（环境科学专业论文）小清河口富营养化、有机污染现状研究.pdf

该最佳萃取条件下，提高了1 1 种邻苯二甲酸酯的同时测定回收率，并得出各试 验主因子对固相萃取效率影响强弱顺序，为提高水体中邻苯二甲酸酯富集净化效 率及优化水体中邻苯二甲酸酯样品分析条件提供理论依据。 小清河口队e s 类污染与国外的河流相比，污染程度严重，但与国内的河流 相比，污染水平相当，国内的河流的邻苯二甲酸酯类污染应当引起足够的重视。 小清河p a e s 污染物入海通量为2 x 1 0 4 k g a ，其中溶解态为1 4 x 1 0 4 k g a ，占7 1 ， 颗粒态占2 9 。d m p 、d e p 、d b p 、b b p 主要呈溶解相输运，d e h p 和d o p 则 里颗粒相形式输运。无论是水体还是悬浮物中，随着水体迁移，由于海水稀释和 生物降解等作用海水中邻苯二甲酸酯的浓度均比河水中有所降低，低分子量的污 染减轻较快，但高分子量的d e h p 污染减轻较慢，且由于其低水溶度、难降解 较易吸附在悬浮颗粒物上，对海水水质影响更大，影响范围更广。 国内外其它河流相比，小清河口多环芳烃污染较重。小清河水体中p a i l s 污 染物入海通量为3 1 0 3 k g a ，其中溶解态为2 5x1 0 3 k g a ，占8 3 ，颗粒态占1 7 。 低环数的p a h s 如萘和苊主要呈溶解相输运，高环数的p a l - i s 则呈颗粒相形式输 运。无论是水体还是悬浮物中，随着水体迁移，由于海水稀释和生物降解作用多 环芳烃的污染程度都会减轻。采用菲，葸比值和荧葸芘比值来判断小清河口p a h s 的来源，结果表明小清河口p a h s 主要为燃烧源，是矿物的高温不完全燃烧所致， 如柴油、汽油和煤、木材等的燃烧。 关键词：小清河口；富营养化；亚硝酸盐；邻苯二甲酸酯；多环芳烃 t h es t u d y0 1 1t h ee u t r o p h i c a t i o na n do r g a n i cp o l l u t i o ni nt h e x i a o q i n g h ee s t u a r i n e a b s t r a c t b a s e d0 1 1t h ei n f o r m a t i o no b s e r v e di nt h ex i a n q i n g h ee s t i l a r i n ei n2 0 0 5a n d 2 0 0 6 ，a n dt h ed a t ao b t a i n e di na p r n ，j u n e ，j u l ya n dn o v e m b e r , 2 0 0 6 ，t h es t a t eo f e u t r o p h i c a t i o na n dp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o ni n t h ex i a o q i n g h ee s t u a r i n ew a s d i s c u s s e da n dt h ef l u xo f p o l l u t a n t st r a n s p o r t e di n t os e aw a se s t i m a l e d m e a n w h i l et h e s o l i d p h a s ee x t r a c t i o no f p h t h a l a t ei nw a t e rw a sr e s e a r c h e d t h em a i ns t u d ya n d r e s u l t s a l es h o w na sf o l l o w e d ： n 地x i a o q i n g h e e s t u a r i n ew a ss e r i o u s l yc o n t a m i n a t e db yn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s n u t r i e n t s t h el e v e lo f d i s s o l v e di n o r g a n i cn i t r o g e n ( d i n ) a n dp h o s p h o r u s ( d p ) w a s f a xb e y o n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c l a s sws e a w a t e rc r i t e r i & f u r t h e r m o r e , d i n c o n t r i b u t e sm o s tt ot h ee u t r o p h i c a t i o ni na l lt h ep o l l u t a n t s ，a n dt h ep h o s p h o r u si sn o t t h el i m i t e df a c t o r i nt h ex i a n q i n g h ee s t u a r i n e t h ea n n u a lf l u xo f c o da n dd 矾i n t o t h e s c a w a s1 3 1 0 4 ta n d o 8 x 1 0 4 t t h o u g h t h e p o l l u t a n t s i n v o l v e d w i t h c o dh a v e b e e nr e d u c e dt os o m ee x t e n ta f t e rt h et r e a t m e n to f x i a n q i n g h er i v e rf o rm a n yy e a r s ， t h ep o l l u t a n t sr e l a t i n gt od i nh a v et h et r e n dt oi n c r e a s e n i 缸 o g e nb e h a v i o ri nx i a o q i n g h ee f f t i l a r yw a sn o n c o n s e r v a t i v e a n dt h el e v e lo f n i t r i t ei nt h ee 种瞄r i n e 撇w a sv e r yh i g kr e a c ht oo 3 m g l ，a n das t r o n gp o s i t i v e c o r r e l a t i o nb c t w a nn i t r i t ea n ds a l i n i t yw a ss h o w n t h el o w e rs a l i n i t ya r e aw h e r ei si n t h er i v e r w a ya n dt h ew a t e rw a sg r e a t l ya f f e c t e db yt h er u n o f f a n dh i 啦l e v e l so f p o l l u t a n t se s p e c i a l l yo r g a n i cp o l l u t a n t s 肥g a n c r a t e dal o to f n h 4 + - n t h o u g ht h e n h 4 + - nw a sp a r t l yt r a n s f o r m e dt on i t r i t ea n dp a r t l yc o n s u m e db yp h o t o p l a n l c t o n , t h e c o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - nw o u l dn o tb ed e c r e a s e da n ds t i l ls u r p l u s t h eh i g h e rs a l i n i 哪 a r e aw a sl o c a t e do u t s i d et h eg a t eo f t b ee s t u a , r i n ea n dt h ed oc a nb er e p l e n i s h e db yt h e o f f s e a t h i sa d d e dt ot h el e v e lo f d oa n de n h a n c e dt h et r a n s f o r m a t i o br a t eo f n i t r i t e a n db e c a u s eo f t h e l o w e rc o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - n t h ed e p l e t i o no f n h 4 + - na p p e a r e d i nt h et h e o r e t i c a ld i l u t i o nl i n e c 1 8 r e v e r s e d - p h a s es p ec a r t r i d g ew a su s e di nt h ee x p e r i m e mo f e m i c h i n e n t b e h a v i o ro f11k i n d so f p h t h a l i ca c i de s t e i s ( p a e s ) i nw a t e rs a m p l e s b a s e d0 1 iv a r i a n c e a n a l y s i sa n dr a t i o n a l ea n a l y s i s ，t h ef i n a ls p e m e t h o dw a sc h o s e n ：e l u e n ti n t e n s i t y ( h e x a n e ：a c e t o n e ) 2 0 5 ：1 ，p h = 4 5 ，e l u t i o nv e l o c i t y2 m l m i na n d e l u t i o nv o l u m e5 m l ， t h em a i ne f f e c t sh a sar e l a t i v es t r e n g t ho f v e l o c i t y p h v o l u m e e l u e n ti n t e n s i t y , a n di tc l e a r l yd e m o n s t r a t e st h a tt h ep ha n dv o l u m ef a c t o r sh a v ep o s i t i v ee f f e c t s ，a n d v e l o c i t ya n de l u e n ti n t e n s i t yf a c t o r sh a v en e g a t i v ee f f e c t s x i a o q i n g h ee s t u a r yw a sp o l l u t e db yp a e s , t h et o t a lp a e s a r t i c u l a t ea n d d i s s o l v e dp h a s e ) f l u xw a s2 1 0 4 k g a , t h ef l u xo f t h ed i s s o l v e dp h a s ep a e sw a s 1 4 x 1 0 4 k g aa n da c c o u n t sf o r7 1 d m pa n dd b p w e r et h ep r i m a r yi n g r e d i e n t si n d i s s o l v e dp h t h a l a t e d e h pw a st h em a i nc o m p o n e n ti np a r t i c u l a t ep h t h a l a t e t h e c o n t e n ta n dc o m p o n e n to f p a e si nf i v e rw a t e rh a v ep r o n o u n c e ds e a s o n a lv a r i a t i o n t h ep h t h a h t el e v e li nt h ee s t u a r yw a sl o w e rt h a nt h a ti nr i v e rw a t e r , m o r e o v e rt h e c o n c e n t r a t i o no f d 口d e c r e a s e df a s t e s ta st h ew a t e l $ t r a n s f e r c o m p a r e dt oo t h e rr i v e r si nt h ew o r l d , x i a o q i n gr i v e rw a ss e r i o u s l yp o l l u t e d t h et o t a lp a h s ( p a r t i c u l a t ea n dd i s s o l v e dp h a s e ) f l u xw a s3x1 0 3 k g a , t h ef l u xo f t h e d i s s o l v e dp h a s ep a h sw a s2 5 1 0 3 k g ak g aa n da c c o u n t sf o r8 3 t h ec o n t e n ta n d c o m p o n e n to fp a h si nr i v e rw a t e rh a v ep r o n o u n c e ds e a s o n a lv a r i a t i o n 1 h el e v e lo f p a h sw i t h2 - 3t i n g sd e c l i n ew i t ht h er i s eo fs a l i n i t y , w h i l ep a l l sw i t h5 - 6r i n g s 。s h o w e dah i 曲c o n c e n t r a t i o na ts t a t i o n2a sar e s u l to f t h er c s u s p c n s i o no f t h es u r f a c e s e d i m e n t s i nt h ea r t i c l e , t h em a i ns o u r c eo fp f 蛆si nx i a c q i n g h ew e r ee s t i m a t e db y t h ec h a r a c t e r i s t i c - r a t i om e t h o d f r o mt h er e s u l t s t h em a i ns o u r c 4 0o f 舢sw e l - et h e p r o d u c eo fb u r n i n gm a t t e ra th i g ht e m p e r a t u r e ，s u c ha st h ec o m b u s t i o no fm i n e r a l a n df o s s i lf u e l , v e h i c l ee m i s s i o n , e x h a u s tg a so f b u r n i n gr o c ko i l ，l i q u i dw a s t e k e y w o r d s ：x i a o q i n g h ee s t u a r y ；e u t r o p h i c a t i o n ；n r r l t e ；p a e s ；p a h s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；塑翌直墓熊霆噩挂到童盟趋：奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的观明并表示谢意。 一一兰竺兰竺兰兰竺鳌皇至一兰三三兰三! 兰! 一竺一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：名p 奄手 签字日期： 曲7 年6 月暂日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签字： ， 侠筝 签字日期：7 寸易月f 日 电话 邮编 小清河口富营养化、有机污染现状研究 0 前言 随着工业化程度的提高、城市化进程的加快和世界人口的不断增加，人类活 动越来越频繁和深刻地影响了和正在影响着海洋环境，其中，近海水域富营养化 和有机污染已经成为沿海国家的一个重要的水环境问题。河口地区往往是经济发 达、人口稠密的地区，大量工农业废水和城市生活污水排入河口、沿岸海域。当 大量富含的氮磷的废水排入海域，营养盐过剩，就会造成富营养化，从而引发赤 潮，影响海洋生态：同时废水中带来的毒害性有机污染物，由于其难降解、强致 癌致畸性，并且易被悬浮颗粒物吸附沉积下来，导致二次污染，更是严重威胁着 生态环境的平衡。 小清河发源于山东省省会济南市，于寿光羊角沟注入莱州湾，全长2 3 7 公里， 具有排水、灌溉、养殖等多种功能。小清河流域位于山东省鲁北平原南部，是省 境内的重要工农业产区，其南依泰沂山峦齐鲁长城，北临黄河，西以玉符河为界， 东濒渤海莱州湾，大小支流共1 5 0 余条，其中较大支流4 0 余条，主要是韩苍、 巨野、绣江、胜利、孝妇、淄河、塌河、乌河及新、老预备河等。大部分分布在 南侧。近年来随着工业生产的加剧，排污量逐年递增，各支流上游山区已修建水 库1 3 0 多座，使各支流基本断流，成为排污沟。 山东省委、省政府非常重视小清河日益加重的污染。自1 9 9 4 年以来采取众 多措施，花费大量人力物力财力整治小清河，但由于流域内结构性污染突出，城 市环保设施不能满足经济和社会快速发展的需要，有些企业受经济利益的驱动超 标排污，部分地区可持续发展意识淡薄，加之山东水资源短缺，缺乏用水补给， 小清河污染问题没有得到根本解决。 本论文以实验室近年来的河口研究方面的成果为基础，着重于小清河口富营 养化、有机污染的时空分布，及污染物在其迁移过程中伴随着发生的物理、化学 和生物变化的研究。对于评价小清河口的环境质量、预防赤潮灾害、控制环境污 染和保护海洋生态环境等都具有重要意义。为莱州湾的渔业生产和水产养殖提供 参考或预警，为小清河治理工程目标的确定提供科学数据，同时也敦促各方加强 对小清河治理工程的重视。 小清河口富营养化、有机污染现状研究 本论文工作立意明确，但实际工作中并不能很好将最初的设想全部实现。 同时，由于水平有限，对于许多问题都是蜻蜒点水，而没有做到穷其规律，许多 认识都需要进一步的推敲和佐证，这些不足希望在以后的工作中能够弥补。论文 中的诸多不足之处，竭诚敬请各位老师批评指正。 2 小清河口富营养化、有机污染现状研究 第一章文献综述 1 1 水体富营养化、有机污染的研究现状 1 1 1 水体富营养化研究现状 1 1 1 1 水体富营养化危害及其成因 人类活动已成为推动地球系统变化的一种强迫力，这种强迫力在十年到百年 尺度的变化上已与自然变化相当或过之( 叶笃正，2 0 0 1 & 2 0 0 2 ) “一。近百年来全球 环境变化的加速和恶化，在很大程度上是由人类自己的行为造成的。工业化、城 市化，不合理的水土资源利用等是环境恶化的主要原因。各种迹象表明，人类活 动正在干扰或改变地球上碳、氮、硫、磷等生源要素的生物地球化学循环系统， 导致地球环境自然平衡的破坏，产生一系列严重的生态效应和环境的恶化( w r 笃 正，2 0 0 1 & 2 0 0 2 ) “一。富营养化是一种自然现象，即营养盐输入量的增大导致水 体生产力( 有机物) 的增加。营养盐的输入是一个自然过程，但近几十年来各种人 类活动显著地增加了水体中营养盐的输入，并改交了营养盐组成，肥化了浮游和 底栖植物，提高了生产力及颗粒有机物的含量，从而导致有害和有毒赤潮、水体 缺氧、水下植被损失和底栖动物损害。富营养化引发的赤潮，破坏水生态系统的 平衡或使原有生态系统发生结构的改变及功能的退化。如在北海北部，由于p n 、 n s i 值的增加导致了硅藻被鞭毛藻所代替，使浮游植物种类的组成发生了变化。 在胶州湾，营养盐结构的改变引起了生态环境一系列的变化，如大型硅藻的减少 和浮游植物优势种组成的变化等( s h e ，2 0 0 1 ) 嘲；渤海生态环境报告指出，由 于污水排海量逐年增多和赤潮的原因，渤海经济鱼类产量大幅度下降，鱼类结构 越来越单一( 臧公柱，2 0 0 3 啪。由此可见，富营养化己成为沿海生态平衡的主 要威胁之一。 沿海( 特别是河口) 富营养化是近几十年才认识到的现象，但其已成为困扰 世界各国的主要环境问题之一( n i x o n ，1 9 9 5 ) 嘲，也成为国内外众多海洋化学 家、生态学家和环境学家关注的焦点之一。仅仅在最近几十年中，许多原先寡营 养的河口和近海水域已经经受了一个引入注目的转变，变得更加中等营养和富营 养化( n i x o n ，1 9 9 5 ；p a e r l ，1 9 9 7 ) ”，如在北海( v a nb e n n e k o m ，1 9 9 0 ) 忉、密 西西比河口( t u r n e r ，1 9 9 1 & 1 9 9 4 ) 咄”、渤海( 沈志良，1 9 9 9 ) “町、胶州湾( s h e n , 2 0 0 1 ) 小清河口富营养化、有机污染现状研究 蜘和莱州湾( 孙丕喜，2 0 0 6 ) n 1 1 等。由于陆源污染物的不断增加，使得河口水质 污染加重，影响范围也不断扩大，因此进行河口富营养化的研究对于评价河口的 环境质量、研究赤潮灾害、控制环境污染和保护海洋生态环境等都具有重要意义。 1 1 1 2 水体富营养化的评价标准 近年来。国内外许多学者致力于研究并提出了评价海水水体富营养化的几十 种方法，其中大部分是从淡水水体的富营养化评价中移植过来的。但迄今为止， 国际上尚未有一个统一的富营养化评价标准或模型( 林荣根，1 9 9 6 ) “”。总地来 看，主要有以下几种评价方法：， 单因子评价法( 林荣根，1 9 9 6 ) “”，其又分为物理参数法：气温、水色、透明 度、照度、辐射量等，通常用透明度，这是因为富营养化现象主要是藻类形成的 初级生产增大的现象；化学参数法；用d o 、c 0 2 、n 、p 和c o d 等这些与藻类 增殖有直接关系的化学物质的含量来衡量水体富营养化的程度，采用富营养化闭 值进行评价( 张正斌等。1 9 9 9 ) “”；生物学参数法：藻类现存量或叶绿素a ( c l l l a ) ， 浮游植物种类，多样性指数。a g p ( 藻类增殖的潜力) 等。 综合指黼包括营养状态质量 去：n q i = 罴+ 罴+ 署+ 器，其中 c o d s ， i n s ，t p s 和c h l a s 分别为c o d ，t n ，t p 和c h l a 的标准值，n q i 值大于3 为富营养水平，在2 3 之间为中营养水平，小于2 为贫营养水平，综合营养状态 指数法是国家环境保护总局推荐的方法，多用于河流的富营养化评价；有些学者 提出了以模糊理论为基础的模糊评判法，其中日本学者冈市友利1 9 7 2 年“”提出 的富营养化指数e i ( e u n o p h i c a t i o ni n d e x ) ，这一概念被广泛应用在海洋界( 付海 靖，1 9 7 9 ；邹景忠等，1 9 8 3 ) 陆w ，即：尉：c o d xd i nx p o i - 1 0 6 ，e i 值大 4 5 0 0 于或等于1 即为富营养化，e i 值越大说明富营养化程度越高( s t 中要素单位为 m g l ) ，4 5 0 0 来源于特定海区中c o d 、d i n 、p 0 4 3 。三者富营养化单项阂值的乘 积，在不同的海区，这三者的阈值是不同的，也有些学者( 崔毅等，1 9 9 8 ) “”将 式中4 5 0 0 变为1 5 0 0 进行计算；再有，目前国际上对河口富营养化状况评价采用 多参数的o s p a r 和a s s e t s 评价模式( b d e k e re ta 1 ，2 0 0 3 ) o ”等，但由于评价模 式各参数的区域专属背景值的确定是一个非常复杂的过程，需要较长时间序列的 资料、尤其是早期的资料，以及深入、细致的科学研究，而且目前尚缺乏统一的 4 小清河口富营养化、有规污染现状研究 操作程序，因而其可操作性较差。 1 1 1 3 河口区氮的生物地球化学行为 营养盐是构成水域生态系统的重要化学物质基础，由于其分布与浓度和生 物过程紧密相关，因此营养盐的生物地球化学研究一直受到广大海洋学者的重 视，特别是近几十年来由于海洋、湖泊等水体的富营养化，引发了诸如赤潮等环 境问题。不同水体中，由于营养盐组成不同，浮游植物群落结构不同，生物地 球化学过程不同，对浮游植物生长产生限制的营养盐也不尽相同。有关如何判断 营养盐限制已有了很多研究：o d u m1 9 7 1 年“”提出“限制因素”对生物活动来说 是维持这种活动所需的物质处于最小临界值；b r z c z i n s l d1 9 8 5 年啪1 利用水体环境 或浮游植物中营养元素的原子比是否偏离r c d f i c l d 值判断潜在的限制因子；j u s t i c 等1 9 9 5 年通过计算水体环境中的各种营养盐之间的原子比提出了一套系统的评 价营养盐限制的化学计量标准。历史上研究的水体大致可分为湖泊、河口、近海、 开放海域，比较常见的观点是：湖泊中受磷限制，大洋中浮游植物的生长是受氮 限制，河口可能是磷或氮交替控制( 张平，2 0 0 1 ) 乜1 1 。中国近海多受磷限制，如 长江口、珠江口，对于河口磷的地球化学循环，开展了很多的研究，但对于河流 中氮的研究不多。 径流排向海洋的n 的通量逐年增加。是导致河口的富营养化也日益加剧重要 原因( 沈志良，2 0 0 4 ) 嘲，作为陆地和海洋的纽带的河口，研究该区域内氮的生 物地球化学循环意义重大。氮进人河口地区后在微生物的作用下发生形态转化， 微生物的硝化作用可以将水相和沉积物中的氨氮氧化为n 0 2 - n 和n 0 3 - - n ，从而 降q 氐n h 4 + 的毒性；微生物的反硝化作用包括脱氮和硝酸盐的氮化，脱氮过程是 将n 0 2 - n 和n 0 3 - n 还原为n 2 和n 2 0 ，使氮回到大气中，从而完成一次氮的生物地 球化学循环( 徐继荣，2 0 0 5 ) 嘲。就全球范围而言，输入河口的总氮，约有5 0 通过反硝化作用被去除( h o w a r t hr ，1 9 9 6 ) 咖，硝化与反硝化作用可以减轻 河口和海洋生态系统的富营养化程度。而另一方面，由于硝化与反硝化过程中都 能产生n 0 2 n 和n 2 0 ，n 0 2 n 是对水生生物有致毒效应，将血红蛋白分子的f e 磐 氧化成为f e 3 + ，抑制了血液的载氧能力所致，严重时可引起鱼类窒息、死亡( 王 彦波，2 0 0 2 ) 嘲。n 2 0 是一种温室气体，有可能影响全球气候变化。因此，研究 河口地区氮的生物地球化学循环不仅能够有助于弄清河口对氮的自净能力，对治 小清河口富营养化、有机污染现状研究 理氮的富营养化有重要的指导作用，而且对水产养殖、研究全球气候变化有重要 意义。 硝化作用是在细菌的作用下将氨氮氧化为硝酸盐的反应，这在河口的水体和 沉积物中已经有所报道( b i l l e n , 1 9 7 5 ) 啪1 ，该过程分为两步进行( u s e p a ，1 9 9 3 ) ： 1 n h + + 1 3 8 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 - * 0 0 1 8 c s h 7 0 2 n + o 9 8 n 0 2 - + 1 0 4 h 2 0 + 1 8 9 h 2 c 0 3 2 n o i + 0 0 0 2n i t , + + 0 0 1 h z c 0 3 + 0 0 0 2 h c o i + o 4 8 0 2 0 0 0 2 c s t t t o z n + 0 0 0 7 1 1 2 0 + n 0 3 硝化反应消耗水体中的氧气和碳酸氢根，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐， 从而影响水体的其他各参数。a b r i l ( 2 0 0 1 ) 嘲在高度污染的s e h e l d t 河口研究表明， 硝化反应会消耗水中h c 0 3 。，造成碱度在河口的不保守行为；s l i e k e r s ( 2 0 0 5 ) 啪 在法国的l o w e rs e i n e 河口发现高亚硝酸盐值，在低溶解氧情况下，氨氮被氨氧化 细菌氧化为亚硝酸盐，硝化反应是造成亚硝酸盐浓度较高的主要原因；熊代群 ( 2 0 0 5 ) t “研究海河及入海口的氮素分布时，发现在入海口处亚硝酸盐浓度最高， 同样也是由于氨氮硝化反应造成的。在高混浊带中，硝化反应会加强，研究发现 这可能是由于硝化细菌附着在颗粒上所导致的( f i e l d e r , 1 9 8 3 ；o w e n s ，1 9 8 6 ) 2 9 , ”1 e 反硝化反应是水体n 减少的重要途径，国内外众多学者都在关注n 在河口的 这一行为( b i l l e n ，1 9 8 5 ；s m i t h ，1 9 8 5 ；s e i t z i n g e r , 1 9 8 8 ；o g i l v i ee la 1 ，1 9 9 7 ) m “1 ，河 流以无机和有机的形式，将自然界以及人为排放的氮输送到河口地区。河口硝化 反应生成的大量的溶解无机氮，在河口的浑浊带地区中，颗粒有机物矿化过程， 也会增加海水中溶解无机氮总通量( f i s h e z e ta 1 ，1 9 9 2 ；c o l ee la 1 ，1 9 9 2 ) 蛳一。然 而，这些增加的溶解无机氮可以通过反硝化作用来达到平衡。反硝化反应中生成 的n 0 2 - n 和n 2 0 对环境造成的副反应也是不容忽视的，n t e n g w e ( 2 0 0 6 ) 田3 监测 赞比亚的k i t w e 流域污染现状时发现该流域内亚硝酸盐污染严重，监测点亚硝酸 盐浓度均大于l m g l ，该流域内居民排放大量生活污水和工业废水，受人为活动 的影响显著，高浓度的亚硝酸盐主要来自于反硝化反应；a b r i l ( 2 0 0 0 ) 年嘲在 c r i r o n d e 河口最大混浊带出氮元素的输运时，在底层发现亚硝酸盐的高值区，浓 度最高值为0 1 8 2m g l ，分析发现充足的硝酸盐发生的反硝化反应发生是高浓度 亚硝酸盐的主要来源。 6 小清河口富营养化、有机污染现状研究 1 1 2 邻苯二甲酸酯研究现状 1 1 2 1 邻苯二甲酸酯污染的来源及危害 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i c a c i d e s t e r s ，简称p a e s ，别名酞酸酯) 是一类重要的 有机化合物质( c h a r l e s ，1 9 9 7 ) d 叮，主要用作塑料的增塑剂，增大产品的可塑性 和提高产品的强度，它在塑料中的添加量高达2 0 3 0 ，也可用作农药载体， 驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。 地表水和地下水中的p a e s 的来源主要通过两大途径；直接途径是指含有该 类化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及p v c 塑料的缓慢 释放；间接途径是指该类化合物首先排入大气，然后通过干沉降或雨水淋洗而转 入水环境中。业已证实与人们日常生活有直接关系的水源水和自来水都已受到 p a e s 的污染( 沙玉娟，2 0 0 6 ：莫测辉，2 0 0 1 ) 溉删。北京市主要河流1 9 8 5 年和1 9 9 0 年的测定结果表明p a e s 对水环境的污染正在日益严重。一般来说，沉积物中的 p a e s 浓度为水体中1 0 0 1 0 0 0 倍，悬浮物中的含量要高于沉积物中的含量，即悬 浮物 沉积物 水体( 胡晓宇，2 0 0 3 ) 4 1 1 0 在塑料中p a e s 与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此保留 各自相对独立的化学性质，因此随时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，造成 对空气、水和土壤的污染。目前，p a e s 在全球主要工业国的生态环境中已达到 了普遍检出的程度( c h a r l e s ，2 0 0 0 ) 嘲。过去一直认为p a e s 的毒性低，因而毫 无限制地生产。但近年来的研究结果表明多种p a e s 具有一般毒性和特殊毒性。 曾有文献报道，用p v c 袋贮存血浆4 下保存2 1 d ，进入血浆中的邻苯二甲酸酯 二异辛酯含量高达5 0 7 0 m g k g ，病人输入这种血浆后，可引起呼吸困难、肺原 性休克等，甚至死亡( z a c h a r e w s k it ，1 9 9 8 ) 。目前，p a e s 引起的环境污染 已受到全球性关注，美国国家环保局( e p a ) 将邻苯二甲酸甲酯( d m p ) 、邻苯二 甲酸- - 7 , 酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻 苯二甲酸- - 7 基己基酯( i ) e h p ) 、邻苯二甲酸二正辛酯( d o p ) 6 种p a e s 列为优先 控制的有毒污染物，我国也将d m p 、d b p 和d o p = 种p a e s 确定为优先控制污染 物。 1 1 2 2 邻苯二甲酸酯迁移转化 7 小清河口富营养化、有机污染现状研究 由于n 嗵s 的较低蒸汽压，它们在水中的挥发损失很小，因而进入水环境的 p a e s 很难向大气环境迁移转化，而主要是在水体中发生相应的迁移转化。p a e s 在水体中可发生生物降解、水解、吸附和光化学反应等一系列反应，在天然条件 下，环境中p a e s 消失的主要过程应当是生物降解反应。p a e s 为疏水性化合物， 容易被水中悬浮颗粒物吸附，对于无机矿物表面具有较强的吸附亲和性。王西奎 等人( 1 9 9 6 ) 测定丁 p a e s 有机物土壤沉积物的吸附系数岛，发现酶与正辛 醇水分配系数k 。、水溶解度s 之间有良好的相关性。 l o g k p = o 6 6 8 l o 懿w + o 7 5( n = - 6 , r = o 9 8 6 4 ) l o g r = - 0 6 6 6 l o g s + 4 2 7( n = 6 ，踟9 8 4 7 ) 瞄与l 具有正相关性，高磁。的化合物更容易吸附在悬浮颗粒物中，即 d e h p 、d o p 等高碳数的p a e s 容易吸附在悬浮颗粒物中，o m r a n ( 1 9 8 7 ) “”对河口 区的p a e s 在悬浮颗粒物上行为研究也得出了同样的结论。z h o uj ( 2 0 0 0 & 1 9 9 7 ) 、 p r e s t o n ( 1 9 8 6 & 1 9 8 9 ) 4 “均对河口区d e h p 的吸附系数酶作出研究，k 决定于水 体的盐度，颗粒物的类型和颗粒物浓度等。z h o uj ( 1 9 9 7 ) 经实验研究发现d e h p 的k 与盐度正相关，与水体p h 值负相关，究其原因，盐度的升高影响了d e h p 水溶度，从而使d e h p 的岛降低( 即盐析作用影响珞值) ，p h 值的改变影响了水 体的离子化和水解平衡，从而影响d e h p 的磁值。 1 1 2 3 邻苯二甲酸酯测定方法 环境中有机化合物的测定方法的探讨是有机化合物研究中的一项重要内容， 如何快速准确地获得目标待测有机物。一直是国内外学者所关注的问题。p a e s 在水环境中的含量通常为p g 几水平，在色谱分析前需进行分离富集，避免其它 杂质对p a e s 测定的干扰和准确定量。当前所采用的前处理方法有液液萃取、薄 层层析色谱法、固相萃取和固相微萃取等。 液液萃取 液液萃取是邻苯二甲酸酯的传统萃取方法，前人已经做出大量研究。v i t a l i m ( 1 9 9 7 ) “”等在o 5 l 的淡水样品中分别加入二氯甲烷萃取，然后用无水n a 2 s 0 4 过滤萃取液，浓缩后定量转移并用氮气吹干，最后用异辛烷稀释到i m l 后用 g c m s 法测定水中的邻苯二甲酸酯；戴天有等( 1 9 9 4 ) 州对5 0 0 m l 垃圾浸出液、 8 小清河口富营养化、有机污染现状研究 废水和1 0 0 0 m l 饮用水用正己烷萃取3 次，每次7 0 m l ，合并萃取液，以无水硫 酸钠干燥，然后用k - d 浓缩器在8 0 水浴下浓缩到约l m l ，定量转移到5 m l 容量瓶中用正己烷定容，直接进样，用c n 柱正相u v 二 玎? l c 法测定：吴平谷蛳 等取水厂的源水或出厂水l l ，加入5 0 m l 二氯甲烷振荡萃取，二氯甲烷过无水 n a 2 s 0 4 ，用g c m s 法测定水中的邻苯二甲酸酯。 液液萃取法采用有机溶剂，样品用量大，操作繁琐费时，超过8 0 的分析 时间花费在采样和样品处理上；同时大量采用有机溶剂又导致新的环境污染或增 加处理废水的操作和成本，危害实验人员健康；多步操作容易引起分析物流失， 影响痕量分析结果；另外，由于萃取痕量有机物要求使用高纯度溶剂，造成分析 成本较高。 固相萃取 固相萃取( s p e ) 技术因其具有试剂用量少，回收率高，操作简单的优势， 己成为环境水样中邻苯二甲酸酯预处理的主流方法。 金朝晖等( 1 9 9 8 ) 采用国产新型1 ) 4 0 2 0 大孔吸附树脂吸附水中邻苯二甲 酸酯类化合物，结合g c f i d 进行分析他们用自制的玻璃富集柱研究了各因素对 吸附率及洗脱率的影响，发现柱长、流速、v i i 值及洗脱速率影响显著；戴树桂 等( 2 0 0 0 ) 卿使用c 1 8 固相萃取柱，系统地研究了环境水样中邻苯二甲酸酯类 化合物的固相萃取预富集方法，考虑影响回收率的4 个主要因素，即水样流速、 洗脱溶剂、洗脱溶剂用量及洗脱速率，利用正交试验进行萃取条件的优化，除 d e h p 外，d m p 、d e p 、d b p 的固相萃取回收率在9 6 - q 2 0 范围内；林兴桃 ( 2 0 0 4 ) 建立了以h l b 固相萃取柱和反相液相色谱法测定水中8 种邻苯二甲 酸酯类环境激素的方法，取的优化条件为：洗脱剂组成为v ( 甲醇) ：v ( l 醚) = 1 ： 1 9 ，洗脱速率为l m l m i n ，洗脱体积为9 m l ，清洗剂组成为v ( 甲醇) ：v ( 水) ：l ： 1 9 ，8 种物质回收率为7 5 1 0 p 1 1 5 5 ，相对标准偏差为0 9 - - 2 2 ；j a r a t 6 1o o o o ) 选用聚苯乙烯固相萃取柱富集萃取，高效液相色谱测定d b p 、b b p 、d e h p 和 d o p 四种邻苯二甲酸酯的含量，除d e h p 在大于3 峙，l 时回收率较低外，其余 三种在o 1 - 1 0 0 p l 浓度范围内，回收率和精密度均较高。 固相微萃取 固相微萃取( s p m e ) 是种新型的样品前处理技术，最早由加拿大w a t e r l o o 9 小清河口富营养化、有机污染现状研究 大学的p a w l i s z y n 及其同事于九十年代初提出，是在s p e 方法的基础上发展起来 的。s p m e 集采样、萃取和富集于一体，其优点是：不需有机溶剂，对环境友好； 操作步骤少，简单快速；需要的样品量少；适用范围广，可直接用于环境水样的 采样。陈海东( 2 0 0 6 ) 州等选用8 5 t a np a 纤维，考证了萃取温度、萃取时间、 搅拌、离子强度及解析时间等影响因素，最后确立了6 5 1 2 萃取温度、6 0 m i n 萃取 时间、稳定的磁力搅拌、5 m i n 解析时间、用带电子捕获检测器的毛细管气相色 谱( g c e c d ) 分离测定、外标标准曲线法定量分析水体中邻苯二甲酸酯( p a e s ) 的方法，该方法加标回收率在7 0 n 1 3 0 之间；王超英( 2 0 0 5 ) 蜘研究了s p m e h p l c 联用测定环境中痕量邻苯二甲酸酯的分析方法，比较了5 种不同类型涂层 对5 种邻苯二甲酸酯的萃取效果，采用3 因素3 水平正交实验设计对s p m e 的 条件如萃取时间，离子强度，解吸时间等进行了优化，s p m e 优化的条件为：6 5 t t m 聚二甲基硅烷乙烯苯( p d m s d v b ) 涂层，室温，搅拌速率1 1 0 0 r m i n ，萃取时 间3 0 m i n ，纯乙腈解吸，解吸时间2 m i n ，方法的线性范围为0 5 0 8 0 0 0 肛g ，i 。， 回收率为8 2 1 2 8 ；p e n a l v e r a ( 2 0 0