（环境工程专业论文）微电池法处理印染废水.pdf

昆明理工大学工学硕士学位论文摘要 摘要 本课题主要研究微电池法处理印染废水的净化处理技术，其内容包 括：( 1 ) 微电池法处理印染废水的影响因素研究；( 2 ) 工艺的 优化配比研究；( 3 ) 催化剂的研究；( 4 ) 最佳工艺的处理能 力的研究：( 5 ) 机理探讨 通过实验，比较了活性炭、粉煤灰、褐煤粉与铁组成的微电池反应 体系对印染废水的净化处理性能；对粉煤灰活性和粉煤灰种类对微电池 反应体系处理效果影响进行了研究；对铁粉和催化剂的用量进行了研究。 最终确定了最佳种类的粉煤灰为“底灰”，最佳工艺流程为“底灰一f e 一 催化剂”的微电池反应体系。 由最佳工艺流程处理后的出水的c o d 浓度最低为4 9 m g l ( 此时c o d 净化效率为9 9 8 4 ，出水p h 值为6 ，色度净化效率为9 9 。7 2 ) 。出水c o d 和p h 值符合国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 6 1 9 9 6 ) 一级标准的规定。 采用该工艺处理后的出水的c o d 平均净化效率为9 6 6 6 ，色度平均净化 效率为9 6 6 2 ，p h 值为6 。 该方法属于绿色环保技术，技术经济可行。本研究成果具有较高的 推广应用价值。 关键词：微电池活性炭粉煤灰褐煤粉催化剂印染废水c o d 昆明璀工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et r e a t m e n to ft h em i c r o c e l lf o r d y i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e rh a sb e e ns t u d i e di at h is p r o j e c t t h em a i nc o n t e n t so f t h is p r o j e c tc o n e l u d et h ef o l l o w sa s p e c t s ：( 1 ) t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h et r e a t m e n t ( 2 ) t h er e s e a r c ho ft h eb e s tp e r c e n t a g e so f e v e r ym a t e r i a lo ft h et e c h n o l o g y ( 3 ) t h ec a t a l y s t u s i n gt ot h e t r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e di nt h i sa r t i c i e ( 4 ) r e s e a r c ht h ea b i l i t y o ft h eb e s tm e t h o d ( 5 ) t h em e c h a n i s mo ft h et r e a t m e n th a s b e e n a n a l y s e di nt h ea r t i c l e i nt h el a be x p e r i m e n t s ，p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n t m i e r e c e l ls y s t e m ss u c ha si r o n a c t i v ec a r b o n ，i r o n f l y a s h ，i r o n b r o w nc o a lh a db e e ni n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e df o rt h et r e a t m e n t o ft h ed y i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo ft h ea c t i v i t y a n dt h es o r t so ff l ya s hi nt h et r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e di nt h e p r o j e c t t h ec a t a l y s t a n di t sd o s a g e su s i n gt ot h et r e a t m e n tw a s s t u d i e di nt h el a be x p e r i m e n t s t h ed o s a g e so fi r o nu s i n gt o t h e t r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e d a m a n gt h e s e ，t h e d u s t f a l 1w a s c o n f i r m e dt h eb e s tt r e a t e d - m e d i u ma n d t h es y s t e mo fm i o r e c o ll p r o c e s sc o m p o s e d o fi r o na s h 、c a t a l y s ta n da c t i v a t e dd u s t f a l l m e t h o dw a sd e t e r m i n e dt h eb e s tm e t h o d u s i n gt h eb e s tm e t h o dc a nm a k et h ec o dc o n e e n t r a t i o ni n t h e o u t 一1 e tw a t e rr e d u c et o4 9 m g l ，w h i c ha c c o r dw i t ht h ef i r s tl e v e l o fc h i n an a t i o n a ld is c h a r g es t a n d a r do fs e w a g e ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ( t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o dw a s9 9 8 4 ，p hw a s6 ，d e c 0 1 0 u r i s a t i o n e f f i c i e n c yw a s9 9 7 2 ) t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o dw a s 9 5 6 6 t h ea v e r a g ed e c o l o u r i s a t i o ne f f i c i e n c yw a s9 6 6 2 ，p hw a s 6 i ti sc h e a pt ou s et h es y s t e mo fm i c r o c e i ip r o c e s sc o m p o s e d o fi r o na s h 、c a t a l y s ta n da c t i r a t e dd u s t f a l lf o rt h et r e a t m e n to f t h ed y i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r t h em e t h o db e l o n gt o “g r e e n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c ti o nm e t h o d ”t h er e s u l t so ft h is p r o j e c t n 垦塑型三查兰塑：! 兰竺丝塞 些! ! ! ! ! ! w i l lh a v eah i g hg e n e r a l i z e da n da p p l i e dv a l u e k e yw o r d s ：m i c r o - c e li ，a c t iv 8c a r b o n f iya s h 。br o w nc o a c a t a l y s t ，t h ed y in ga n dp r in t in gw a s t e w a t e r 。c o d i l l 昆明理工大学学位论文原创性声明 6 6 9 1 4 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工 作所取的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：裂酊耖牟 日期：坤月习日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留，使用学位论文的规定，即：学校 有权保留，送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：二雌 论文作者签名：磁 日期：雄目兰l 旦 昆明理工夫学礤士学位论文 第一章研究目的、意义和内容 第一章研究目的、意义和内容 1 1 研究目的、意义 随着我国染料工业的稳定发展，印染行业已成为工业废水的排放大 户。目前，国内外印染厂对印染废水的处理，多采用絮凝法、吸附法、 生化法、电解法等。由于印染废水具有量太、有机污染物含量高、色度 深、水质变化大的特点，特别是近年来染料行业的发展使一些抗光解、 抗氧化和抗生物降解等难生化降解有机物大量进入印染废水，c o d 从原 先的数百m g l 增加到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 川。因此，上述传统的处理工艺 受到严重的挑战。随着电化学技术的发展，采用电化学方法处理印染废 水，由于其设备小、占地少、运行简单、c o b 去除率高和脱色效果好等 优点，日益受到科研者的重视。本课题组对近年来引人注目的以微电解 原理为基础的铁屑与粉煤灰组成的微电池法处理印染废水进行优化研 究、机理探讨并选择了一种催化剂来提高该方法的处理效果。 本研究的意义在于可以解决印染废水中有机污染物难降解的问题， 通过优化该工艺使其处理效果大幅提高。本研究结果不仅为印染废水难 降解有机污染物的处理提供了解决方法，还可为其它行业难降解有机污 染物的处理提供借鉴。 1 2 研究内容 下 本课题主要研究了微电池法处理印染废水的处理技术，主要内容如 ( 1 ) 微电池法处理印染废水的影响因素研究 ( 2 ) 粉煤灰活性对处理效果的影响研究； ( 3 ) 粉煤灰粒径对处理效果的影响研究； ( 4 ) 铁粉、催化剂的投加量对处理效果影响 ( 5 ) 最佳工艺的处理能力研究。 昆明理工人学硕士学位论文 第一章研究目的、意义和内容 ( 6 ) 机理探讨 1 3 研究的创新点 ( 1 ) 本研究采用活性炭、电厂粉煤灰、褐煤粉和铁粉为主要原料。 并添加催化剂来处理印染废水，不但为印染废水的净化处理提供了较好 的技术，而且也可为其它含高浓度难降解有机污染物的废水处理提供借 鉴。同时为日益严峻的工业固体废物的处理开辟了条新途径。 ( 2 ) 本研究添加的催化剂，可大幅提高微电池法处理印染废水的 净化效率，明显高于其他研究者的研究结果“3 。 ( 3 ) 与其它处理印染废水方法相比，该方法使用的装置设备简单、 处理原材料低廉、来源广泛、效果明显而且无二次污染，是一种“绿色 环保”技术。 昆硝理工大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 印染废水处理技术的现状 随着工业的迅猛发展，大量工业废水排入环境致使环境污染日益严 重。印染废水在其中所占的比例较高，丽其中的染色废水更因其浓度高、 污染物成分复杂、可生化降解性较差、色度深、水质变化大而成为极难 处理的工业有机废水之一。据统计，全国印染厂每年排放废水约6 5 亿 吨左右，占整个纺织工业废水排放量的8 0 1 。因此，探求有效经济地 处理印染废水的技术，正成为国内外学术界的研究热点。 2 1 1 印染废水的污染源和水质 印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整 理过程中所排放的废水。印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、 纺织用浆料( 见表2 1 ) 和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活 性剂和各类整理剂。 表2 1 常用浆料。 上浆印花整理 淀粉( 小麦淀粉、玉淀粉( 小麦淀粉) ；海 淀粉( 小麦淀粉、玉 天然浆米糖、马铃薯粉) ；田 米粉) 马铃薯粉；橡藻酸钠；糊藕：龙胶、 料仁粉、橡子粉；海藻 子粉；海藻酸钠；树胶；甲壳质： 酸钠；明胶： 聚乙烯醇p v a ；聚丙烯p v a ；聚丙烯酸钠：p v a , 聚丙烯酰胺：聚 化学浆 _ 酰胺；羧甲基纤维紊c m c ；甲基纤维素；乳 丙烯酸乙酯；聚甲基 料 ( c m c ) 。 化剂。丙烯酸甲脂：c b c 。 印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显 色基团( 如一n = n 一、- - n = o ) 及极性基团( 如一s o 。n a 、一o h 、- - n f ! ：) 。 垦塑些三叁兰堡主兰丝兰苎 堡兰苎燮 染料分子中含较多能与水分子形成氢键的- - s o 。h 、一c 0 0 h 、- - o h 基团如 活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含一 s o h - - c o o h 、- - o h 等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在 于废水中；含少量亲水基园但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分 子，在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常含有一些助剂，起促染 或缓染作用“3 。由于各种不同的纤维织物所使用的染料和化学药剂( 见 表2 2 ) 及其浓度不同，而且在染整时还需要添加各种助剂和整理剂( 见 表2 3 ) ，使得染料废水水质变化很大，色泽深，生化降解性差。目前， 疏水性或不溶于水的染料废水脱色已基本解决，亲水性或水溶性染料废 水的脱色则成为目前急需懈决的难题。 表2 2 常用的染料和化学药剂体1 染料种类化学药剂 直接染料染料、纯碱( 碳酸钠) 、元明粉( 硫酸钠) 、食盐、表面活性剂 染料、烧碱、保险粉、元明粉、重铬酸钾、双氧水、醋酸、红 还原染料 油、平平加 纳夫士染料( 不溶 染料、乙醇、烧碱、纯碱、食盐、盐酸、醋酸钠、亚硝酸钠、 性重氮染料或冰 表面活性剂 染料 染料、硫化碱、纯碱、硫氢化钠、实验元明粉、重铬酸钾、敏 硫化染料 氧水 染料、烧碱、磷酸钠、纯碱、小苏打、元明粉、尿素、表面活 活性染料 性荆 染料、元明粉、硫酸铵、醋酸铵、硫酸、醋酸钠、丹宁酸、吐 酸性染料 滔酸、苯酚、间苯二酚、表面活性剂 酸性媒介染料染料、醋酸、元明粉、重铬酸钾、丹宁酸、纯碱、表面活性剂 金属络合染料染料、硫酸铵、硫酸、醋酸钠、元明粉、表面活性剂 分散染料染料、保险粉、各种载体( 有机证合物) 、表面活性剂 4 皇壁坚塑兰篁兰堕圭兰篁! 堕 苎三皇塞坚堡堕 表2 3 常用整理剂 硬挺剂淀粉、田仁粉、橡子粉、海藻酸钠、明胶、p v a 、聚丙烯 酰铵、聚丙烯酸乙醅、聚甲基丙酸甲酯、c m c 硬挺整理 填充剂澎润士、滑石粉 防腐剂承杨酸、硼酸、甲醛 柔软糍理柔软剂丝光膏、石蜡乳液、柔软剂v s 、有机硅柔软剂c g f 增白箍理荧光增白剂v b l 、r 、v b u 、d t 聚醋酸乙烯乳液、合成橡胶乳液、聚丙烯酸脂乳液、聚氨基甲酸酯尿 树脂整理素一甲醛树脂、三羟甲基三聚氰胺树脂、二羟甲基二羟乙烯脲树脂、二 羟甲基乙烯脲树脂 防水整理防水剂p f 、c r 、有机硅油 阻燃整理阻燃剂无机阻燃剂( 磷酸盐类) 、有机阻燃剂 2 1 2 印染废水处理技术 印染废水的处理方法主要有吸附( 气浮) 法、絮凝法、高级氧化技 术( a o p s ) ( 光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学法、湿式氧化法、超临 界水氧化法、超声波法等) 和生物法等。 2 1 2 1 吸附( 气浮) 法 吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分予的。吸附气 浮法就是酋先用一些高度分散的粉状无机吸附剂( 如膨润土、高岭土等) 吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮嗣，将其转变 为疏水性颗粒，通过气浮除去。工业上常用的吸附剂包括可再生吸附剂 如活性炭、纤维系列等和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、活 性硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木炭、锯屑) 等。 目前用于吸附脱色的吸附荆主要靠物理吸附，但离子交换纤维、敌性膨 润土等也有化学吸附作用。 活性炭是第一个获得工业应用且研究得最透彻的固体吸附剂。活性 炭具有较高的比表面积( 5 0 0 6 0 0m 2 g ) ，因而具有很强的吸附脱色性 能活性炭可吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子m ，不能吸附胶 体、悬浮固体和不溶性染料。且对可溶性染料的吸附也是有选择性的， 易吸附分子量大、非极性染料陋3 。滔性炭对碱性染料废水脱色率超过9 0 ， 5 昆明理工大学硕b 学位论文 第二章文献综述 而对酸性染料废水脱色率仅3 0 4 0 ”3 。 膨润土作为水处理中的吸附剂和絮凝剂，已被广泛用于印染废水脱 色领域，为进一步提高处理效果，近年来已制成多种复合及改性膨润土 ”。目前受到广泛注目的m g ( o h ) ：主要用于中和酸性并吸附重金属及色 素1 ；v s 型纤维“”和聚苯乙烯基阳离子交换纤维“”等具有物理吸附和离 子交换功能，且比表面大、离子交换速度快，易再生，对难处理的阳离 子染料废水有很好的脱色效果；某些集吸附与絮凝功能为一体的吸附剂 如硅藻土复合净水剂也己开发“，用电厂粉煤灰制成具有絮凝性能的改 性粉煤灰，对疏水性和亲水性染料废水均具有很高脱色率“”。鉴于活性 炭吸附脱色效果好，但费用高，荐生困难，一般作为印染废水脱色工艺 的后续步骤，对印染废水作深度处理，其余吸附剂则可配合其他工艺对 印染废水迸行必要的预处理。 该方法综合了吸附和气浮的特点，具有处理效率高、适应性广和占 地少等特点，对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达到9 2 以 上“。吸附脱色的发展方向体现在两个方面：( 1 ) 根据吸附机制开发、 寻找新的吸附剂；( 2 ) 对现有吸附剂的改性与活化，以提高脱色效果。 2 1 2 2 絮凝法 印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的d l v o 理论为基础的。目前 所用的絮凝剂可分为无机絮凝剂、多功能高效复合絮凝剂、有机高分子 絮凝剂等。 就无机絮凝剂面言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应， 生成高价聚羟阳离予，与水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸 附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体( 矾花) ， 从而达到净水脱色目的。对于有机高分子絮凝荆而言，除了电中和与架 桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。 对水溶性染料废水的脱色主要有两种途径，一是对絮凝剂的改性或 重新构建，二是对染料分子做某些“修饰”。对无机高分子絮凝剂改性， 引入具有络合能力的j 云机酸根或有机官能团，可能成为水溶性染料废水 脱色的新趋势。通过向普通聚铁引入少量改性剂就可制得盐基度和聚合 度更高、性能更优越的改性聚铁“”。郑冀鲁等人使用0 2 5 m l 改性p f s ， 0 2 9 n a o h ( 调节p d 值对浓度为0 1g l 的水溶性苯胺蓝脱色，脱色率达 1 0 0 ”1 。改性聚铁由于在普通聚铁中引入了其它官能团，对染料分子产 6 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 生络合聚沉作用，降低了染料分子的水溶性。无机高分子絮凝剂脱色机 制不同于低分子无机絮凝剂，开发新絮凝剂也是亲水染料脱除的途径之 一，如近来成为热点之一的聚硅酸盐絮凝剂。与此同时，有机高分子絮 凝剂正在迅速发展，如淀粉改性阳离子絮凝剂对浊度、色度去除率均在 9 0 以上。 某些物质能与染料分子反应，掩蔽甚至打断染料的亲水基团或破坏 染料分子的发色结构，降低染料分子的水溶性，使其变为疏水性分子或 离子。某些具有空轨道的金属离子如m g ”、f e ”、c a ”，能接受孤对电子， 能与含有孤对电子的染料分子络合生成结构复杂的大分子“，使染料分 子具有胶体性质而易被絮凝除去。f e s o 。的絮凝机制除了电中和及压缩双 电层外，还被普遍认为与络合沉降作用有关，即f e ”能与染料分子中n h 2 、 一n r ：、- o h 等基团络合，使染料分子的溶解性发生变化。用f e s o 。对活性 染料废水做脱色实验，当投药量为7 5 0 9 5 0m g l ，p h 为8 0 9 3 时， 可得到8 4 9 4 的脱色率n ”。据报导，当用代号为n t a - 1 n t a 一6 的微 生物絮凝剂处理印染废水时呤”，发现c a ”有促进絮凝物生成和加大沉降 速度的作用，相信这也与c a ”的络合作用有关。在含水溶性阴离子染料 的废水中添加镁盐，由于m g ”对一c o o h 、一o h 有很强的亲和能力，在碱性 条件下形成化学絮凝以达到脱色目的船“。某些有机分子也可与染料分子 形成络合物达到降低染料分子水溶性的目的，如带长链的阳离子表面活 性剂2 一十二烷基二甲基氯化铵及十二烷基氯化吡啶对含磺酸基团的水 溶性染料废水n “。 对含阳离子染料的印染废水，以铁系、铝系为代表的无机絮凝剂对 脱色基本无效，因为这些无机絮凝剂水解生成的聚羟阳离子与水体中复 杂染料阳离子具有同种电荷，由于同性相斥的原因，凡靠阳离子的聚沉 作用进行絮凝脱色的絮凝剂，包括无枫絮凝剂，大部分阳性高分子絮凝 剂，对阳离子染料都自然无能为力。郑翼鲁等曾用三氯化铁( f c ) 、三氯 化铝( a c ) 、硫酸铝( a s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、碱式氯化铝( p a c ) 、聚 合硫酸铁( p f s ) 及其各种改性产品对龙胆紫、孔雀绿等阳离子染料废液 做了脱色试验，发现这些阳离子无机絮凝剂对染料分子几乎不起任何作 用”1 。阳离子染料发色很深，色泽浓艳，脱色较困难。如果能将水中的 染料阳离子通过某种方式转化为阴离子或中性分子，则可用无机絮凝剂 或阳离子高分子絮凝剂除去。郑翼鲁等采用氧化一絮凝两步法，对阳离予 昆明理工大学顼学位论文第二章文献综述 染料( 龙胆紫) 取得了很好的脱色效果。据报导，国外采用y 射线辐射一 絮凝工艺，大大提高了对阳离子染料的去除率晴1 。无论氧化，还是y 射 线辐射一絮凝工艺，都是将阳离子染料变为中性或阴性，再进一步处理而 获得好的脱色效果。 印染废水的絮凝脱色技术，投资费用低，设备占地少，处理量大， 曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。如何选择高效的絮凝剂和 有效的絮凝脱色工艺，是该技术的关键。 2 i 2 。3 高级氧化技术( a o p s ) 高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是 近年来出现的有效处理高浓度高毒性难生化降解废水的一种新型技术。 其特点主要是通过反应产生氧化性极强的羟基自由基( o h ) 它能有效 地降解有机污染物，甚至彻底地将有机污染物降解为无害的无机物，无 二次污染。由于其氧化降解性强，工艺灵活，。操作条件易于控制等优点， 因此引起了世界各国研究者的重视，成为研究热点。用于处理染料废水 的高级氧化技术由光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学法、湿式氧化法、 超临界水氧化法、超声波法等。 ( 1 ) 光催化氧化法 光催化氧化法是利用某些物质( 如铁配合物、简单化合物等) 在紫 外光的作用下产生自由基，氧化染料分子而实现脱色。因为其同时具有 光催化和电催化的特性又称光电催化氧化法。它主要是在光照下在具有 不同类型( 电子和离子) 电导的两个电导体的界面上进行的一种催化过 程托”。光催化法也是利用它在光照下与水作用生成o h 自由基来氧化有 机污染物的。现在较为常用的光催化剂是t i o ：。t i o 。光催化氧化法在p h 值为3 1 1 时产生0 和o h ，使染料分子迅速分解而获得很好的脱色效 果。现己利用各种形式的t i o 。应用在染料、农药、制药、含油等废水处 理中。另外，岳林海等研究了半导体复合体系z n o - c u o h ：0 ：- a i v 对水溶 性染料活性艳红x 一3 b 等6 种有机物的光催化降解处理，得到了较高的脱 色效果与c o d 去除率”。美国佛罗里达大学的t a n g 教授用u v i t i o 。光催 化氧化法对水溶液中的染料进行脱色实验，取得了很好的脱色效果幢“。 光催化法具有能耗低、氧化降解效率高、无二次污染等优点。但其要求 被处理体系具有较高的透光性且对催化剂的要求较高，成本较高。所以 如何通过改性来提高光催化剂的活性，并选择合适的载体是能否将此技 8 昆明理t 火学碗l ：学位论文第二章文献综述 术推广应用的关键。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧( 0 。) 是氧的同素异构体，它是一种强氧化剂。其氧化还原电 位与p h 值有关，在酸性溶液中，e o = 2 0 7 v ，氧化性仅次于氟；在碱性溶 液中，e 。= 1 2 4 v ，氧化能力略低于氯( e 。= 1 3 6 v ) ”“。臭氧应用于城市 给水消毒已有悠久的历史，但用于印染废水的治理，却是今年来才兴起 的。 臭氧氧化降解有机物的基本原理：一是臭氧直接氧化；二是臭氧与 水中的某些物质反应产生一系列自由基，如0 。一、- 0 。一、h 0 。一、o h 等。 其氧化还原反应式和产生o h 的过程如下阻”： 0 。+ 2 h + + 2 e = 0 ：+ h , oe o = + 2 0 7 v( 2 一1 ) 0 。+ o h + h o ：一+ 0 。一( 2 - 2 ) h 0 z 一，+ 0 h 一- 0 2 一+ h 。0( 2 - 3 ) o f + 0 。一_ 0 a 一+ 0 2( 2 4 ) 0 。一+ i - i + 一h o ，一一o h + 0 。( 2 - 5 ) 反应过程中生成的o h 自由基具有极强的氧化性，对各种不同的有 机物均有很高的氧化率。 臭氧氧化法能有效地降解有机污染物，且无二次污染。但该方法需 要专用的产生臭氧的设备，运行费用较高，且单独使用效果较差，一般 需与其他方法联合使用才能达到最佳的效果。如要广泛的应用于工业实 际中，还需改善臭氧发生设备的性能，特别是提高其耐腐蚀性，降低运 行成本。 ( 3 ) 电化学法 电化学法是近年来新兴的一种处理染料废水的方法。它能有效地去 除有机废水的色度、c o d 、b o d 。和s s ，且无二次污染。电化学法是英国 首先提出并应用的，用铁电极处理城市污水；美国随后用电化学法对含 油废水进行处理，但因能耗及成本偏高而未受重视。随着电化学技术的 发展及高效反应器的出现使处理成本大幅下降，采用电化学方法处理印 染废水，由于其设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色 效果好等优点，日益受到人们的重视。不仅用于处理废水的无机型污染 物，而且越来越多地用于有机污染物的降解去除。”3 。 电化学法的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利 9 昆明理t 大学硕士学位论文 第二章文献综述 用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者 被称为间接电化学转化“。根据其电极反应方式的不同，可分为微电池 法、电凝聚电气浮法、电催化氧化法等。 ( a ) 微电池法 微电池法也称为内电解法，是利用废水中有些组分易被氧化、有些 组分易被还原，当这些不同属性组分相遇，且有导电介质时，电化学反 应便会自发进行的一种废水处理方法。 微电池法是利用铁一碳填料( 加入活性炭、粉煤灰或惰性电极) 在 电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术。它 是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理化学作用于一体的废水 处理方法。在微电解过程中，碳的电位高，形成无数微阴极；铁的电位 低为微阳极。铁屑作为阳极被腐蚀，阴极的碳上有h 2 生成，电极反应本 身并不耗电。在处理染料溶液过程中，染料分子先被吸附到碳表面，然 后在两极发生氧化或还原反应。 阳极( f e ) ： f e 一2 e - f e 2 +e o ( f e ”f e ) = 一0 4 4 v( 2 - 6 ) 阴极( c ) ： 2 h t + 2 e 一2 h 一h 。e o ( h + ：) = o o o v ( 酸性溶液)( 2 - ? ) o ：+ 4 h + + 2 e 一2 h 。0e 。( o 。h ：0 ) = + 1 2 2 v ( 酸性溶液)( 2 - 8 ) o 。+ 2 h 。o + 4 e = 4 0 h e o ( 0 ：o h 一) = + o 4 1 v ( 中性或弱碱性溶液) ( 2 - 9 ) 在此反应中产生的f e 2 + 活性极高，能有效氧化废水中的有机污染物， 改变其结构形态，从而有效地降解这些污染物质，并大大降低废水的色 度。改变废水的p h 值，使呈弱碱性，而f e 2 + 可转变为f e ”并生成f e ( o h ) 。 胶体，由此产生的f e ( o h ) 。是一秘吸附能力较高的胶体絮凝剂，而产生 的f e ”还能将废水中的染料粒子等胶凝在一起，形成以f e ”为胶凝中心 的絮凝体，捕集，挟裹和吸附悬浮的胶体共沉n ”。而加入的活性炭或烟 道灰( 含碳粒) 郛具有较大的比表面积，能有效的吸附染料分子。同时， 在微电池周围诅场的作用下，废水中以胶体状态存在的污染物可在很短 时间内完成电泳沉积过程，附聚在填料的表面。 粉煤灰不仅具有很大的比表面积，而且其微晶表面上含有大量不饱 和键和含氧活性基团( 如羧基、羟基和磺酸基等) ，在相当宽的p h 值范 围内对染制分子有吸附作用。所以用微电池法处理染料废水时，同时发 1 0 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 生氧化还原降解、电化学、电吸附和电絮凝、混凝等作用，有效地去除 污染物。 该方法所用的铁屑是工业废弃物，由于活性炭价格较高，可用粉煤 灰替代活性炭。所以该法是一种“以废治废”的方法，工艺简单，设各 要求低，处理效果好，适用厩广且不消耗电能。是一种极具潜力的废水 处理技术技术。 ( b ) 电凝聚电气浮法 该法主要是在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) 产生大量 阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与 絮粒粘附在一起上浮“。其电极反应如下： 阳极( f e ) ： f e f e2 + + 2 e( 2 - 1 0 ) f e f e 3 + + 2 e( 2 一1 1 ) 阴极： 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 v ( 2 1 2 ) 目前，国内外对电凝聚电气浮的方法机理进行了大量的研究， b r e w s t e r “4 3 等人概括了电凝聚电气浮过程中污染物去除的4 种机理，即 氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体表面的络合作用、静电吸引作用、化学调整 作用合沉淀上浮作用“”。 d e m m i n “们等人研究了地毯印染废水的电化学处理，b o d 。和c o d 去除 率达5 0 7 0 ，色度去除率达9 0 以上。印染废水经电化学处理后，废 水的毒性有明显减少。在电化学处理废水的几种类型中，电凝聚电气浮 法同化学絮凝法相比，其材料损耗少一半左右，污泥量也较少，且无需 笨重的加药设施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大，直接限制了该方 法的使用范围，因而通过改进电源技术，研究新型电极材料及结构是当 前发展的方向。利用脉冲电源电解工业废水，由于施加脉冲信号，电极 上的反应时断时续，有利于扩散，降低浓差极化。从而降低电耗和铁耗。 据统计，电耗降低5 0 ，铁耗降低6 0 。高压脉冲的优点是在高电压下， 电解效果更好；低电流，变压器加工容易，同时整个平均电耗降低，变 压器不易发热，设备运行安全可靠。 电凝聚电气浮法同时兼有的氧化还原、絮凝气浮作用也能有效地去 除有机污染物。但该方法电耗较高、材料消耗较大。 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 ( c ) 电催化氧化法 在外电压作用下，利用阳极反应产生的具有强氧化性的羟基自由 基0 h m - 氧化降解有机污染物。或阴极产生的过氧化氢或亚铁离子，通 过外加合适的试剂发生类芬顿试剂的反应从而间接降解有机物。由于 利用产生的0 h 破坏有机物要面临阳极氧气的析出，所以要求所用电极 必须具有较赢的析氯超电压。目前，宋卫锋“”已证明d s a 类阳极( 利用 网状结构的钛基体制作的阳极) 在合适的条件下对有机物有着极强的催 化氧化作用。而新近研制的复极性固定床电解槽“和复极性粒子群电极 “”在处理染料废水中取得了较好的效果。电化学高级氧化工艺虽有其处 理效率高、操作简便易实现自动化、环境兼容性好等优点。但是，目前 该技术在国内外仍处于开拓阶段，反应机理及影响降解效率的因素研究 都还比较粗浅。 该工艺未来发展的一个方向是新型电催化电极和反应器的开发。主 要体现于电催化性能好，抗腐蚀能力强的电极开发，环境友好的电解质 的应用和催化剂的使用。h o u k 等人h ”采用了复合金属电极r u t i s b s n 0 2 t i 降解苯醌，电极性能有所改善，并用固体电解质代替常用的含盐 电解质，其优点是降解的最终产物基本上是纯水，不必进行脱盐和中和 调节即可排放。对常规电极上的改性，可提高电流效率，如p b o t p o y r r o l e ) 、t a p b 0 2c 蚓等电极。t a h a r h “用b i2 0 。一p b 0 2 阳极降解氯酚，发 现能抑制析氧的副反应，提高电流效率。另一发展的方向应为电催化高 级氧化技术与其他环境治理技术的优化组合，使其发挥各自的优势，形 成协同效应。以有利于提高工艺的经济性和实用性。 ( 4 ) 湿式氧化法 湿式氧化法( w e t a i r o x i d a t i o n ，w a o ) 是2 0 世纪5 0 年代发展 起来的一种有效的处理有机废水的技术。它是在高温( 1 2 5 3 5 0 ) 、 高压( 0 5 2 0m p a ) 条件下，以空气中的氧气( 臭氧、过氧化氢) 为氧 化剂，在液相中将有机污染物氧化为c o 。和水等无机物或小分子有机物 的化学过程”“。从该方法上发展的催化湿式氧化接术( c w a o ) 、超临界 湿式氧化技术( s c w o ) 和湿式热裂解等技术，大大地改善了w a o 的工作 条件和降解效率，使其更易于工业实际。w a o 具有适用性强，处理效率 高，反应速度快等优点，但容易产生二次污染，需在高温高压下操作， 能耗较高。 垦塑墨三奎兰婴主兰焦堡兰 笙三兰兰! ! ! 整 ( 5 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s c w o ) 实质上是改进了的w a o 。主要是利用超临 界水( t c 3 7 4 ，p c 2 2 0 5m p a ) 作为介质来氧化分解有机物”。 g i o y n a 的实验表明“，在5 0 0 和3 4 5m p a 下，5m i n 之内可去除废 水中超过9 9 9 的c o d 。该方法具有反应速度快、处理效率高、适用范围 广、二次污染小或无二次污染等优点。但其对金属具有较强的腐蚀性， 对设备和反应条件要求高。 2 1 2 4 生物法 生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和 键及发色基团。脱色微生物对染料县有专一性，其降解过程分两阶段完 成，先是染料分子的吸附和富集，接着再生物降解。染料分子通过一系 列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终降解成简单无机物或转化 为各种营养物质及原生质。染料分子细微的结构变化都会大大影响脱色 率，如某些澡类对含一o h 一n h 。的染料脱色率很高，但几乎无法降解含一c h 。 一o c h 。、一n o 。的染料分子 染料浓度对脱色率也有一定影响，高浓度染料 会抑制微生物活性，影响脱色率或脱色效果。微生物通过体内质粒来调 控不同结构的染料脱色，提高脱色微生物应用价值的有效途径是筛选或 构建具有多功能的超级菌中和提高染料的生物降解性。 好氧工艺是常见的微生物法处理工艺，但由于染料分子的抗生物降 解性强，处理过程b o d 。c o d 比值下降( 可生化性变差) ，致使普通的好 氧工艺对废水色度、c o d 去除率不高( 6 0 一7 0 ) 。通过向曝气池中投加 f e ( o h ) 。、延长难降解物质在系统内的停留时间等措施，能大幅提高曝气 池的活性污泥浓度，降低污泥负荷及单位数量菌团承担的有机物降解量， 从而提高系统的脱色率和c o d 去处率。将固定化细胞技术应用于好氧工 艺也可取得良好效果。 厌氧一好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解 染料分子及助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物， 接着被好氧菌分勰成无机小分子。有作者采用厌氧一好氧处理印染废水 在进水c o d 浓度为1 0 8 5m g l 的情况下，去处率分别达到8 3 9 和 7 6 2 ”“，再经过后续工艺，可使印染废水处理达标。 印染废水处理法中，目前国内外仍以生物法为主。这是函为印染工 业废水含有大量可溶性能被生物氧化的物质。沈阳环境科学研究所的李 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 锋等人曾对国内7 7 个印染厂进行调查发现，活性污泥法的使用最为普 遍，其次为生物接触氧化法和塔式生物滤池法。这是因为活性污泥法即 可分解大量有机物质，又能去处部分色素，还可以调节p h 值，而且运转 效率高而费用低，出水水质也好。生物接触氧化法是介于活性污泥法与 生物膜法之间的一种生化处理法，通过强化充氧及微生物降解作用以提 高处理效率，因而间有两种处理法的优点。近年来该方法应用广泛，如 上海第七印染厂和沈阳第二印染厂。塔式生物滤池法具有负荷高、占地 少、不需要专设供氧设备等优点。近年来国内外已有不少高降解活性的 菌种经培养后应用于印染废水的报道“”。 总之，生物法处理印染废水的脱色率和c 0 1 ) 去处率不高，并且反应 时间长，一般不适宜单独应用，可作为预处理或深度处理步骤。当前生 物法脱色的关键是筛选高效降解菌及用构建具有降解能力和絮凝活性的 菌株，使降解、絮凝和脱色在短时间内完成，以提高处理效率，降低成 本，并积极探索对染料分子或印染废水的前处理方式，如电解、小计量 氧化等，以提高印染废水的可生化降解性。 2 2 粉煤灰及其利用概况 粉煤灰是煤燃烧排放出的一种粘土类火山灰质材料。狭义地讲，它 就是指锅炉燃烧时，烟气中带出的粉状残留物，简称灰或飞灰；少量煤 粉粒子在燃烧过程中，由于碰撞粘结成块，沉积于炉底，称为低灰；广 义地讲，它还包括锅炉底部排出的炉底渣，简称炉渣。 2 2 1 粉煤灰的产生 煤粉粒子在炉膛内燃烧时，温度高达1 3 0 0 以上，里熔融液滴状， 受湍流作用，悬浮在气流中，又受烟气中多种气体成分的作用，迅速膨 胀，当其随烟气运动至低温段时，外界气压从四面八方均匀地压向这些 液滴，使其表面以最大张力来承受，形成球状。小液滴冷却速度快，形 成玻璃体；大液滴冷却速度慢，在内部可形成晶体。有些液滴，受气体 夹裹，形成具有不同壁厚的空心球体，当冷却过快时，薄壁空心球体能 破裂成碎片。最后形成的粉煤灰是外观相近，颗粒较细但并不均匀的多 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 相混合物。 2 2 2 粉煤灰的性质 2 2 2 1 粉煤灰的化学组成 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：s i o 。、a l ：0 。、f e o + f e ，0 。 c a o 、t i 0 。、m g o 、k ：0 、n a 。0 、s o 。、m n o 和未燃尽的碳。由于煤的灰量变 化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤 层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同部分的煤中。因此，构成粉煤灰 的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而 有所不同。本实验所采用的三种粉煤灰( 取自云南省羊场煤矿坑口节能 电厂) 的主要化学组成见表2 4 。 表2 4 粉煤灰的基本化学组成 n 成分 名冷 s i 0 2a 1z o sf e 2 0 9c a o m g o烧失量 飞灰 5 7 7 82 0 8 21 2 0 45 8 72 1 12 4 8 3 底灰 5 62 0 9 31 4 5 25 7 62 1 32 4 7 6 炉渣 5 7 1 22 3 7 11 3 9 75 7 41 6 82 5 2 9 2 2 2 2 粉煤灰的矿物组成 由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此燃烧过程中形成 的粉煤灰在排出的冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧 化铝含量较高的玻璃珠在高冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶体， 氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁矿。另外，粉煤灰中晶体 矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快对，玻璃 体含量较多；反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶 体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体 矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等：非晶体 矿物为玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占5 0 以上。 2 2 3 国内外粉煤灰资源开发应用概况 早在1 9 2 0 年，就有人开展粉煤灰利用的研究。但真正引起人们重 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 视是在2 0 世纪5 0 年代之后，尤其是7 0 年代中期石油危机之后，许多国 家发电厂的燃料结构发生了变化，都加快转向以煤炭为主要燃料的进程。 随之而柬的是大量灰渣的排放，这促使更多的人重视粉煤灰资源的综合 利用。于是在一些工业发达的国家里，粉煤灰的综合利用逐渐形成了一 个新兴产业。 就目前有关资料来看，粉煤灰在建筑工程和基础工程的应用，是最 主要的利用方式，也是提高其利用率的根本途径。比如用于生产水泥、 混凝土、墙板、道路工程的回填、土壤的稳固及改良等。在精细化工利 用方面研究的较多，真正应用于生产实践的较少。 我国粉煤灰利用起始于2 0 世纪5 0 年代，并于6 0