（环境工程专业论文）微放电光催化去除模拟烟气中so2的实验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭的大量直接燃烧可产生s 0 2 等气体污 染物。随着国民经济的快速发展，s 0 2 污染和酸雨问题日益严重，已经成为我国经 济发展的桎梏，迫切要求我国根据本国的国情研发新的脱硫技术。纳米t i 0 2 光催 化技术，由于其能耗低、氧化性强，已得到大量研究。电晕放电法去除s 0 2 的技 术也已有大量研究，尤其是填充床反应器，不但增加了放电强度，同时也为其它 催化材料的介入提供了可能。 论文利用填充床反应器将低温等离子体技术以及纳米t i 0 2 光催化技术有机的 结合起来，进行模拟烟气中脱硫实验研究。论文在微放电脱硫基本理论的基础上 通过改进填充床反应器内的填料表面负载、电极直径以及放电间隙结构优化等离 子体反应器设计，提高脱硫效率。然后以模拟烟气为研究对象，对影响等离子体 与光催化协同作用脱硫效率的因素进行研究。由于实验条件以及其它一些因素的 限制，论文主要研究了以下几个对脱硫效率有重要影响的因素：外加电压、s 0 2 初始浓度、气体流速及含水量。通过单因素实验分析这些因素对脱硫效率的影响， 得出单个因素对脱硫率影响的变化曲线。然后，采用二次回归正交设计的方法， 建立多元线性回归模型，得到实验指标和各因子之间的定量规律。 试验结果表明，脱硫率随外加电压的增加而提高，随s 0 2 初始浓度、气体流 速的增加而减小；等离子体协同光催化去除烟气中的s 0 2 比单独采用等离子体技 术，其s 0 2 的去除率可提高5 - 2 0 。二次回归正交方程结果表明，当s 0 2 仞始 浓度为0 5 4 9 m 3 、外加电压为6 0 0 k v 、气体流速为0 4 7 m s 时，脱硫率为8 4 3 2 。 关键词：脱硫；等离子体；光催化；填充床反应器 江苏大学硕士学位论文 t h ec o a li st h em a i np a r to fp r i m a r ye n e r g yi nc h i n a t h ed i r e c tb u r n i n go fg r e a t m o u n tc o a lc a np r o d u c em u c hg a sp o l l u t a n t , s u e l aa ss 0 2 w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o ft h en a t i o n a le c o n o m y ，s 0 2p o l l u t i o na n da c i dr a i np r o b l e mh a v eb e c o m em o l ea n d m o l es e r i o u sp r o b l e m , i th a sn o wb e c o m eo l l eo fo b s t a c l e si nt h ed e v e l o p m e n to f n a t i o n a le c o n o m y , w h i c hp r e s sf o rs t u d y i n ga n di n v e n t i n gt h en e wd e s u l f u r i z i n g t e e l m o l o g yb a s e do nt h es i t u a t i o no fo u rc o u n t r y n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g y , b e c a u s eo fi t sl o wa y n a m i ea n ds t r o n go x i d i z a b i l i t y , h a sb e e nr e s e a r c h e d c o m p r e h e n s i v e r e m o v a ls 0 2b yc o r o l l ad i s e l a a r g ea l s oh a sb e e nr e s e a r c h e dl a r g e l y ， e s p e c i a l l yp a c k e db e dl e a c t o l r ，w h i c hn o to n l ye n h a n c ed i s c h a r g ei n t e n s i t yb u ta l s om a k e p o s s i b l ef o ro t h e rm a t e r i a li n t e r v e n t i n g i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so ft e e l m o l o g i e s ，p l a s m aa n dt h en a n o m e t e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y s i st e e l m o l o g y , u a l f yw e l li nt o g e t h e ru s i n gp a c k e db e dr e a c t o r , a n dt h e m a s s i v ee x p e r i m e n t a ls t u d yw 8 8 , d o n e t h i sp a p e ra n a l y s i st h eb a s l et h e o r yo ft h e d e s u l f u r i z i n gt e c h n o l o g ym i c r o d i s c h a r g ep l a s m a , w h i c hm a i n l yi n c l u d e st w op r o c e s s e s ： o n ei st h eb a s i ct h e o r yo ft h ep l a s m a , a n o t h e ri st h ed e s u l f u r i z a t i o nf r o mt h es i m u l a t e d g a ss t r e a m su s i n gn o n - t h e r m a lp l a s m a p l a s m ad e v i c ew a ss e t u pb a s e do nt h i st h e o r y i t 啪i m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t eb yi m p r o v et h ed i e l e c t r i cm a t e r i a lo fc o r o l l a d i s c h a r g e ，p r o c e s ss k i l la n dt h es t r u c t u r eo fd i s c h a r g eg a p t h e n , t h es i m u l a t e dg a si s u s e di ne x p e r i m e n t so fs i n g l ev a r i a b l ea n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so i ld e s u l f u r i z a t i o nr a t e a l ed o n e b u tt h i se x p e r i m e n tc a r r i l e f lo nr e s e a r c ho ns e v e r a lf o l l o w i n gi n f l u e n c ef a c t o r s , w h i c hi n d u d ei n p u tv o l t a g e 、s 0 2p r i m a r yc o n c e n t r a t i o n 、h 2 0c o n t e n ta n dg a sf l u x , b e c a u s eo ft h el i m i t a t i o n so fe x p e r i m e n tc o n d i t i o na n ds o m eo t h e rf a c t o r s t h e i n f l u e n c eo ft h e s ef a c t o r so nd e s u l f u r i z a t i o nr a t ew , a sa n a l y z e ab ys i n g l ev a r i a b l e e x p e r i m e n t t h er e l a t i o nc l l i v eo fs i n g l ev a r i a b l ei n f l u e n c eo nd e s u l f u r i z a t i o nr a t ei s c o n c l u d e d w e 啪d e s i g n a l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt oa n a l y s i st h es i g n i f i c a n c el e v e lo f t h e s ei n f l u e n c ev a r i a b l e sa n dt h eo p t i m i z a t i o no ft h e s ev a r i a b l e sw i l l sm a d ea f t e rt h er u l e o fs i n g l ev a r i a b l ee x p e r i m e n t f i n a l l y ，t h em u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o nm o d e lw a f tf o u n d e d b yt h em e t h o do fb i n a r yr e g r e s s i o no r t h o g o n a ld e s i g n , t h er u l eo fe x p e r i m e n tt a r g e ta n d s i n g l ev a r i a b l ei sc o n d u d e d t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a tu s i n gt w ok i n d so ft e e l m o l o g i e su n l f rc o m p a r e d t oa l o n eu s et h ep l a s m at e c h n o l o g y , t h es 0 2r e m o v a lr a t ei se n h a n c e d5 一2 0 h 江苏大学硕士学位论文 a d d i t i o n , t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ed e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s m su s i n gp l a s m aa n d c o m b i n e dp h o t o l y s i s ，a n dt h ef a c t o r ss u c ha sv o l t a g e ，g a sf l o wa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fs 0 2 e f f e c t i n go nt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h er e m o v a l r a t ec a nr e a c h8 4 3 2 w h e nt h es 0 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s0 5 4 9 m ，v o l t a g ei s6 0 0 k v ， t h eg a sf l o wr a t ei s0 4 7 m s k e yw o r d s ：d a s u l f u r i z a t i o n p l a s m a p h o t o l y s i s p a c k e db e dl e i l g o l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密西 学位论文作者签名：铃歌渤 囊_ 每 snt 玉d 指导教师签名：彩雳l 红刍 参7 年6h 76 f i 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：诊歆茹缸 日期：如0 年f 月日 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国。煤炭是我国分布最广、较为丰富 的能源，占世界煤炭产量的2 5 ，占我国一次能源消费量的7 5 【。一段长期的 时间内，我国以煤炭为主的能源结构将不会改变。而煤炭总产量的8 4 用于直接 燃烧，在这个过程中会产生大量污染物，导致大气污染、酸雨和水体污染。这些 污染物主要是硫污染物，而其中所占比例最大的是二氧化硫嘲。 在美国、日本、德国等发达国家，煤炭消费量仅占能源消费量的1 0 _ _ 2 0 ， 由于具有足够的经济支撑，他们解决能源环保的问题相对容易。近几十年来，在 二氧化硫减排和酸雨治理的环保领域，花巨资引进的技术和装置在我国较难推广 【3 】。这也说明，技术虽然没有国界，但却是有国情的。因此，探索适合于我国国情 的二氧化硫脱除技术有很重要的现实意义。 1 2 二氧化硫的排放标准与控制目标 在g b l 3 2 2 3 - - 1 9 9 6 标准中对燃煤电厂s 0 2 排放浓度的限制值是：燃煤硫分小 于等于l 时允许排放浓度为2 1 0 0 m g m 3 ( 标准状况下) ，燃煤硫分大于l 时允 许排放浓度为1 2 0 0 m g m s 。2 0 0 3 年新修订的排放标准已将s 0 2 排放浓度限制为小 于4 0 0 m g m 3 。 1 9 9 8 年国务院批复了国家环保总局制定的酸阿控制区和二氧化硫控制区划 分的方案( 简称“两控区”) ，“两控区”的总面积达到1 0 9 万k m 2 ，占国土总 面积的1 1 4 ，涉及2 4 个省( 市、自治区) ( 4 】。 根据国务院关于环境保护若干问题的决定和国家环境保护“九五”计 划和2 0 1 0 年远景目标，对“两控区”的控制目标为：到2 0 1 0 年，二氧化硫排 放量要比2 0 0 0 年排放量减少1 0 。所有城市环境空气二氧化硫浓度达到环境质量 标准，降水p h 值小于4 5 的地区面积要明显减少嗍。 江苏大学硕士学位论文 1 3 二氧化硫的危害 s 0 2 的污染具有低浓度、大范围、长期作用的特点，其危害是慢性的和迭加 累进行的。大气中的s 0 2 对人类健康、自然生态、工农业生产、建构筑物材料等 方面都会造成危害和破坏。s 0 2 是形成硫酸型酸雨的根源，当它转化为酸性降水时， 对人类和环境的危害更加广泛和严重。 1 3 1 对人类健康的危害 s 0 2 随同空气被吸入体内，可直接作用于呼吸道黏膜，也可以溶于体液中，引 发或加重呼吸系统的各种疾病。s 0 2 对皮肤和眼结膜具有强烈刺激作用，对青少年 的生长发育有不良影响，降低免疫功能和抗病能力。当s 0 2 与飘浮尘埃的协同作 用下，比单独危害更大闸。 目前认为s 0 2 中毒主要是由于在黏膜上生成的亚硫酸和硫酸产生强烈刺激作 用所致，这样既可引发支气管和肺血管的反射性收缩，也可引起分泌物增加及局 部炎症反应，甚至腐蚀组织而致坏死。 大气中的s 0 2 转化成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，不但散射阳光，影响能见度， 妨碍交通、生产秩序，而且会给人体带来严重危害。据研究，他们虽不是致癌物， 但可以充当肺癌的促进剂川。 1 3 2 对植物和生态的危害 s 0 2 对植物危害广泛，树木长期在含s 0 2 的大气中，会生长缓慢或停滞，同时 会降低抗病虫害能力，造成间接危害。 s 0 2 对植物危害的大小与s 0 2 浓度和作用时间成正比，同时还与环境条件、季 节及植物生长期有关嘲。一般夏季，特别是白天阳光强度大，温度高时，受害严重， 因为此时叶子的气孔充分开放，进入植物体内的s 0 2 机会多。 1 3 3 酸雨的危害 所谓酸雨，就是当大气中的s 0 2 ( 或n o ：) 转化成酸性降水，其p h 值在5 6 以下。酸雨主要硫酸型、硝酸型，其它类型居次。 s 0 2 酸雾和酸阿对各种建构筑物材料具有腐蚀作用，从而增加了防护费用，特 2 江苏大学硕士学位论文 别是对文物保护工作带来了难度。 在空气潮湿的南方地区，s 0 2 对建构筑物材料的破坏高于北方干燥地区。酸雨 的破坏作用更是远甚于s 0 2 。酸雨区金属材料的腐蚀速度约为非酸雨区的2 4 倍 或更高。无论是s 0 2 还是酸雨，都大大加速了各种物质材料的风化腐蚀速度。据 统计，全世界每年因此遭受的经济损失达数百亿美元网。 1 。4 烟气脱硫方法 控制燃煤s 0 2 污染技术可分为四类：煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后烟气 脱硫以及煤转化过程中脱硫，其中烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 是 世界上开展的唯一大规模商业化应用的脱硫方法【地1 1 l ，是控制酸雨和s 0 2 污染的最 为有效的和主要的技术手剧1 2 1 。目前，世界现有的烟气脱硫技术按脱硫过程是否 有水参与及脱硫产物的干湿状态主要分为湿法、半干法和干法烟气脱硫【1 3 l 。 湿法烟气脱硫技术相对比较成熟，是目前使用最广泛的脱硫技术。它的优点 是：脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高；此外，它的运行可靠，操作简 单，便于推广和应用【1 4 ，1 5 l 。主要缺点是：脱硫产物处理困难，一次性投资较大， 运行费用较高，容易造成二次污染【垌。典型的湿法烟气脱硫技术是石灰石，石灰抛 弃法和石灰e e 膏法。 半干法烟气脱硫技术优点是：工艺设备简单、基建投资比湿法小、不需要废 水处理和烟气再加热、能耗较低。主要缺点是：副产品只能用于陆地填充，通常 只适合中小型机组的工业和民用锅炉【1 7 ，堋。典型的半干法烟气脱硫技术是喷雾干 燥法。 干法烟气脱硫技术的优点是：反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反 应物亦为干粉状，不存在腐蚀和结垢等问题。相对于湿法脱硫技术，干法脱硫技 术具有耗水量少、不造成二次污染、硫便于回收【1 9 1 。缺点是：反应速率较低，脱 硫率不高。典型的干法烟气脱硫技术是干法喷钙类脱硫技术。 1 4 1 几种传统的烟气脱硫技术 1 ) 石灰石，石膏湿法脱硫 石灰石：e 膏湿法烟气脱硫工艺是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的s 0 2 脱除技术，约占已安装f g d 机组容量的7 0 2 0 1 。该工艺具有脱硫效率高、运行可 3 江苏大学硕士学位论文 靠性高、吸收及利用率高、能适应大容量机组和高浓度s 0 2 烟气条件、对煤种适 应性强、吸收剂廉价、钙硫比低( 一般小于1 0 5 ) 以及副产品具有综合利用的商 业价值等特点。其主要缺点是基建投资费用高、占地面积大、耗水量大、且脱硫 副产品为湿态。因此难以处理，而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。 2 ) 海水烟气脱硫 海水烟气脱硫是目前唯一一种不需要添加任何化学药剂的工艺，也不产生固 体废弃物，脱硫效率大于9 2 ，运行稳定，系统可用率高达1 ；用海水冷却水 脱硫，经济性好，运行及维护费用较低；压力损失小，一般在0 9 8 k p a 2 1 6 k p a 2 1 】； 结构简单，操作简便，易于实现自动化。 海水烟气脱硫工艺受地域限制，仅适用于有丰富海水资源的工程，特别适用 于海水作循环冷却水的火电厂；用于脱硫的海水碱度、p h 和盐度等水质指标要求 比较高；只适用于燃用中低硫煤的电厂，对燃用高硫煤的电厂其脱硫成本显著增 加；需要采取专门的防腐设计，妥善解决吸收塔内部、吸收塔排水管沟及其后部 烟道、烟囱、曝气池和曝气装置的防腐问题。 3 ) 喷雾干燥工艺 喷雾干燥工艺( s d a ) 是一种半干法烟气脱硫技术，其市场占有率仅次于湿 法。该法是将吸收剂浆液c a ( o h ) 2 在反应塔内喷雾，雾滴在吸收烟气中s 0 2 的 同时被热烟气蒸发，生成固体并有电除尘器捕集。s d a 法较适于中、低硫煤地区。 当钙硫比为1 3 1 6 时，脱硫效率可达8 0 - , 9 0 ，其主要缺点是利用消石灰乳作 为吸收剂，系统易结垢和堵塞，而且需要专门设备进行吸收剂的制备，因而投资 费用偏大；脱硫效率和吸收利用率也不如石灰e e 膏法高嘲。 4 ) 烟气循环流化床脱硫工艺 烟气循环流化床脱硫工艺( c f b - - f g d ) 常采用消石灰作为吸收剂，其脱硫原 理与喷雾干燥法类似。来自空气预热器的烟气通过循环流化床反应器的底部，向 上与塔内的石灰反应，大量的反应产物与飞灰由烟气携带进入反应塔后部的除尘 器和e s p ，大部分固体物料返回流化床，最终产物为干态的粉末状钙基混合物。 与传统的石灰石，石膏法脱硫装置相比，c f b - - f g d 具有系统简单，工程投资、维 护和运行费用低，占地面积小等特点，适于现有电厂及工业锅炉的改造。其存在 的不足是：由于固体物料浓度较高，增大了除尘器负荷，系统阻力相对较大；运 4 江苏大学硕士学位论文 行费用与普通喷雾干燥法差不多；脱硫副产品的利用问题尚需作进一步的开发研 究。 5 ) 催化氧化工艺 近年来，催化氧化法作为一种低成本、高效率的回收方法得到了广泛研究。 主要途径是利用催化剂把s 0 2 氧化为s 0 3 ，s 0 3 可以用来制造硫酸。 催化氧化法主要利用诸如金属离子m n 2 + 、f c “、z n 2 + 等作为催化剂。m n 2 + 离 予催化氧化过程中脱硫效率与吸收溶液的p h 值密切相关，陈昭琼等人通过实验得 出最佳的p h 值在5 6 ，m n 2 + 的浓度控制在o 0 6 _ _ 0 1 3 m o f l ，此时脱硫效率可达 8 0 以上。s 0 2 的催化氧化法除了用一些金属离子作为催化剂之外，活性炭脱硫法 也是目前研究较多的方法之一，包括将活性炭作为物理吸附剂，通过变温吸附来 获得纯s 0 2 和将活性炭作为催化剂，将s 0 2 氧化，水合成硫酸。同时，研究发现【矧， 通过添加某些含碘组分可以非常明显地提高活性炭的吸附催化性能，并且稳定性 也显著提高，不同炭种之间的差别缩小。针对活性炭，添加不同的物质来改变活 性炭的性能，对于s 0 2 的吸附性能有明显的改变，比如在活性炭中添加氮气或者 利用糠醛渣废料研制成的新型改质炭等方法。 现有的烟气脱硫技术缓解了s 0 2 和酸雨污染的严重局面，在长期的运行中积 累了可靠的经验，通过不断的自我完善和发展，使得脱硫工艺日趋成熟。但是随 着世界人口的增加、城市化进程的加快，能源消耗的不断增加，尤其是煤炭资源 消耗量的大幅度增加，使得s 0 2 的排放量不断增加，s 0 2 和酸雨污染问题r 益严重， 传统的烟气脱硫方法已经不能完全满足形势发展的需要。这种情况促进了烟气脱 硫新工艺的发展，近十年来，新兴的等离子体技术得到了广泛的研究，下面将对 各种放电形态下等离子体脱硫技术作简单介绍。 1 4 2 等离子体脱硫工艺的发展 等离子体是电离气体，是物质存在的基本形态之一，与固态、液态、气态并 列，成为物质第4 态，是由电子、离子、原子、分子和自由基等粒子组成的集合 体，具有宏观尺度的电中性和高导电性。等离子体的分类方法很多，按温度可将 等离子体划分为热力学平衡态等离子体和非热力学平衡态等离子体。当电子温度 与离子温度、中性粒子温度他) 相等时，等离子体处于热力学平衡状态， 5 江苏大学硕士学位论文 称之为平衡态等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。因为温度一般在5 x 1 0 3 k 以上，故而 又称其为高温等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 。当t c ) t i 时，称之为非平衡态等离子 体( n o n - t h e r m a l 剐i b r i u mp l a s m a ) 。其电子温度高达1 0 k 以上，而其离子和中性 粒子的温度却比较低，因此，整个体系的表观温度还是很低的，故又称之为低温 等离子体( c o l dp l a s m a ) 。等离子体的应用技术因其特点而异。高温等离子体技术 是利用等离子体的物理特性。而低温等离子体技术则利用其中的高能电子参与形 成的物理、化学反应过程，通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体及高温 等离子体难以解决的问题。故在大气污染的处理中，主要应用低温等离子体技术 阱嘲。 等离子体脱硫技术作为一种新兴的脱硫技术日益受到世界各国研究人员的重 视，它是采用极端的物理手段来解决脱硫过程中的一些疑难问题，实践也证明， 它比传统的烟气脱硫技术有很多优越性。 2 0 世纪8 0 年代，物理学者开始将等离子体技术引入酸雨治理中，以解决传统 干式回收s 0 2 方法中的疑难问题，但研究结果弗不令人满意。为此，科学工作者对 等离子体烟气脱硫技术进行了进一步的探索和研究。从2 0 世纪7 0 年代开始，国际 上先后开发了电子束法烟气脱硫技术( e l e c t r o nb e a mh u eg a st r e a t m e n tp r o c e s s ， 简称e b a ) ，介质阻挡放电法烟气脱硫技术( d i e l e c t r i cb a t t i e rd i s c h a r g e ，简称d b d ) 和脉冲电晕法烟气脱硫技术( p u l s ec o r o n ai n d u c e dp l a s m ac h e m i c a lp r o c e s s ，简称 p p c p ) 等电法烟气脱硫技术，由于这些新开发的工艺均需用电激活烟气中的n 2 、 0 2 、h 2 0 等介质，因此，可以统称为等离子体脱硫技术。 1 ) 、电子束法烟气脱硫技术 2 0 世纪9 0 年代，日本原子力研究所桥本照司提出电子束法电离烟气干式脱硫 方法吲，经过2 0 多年的研究和发展，已经从小试、中试和工业示范逐步走向工业 化。我国在四川成都建造了电子束法烟气脱硫技术( e a a 法1 的工业示范厂。该法的 主要原理是在反应器内，电子束照射含有水蒸气的烟气时，会使烟气中的n 2 、0 2 和水蒸气等发生辐射反应，产生强氧化性的自由基o 、o h 、h o ：和0 3 等。通 过这些自由基将烟气中的s 0 2 氧化为s 0 3 或者相应的h 2 s 0 4 ，如果事先在反应器 中注入接近化学计量比的氨气，最终就生成硫铵，用静电除尘器收集硫铵，净化 后的烟气直接排出。脱硫过程中主要发生的化学反应为： 6 江苏大学硕士学位论文 n j ，0 2 。h 2 0 + e _ + o h ，o ，u 0 2 ，n s 0 2 + 0 - s 0 3 s 0 3 + h 2 0 - h 2 s 0 4 s 0 2 + o h - + h 2 s o ； h 2 s o ；+ o h - + h 2 s 0 4 有氨存在时，生成的酸会与氨反应生成硫铵： h 2 s 0 4 + n h 3 + ( n i l 4 ) 2 s 0 4 电子束法脱硫是一种脱硫新工艺，整个脱硫过程为干法，不产生废水废渣， 流程简单，过程易于控制，对不同含硫量的烟气和烟气量有较好的适应性，可以 达到9 0 以上的脱硫率嗍。该法的优点：解决了脱硫过程中s 0 2 氧化，铵盐回收 以及催化剂中毒的难题。缺点：能耗偏大，运行和维护技术费用高，产生对人体 有害的x 射线，需要严格的防辐射屏蔽设施，需要外加吸收剂n h 3 ，生成的铵盐 不是高效化肥等问题。 2 ) 脉冲电晕法烟气脱硫技术 为解决电子束法中存在的一些缺点，1 9 9 0 年增田闪一等人提出了“高电压窄 脉冲电晕放电产生等离子体化学法脱硫技术” 2 9 1 。脉冲电晕法( p p c p 法) 类似于电 子束法，它用高压脉冲电源来代替电子柬法中的电子加速器。目前认为其主要原 理是利用高电压脉冲电源在普通反应器中电晕放电形成等离子体，等离子体产生 的高能电子将h o h 及o 0 键打开，使之成为0 、o h 等自由基，通过这些自由基 或活化粒子将s 0 2 氧化，然后形成h 2 s 0 4 ，如果事先在反应器中注入接近化学计量 比的氨气，最终就生成硫铵，再由布袋过滤器或者静电除尘器收集作为化肥用， 从而实现烟气脱硫 3 0 , 3 1 1 。p p c p 法脱硫过程中发生的主要化学反应与e b a 法基本相 同，两者主要区别是前者利用快速上升的窄脉冲电场加速而得到高能电子，形成 非平衡等离子体状态，产生大量的活性粒子，而驱动电予的能耗极小，因而较后 者能量利用率高，同时获得较高的脱硫效率。脉冲电晕技术成本较低，无二次污 染，有一定的应用前景。目前，脉冲电晕放电法仍处于中间试验阶段，还有许多 问题有待研究解决( 如实验研究不充分、脱除过程研究不深入和脉冲电源的性能有 待改善等) 【3 2 j 。 日本电子技术综合研究所的恩田和夫等人在2 0 世纪9 0 年代进行了脉冲放电法 7 江苏大学硕士学位论文 脱硫研究【3 3 l ，2 0 0 1 年，y o u n gs u nm o k 等人 3 4 1 也同样进行了脉冲放电脱硫研究。 他们研究得出的结论是：窄脉冲高电压电晕放电过程中平均电子能量低于3 e v ，电 离占空比小( 流光通道体积放电空间体积) ，具有将0 2 电离( 1 2 5 e 的电子只占有 百分之几，产生o h 等活性粒子浓度极低，很难将s 0 2 氧化为h 2 s 0 4 ，生成的主要 产物为亚硫酸铵，在大于5 4 c 时又分解成n h 3 、s 0 2 ，无法回收，且造成二次污染 圈。1 9 9 5 年，定方正毅 3 6 1 及刘书海跚等人指出脉冲电晕放电等离子体化学脱硫 过程是热化学反应，产物是亚硫酸铵，它在大气中将被分解成s 0 2 、n h 3 等有害气 体，反而加重了烟气污染。2 0 0 0 年，张芝涛等人闭的研究报告指出，烟气温度为6 4 时，窄脉冲高电压s 0 2 脱除率达到9 0 ，此时铵盐回收率仅为8 2 ，9 0 以上为 气态亚硫酸铵盐被排空。2 0 0 0 年，中国工程物理研究院与有关单位共同承担的国 家科技部“九五”攻关课题所建立的烟气处理量为1 2 x 1 0 4 m 3 h 的工业化试验装置， 是当时世界上烟气处理量最大的工业化试验装置嗍。但在实验过程中也发现了上 述类似的问题 4 0 j 。 从技术角度看，脉冲电晕放电脱硫技术仍然存在不少难题，其工业应用尚待 时日【4 1 卅。脉冲电晕放电脱硫技术不能完全解决电子束法脱硫中存在的问题，很 难大面积推广和应用。 3 ) 介质阻挡放电法烟气脱硫技术 由于现有技术的限制，通过介质阻挡放电法( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，简称 d b d ) 电子从电离电场中获得的平均能量低于5 e v ，介质阻挡放电过程中仅有一小 部分电子取得的能量能够满足激发、离解烟气中i 的j n 2 、0 2 和水蒸气，产生0 、o h 等 活性粒子的需要，因此，该法也很难将s 0 2 氧化为h 2 s 0 4 。 1 9 9 1 年，m o ob e e nc h a n g 等人m 采用管式介质阻挡放电进行模拟烟气脱硫研 究。此法是干法，不外加吸收剂n h 3 ，也不加吸收剂，但由于电子能量很低，产生 o h 量很少，脱硫率很低，而且存在烟气在等离子体反应室内停留时间过长，能耗 偏大等问题。为解决这些难题，提出了在此基础上外加紫外线照射强化烟气电离 过程，虽然提高了脱硫率，但能耗进一步加大，还存在工程上无法实施的问题。 1 9 9 2 年，m a m b ui i i 鳓i 等人【4 5 1 也做过类似的研究工作，同样也没有解决上述问 题。2 0 0 0 年，eaf i l i m o n o v a 等人嗍进行了脉冲放电和介质阻挡放电脱除s 0 2 的化 学模型基础研究，他们指出介质阻挡放电的平均放电场强度、流光占空比( 流光体 8 江苏大学硕士学位论文 积放电空间体积) 比脉冲电晕放电高出l o 倍、1 0 0 倍以上。而介质阻挡放电的s 0 2 脱除率也仅达到2 8 ，也远满足不了燃煤烟气脱硫效率的要求。 2 0 0 2 年，h o n g b i nm a 等人嗣采用板式介质阻挡放电方法进行模拟脱硫研究， 他们想用介质阻挡放电方法解决脉冲电晕放电脱硫存在的问题，以便代替电子束 法进行烟气脱硫i 稿棚。当模拟烟气中s 0 2 初始浓度为2 6 0 1 0 r 6 ( v ，v ) 时，在不加n i - - 1 3 时，s 0 2 脱除率仅为1 0 ，加n i - 1 3 时，s 0 2 脱除率达到9 0 。 可以看出，介质阻挡放电法脱硫并没有解决脉冲电晕放电脱硫和电子束法脱 硫方法中存在的问题，不能满足实际烟气脱硫的需要。 1 5 选题背景 烟气脱硫技术发展到目前为止，基本上是基于传统科学、传统材料的传统应 用技术。随着科学技术的日益发展及人类社会对可持续发展的要求，出现了很多 新理论、新材料和新发现。基于这些新的科学技术，烟气净化技术在新的领域里 将有新的发展前景：利用纳米材料的高比表面积、高催化氧化性和高选择性的特 性开发的新型脱硫脱氮一体化的吸附吸收材料将在不久的将来得到应用；利用各 种气体分子量的不同而开发的重力分离技术将把烟气中各种气体逐一分离，得到 高纯度的各种气体。目前工业应用的烟气脱硫技术均是脱硫剂与s 0 2 发生化学反 应，将气态的s 0 2 固化在固态反应生成物中，脱硫剂使用后不可再生，造成脱硫 系统的运行费用高，难以适应中国国情，且从长远来看，还会有越来越多的脱硫 废弃物需要堆放，既浪费土地资源又对环境造成二次污染，因此，对可再生脱硫 剂的研究要求日益迫切。如今纳米t i 0 2 光催化作用下的脱硫研究已成为一种可能 的发展途径。t i 0 2 对s 0 2 的吸附主要是物理吸附，也有少量的化学吸附，由于烧 结后的t i 0 2 粉末具有相对高的比表面积，这些表面能以物理吸附的方式吸附s 0 2 、 0 2 和水分等；另一方面，t i 0 2 还具有催化作用，一部分t i 0 2 发生水化而使粒子表 面富含羟基，这些羟基和吸附在脱硫剂表面的s 0 2 、0 2 和水分等发生化学反应生 成h 2 s 0 3 和h 2 s 0 4 ，又进一步起到脱硫作用。对该材料在低温下进行模拟烟气脱 硫实验表明：该材料具有良好的吸附性能及易再生性能，从而为探索可再生脱硫 剂找到了一条新的途径嗍。 纳米t i 0 2 的光催化作用一般是在紫外线的照射下发生的，所以这种催化作用 9 江苏大学硕士学位论文 要紫外线照射作为外加条件；而气体放电产生等离子体的过程会产生一定强度的 紫外线。设想将这两种技术结合起来，这样就可以在不需外加紫外线的情况下， 集两种作用的效果使脱硫效率有所提高。 1 6 课题研究的目的及内容 1 6 1 课题研究目的 放电等离子体技术在烟气脱硫脱硝方面得到了日益广泛的重视，各国研究者 进行了大量研究，但存在一些缺陷，如：在大量气体中处理小浓度反应物带来的 效率低、能耗大以及反应的选择性等问题。近年来，纳米t i 0 2 光催化技术，由于 其能耗低、氧化性强，已得到大量研究。微放电法去除s 0 2 的技术也已有大量研 究1 5 ，尤其是填充床反应器，不但增加了放电强度【5 2 l ，同时也为其它催化材料的 介入提供了可能【5 3 堋。放电等离子体与光催化技术相结合，在常温常压条件下， 将烟气中的h 2 0 、0 2 、n 2 等气体分子加工成羟基、氧等离子体、臭氧等活性粒子， 通过这些活性粒子将烟气中的s 0 2 氧化成s 0 3 ，进而生成h 2 s 0 4 。两种技术的结合 可以从降低能耗，并使脱硫效率得到一定提高。 课题研究的目的主要有以下几个方面： ( 1 ) 在理论研究的基础上，设计合理的实验方案，对影响脱硫率的因素进行比 较全面系统的研究。建立数值模型分析电压、烟气中s 0 2 初始浓度、气体流量等 因素对脱硫率的影响。在特定条件下，找出使脱硫率最优的组合反应参数。 ( 2 ) 通过对模拟烟气脱硫做大量的理论和实验研究，为今后将等离子体脱硫技 术及等离子体与光催化协同脱硫技术用在实际烟气脱硫的运行环境中提供可靠的 参考依据。 1 6 2 研究内容 论文研究的主要内容是： ( 1 ) 在理论研究的基础上提出脱硫方案。 ( 2 ) 通过分析反应器放电间隙、放电极直径及填料对实验效果的影响，优化反 应器的设计，增强反应器的放电效果，提高反应器的烟气净化能力。 ( 3 ) 在理论基础上确定实验参数，并对自制反应器的特性进行分析。 ( 4 ) 设计合理的实验方案，对影响脱硫效率的因素电压、烟气中s 0 2 初始浓度、 1 0 江苏大学硕士学位论文 气体流量等进行单因素分析。 ( 5 ) 建模分析烟气中气体流速、电源电压、初始浓度等因素对脱硫效率的影响， 通过模型寻找最优化组合。 1 1 江苏大学硕士学位论文 第2 章微放电光催化脱硫的实验装置设计 2 。1 微放电光催化脱硫的方案设计 微放电光催化脱硫的方案设计必须尽可能满足以下工艺要求： 1 ) 必须保证在足够脱硫率的基础上，对不同含硫量的烟气和烟气量有较好的 适应性。 满足环保要求、保护环境，减轻大气污染危害 5 5 1 ；运行要可靠、投资省， 运行费用低； 3 ) 考虑废料的处置和二次污染问题 5 6 1 ，最好能够回收利用脱硫产物和副产品 【5 7 l 。 根据上述工艺要求、以往的经验和现有的条件，论文给出了模拟烟气脱硫的 方案：将模拟烟气通入反应器中，在填料上负载光催化涂层，产物由反应器直接 排出、收集。 微放电光催化脱硫的实验装置主要分为两块，即配气装置和等离子体反应装 置。 配气装置主要作用：使模拟烟气与实际烟气更加接近。s 0 2 、h 2 0 、0 2 等气体 在进入等离子体反应装置前必须按一定的计量比进入配气装置进行充分混合。通 过调整湿度、流量和s 0 2 浓度配成实验用模拟烟气。 等离子体反应装置主要包括高压电源和填充床反应器。通过调压来实现最佳 的放电效果；模拟烟气在密闭的填充床反应器中完成化学反应的整个过程。 2 - 2 反应装置的设计 2 2 1 反应器参数的确定 由于要将等离子体和光催化两种技术有机结合在一起，需要解决光催化剂负 载问题，故采用填充床反应器作为脱硫反应装置，其内置的填料解决了这一问题。 实验就反应器的各项参数如内电极直径、外电极形状、介质厚度及有无堆放填料 等进行选择。 江苏大学硕士学位论文 1 ) 介质厚度 本实验采用的反应器类型为线管式反应器，外电极紧贴在中间介质外表面， 故放电间隙的选择即为中间介质内径的选择。实验采用两种尺寸不同的介质：内 径为3 0 m m 、厚度为l m m 和内径为4 7 m m 、厚度为1 5 r a m 。在其它反应条件相同 的情况下，前者的放电强度及脱硫效果要高于后者，故实验系统中采用前者作为 中间介质。 2 ) 内电极 由于实验条件的限制，内电极直径也有两种尺寸可供选择：直径分别为o 1 m m 和l m m 的金属丝。在只通入空气且流量相等的情况下，观察反应器的放电情况。 结果发现两反应器管中的电极丝周围均有蓝色电晕产生，但前者所产生的放电光 环的直径要比后者大些。前人实验【5 8 l 也证明了在相同反应条件下，微放电强度与 电极丝的直径有关。 3 ) 外电极 外电极( 接地电极) 的分布形式主要考虑两种：一种是缠绕式电极，即在介 质外表面螺旋形状缠绕金属丝；另一种是网格状电极，即在介质外表面包裹一层 金属网。一般认为，网状电极更有利于均匀放电。 4 ) 填料 图2 一l 填充床反应器种填料表面放电现象 f i 昌2 一lp h e n o m e n a o f s u r f a c ed i s c h a r g e so nm a n ys p h e r i c a lp e l l e t s i n , ：n c k e db e dr e a c t o r 填料在管中的堆放起到了很大的作用：因为在不均匀电场中，电场强度的分 布也是不均匀的，电场强度在电极线附近最大，放电强度也最强，随着半径的增 加，电场强度减小，放电强度随之减弱，直至不产生电晕放电，如图2 1 所示。 江苏大学硕士学位论文 当电场强度低时，放电区域不是很大，填料又占据了一部分放电空间，虽然填料 在这一区域内也可以极化产生微观放电，但不足以补偿它所占据的那部分放电区 产生的等离子体。随着电场强度的增加，放电区向外扩展，放电强度增加，电介 质填料被极化并使产生微观放电的区域增大，已有的微观放电得到加强，使得这 时产生的等离子体的量超过了空管的量，从而提高了脱硫率。 2 2 2 填料的选择及制备 1 ) 选择 负载t i 0 2 所用的载体为玻璃。玻璃廉价