（环境工程专业论文）微生物絮凝剂连续化生产与实际应用相耦联的工艺设计.pdf

摘要摘要微生物絮凝剂是一类具有较高絮凝活性的微生物代谢产物，与传统絮凝剂相比，具有可生物降解、安全、高效、无二次污染等独特优势，因此逐渐引起国内外研究者的重视。虽然微生物絮凝剂具有传统絮凝剂无法比拟的优势，但存在生产产率低，成本高等缺点，抑制了微生物絮凝剂的大规模生产和实际应用。本设计尝试采用微生物细胞固定化技术与微生物发酵工艺相结合，连续化生产微生物絮凝剂，以提高絮凝剂絮凝生产率，降低絮凝剂生产成本，并与食品工业废水预处理相耦联，采用絮凝沉淀法预处理，为微生物絮凝剂的实际应用提供了参考。本设计以排放量为5 0 0m 3 d 的玉米淀粉厂工艺废水为例，设计了玉米淀粉工艺废水的预处理流程，根据小试实验所得的工艺参数，选择合适的处理构筑物，计算构筑物的尺寸，从时间和空间上将单个处理装置进行耦联，并预计了耦联工艺的投资成本以及经济效益。本设计中选用的固定化反应器的主要设计参数如下：选用3 个公称容积为5m 3 的气升式流化床发酵罐，高径比为3 5 ，内径为1 2 0 01 1 1 1 1 1 ，封头直边高度为2 5m m ，曲边高度为3 0 0m m ，简体高度为4 2 0 0m m ，发酵罐总高度为4 8 5 0 衄，夹套换热器高度为3 3 0 0m m ，厚度为5m m ，发酵罐壁厚为6i 姗，封头壁厚为7m m ，材质选择碳素结构钢，内贴不锈钢内衬。本设计中选用的絮凝池的主要设计参数如下：选用1 个容积为7i n 3 的机械絮凝池，长度为3 3 0 0i l l n l ，宽度为1 5 0 0m i l l ，高度为1 8 0 0m i l l ，选择钢筋混凝土结构。本设计中选用的沉淀池的主要设计参数如下：选用1 个竖流式沉淀池，沉淀池直径为4 0 0 0m l n ，中心管直径为5 0 0i m ，高度为2 7 0 0r n m ，污泥斗高度为18 0 0m i l l ，沉淀池总高度为5 5 5 0l l l l n ，选择钢筋混凝土结构。耦联工艺的总投资为3 0 万元，每日运行费用为8 4 0 元，经济收益1 8 0 0 元，此工艺运行后有较好的经济效益、环境效益和社会效益。关键词微生物絮凝剂固定化反应器玉米淀粉工艺废水絮凝沉淀耦联a b s t r a c ta b s t r a c tb i o f l o c c u l a n t sa r eak i n do fm i c r o b i a lm e t a b o l i t e so ff l o c c u l a t i o nw i t he f f i c i e n tf l o c c u l a t i o na c t i v i t y c o m p a r e dw i t l lt h et r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t s ，t h e ya r eb i o d e g r a d a b l e ，s a f e ，e f f i c i e n t , n o n t o x i ca n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t 1 1 e yh a v e b e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ob yr e s e a r c h e r sa th o m ea n da b r o a d a l t h o u g hm i c r o b i a lf l o c c u l a n t sh a v em a n yi n c o m p a r a b l ea d v a n t a g e s ，t l l e ys t i l lh a v eal o to fw e a k n e s s ，s u c ha sl o wp r o d u c t i v i t y , h i g hc o s ta n ds oo n , w h i c hh i d e rt h em a s sp r o d u c t i o na n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h em b f s s ow et r yt om a k eu s eo fm i c r o b i a lc e l li m m o b i l i z a t i o nt e c h n o l o g y , c o m b i n i n gw i mm i c r o b i a lf e r m e n t a t i o nt op r o d u c em b f sc o n t i n u o u s l yi nt h ed e s i g n i nt h i sm e t h o d ，w ec a l li m p r o v et h ep r o d u c t i v i t ya n dr e d u c et h ec o s ti nt h ep r o d u c t i o no fm b f s f u r t h e r m o r e ，f l o c c u l a t i o nc a nb eu s e di nt h ep r e t r e a t m e n to ff o o di n d u s t r yw a s t e w a t e r , w h i c ho f f e r sr e f e r e n c et ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fm b f s i nt h ec a s eo fp r e t r e a t m e n tt ow a s t e w a t e rf r o mc o r ns t a r c hp l a n t ，t h ew a s t e w a t e rq u l i t yi sa b o u t5 0 0m 3 d a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ee f f l u e n t ,p r e t r e a t m e n tf l o wi sd e s i g n e d o nt h eb a s i so fs m a l l - s i z e de x p e r i m e n t s ，s o m et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r ea c h i e v e d t h e nc h o s ep r o p e rt r e a t m e n ts t r u c t u r e s ，c a l c u l a t et l l e i rd i m e n s i o n sa n dc o u p l et h et r e a t m e n ts t r u c t u r e sf r o ms p a c ea n dt i m e a tl a s t ，t h ei n v e s t m e n ta n db e n e f i to ft h et e c h n i q u ea r ed e s c r i b e d t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fi m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mr e a c t o ra r ea sf o l l o w s ：n o m i n a l v o l u m eo ft h et h r e es a m ea i r l i f tf l u i d i z e db e dr e a c t o r si s5m 3 , h e i g h t - d i a m e t e rr a t i o ( 3 5 ) ，i n n e rd i a m e t e r ( 12 0 0m m ) ，h e a ds t r a i g h te d g eh a g h t( 2 5m m ) ，c o l l a r i n gh e i g h t ( 3 0 0m m ) ，c y l i n d e rh e i g h t ( 4 2 0 0m m ) ，t o t a lh d g h t ( 4 8 5 0m m ) ，j a c k e t e dc o o l e rh e i g h t ( 3 3 0 0m m ) o a c k e t e dc o o l e rt h i c k n e s s ( 5m m ) ，w a l lt h i c k n e s so ff e r m e n t a t i o nt a n k ( 6m m ) ，w a l lt h i c k n e s so f h e a d ( 7m m ) t or e d u c ec o s t ,c a r b o nc o n s t r u c t i o n a ls t e e li sa p p l i e d ，w i t hs t a i n l e s ss t e e li n s i d e t e c h n o l o 西c a lp a r a m e t e r so ff o c c u l a t i n gt a n ka lea sf o l l o w s ：v o l u m eo ft h ei i ia b s t r a c tm e c h a n i c a lf l o c c u l a t i n gt a n ki s7m 3 , 1 e n g t h ( 3 3 0 0m m ) ，w i d t h ( 15 0 0m m ) , h e i 曲t ( 18 0 0m m ) a n dr e i n f o r c e dc o n c r e t es 仃u c t u r ei sc o n s i d e r e dt om a k et h eb u i l d i n gl a s tl o n g t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs e d i m e n t a t i o nb a s i na r ea sf o l l o w s ：c h o o s eav e r t i c a ls e d i m e n t a t i o nb a s i n ，d i a m e t e ro ft h eb a s i n ( 4 0 0m m ) ，d i a m e t e ro fc e n t e rp i p e ( 5 0 0m m ) ，h e i g h to fc e n t e rp i p e ( 2 7 0 0m m ) ，h e i g h to fm u dh o p p e r ( 18 0 0m m ) ，t o t a lh e i g h t ( 5 5 5 0m m ) a n dr e i n f o r e e dc o n c r e t es t r u c t u r ei sc o n s i d e r e dt om a k et h eb u i l d i n gl a s tl o n g w h e np u t t i n gi n t oo p e r a t i o n , t o t a li n v e s t m e n tf o rt h ec o u p l i n gp r o c e s si sr m b3 0 0 ，0 0 0 a n dd a i l yo p e r a t i o nc o s t s8 4 0r m b ，w i t hr m b18 0 0r e t u r n i n g s o ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec o u p l i n gp r o c e s sm a yp r o v i d eb e t t e re c o n o m yb e n e f i t i na d d i t i o n ,i t ss o c i a la n de n v i r o m e n t a lb e n e f i t sa r ea l s on o t a b l e k e yw o r d s ：b i o f l o c c u l a n t ；i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mr e a c t o r ；w a s t e w a t e rf r o m0 0 r l ls t a r c hp l a n t ；f l o c e u l a t i o n ；c o u p l i n gp r o c e s si v第一章绪论第一章绪论絮凝剂是一类可使液体中不易沉降的分散的固体细粒凝聚沉降的高分子聚合物。主要应用在固液分离和废水预处理过程中，用以提高固体细粒的沉降和过滤性能。絮凝剂应用广泛，特别是在化工、矿业、环保等领域，发挥着重要作用。而且，随着工业的发展，水体污染问题日益突出，严重干扰了人类的正常生活，因此，废水的净化处理显得越来越重要。废水处理方法有很多，例如吸附法、离子交换法、反渗透法、电渗析法、氧化还原法等，但普遍认为絮凝沉淀法是一种较为有效的预处理方法。絮凝剂能够有效降低废水的浊度、色度、去除水中悬浮物和某些重金属离子、降低c o d 、杀死有害细菌。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类日益丰富，除了传统的无机絮凝剂及有机絮凝剂外，新型的微生物絮凝剂也逐渐引起重视。第一节微生物絮凝剂概况1 1 1微生物絮凝剂简介微生物絮凝剂( m i c r o b i a lf l o c c u l a n t s ，m b f s ) 是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效、无毒、无二次污染、易生物降解的新型水处理絮凝剂【l 】。微生物絮凝剂具有可生化降解的独特性质，絮凝处理废水后对环境和人类无毒无害，是一种比较理想的天然高分子絮凝剂。从2 0世纪7 0 年代开始，研究者们就致力于研究微生物絮凝剂的性质、特点、絮凝机理、影响因素等，并将微生物絮凝剂应用到各种废水的絮凝处理过程中。研究表明，微生物絮凝剂对电镀废水、印染废水、造纸废水、食品废水等较难处理的废水均有良好的处理效果。基于微生物絮凝剂的降解性好、应用广泛等特点，微生物絮凝剂已越来越受到关注，研究和开发新型微生物絮凝剂是发展和开拓水处理药剂的一个崭新的课题。第一章绪论1 1 2 微生物絮凝剂与传统絮凝剂的比较絮凝剂种类繁多，按其来源和性质可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天然生物高分子絮凝剂。近年来，又开发出一些新型多功能复合药剂，比如有机与无机复合药剂、无机与无机复合药剂、有机与有机复合药剂及微生物絮凝剂等。目前使用的传统絮凝剂主要有无机和有机两大类，其中以无机的聚氯化铝( p b , c ) 和有机的聚丙烯酰胺( p a m ) 应用最为广泛。尽管这些絮凝剂能够满足工业要求，但因其价格较贵、使用量较大而增加了企业的经济负担。更重要的是，这些絮凝剂的大量使用，造成了环境污染，危害人类健康。据报道，铝盐类絮凝剂对水生生物有严重的毒害作用，当水中含铝量超过0 5 m g l 时即可将鲑鱼毒死。而以p a m 为主体的有机高分子絮凝剂虽然用量少、絮凝体粗大、絮凝速度快，但是在环境中不易降解，且其单体具有较高的毒性，在许多领域已禁止或限量使用。而以微生物絮凝剂为代表的天然生物高分子絮凝剂具有高效无毒的特点，且无二次污染 2 1 ，由于这些独特优势，微生物絮凝剂正逐步应用于水处理过程中。研究表明【3 l ，微生物絮凝剂对大肠杆菌、酵母、泥浆水、畜产废水、染料废水等有极好的絮凝和脱色效果。1 1 3 微生物絮凝剂的种类m b f s 是利用微生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而成h 】，主要由糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等组成。根据其物质组成的不同，从微生物体获得的絮凝剂，大致可分为4 大类：一是利用微生物细胞作为絮凝剂。如利用某些大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中的细菌、霉菌、放线菌和酵母菌等，比较典型的是活性污泥法，即利用活性污泥中的微生物直接对污水中的悬浮颗粒进行絮凝；二是利用微生物细胞的代谢产物作为絮凝剂。这种类型的絮凝剂主要是指细菌的荚膜和黏液质，其成分除水分外，主要为多糖、蛋白质、少量的多肽、脂类以及脂类复合物。有人认为，在某种程度，多糖上可作为絮凝剂使用，普鲁兰絮凝剂即属于此类絮凝剂；三是利用微生物细胞壁的提取物作为絮凝剂。如酵母菌细胞壁的主要成分葡萄糖、甘露聚糖、蛋白质、乙酰葡萄糖胺等，均可作为絮凝剂。丝状真菌细胞壁的多糖除葡萄糖、甘露聚糖外，还有壳聚糖。壳聚糖的活性氨基和羟基对微生物菌体及其他带负电的粒子均有较强的絮凝作用，因此在环保行业中2第一章绪论备受青睐。四是利用克隆技术获得絮凝剂【5 1 。该方法是采用基因工程技术和现代分子生物学技术把高效絮凝基因转移到发酵菌中，构造出高效遗传菌株，在降解有机物过程中能产生有效的微生物絮凝剂。1 1 4 微生物絮凝剂的絮凝机理微生物絮凝剂的絮凝沉淀是一个比较复杂的过程，因为微生物絮凝剂不仅种类繁多，而且性质各异。目前来看，关于微生物絮凝机理方面的假说很多，但多数情况下，人们仍然采用传统的絮凝机理来解释微生物絮凝过程。这些传统的絮凝机理主要包括吸附架桥作用、电性中和作用、网捕作用和化学反应作用【6 】o吸附架桥作用：该学说是目前最被认可的，因为吸附架桥作用可解释大多数微生物絮凝剂的絮凝现象。该学说认为，絮凝剂生物大分子上的活性基团( 羧基、羟基、氨基等) 能够借助离子键、氢键和范德华力吸附其他胶体颗粒，通过架桥方式使两个或更多的微粒联在一起，形成一种网状三维结构，在重力作用下沉淀下来。一般来说，相对分子质量较大的微粒对架桥有利，絮凝率高，但如果相对分子质量过高，则会削弱架桥作用，使絮凝效果变差。另外，如果i d b f 的带电符号与微粒相反，絮凝剂的解离程度越大，越有利于吸附架桥。电性中和作用：一般来说，水体中胶体均带负电荷，所以当带有正电荷的链状大分子生物絮凝剂或其水解产物靠近胶体时，就会中和胶体表面部分电荷，从而使胶体脱稳，胶粒与絮凝剂分子之间、胶粒之间将发生相互碰撞，在分子间力的作用下实现絮凝而沉淀下来。许多研究者通过在实验中调节溶液p h 或加入金属离子来影响絮凝效果，主要就是考虑颗粒带电性。网捕作用：当微生物絮凝剂投量一定且形成的絮凝体较小时，絮凝剂在重力作用下能够迅速网捕、卷扫水中胶粒，从而实现固液分离。从根本上说，网捕作用是一种机械作用，所需絮凝剂量与原水杂质含量成反比。原水中胶体杂质含量越多时，所需絮凝剂量越少，反之亦然。化学反应作用：絮凝剂大分子中某些活性基团能够与被絮凝物质的相应基团发生化学反应，凝聚成较大分子而沉淀下来。可以通过对絮凝剂大分子进行改性处理，对其添加或丧失某些活性基团，影响其絮凝活性。有些研究者认为，絮凝剂的絮凝活性主要依赖于活性基团。所以，温度作为影响絮凝效果的因素3第一章绪论之一，主要就是通过影响微生物絮凝剂的活性基团来影响化学反应的【7 】。以上四种絮凝机理，在水处理过程中往往不是孤立现象，经常同时存在，只是在一定情况下，以某种机理为主解释絮凝现象更为恰当。另外，国内外学者还先后提出过很多学说，如f r i e d m a n 的菌体外纤维素纤丝学说、类外源絮凝集素假说、病毒学说等。菌体外纤维素纤丝学说认为，某些微生物产生的絮凝物质并非游离于菌体培养液中，而是作为菌体细胞的一部分，或者紧紧附着于细胞表面形成类似荚膜状物质，就好像菌体外有“纤丝 ，从而产生絮凝作用。此类假说虽然能够合理解释纤维素产生菌的絮凝作用机理，但不能解释大部分絮凝现象。类外源絮凝集素假说则认为，絮凝现象是由于絮凝菌细胞壁上的某种特定表面蛋白与其它絮凝菌细胞表面的甘露糖残基产生专一性结合。这些絮凝机理学说，分别从不同的角度去考虑，对微生物絮凝剂的絮凝现象进行了解释。然而絮凝过程是一个比较复杂的物理化学过程，目前的理论还无法对所有微生物絮凝剂的絮凝过程进行合理解释。为了能更好地解释絮凝过程，需要对絮凝剂和胶体颗粒的结构、组成、构象、电荷及反应条件对絮凝过程的影响进行更深入的研究。1 1 5 微生物絮凝剂絮凝效果的影响因素影响微生物絮凝剂絮凝效果的因素很多，大致来说，主要分为三类：微生物絮凝剂自身的性质对絮凝效果的影响、微生物絮凝剂的投加量对絮凝效果的影响、以及外界条件对絮凝效果的影响，如温度、p h 、通气状况、培养基的组成、无机金属离子等。( 1 ) 微生物絮凝剂自身性质对絮凝效果的影响微生物絮凝剂的相对分子质量和分子结构均能直接影响絮凝效果。一般来说，微生物絮凝剂的相对分子质量越大，在絮凝过程中就有更多的吸附点位，桥联和网捕作用就越强，因此有更高的絮凝活性【8 】。目前已分离纯化的微生物絮凝剂都是多聚糖和蛋白质之类的生物大分子，除少数外，相对分子质量大都在1 0 5 2 5 x 1 0 6 大。一般来说，线性结构的大分子絮凝剂的絮凝效果较好，分子交联越多或支链越多，絮凝活性越差。此外，微生物絮凝剂的絮凝活性还与细胞表面的疏水性有关，聚合阳离子可以增强细胞表面的疏水性而提高细胞的絮凝性，化学处理因为降低了絮凝生物表面的疏水性而引起絮凝性下降。4第一章绪论( 2 ) 微生物絮凝剂投加量对絮凝效果的影响要想达到最佳絮凝效果，就需要有一个最佳絮凝剂投加量。一般来说，浓度较低时，絮凝率随浓度的增大而提高，但达到一定浓度后，随着絮凝剂的浓度的增大，絮凝率反而下降。经研究发现，微生物絮凝剂的最佳投加量大约是固体颗粒吸附大分子化合物达到饱和时的吸附量的一半，此时大分子化合物在固体颗粒上架桥机率最大。( 3 ) 反应体系对絮凝效果的影响温度：对于主要成分为蛋白质的微生物絮凝剂而言，这些絮凝剂的蛋白质成分或多肽骨架在高温下易变性，从而导致絮凝效果下降。但由多聚糖构成的絮凝剂受温度的影响不明显。王曙光等【9 l 利用从土壤中筛选出的絮凝剂产生茵生产微生物絮凝剂g i l 1 ，并研究其热稳定性能。根据实验结果可知，在加热时间为o 2 0m i n ，絮凝剂对5g l 的高岭土悬浊液的絮凝率较为稳定且略有上升，温度变化对絮凝率影响不大，而当加热时间超过2 5m i n 后，絮凝率明显下降，主要原因是g i l 1 的主要成分蛋白质在加热时间过长的情况下，结构发生变化，导致失活，絮凝率下降，他们也由此认定，g i l - 1 的主要成分为蛋白质，而非多聚糖。p h ：p h 值能够对絮凝剂活性的影响，主要是因为酸碱度的变化会影响微生物絮凝剂以及胶体表面电荷的性质、数量及其中和电荷的能力，从而影响他们之间的靠近和吸附行为。一般来说，即使是同一种絮凝剂对不同的被絮凝物也有不同的初始p h 值要求，而不同的絮凝剂对p h 值的变化敏感程度有明显不同。王学选【1o 】等筛选出两株高产絮凝剂菌株ni7 和ni i4 ，并研究p h 值对絮凝效果的影响，结果表明，两株菌的发酵液对酸性水样中高岭土的絮凝效率均小于碱性条件下的，但ni7 菌株分泌的絮凝剂适于去除p h 值在8 1 2 的原水样中的固体悬浮颗粒物， i i i n i i l 2 菌株分泌的絮凝剂则适合于p h 值在l o 1 2 的原水水样。何宁【1 1 】等制备的微生物絮凝剂r e a - - 1 1 在p h 值3 - 6 条件下能够保持8 0 的絮凝活性，但在强碱或强酸条件下絮凝活性会迅速下降。金属离子：容易受金属离子影响的多数是蛋白质( 多肽) 型的微生物絮凝剂。体系中的离子，尤其是高价异种离子能够显著改变胶体的电位，降低其表面电荷，促进大分子与胶体颗粒的吸附与架桥，对微生物絮凝剂的絮凝活性有重要意义。对于不含有金属离子的微生物絮凝剂，添加一些金属离子助凝剂也能提高絮凝效果。但金属离子浓度不宜过高，以防止由于大量离子占据了絮凝剂分子的活性位置，导致絮凝剂分子与悬浮颗粒隔开而抑制絮凝。但也有报道5第一章绪论认为1 2 。1 3 】，盐的加入会降低微生物絮凝剂的活性。这可能是由于离子的加入破坏了大分子与胶体之间氢键的形成，高离子强度下大量离子占据了絮凝剂分子的活性位点，并把絮凝剂分子与固体悬浮颗粒隔开而抑制絮凝。1 1 6 微生物絮凝剂处理食品工业废水微生物絮凝剂具有易生物降解、安全、高效、无毒、无二次污染的特性，在处理b o d 、c o d 、s s 相对较高的食品废水方面成果卓著，研究者们先后将微生物絮凝剂应用到淀粉废水、啤酒废水、酱油废水、乳制品废水、味精废水等食品废水的絮凝沉淀过程中，均取得不错的絮凝效果。( 1 ) 微生物絮凝剂处理淀粉废水邓述波等【1 4 】利用筛选出的菌株a 2 9 对沈阳市南塔淀粉厂的黄浆水进行处理，先向废水中加入1 的c a c l 2 溶液5m l l ，再加入微生物絮凝剂0 3m 饥，调节p h 至9 1 0 之间，搅拌后沉降5 m i n ，废水的s s 和c o d 去除率分别为8 5 5 和6 8 5 ，处理效果也明显优于传统的化学絮凝剂，且沉淀固体可用做饲料，为企业创造经济效益。p o e s p o n e g o r o 掣1 5 】由食品厂的活性污泥中分离了两种菌株i v k 及i v b 进行培养驯化，以它们为絮凝剂对淀粉废水进行处理，发现i v b 菌株在h r t 为1 3 , - - - 2 5h时，c o d 去除率可达7 7 - - 一9 6 ，而i v k 菌株在h r t 为8 - 1 6h ，c o d 去除率可达8 4 - - - , 9 5 。许昭和等【1 6 】以可食用的水生植物类为主要原料，研制出一种新型絮凝剂f n f ，并对第三军医大学淀粉厂的高浓度玉米淀粉废水进行了絮凝沉淀处理，在最佳条件下，b o d 5 去除率稍低为7 3 9 ，c o d e r 、s s 及硫化物去除率均在8 0 以上。沉降物经过处理后可做动物蛋白添加饲料，代替国产鱼粉，此法每处理1 吨废水可产生干渣1 0k g ，如按目前市场售价计算，每处理i t 废水可获利1 2 元，经济比较效益可观。( 2 ) 微生物絮凝剂处理啤酒废水毛艳丽等【l7 】用糖蜜废水作为发酵培养基中的碳源和能源培养微生物絮凝剂产生菌p s 2 5 ，并用它作为絮凝剂对镇江啤酒厂的啤酒废水进行絮凝沉淀处理，结果表明废水的水质指标由原来的c o d 2 2 1 0m g l 、浊度4 1 0 、色度6 8 改善到c o d 2 4 1 3 5m e d l 、浊度3 6 0 8 、色度1 0 4 9 ，c o d 、浊度、色度去除率分别达到6第一章绪论8 9 0 7 、9 1 2 9 、8 4 5 6 。不仅节省了生产成本，变废为宝，而且废水水质也达到了排放标准，改善了生态环境。( 3 ) 微生物絮凝剂处理酱油废水曹建平等【l8 】将从活性污泥中筛选出的高效絮凝剂产生茵m 2 5 接种到替代培养基中发酵7 2h ，所得絮凝剂处理c o d 为1 4 0 0m g l 、s s 为2 4 0m g l 的酱油废水，结果表明在絮凝剂投加量为6 0m l l 、沉淀时间为1 0r a i n 时，絮凝率和c o d 去除率分别达n 6 8 5 和7 4 7 。( 4 ) 微生物絮凝剂处理味精废水陶涛等【1 9 】以淀粉或葡萄糖为原料培养黑酵母，发酵产生一种新型微生物絮凝剂普鲁兰，普鲁兰是一种水溶性无定型多糖大分子物质。普鲁兰在最佳絮凝条件下处理味精生产废水，其c o d 和s s 的去除率可达到4 0 左右，其浊度去除率可达9 9 。( 5 ) 微生物絮凝剂处理乳制品废水袁河清等【2 0 】利用筛选出的多黏类芽胞杆菌生产微生物絮凝剂m b f g a l ，处理长沙某食品有限公司牛奶车间的废水。废水的主要污染物为乳蛋白、乳糖、乳脂，p h 为5 0 ，c o d 为1 3 8 0m g l ，b o d 5 为5 5 2m g l ，s s 为6 0 0m g l 。从实验结果看，c o d 去除率对废水温度的变化不是很敏感，克服了一些蛋白类高分子生物絮凝剂在高温时由于变性而影响其絮凝性能的现象。另外，在实验的废水温度范围内，浊度去除率随废水温度的升高而增大，且始终保持在8 5 以上。当m b f g a l 投加量为1 5m g l ，废水p h 为实验废水蛋白质的平均等电点4 0 时，m b f g a l 对废水的絮凝处理效果最好，此时的c o d 去除率为6 2 5 、浊度去除率为9 2 4 6 。第二节微生物固定化技术概况微生物固定化技术是采用物理、化学的方法将微生物限制或定位于特定空间位置以提高其利用率的方法。应用固定化技术，把原来游离微生物限制或固定于某一局部的空间或固体载体上，可以使其反复利用，并保持其活性。在实际应用中，固定化微生物可以装在反应器内，按连续运转的方式进行，不但有利于生产的自动化和连续化，还有利于生产率的提甜2 1 1 。7第一章绪论1 2 1微生物固定化技术的特点微生物固定化技术的特点：容积小，浓度高，能大幅度提高处理负荷；对有毒物质的承受能力强：有利于优势菌种的固定，且能提高降解效率；污泥产量低；稳定性好。由于其独特的优势，微生物固定化技术自2 0 世纪7 0 年代问世以来，在工业、农业、化学分析、环境保护、医学、能源开发以及理论研究等方面，都得到了广泛的应用。特别是在污水处理方面，微生物固定化技术发展迅速，为高效、快速地处理污水提供了借鉴。虽然目前来说，微生物固定化技术应用到大规模生产的实例还不是很多，一些比较有价值的项目还处在实验室研究阶段，但是大量研究表明，固定化技术的应用前景是非常广阔的。1 2 2 微生物固定化的方法固定化微生物的种类不同，固定化方法也不同，常用的主要有种吸附法( 载体结合法) 、包埋法、交联法，以及新近发展的无载体固定化方法 2 2 j 。( 1 ) 吸附法吸附法是通过物理、化学吸附，将微生物固定于非水溶性载体中。吸附法操作简单，可供选择的载体类型多，吸附过程可同时达到纯化和固定化且对微生物活力影响小，但能够结合的微生物量有限，反复使用性和反应稳定性差，所以往往采用引入疏水和亲水的配位体后制成载体衍生物的方法进行固定。( 2 ) 包埋法包埋法是目前研究最广泛的固定化技术方法。它是通过高分子载体将游离微生物截留在高分子网络内以防止菌体或细胞渗入到周围培养基中。该方法操作简单，反应条件温和，对微生物活性影响小，固定化微球强度高。但包埋材料一般只允许小分子底物和产物可以通过，对于大分子底物，会阻碍其扩散，并降低其活性。( 3 ) 交联法交联法是使用双功能或多功能的试剂将菌体细胞彼此交联，凝集成网状结构的固定化方法。通过此种方法得到的固定化微生物结合牢固、稳定性好、利于连续使用。但是载体活化的操作复杂，反应条件激烈，需要严格控制条件才可以获得较高活力的固定化酶。同时共价结合会影响到酶的空间构象，而使酶8第一章绪论显著失活，且交联剂价格昂贵，故不经常使用。( 4 ) 无载体固定方法这种固定化方法是一种比较新颖的方法，它是利用某些微生物自身就能够絮凝形成颗粒的特性，使微生物产生自固定，在自絮凝颗粒形成过程中，同时也形成了微生物的适宜生态环境，使之有利于协调微生物代谢。这种方法相比于以往的一些固定方法具有显著的优势，预计将会在污水处理领域得到广泛的应用。1 2 3 微生物细胞的固定化反应器微生物细胞固定化反应器是微生物生长、代谢、繁殖的场所。与微生物细胞反应器不同的是，固定化反应器内部分布着大量载体，可使固定化微生物附着其上。世界上最早的微生物固定化反应器为法国生物学家巴斯德设计的一种醋化器，实质上相当于一个简单的生物滤池。可以通过人为的控制微生物生长所需要的营养成分( 碳水化合物、蛋白质、空气及其他必要的添加剂) 及生长环境( 温度、p h 、氧含量) ，使微生物始终处在良好的生长状态。微生物在固定化反应器内合成产品和其他代谢产物，经过一系列分离提纯后，得到最终产品。固定化反应器广泛应用于乳制品、饮料、生物工程、制药、精细化工等行) 1 k i 中 2 3 】。1 2 3 1微生物细胞固定化反应器的种类随着微生物固定化技术的发展，固定化反应器的种类也日益增多，常见的主要有流化床固定化反应器、固定床固定化反应器、搅拌式固定化反应器、膜式固定化反应器等。( 1 ) 流化床反应器流化床反应器是目前应用最为广泛的微生物固定化反应器，它的原理是借助上升气流的作用，使反应器内部固定化载体呈悬浮状态，并实现固、液、气三相充分混合。流化床固定化反应器的特点为：无搅拌传动设备，结构简单，易于加工制造，能耗低；反应溶液分布均匀，溶氧速率和溶氧效率高；传热良好，冷却面积小；剪切力小，对生物细胞损伤小：容积装料系数高，而不需要加消泡剂；操作、维修及清洗简便，杂菌感染少。据不完全统计，近7 0 的研究者都选用9第一章绪论这种型式。刘军2 4 1 等采用流化床固定化反应器生产食醋，研究表明当底物浓度为6 5 ，酸酒比为1 ：1 5 0 ，发酵温度为3 0 ，通风量为1 ：0 1 6 v v r a i n 时，平均产酸速率可达到18 7g h 。但是流化床固定化反应器仍有存在着许多不足之处，比如剪切力小、养料供应充足容易造成固定化菌丝及其它游离菌丝的过度生长，情况严重时，菌丝可能会充满整个固定化反应器而使操作被迫中止。( 2 ) 固定填充床反应器固定床固定化反应器是将固定化微生物填充于反应器内，制成稳定的柱床，在一定的反应条件下，实现微生物代谢反应。固定填充床反应器具有推流或完全混合的流态，适用于水力停留时间较短，反应产物有抑制作用的废水生化处理过程，在实验室中应用较多。j( 3 ) 搅拌式反应器搅拌固定化反应器内部有搅拌装置，其搅拌浆产生的剪切力过大而使固定化菌丝易脱落，且游离菌丝易缠绕到搅拌浆上造成搅拌阻力增大，通过增强固定化颗粒的强度或改变搅拌方式可以部分解决这些问题。总的来说，搅拌固定化反应器在固定化细胞发酵中应用不多。( 4 ) 膜式反应器膜式固定化反应器是通过反应器内的膜分离装置，将微生物保留在反应器内，只排出透过膜的产物和未反应的底物，可利用膜分离功能同时实现反应和分离过程。由于膜会因污染或微孔堵塞导致反应效率下降，且膜材料成本较高，抑制了膜式固定化反应器的大规模工业生产。1 2 3 2 固定化反应器的主要部件固定化反应器主要由罐体、换热器、通气装置、机械搅拌器、中间轴承、传动装置、机械密封和载体等组成【2 5 】。罐体：主要用来培养发酵各种菌体，密封性要好( 防止菌体被污染) ，罐体当中有搅拌桨，用于发酵过程的搅拌，使发酵物分散均匀，使温度，氧气，p h 分散均匀。动力装置：传动装置( 是电动机和搅拌器链接部件) ：电动机( 搅拌器的动力来源) 。密封装置：机械密封( 阻止外界气体，微生物进入发酵罐) 。1 0第一章绪论换热装置：盘管或夹套，冷却水进出口。监测装置：视镜( 观察发酵罐内部) ；温度计口( 放置温度计进行温度监测) ；p h 电极口：( p h 的监测器，就是酸碱度的检测器) 。进料与出样：入孔( 加料) 、取样口( 取小量样品检验) 、进气口、排料口( 通入洁净空气，放出发酵物出口) 。载体：为微生物提供有效接触和附着表面积，且对已吸附的微生物具有保护作用，使其减少受水力扰动、剪切和冲刷的影响。第三节玉米淀粉废水概况玉米淀粉废水是在淀粉加工过程中产生的大量的高浓度酸性有机废水，废水c o d 、s s 极高，不含有毒物质，但如将废水直接排放到环境水体中，不仅对环境造成严重危害，也会造成水资源的浪费。1 3 1 我国淀粉产业发展现状我国是世界上淀粉生产大国，年产淀粉约在6 0 0 万吨以上。目前我国淀粉产量仅次于美国居世界第二位，其中玉米淀粉所占比例最大为8 6 5 ，薯类淀粉次之为9 5 ，小麦淀粉3 9 ，其它淀粉产量最小，为0 0 2 。淀粉生产过程中会排放大量废水，有人估计每生产1 体积的淀粉就会产生1 0 2 0 倍的废水。据不完全统计，目前有大中型企业近2 0 0 家，每年生产淀粉8 0 0 万吨，年排放废水约5 0 0 0万吨。随着淀粉行业技术的发展，玉米淀粉生产在节水方面有了长足的进步，9 0 年代末，一吨淀粉用水量在6 15 n v 巨，而在最近一两年内，由于生产工艺水平提高、水环境保护政策的实施，生产一吨淀粉用水可降至3 吨甚至更低，但由于循环次数增加，废水中的c o d e r 、n 、p 以及无机盐都有比较严重积累，使得淀粉废水中污染物浓度相应增加，造成污染治理的困难。另外，除少部分大型企业附设有废水处理综合利用车间外，有8 0 以上的厂对废水未加任何处理而直接排放，严重污染了环境。1 3 2 玉米淀粉生产的工艺流程玉米淀粉是以玉米粒为原料，通过亚硫酸浸泡、破碎筛分、分离洗涤、脱水1 l第一章绪论烘干等工序制成的产品【2 6 1 。玉米淀粉的用途十分广泛，深加工产品达2 0 0 0 多种，主要应用在食品、化工、医药、轻工、纺织、造纸、石油等领域【2 7 】。近年来，随着各行各业生产的发展，玉米淀粉以其用途广泛、性能优良、价格适中的优势投放市场，倍受青睐。玉米淀粉生产的工艺流程如图1 1 所示。玉米玉米油蛋白饲料麸质粉图1 1玉米淀粉生产工艺流程( 1 ) 玉米的清理去杂选择子粒饱满，充分成熟，无虫蛀，无霉变的玉米粒，用适当的方法清除杂质。( 2 ) 制备浸泡剂亚硫酸通过硫磺燃烧炉，使硫磺燃烧产生s 0 2 气体，s 0 2 气体再与吸收塔喷淋的水流反应生成亚硫酸水溶液，一般来说，亚硫酸溶液中的s 0 2 含量应控制在0 2 0 3 1 2 8 1 。( 3 ) 玉米的浸泡和破碎采用逆流浸泡法，将新配制的亚硫酸溶液加入一组串联的浸泡罐中，在4 8 5 5 温度下，浸泡玉米6 0 7 2h ，采用此法，浸出物浓度可达7 , - - 9 。经浸泡后，玉米胚芽含水量约6 0 ，具有很大的弹性，同时胚芽、胚乳和表皮之间的联结性减弱。浸泡后的玉米经过二次破碎工艺，第一次粗破碎，使大部分胚芽与胚乳分开，然后通过漂浮罐将胚芽捞出，进行第二次破碎。经过两次破碎，1 2第一章绪论胚芽与胚乳分开，胚芽全部分离出来。( 4 ) 胚芽的分离与洗涤分离出来的胚芽，通过在振动筛上连续水喷淋，洗掉胚芽表面粘附的淀粉乳、麸质等，然后经过旋液分离器脱水至胚芽中含水量小于3 6 。胚乳淀粉质在破碎和胚芽分离过程中，被磨成碎粒，可释放约2 5 的淀粉【2 9 1 。( 5 ) 浆料的细研磨经破碎和胚芽分离等工艺过程，由淀粉颗粒、麸质、种皮和含有大量淀粉的胚乳碎粒等组成的破碎浆料，必须经过一级和二级冲击磨精细磨碎，以便最大限度地释放与蛋白质和纤维素相联结的淀粉，为这些组分的后续分离创造良好的条件。( 6 ) 渣滓的分离经过浆料磨碎所得到的悬浮液，仍含有一定量的游离淀粉、细小的麸质颗粒和纤维素( 粗渣和细渣) 。需要利用七级压力筛进行淀粉悬浮液与粗细渣滓的分离，然后渣滓经过六级逆流洗涤，洗净其上附着的淀粉。( 7 ) 麸质的分离淀粉与麸质的分离是在碟式离心机内进行。由于蛋白质粒径和密度均小于淀粉，在离心力的作用下能够实现淀粉与蛋白质的分离，二者分别从离心机的溢流和底流喷嘴中排出。分离出来麸质( 蛋白质) 浆液，经浓缩干燥制成蛋白粉。( 8 ) 淀粉的清洗和机械脱水经过上述工艺分离出来的淀粉还含有0 2 - - 0 3 的可溶性物质。这部分可溶性物质，会对淀粉的质量产生影响。为排除这些可溶性物质，降低淀粉酸度和提高悬浮液浓度，采用十级旋流器逆流洗涤。洗涤时水温控制在4 9 5 2 下。洗涤后的淀粉采用卧式刮刀离心机进行机械脱水，需要达到湿淀粉的含水量为3 8 - 4 0 的标准。( 9 ) 淀粉的干燥采用气流干燥法对湿淀粉进行干燥，这样既能使淀粉快速脱水，又能维持淀粉的天然性质不变。从离心机中卸出的湿淀粉进入供料器，由螺旋输送器按所需数量( 取决于成品淀粉的含水量) 送入疏松器，同时送入经过预先净化并加热至1 4 0 的热空气进行干燥。形成的淀粉空气混合物进入旋风分离器得到纯净的粉末状淀粉。】3第一章绪论1 3 3 玉米淀粉废水的产生及水质特性玉米淀粉生产废水水质指标见表1 1 。表1 1 生产废水水质指标生产玉米淀粉产生的废水可分为两部分：一部分是浸渍液，这一部分有机物含量特别高( 主要成分是蛋白质) ，但水量较少，具有“四高一低”的特点【3 1 1 ，即c o d c r 高( 8 0 0 0 - - 1 5 0 0 0m g l ) ；s s 高( 1 0 0 0 - 3 0 0 0r a g l ) ：总氮值高( 2 4 0 - - 5 4 0r a g l ) ：磷酸盐浓度高( 以p 计，约1 5 1 3 0r a g l ) ，一低为p h 值低( 4 2 - - - 5 ) ；另一部分是过程水，即从玉米破碎去胚到淀粉干燥整个生产过程中所产生的废水，这一部分废水的水量较大，约为浸渍水的4 - - 5 倍。废水水质主要特点：( 1 ) 玉米淀粉废水含有丰富的碳水化合物及氮、磷等营养物，属于可生化性较好的高浓度有机废水，适合采用生化处理工艺。( 2 ) 玉米浸泡过程中会有少量s 0 3 2 。及s 0 4 2 。进入废水系统，在厌氧处理过程中，这些含硫的化合物被微生物还原为硫化氢，产生恶臭。( 3 ) 废水中悬浮物和胶体蛋白含量较高，浊度和色度很高，会对厌氧污泥系统的发展产生不利影响，不利于废水的有效处理。1 3 4 玉米淀粉废水的处理方法目前常用的玉米淀粉废水处理方法主要有好氧生物处理法和厌氧生物处理法。好氧生物处理法分为活性污泥法、生物接触氧化法和生物塘法；厌氧生物处理法比较常见的则是u a s b 法、厌氧流化床、厌氧接触消化法、厌氧滤池法。另外也有一些学者尝试采用光合细菌法处理玉米淀粉废水，处理效果很好【3 到，但由于光合细菌对温度变化敏感，限制了光合细菌法的大规模应用。淀粉废水的处理方法应依据淀粉废水水质特点进行选择，并研究运行稳定、处理效果好、受环境影响小、费用低的新方法。与厌氧法相比，好氧生物法在处理淀粉加工废水方面有许多不足之处，例如需要充氧、动力消耗大、无能量1 4第一章绪论回收、微生物所需营养多和污泥量大等。因此在淀粉工艺废水的处理中，好氧生物处理一般用作后续处理，废水首先要进行预处理。采用生物处理法对废水进行预处理，占地面积大、投资费用和运行费用高、能耗大、受废水的水温、p h 等外界条件影响较大，且废水浓度过高也会影响生物处理的应用【3 3 】。相比较而言，絮凝法预处理具有基建投资少、工艺简单、操作容易、能耗低、对气温的变化适应性强等优点，并可以回收大量废水中的固形物，用做饲料。对废水进行