态f e 2 + 还具有较强的絮凝作 用。不但消除了析氢和析氧等副反应，同时也克服了传统电化学法能耗大、成本高 的缺点，具有广阔的应用前景【3 1 。 内电解技术在含染料废水治理中得到了广泛的应用，主要表现在脱色和提高废 水生化性上。 对染料废水，孙华等 3 z l 利用内电解法进行处理，实验结果表明，进水c o d 为 1 2 0 0 m g i 、色度为8 0 0 倍的染料废水，经2 0 - - 4 0 r a i n 的微电解处理后，脱色率可达 7 5 以上，c o d 去除率也可达4 5 左右，b o d 5 c o d 由处理前的o 2 3 提高到了o 4 7 。 何成达等3 3 1 利用微电解一厌氧一好氧工艺处理染料化工废水，进水c o d 为6 0 0 0 - - 7 0 0 0 m g l ，p h 值为2 - - 4 ，色度大于1 0 0 0 0 倍，在全流程下，c o d 和色度的去除率 均达到了9 2 以上。张守键等口4 1 利用铁床一气浮一活性炭吸附工艺处理染料废水， 其中染料废水的进水c o d 为7 9 8 m g i 、p h 值为7 9 3 、色度为4 0 5 0 倍、苯胺1 0 9 5 m g 1 ， 在全流程下，c o d 、色度、苯胺的去除率分别为8 4 o 、9 9 6 和9 7 6 。对染整 废水，程凯英等p 5 1 利用内电解一活性炭吸附工艺进行处理。工程应用表明，微电解 法在酸性条件下处理染整废水，利用特有的铁碳内电解对染料分子进行氧化还原反 应，破坏染料分子基团，结合后续中和混凝沉淀和活性炭吸附工序，能使废水稳定 达标，进水c o d 为4 3 8 m e , 1 、p h 值为4 5 、色度2 5 0 倍，经微电解后p h 值由4 5 上升到6 0 ，c o d 去除率达到3 0 1 3 ，色度去除率达到了6 0 。对难生物降解的 印染废水，原水的c o d 为1 0 0 0 一1 5 0 0 m g 1 、p h 值为1 0 - - 1 2 、色度为2 0 0 - - 8 0 0 倍、 b o d s c o d 为o 2 0 o 2 7 ，印染废水不经铁屑预处理，直接进行生化处理的线形回 归方程为：u s = 0 0 0 4 1 ( s e 一2 0 1 5 ) ；经铁屑预处理，生化处理的线形回归方程为： 一 3 华中科技大学硕士学位论文 - u s = o 0 0 5 l ( s e - - 1 0 3 6 ) 。式中，u s 表示以基质去除量为基础的污泥负荷，单位为 k g ( k g + d ) ；s e 表示出水基质质量浓度，单位为m 1 。比较两式可知，废水经内电解 处理后，生化反应速度常数增大，不可生物降解物质的浓度下降。张亚静等 3 q 在硫 染料中间体废水的预处理中使用内电解法，控制最佳条件时，硫去除率达9 8 6 。 c o d c r 去除率6 5 、b o d s c o d c r 由o 0 8 5 提高到o 1 5 ，不但可用于生化后处理， 还回收了高浓度的n a 2 s 溶液回用于生产。李海英对铁屑内电解处理活性艳红k - - 2 b p 废水脱色动力学特性进行了研究，结果同样证实内电解的高效、经济。 通过大量的实验与应用发现内电解法尤其对染色废水色度的去除非常有效，其 优点如下1 3 6 j ： a 工业废铁屑来源广泛，价格低，材料利用率高，处理成本低，操作简便，而 且能收到以废治废的效果； b 内电解法占地面积小，整个装置易于实现定型化及设备制造工业化，运行费 用低，尤其适合中小型厂家废水治理： c 投资少，基建容易，便于上马，易于推广，是一种很有前途的废水治理方法； d 效果好，见效快，废水可生化性得以提高，利于后续处理。 但是内电解在实际应用中仍存在不足： ( 1 ) 填料中活性炭饱和后，处理染液能力下降，需进行再生。 ( 2 ) 经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流现象，大大降低处理效果。 吴金义等f 3 8 1 采用铁屑高频结孔技术有效的防止了铁屑结块现象的发生。程正东【3 9 】 介绍了利用铁粒滚动自磨法，以保持粒料表面新鲜，防止钝化和结块等方法。目前 这方面技术有待继续研究和发展。 ( 3 ) 铁屑的激活活化，工艺要求、最佳p h 值、温度、反应时间等条件的确定。 内电解法处理工业废水的研究已经开展了十几年，在宏观理论上已达成了一些 共识；在微观方面，如电极上实际发生的氧化还原过程、反应机理、反应产物和反 应动力学以及电解后的絮凝、吸附、沉降机理等有待于深入研究 4 0 1 。 鉴于以上所述，本研究拟用比例为l ：i 的铁屑与活性炭混合，利用微波再生、 强化内电解处理染液。期望能达到以下目的：一、再生填料中的活性炭；利用铁屑 4 华中科技大学硕士学位论文 在微波场中“打火”以促进活性炭再生，提高炭铁的利用率；二、激发产生微波等 离子体更好的降解染料分子。 1 1 2 3 微波技术 微波是一种电磁波，其波长在1 m m l m 、频率在3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z ，微波 的加热功能在生产、科研及日常生活中已经得到了广泛的应用。微波加热与传统， 的加热方式( 热传导和对流) 不同；它是对物体内外同时加热，具有加热速度快、 无温度梯度、无滞后效应等特点。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速的 旋转而产生热效应；同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化 学键强度 4 1 - 4 5 微波处理技术的优点：( 1 ) 省时：由微波炉内磁控管发射出的微波，从四面 八方穿透样品，在短时间内使样品内外同时加热，加热速度很快，效率很高。( 2 ) 经济：微波直接体加热样品，故功率损失小，热效率高。( 3 ) 便利：样品直接放 置在特制器皿中反应，免除了传统方法使用、清洗大量器具所带来的烦琐。 近年来一些环境科学工作者将微波辐射技术用于消除环境污染物，并取得了一 些成果；如土壤中多氯联苯等有机污染物的微波降解【1 8 , 4 6 ，气体中n o 。、s o 。、h 2 s 等有害气体的消除1 9 m 】，采用易吸收微波的活性炭为吸附剂和还原剂，不需要任何 催化剂，即可将二氧化硫分解为无公害的c 0 2 气体和单质硫，而且不存在二次污染 问题幽】。 微波处理溶液中的污染物有两种方式，一种是先将污染物吸附到活性炭或其它 吸附剂上，然后置于微波场中辐射使污染物降解；另种是直接用微波辐射含有污 染物的溶液f 4 7 】。e 金成 4 2 , 4 9 】等人在活性炭存在下用微波照射能使活性艳蓝k n r 溶液迅速脱色，每克活性炭处理质量浓度为3 0 0 r a g l 的活性艳蓝k n r 溶液 5 0 m l ，微波辐射4 r a i n ，脱色率达9 7 1 。研究表明由于微波辐射条件下活性炭对活 性艳蓝k n r 的处理量明显高于活性炭常温下对活性艳蓝k n r 的饱和吸附量， 说明在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝k n r 脱色，除了活性炭的吸附作用 外，微波辐射也有作用。 邹宗柏2 3 1 等人先用活性炭吸附污染物，然后将滤出的活性炭用微波辐射，使其 一一 5 华中科技大学硕士学位论文 再生，即可有效的消除水中有机物的污染。实验表明：对废水中磺基水杨酸的去除 率可达9 7 4 。h u a - s h a h1 撕等m 】在微波场下，利用颗粒活性炭吸附氧化苯酚降 解的最终产物为h 2 0 和c 0 2 。张耀斌等【4 9 】将酸性葸醌绿染料放入特制微波反应器， 在静态微波催化剂的作用下，固液比为1 ：2 ，反应时间为1 2 m i n ，2 0 0 m g l 的酸性 蒽醌绿染料脱色率为8 2 。在连续流固液比1 ：l ，进样浓度为2 0 0 m 。g l ，h r t 为 i o m i n ，微波功率为2 5 0 w 时，酸性蒽醌绿染料脱色率保持在8 7 5 左右。 c h i h - - j ug j o u 和hs t a i 4 3 】先将污染物吸附到颗粒活性炭上，然后用微波 辐射吸附了污染物的活性炭。结果表明微波辐射9 0 s 后苯、甲苯、二甲苯被完全降 解成c 0 2 和h 2 0 ，2 4 0 s 后苯酚被完全降解成c 0 2 和h 2 0 。实验发现在微波辐射下， 活性炭粒子间产生弧光并且很快变得火红，此时的温度可达1 2 0 0 以上，在这样高 的温度下有机污染物很快分解成c 0 2 和h 2 0 。同样证明了微波具有降解吸附于活性 炭表面的有机污染物的能力。 王宝庆5 0 引】等进行了利用微波解吸载乙醇活性炭的实验研究，通过正交实验， 发现微波加热能使活性炭进一步活化，提高吸附客量。用这种方法再生废炭的时间 短、耗能低、设备构造简单，具有较好的应用前景。 微波还可作为诱导化学反应的催化剂【s 2 , 5 3 ，环境中的许多物质都不直接明显的 吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱导 化学反应发生。这些“敏化剂”大都是一些吸收微波能力很强的物质，如铁磁性物 质、活性炭等。其催化原理是，由于催化剂表面的不均匀性，当微波照射时微波电 磁场与催化剂的作用也不均匀，作用最强处会产生热点，这些热点的温度比催化剂 床的平均温度高许多，当反应物分子与这些活性点接触时即可发生化学反应。 微波再生活性炭较其它加热再生的优势在于微波加热不是由外部热源通过热辐 射由衷及里的传导式加热，而是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。微波 加热意味着将微波电磁能转变成为热能，其能量是通过空间或媒质以电磁波的形式 来传递的。微波再生是基于再生物质吸收微波，在微波电磁力与物质的微观粒子相 互作用过程中产生瞬间高热量，使吸附物质解吸、炭化从而达到再生吸附剂的目的。 微波加热活性炭与传统的热再生方法相比，有以下优点 2 6 , 5 4 j 。 6 华中科技大学硕士学位论文 1 ) 热屋的引入通过电磁能的传输直接进入吸附剂的内部，即是体加热，微波加 热温度均匀，解嗷速度快；并能有效去豫活性炭表面韵含羝基团，提高了活性碳的 p h ；有研究表明，微波再生的活性炭比传绞方法生产的活性炭质攮要好，改进了潘 设炭的表面化学悭质 5 5 - 5 7 】。 2 ) 剥羽微波处瑾啜瓣蓐斡活惶炭，活经炭g 快速吸毂皴渡熬# 量，袋处理畦阚 大大缩短，耗能低。 3 ) 微波戋垂毙绩统懿鸯嚣热再生臻要，j 、，设备麓摹，荔予操作： 和传统的内电解方法相比，微波再生、强化内电解可以使活性炭和铁屑的利用 掌提高；警铁蓿帮活性炭黼时进入徽波场，活性激能啜瞍微波能，在微波场中温魔 迅速升高，同时金属铁在微波场中辐射了大部分微波能，使其表蕊温度达到一定赢 魔，就会出现表面气体“打火”放电的现象，这其实也是一种常聪下的微波等离子 体，等离予体中包禽的活憾物质可队无选择豹降黪染料分予，这琴孛现象煮驹子滔馋 炭孔隙中的染料尽快升华，降解，炭化，对活性炭重新恢复活性脊增进和提高的作 爰。另有鹾究表羁骆越，炭蜍在毫湛象锌下，哥将三襞纯二铁还原麓铁，这在一定糕 度上缓解了铁屑在微波场中的氧化。铁屑朔活性炭在振荡吸附后，进入微波场，猩 不断运动熬过程窜较之摹缝静置庭两毫解冻结块静蜀耱谴减少。 1 1 2 4 等离子体技术 等离子体可敬通过热、光、毫等激励手段使气体电离丽产生，等离子体态是物 质的第四态，通常爆由光予、电子、基态原z g ( 或分子) 、激发态原子( 藏分子) 以及垂、 负离子构成的集合谇。这些物种从化学反应的角度来看，芷鼹极其活泼的物种。因此， 些在“三态”条件下不翳( 或不) 进行懿他学反疲在等藏子俸状态下裁寮曩f 或然 够) 进行【5 鳓。用等离子体技术降解水相中的有机污染物已脊报道 6 0 - 6 3 结果均表明用 等蹇子嚣降簿废承，昊鸯搽 乍蓑鼙，降鬃逮辜涣，糕辘少，无需箕经讫学试帮，无 污染，成本低等优点，尤其当加入f e 2 + 、f e 3 + 、等具有催化作用的盒属离子时 6 4 1 ， 降解速度鼗快，靛褥几分睾孛繇可竞成降解：；建程。这种方法特剐适搿于生秘法难以治 理的有机捞染物的净化处璎。荷兰e m v a nv e l d h u i z e n 等人6 5 1 利用脉冲电譬放电处 瑾含酚水溶液。李胜利等释1 谰高压瘫微秒脉冲处理印染废水，能有效将染料大分予 7 华中科技大学硕士学位论文 破坏成小分子，在处理时间足够时，能进一步将染料分予中的芳香类物质转化为有 机酸，能有效脱除其颜色。诸定昌等f 6 6 利用微波放电对形状复杂医疗器械的消毒， 具有独特的效果。t e z u k a 等【6 7 1 研究了苯酚、苯甲酸和氯苯在水溶液中的等离子体降 解，他们根据对中间产物的分析和动力学研究得出结论，降解是由等离子体和阳极 液界面附近的液面中产生的羟基自由基的进攻引起的。 常压微波等离子体加热与通常直流电弧等离子体或射频感应等离子体相比具有 较低的温度，前者约为8 0 0 * c1 2 0 0 c ，而后者在5 0 0 0 。c 以上。微波等离子体之所 以具有较低的等离子体温度是因为它是一种非平衡等离子体，在一个振荡电场中带 电粒子能量传输是正比于e c ( m f 2 ) ( 式中e 为电场强度，, q , 为带电粒子质量，厂为振 荡频率) 。由此关系式可知在微波电磁场中传递到离子的能量相对于传递到电子的能 量是很小的，因而自由电子的“温度”要远比离子的“温度”高得多，这就使微波 等离子体总的气体“温度”不像电弧等离子体或感应等离子体那样高，但它有高得 多的电子“温度”，这些电子、离子、自由基的存在，与非带电反应物粒子的相互作 用促进了化学反应的动力学过程，使反应基本在室温下进行陋舢7 0 1 ，微波等离子体化 学反应是将微波能转换为气体分子的内能，使之激发、离解、电离成活性物质，从 而发生化学反应。微波等离子体具有很多适合化学反应的长处，如：微波技术己较 为成熟：无机放电，可获得纯净的等离子体且密度较高；可使反应在热力学非平衡 态下进行，克服热力学与动力学因素的相- a - $ u 约等【7 l 】。因此，近年来关于微波等离 子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势。 另外等离子体对高分子材料有表面改性作用，对其它金属亦能进行表面改性。 它能使材料的界面物性显著改善而材料体却不受影响f 7 2 】。 1 。2 立题背景( 课题思路) 亟对世界自然资源日益枯竭，生态环境日趋恶化的严峻形势，联合国在1 9 9 2 年召开的“环境与发展大会”上呼吁世界各国改变传统生产方式和消费方式，减少 污染，保护环境。我国对此高度重视特别设立8 6 3 项目，本研究是国家8 6 3 项目“高 8 华中科技大学硕士学位论文 效物化组合技术”的一个藏要组成部分，研究任务重要丽紧迫。 上述各种处毽方法对染料废水都有一定的处璞效率，各有优缺点，然而采用单 一的处理方法，对于染料黢承这榉驰难降嬲有机废水，出水饺难达到国家封 放标准， 因此，寻求种联合各种技术的处理方法很是必要，联合处理方法可以充分利用多 王委攀元技术荟叁熬处理戆力，蒡露韪产生攀元技术阉的协闲母筝瘸。， 研究发现单独采用活性炭吸附对染液的去除率太低，将活性炭与废铁屑作为内 毫解壤辩处理疲承，这样不仅烈蠲了活经淡鹣啜辩功麓、铸铁滔鹣肉电簿，炭铁之 间也形成内电解，三种效用同时发挥 7 3 】，处理效果就会好于任何单独一种。但是潘 性炭如果渡附饱和，就会失去啜酣功能从丽降低对废永的杂除率，如不再生活性淡 就会降低铁炭的利用率，两活性炭与铁属作为填料不可自g 分开来褥生。本研究拟采 用越来越受到人们的重视的微波再生活性淡方法m 啪l ，解决活性炭的再生问题；间 时铁羼在微波场孛反射微波傻激度迅速提高产生弧光、瞧火芯、火焰，靼激发产 生了非平衡等离子体 7 7 , 7 8 ，等离子体所含的活性物质会降解染料分子剐，而且会假 逶活幢炭瓣霉生。这样一穷瑟提离了炭铁瓣零j 霞攀，贯一方嚣提奁了染滚豹驻除率。 因此本论文拟用微波再生活性炭、微波等离子体强化内电解对模拟染料废水进行降 瓣，葬研巍优位缝逢条 孛歉辐关税理。 1 , 3 研究霆酌疑内蜜 1 3 1 礤炎蠢戆及豢义 我国怒纺织印染业第一大国，染料废水的处理雉点：一建c o d 离，蔗b o c o d 值较小，可生化性麓；二怒色度高，且组分复杂。c o d 的去除与脱色有相关性，倪 聪莰露题嚣难更大 湖。因豫，翅傍使窜染废承篪色是处理豹重要阉蘧；聪惫方法熬 研究成为印染废水处理的熏要课题。活性炭吸附脱色技术是一项j e 常有效的方法， 将啜瓣法与其它凳淫方法懿：内戆解法缝合韪疆爨粢废拳，脱色效暴会嚣馕辫l 。本 研究将活性炭吸附与铁屑内电解工艺组合起来，处理染料废水后，再经微波辐照。 鬻疆铯兼鼷啜辩与内电解瀚优势，又能解决滔性炭静再生与铁蓓的活纯、结块等潮 _ 一 q 华中科技大学硕士学位论文 题，同对，徽波籀糕时会激发产生餐离子俸，等离子侮豁滋稳物质麓辩解絷獬并德 避潺穗炭躺褥奎。邋过精两辩模数袋精壤永及各鞠彩喻因綮的礤究，希望糍找到一 静不论处惩效攀还怒缀济效率酃缀姆熬处瑾梁辩泼水静新方法。 i ，3 。2 萋嚣究雨饔 通过以上对染攀 废承处理现状羽综述以及辩滔毂炭设驸、内感解、徽波等离子 髂辩叟、强健 筝用瓣分橱，零深透拙袋建微波铸离子体强化蠹电解豁联两种絷辩模 缀凌求。 主凄内察魏： ( 1 ) 懑i 妻遥麓鬻癸一霹冤分瓷竞爱诗、c o d c r 藩努耩乎毅对壤撼凌泰鹣酶薅 效黎邋嚣分褥，醣究濡犍炭、镄嚣、徽波对不鞠突懿絷耩黥楚灌效粱疑荚在梁精 泽瓣过摇中虢髂耀。 ( 2 ) 遽过考察微波捧褥辩阉、徽波晦掰次数、铁祷羧径、炭钦诧例、掰 值 等戮索怼染波去豫攀的影穗，搽讨髑氮染辩秘慧醚染黼降躲麓傀纯条彳串，菸视步 搽讨其反艨枫璎。黪在寻蕊一种运行繁理辩单、价婚骶壤黪方法。 ，一_ w 一 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 1 活性炭吸附、再生原理 2 理论基磁 2 1 1 活淫滚毅辫漂瑾 吸附愁一秘物质附着在另一萃申物质表嚣上於过程。遐吸黠法处理晕染废求是攀 用熙有微孔多、表面积大的物质与废水结台，使废水中的瓣染物质被吸附而除去【8 “。 吸辫按其俸震力霹分荛烧壤吸瓣、位学啜瓣窝离子交换啜瓣三穗，东楚遴中大多数 吸附现象都是上述三种吸附作用的综合结果陌“”。活性炭具有极为发达的内部孔隙 绪籀亵较大豁疣表嚣积，设辩容薰大，速凌倏，熊有效蔽辩气镩、胶态罄体及有橇 色素，是一种最常用的吸附剂之一。 活性袋在制备的活他过程能选择性地在碳化材料中除去一部分碳原子，使碳原 予藿新排列形成孔状结构，并扩大徽孔的孔径。激化过程中处于微晶体边缘的碳暇 予，由于碧价键不饱和而翁与其它元素如氟、氢等缩合形成各种含氧官能闭( 又称表 隧戴佬物) ，妇羟鍪、羧基薅，蜃以活性炭敬吸黠避程是三秘吸瓣敬综会续暴。由予 活性炭表面有弱极性，使其它极性溶质竞争活性炭表面的活性位置，导致极性溶质 啜瓣量熬掇寒。藏外，滔浚炭还楚一穗镁辱乏裁，冀有獾纯氧纯及馕徒还爨侮矮，锭 水中金属如二价铁氧化成三价铁，二价汞离子还原成金属聚而被吸附去除1 8 2 8 5 。利 瑙活洼炭缓辩处毽废永、麟用承一童是入们研究静重点之一。 2 1 2 活睦旋豹再生原理 活f 生炭的各种褥生方法可以分为两类：一是设法使吸附质脱附。即通过创造与 羲受祷穗对应的条评、弓i 入物质或能量使吸附质分子与活性炭之阐的作用力减弱或 消失，除去可逆吸附质；二是依靠热分解或氧化还原反应破坏吸附质的结构丽达到 除去吸附质的目的。活性淡的热再生过程即上述两者的结合作用。施加高温后，分 子的震动女增加，使吸附壤分子残离活性淡表瑟避入液体竣气体，曩鞋在野漫过缓 中，由于氧化性气体的存猩而发生化学反臆。将吸附质分予降解除去。因此它能黛 一 1 i 华中科技大学硕士学位论文 复地对活燃炭进行再生处理，处理后活性炭的吸附能力等于或接：i 履活性炭最初的吸 附能力。 微波辐照委生是在微波辐射过程中，窍枫物不韪持续她吸收微波能量以达到降 解所需的温度，而活性炭能有效i 致收微波能量使灏度达到1 0 0 0 。c 以上。程活性炭的 臻骧中吸瓣羞鸯撰钫残整炭秘c0 、e 0 2 、承蒸汽等气髂，这些甥矮大郝分集孛在 小微孔中，在微波作用下，克服虢德华力的吸引开始脱附，随着微波能量的聚集， 凌致燕黧赣致蒸效应静共同作露下，有橇裙一蘩分燃浇分解藏墨气俸，一都分炭纯， 这部分炭和原有的残留炭在高温下发生水煤气反成后被去除，因黼活性炭内部孔隙 逐渐扩大褥虱再生f 孚醴。 2 。2 肉毫解原遴 肉巷释法是飘7 0 年代初开始随着铁在凌承楚理中瓣应霜蔼逶渐发袋起来蘸凌 水处理技术。它是基于电化学氧化还原反应的原勰，通过铁屑对絮体的电附集、混 凝、吸附、过滤等综合作用来处瑷废永，内电解发水处醒技术具有设备丰句造简单， 易制作，操作方便，处理成本低，适用范围广，易与其它方法联仑使用的特点。随 着理论研究的深入，使内电解技术又迸一步应用+ 予有机废水，特别是染料废水的处 溪。 。 在利用内电解法处理废水时，铁屑作为铁碳含金，当浸在电解质溶液熙的时候， 形藏无数徽小的铁谈器宅洼。铁怒窿投，穰是强辍，会发釜窀极爱应 8 l s 8 l 铁炭法处理印染废水的作用机理可归纳为以下几点1 3 6 ： a 腐蚀龟纯攀 铁炭混合物中，由于炭的电馊高，铁的电位低，在电解质溶液中，铁和炭就构 成很多个原电池，铁作为阳极被腐蚀，淡作为阴极，并发生电极反应。 阳极发应： f e - - 2 e - + f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = - - 0 4 4 v( 1 ) 阴极反应：0 2 - - 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h - e o ( o d o h ) = + o 4 0 v ( 2 ) b 还原聪色 1 2 华中科技大学硕士学位论文 电极反应生成的新生态产物具有较高的化学活性，在偏酸性溶液中，由阴极氧 化生成的新生态f e 2 + 对偶氮型染料有较强的还原作用，能破坏染料的发色基团( 偶 氮基) ，达到脱色目的： r n = n r 7 + 4 f e 2 + + 4 h 2 0 = r n h 2 + r 7 n h 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h f 3 ) c 旷的活化作用 铁在有氧环境中，极易在其表面生成一层氧化膜。铁炭电极中的阳极铁出现氧 化膜之后就会产生钝化现象，使金属腐蚀减缓，溶液中铁离子浓度减少，不利于反 应( 3 ) 的进行，而降低脱色效果。适时的加入h + ，能破坏阳极氧化膜，起到阳极 的活化作用： f e o + 2 h + - - , f e 2 + + h 2 0( 4 ) 0 2 + 4 1 - i * - - 2 h 2 0 ( 5 ) 可见，上述反应的进行，加速了铁的离子化，有利于脱色过程。因此，用炭铁 进行色织废水处理时，调节p h 值是至关重要的。但是p h 值过低，会生成过量的有 色f e 2 + ，反而降低c o d 的去除率。 d 吸附和混凝 在腐蚀过程中，阳极氧化生成的f e 2 十，在碱性条件和有氧的条件下，则容易生 成下列反应： 4 f e 2 + + 8 0 h 一+ 0 2 + 2 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 ( 6 ) 生成的氢氧化铁在破稳物质存在下，形成矾花状态，具有很强的混凝吸附作用， 吸附能力远较药剂水解得到的絮状体为强。试验证明：染料分子中的磺酸基(