（环境工程专业论文）微波非连续辐照活性炭脱硫脱硝的实验与机理研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 我国的能源结构决定了在今后相当长的时间内燃煤机组装机容量还将不断增 长，火电厂排放的二氧化硫、氮氧化物和烟尘仍将增加。火电厂排放的大气污染物 若得不到有效控制，将直接影响我国大气环境质量的改善和电力工业的可持续发 展。目前应用的烟气脱硫脱硝技术存在初投资大、运行费用高等问题，因此研究低 成本、高效、无二次污染的多污染物控制技术是烟气污染控制面临的一项重要 课题。 本论文采用活性炭吸附烟气中硫氧化物和氮氧化物，然后采用微波辐照，将s 0 2 和n o ，在脱除过程中还原为可利用的单质硫以及对环境友好的氮气。不仅将脱硫和 脱硝一体化，而且具有很高的脱除效率。通过实验研究微波辐照功率( 反应温度) 、 空间流速、再生次数、目标污染物浓度以及烟气共存成分对硫氮氧化物脱除效率和 吸附容量的影响。结果显示，随着s 0 2 浓度增加，n o 吸附容量减小，脱硝效率降 低；随着n o 浓度增加，s 0 2 吸附容量稍有上升后又下降至1 2 7 9 m g ，并且脱硫效 率下降；随着0 2 含量增加，n o 吸附容量增大，而s 0 2 吸附容量减小，但同时脱硫 脱硝效率始终维持在9 9 以上；随着水蒸汽含量增加，s 0 2 吸附容量增加，而n o 吸附容量降低，但同时脱硫脱硝效率维持稳定；随c 0 2 含量增加，s 0 2 和n o 吸附 容量均减少，脱硫与脱硝效率先增加，但是当c 0 2 含量高于12 4 时脱硫、脱硝效 率开始下降。此外，为了提高这种工艺：运行的经济性，进行了微波辐照负载催化 剂活性炭的实验研究，通过对比活性炭负载铜基、锌基、锰基三种不同催化剂 活性炭的吸附容量、脱除效率，最终确定选择铜基为适用于本技术的催化剂， 并对氧化铜的负载量、催化剂的加入对反应温度的影响等开展研究。结果表明 加入催化剂后反应温度约降低2 0 0 ，同时进行了x r d 分析测试以确定催化剂 的化学组成。最后，论文对微波辐照活性炭床同时脱硫脱硝的机理进行了分析， 包括吸附机理，还原机理以及微波的非热效应等。本论文结合微波和活性炭各自 优点，利用微波非连续辐照活性炭，以实现烟气中s 0 2 和n o 。的高效、高吸附容量、 高催化活性的处理，研究力求达到在低温条件下获得高的脱除效率，克服传统脱除 方法的许多缺陷。 关键词：微波；活性炭；催化剂；脱硫脱硝； 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a r l - f i r e du m t sm s t a l l e dc a p a c i t yw i l la l s oc o n t i n u e st oi n c r e a s ef o rc h i n a t se n e f g y s t m c 缸ei nt h e 如t u r e ，s u l f 证d i o x i d ea n di l i t r o g e no x i d e sa n ds m o k ew i l li n c r e a s e t h e p o w e rp 【a n te m i s s i o n so fa i rp o l l u t a n t si fi ti sn o te f f e c t i v ec o n t r o l ，m a tw i l ld i r e c t l y a f f e c tt h eq u a l i t yo fa t l n o s p h e r i ce n v i r o n m e n ti m p r o v e m e n ta n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t o fm ep o w e ri n d u s t 叫t h e r e f o r e ，r e s e a r c h i n gn u eg a sp u r i f i c a t i o nt e c h n 0 1 0 9 yw h i c hh a s ah i 曲e 伍c i e n c ya n dl o wc o s t ，s om u l t i p o l l u t a l l tc o n t r 0 1t e c h n o l o g yi sa ni m p o r t a n t t o p i cw h i c hm es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tf a c e s t h i sp a p e rs t u d i e st h en e wm e m o dw h i c hr e m o v e ss u l f 证d i o x i d ea 1 1 dn i 仃0 9 e i l o x i d e si nf l u eg a s ，f i r s tt h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o 印sf o rs u l 如ro x i d ea 1 1 dn i t r o g e no x i d e s ， i nf l u eg a s ，a i l dt h e ni si r r a d i a t e db ym i c r o w a v e t h en e wm e m o di sn o to i l l ym e d e s u l 嘶z a t i o na 1 1 dd e i l i 雠i o ni n t e 铲a t i o n ，a i l dh a st h ev e r yh i 曲r e m o v a le f 6 c i e n c y t h r o u 曲t h ee x p 融m e n t a ls t u d yt h e i n f l u e n c eo fa d s o 印t i o nc a p a c i t ya n di 锄o v a l e f j e i c i e n c yb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o np o w e r ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) ， s p a c ev c l o c i t y ， r e g e n e r a 芷i o nf r e q u e n c y g o a lp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o na n df l u eg a sc o e x i s t i n gi n 伊e d i e n t s t h er e s u i t ss h o wm a t ，a d s o 印t i o nc 叩a c i t ya n dr e m o v a le 伍c i e n c yo fn or e d u c ew i t ht h e i n c r e a s i n go fs 0 2c o n t e n ti nn u eg a s ；a d s 0 叩t i o nc a p a c i t yo fn oi n c r e a s e ss l i 班yf i r s t a i l dd r o p st ol2 7 9m g 儋a 1 1 dd e s u l 6 m z 舐o ne 瓶c i e n c yd e s c e n d sw i t ht h ei n c r e a s i l l go f t h ec o n c ：e 1 1 仃a t i o no fs 0 2 w i mt h e i n c 蛾l s i n g o fo x y g e n ( 0 2 ) c o n t e n ti nf l u eg a s a d s o 印t i c i nc 印a c i t ys 0 2d e c l i n e s ， b u ta d s o 印t i o nc 印a c i t yn oi n c r e a s e s ，r a ：l l o v a j e f 丘c i e n c i e so fn oa n ds 0 2w o u l db eg r e a t e rt h a i l9 9 a d s o 印t i o nc a p a c i t yo fn o d e c l i n e sw i n lt h ei n c r e 嬲i n go fm o i s t u r ec o n t e n ti nn u eg a s ，b u ta d s o 印t i o nc 印a c i t yo f s 0 2i n c r a s e sa i l dr e l n o v a le f h c i e n c i e so fn oa n ds 0 2w o u l db es t a b l e a d s o r p t i o n c a p a ：c i t i e so fn o 龃ds 0 2b o t l ld e c r c a s e 诵mn l ei n c r e a s i n gc 0 2c o n t e n t ，e 伍c i e n c i e so f d e s u l 向d z a t i o n 觚dd e i l i t r i f i c a t i o na u 套m e n ta tm eb e 舀i l l l i n gs t a g e ，w h e r e a sc 0 2c 0 n t e n t e x c e e d12 4 ，e m c i e n c i e so fd e s l l l 矗m z a t i o na n dd e l l i _ t r i 丘c a t i o ns t a r tt of a l l a tt h es 锄e t i m e ，e x p e 打m 僦a ls t u d yo f 廿l ec a _ t a l y s ti no r d e rt or c d u c et h em i c r o w a v ep o w e f 觚d i n l p r 0 v et l l ee c o r l o m i c so ft e d m o l o g y ，b yc o m p a r i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u p l o r t e d c o p p l e rb a s e ，z i n cb a s e ，m a i l g a l l e s eb a s ec a t a l y s tf o rd e n i t r i 丘c a t i o ni n 1 r e ed i 觑崩l t e 伍c i e n c y a r l du l t i m a t e l yd e t e m l i l l em es e l e c t i o no f0 p t i m a lc a t a l y s tf o rm eo x i d 撕o no f c o p p e r a n dc o p p e ro x i d e6 a t a l y s t1 0 a d i n g ，m ea d d i t i o no fm ec a t a l y s to nt h er 髓c t i o n t 即叩e r a l ：u r ea n do t h e rr e s e a r c h t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta r e ra d d i n gt h ec a t “y s tt l l e r e a 嘶o nt e n l p e r m l r er e d u c e2 0 0 a l s ox i a n a l y s i st e s tw a sc a r r i e do u tt od e f i n i t e 吐l ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t f i n a l l y t h em e c h a n i s mo fd e s u l 觚z a t i o na n d d e l l i t r i j e i c a t i o nu s i n gm i c r o w a v ei m 通i a t i o no v c ra c t i v a t i e dc a r b o ni sa i l a l ) ，z e d ，i n c l u d i n g 华北电力大学硕士学位论文 t h e a d s o 叩t i o nm e c h a n i s m ， r e d u c t i o nm e c h a n i s ma n do t h e rn o n t h e m l a l e f f e c t so f m l c r 0 w a v e k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ；a c t i v a t e dc a r b o l l ；c a t a l y s t ；d e s u l 向r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ； i i l 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 近年来，我国经济快速发展，电力需求和供应持续增长。截至2 0 l o 年底，全 国电力装机容量已达9 6 2 亿千瓦，居世界第二位，其中火电为7 0 7 亿千瓦，占全 国总装机容量的7 3 ，火电发电量约占全部发电量的8 0 以上，消耗燃煤1 6 亿吨。 为有效控制火电厂大气污染物排放，我国采取了发展清洁发电技术，降低发电煤耗， 淘汰落后产能，强化节能减排，关停小火电机组，推进电力工业结构调整等一系列 重要措施。截至“十一五”末，累计建成运行5 6 5 亿千瓦燃煤电厂脱硫设施，全国 火电脱硫机组比例从2 0 0 5 年1 2 提高到8 0 ，但我国人均装机容量却远低于发达 国家平均水平，并且我国的能源结构决定了在今后相当长的时间内燃煤机组装机容 量还将不断增长，火电厂排放的二氧化硫、氮氧化物和烟尘仍将增加。火电厂排放 的大气污染物若得不到有效控制，将直接影响我国大气环境质量的改善和电力工业 的可持续和健康发展。为更好地适应“十二五”环境保护工作的新要求，环境保护 部在总结实践经验的基础上，对火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 进行了修订。 表l 火力发电锅炉及燃汽轮机组大气污染物排放浓度限值 单位：m g m 3 ( 烟气黑度除外) 序号警楚瓣污染物项目适用条件川7 化设施类型 1 。术例似口世门1 水几限值 搿 燃煤锅炉 烟尘 二氧化硫 氮氧化物 ( 以n 0 2 计) 汞及其化合物 烟尘 以油为燃料的 二氧化硫 2 锅炉或汽轮机 组 氮氧化物 ( 以n 0 2 计) 全部 新建锅炉 现有锅炉 全部 全部 全部 新建锅炉及燃气锅炉 现有锅炉及燃气锅炉 新建燃油锅炉 现有燃油锅炉 3 0 1 0 0 2 0 0 1 2 0 0 4 0 0 l 1 0 0 2 0 0 2 0 0 3 烟囱或烟道 3 0 l o o 2 0 0 1 0 0 2 0 0 燃汽轮机组1 2 0 华北电力大学硕士学位论文 续表l 序号 ：孳鬻 污染物项目适用条件限值 搿 以气体为燃料 3 的锅炉或汽轮 机组 。天燃气强篓璺燃汽轮 5 烟尘机组 。 其他墓竺璧型黎炉及 l o 燃汽轮机组 烟囱或烟道 二氧化硫 天燃气锚燃汽轮 3 5 新标准( g b l 3 2 2 3 2 0 1 1 ) 区分现有和新建火电建设项目，分别规定了对应的排 放控制要求：对新建火电厂，规定了严格的污染物排放限值；对现有火电厂，设置 了两年半的达标排放过渡期，给企业一定时间进行机组改造。但是，由于在燃煤电 厂烟气污染控制领域缺乏自主知识产权的核心技术和装备，造成我国能源发展与环 境保护之间存在尖锐矛盾。因此，通过不断的技术创新，实现高效、低耗的烟气污 染控制，是解决这一矛盾的重要途径。 1 2 烟气脱硫脱硝技术现状 1 2 1 现有的脱硫技术 ( 1 ) 湿式石灰石石膏法 石灰石石膏法烟气脱硫技术是以石灰石浆液作为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进 行喷淋并鼓入空气，使气液充分接触后反应生成硫酸钙。该法是目前应用最广的湿 法脱硫技术，此法的脱硫效率一般高于9 5 ，可靠性强，产物可回收亦可抛弃，不 过投资运行成本较大，系统复杂易出现磨损及腐蚀，并且存在二次污染等问题【1 1 。 ( 2 ) 旋转喷雾干燥法烟气脱硫 旋转喷雾干燥法是将吸收剂雾化喷入吸收塔，吸收剂与二氧化硫反应，并利用 烟气的热量使吸收剂中的水分蒸发干燥，脱硫后的废渣以干态被处理，此法一种半 干法脱硫技术，利用喷雾干燥的原理；其投资、能耗、腐蚀等都较小，运行可靠， 但是设备维护复杂，易积灰【2 1 。 ( 3 ) 氨法烟气脱硫 氨法烟气脱硫技术是以氨水作为吸收剂脱除烟气中的s 0 2 ，产物为亚硫酸铵， 再经过氧化、结晶、脱水后干燥成硫酸铵作为化肥出售。此技术属于回收法，低成 本，低能耗，但是由于含大量粉尘，脱硫产物必须净化处理以后才能达到工业要求 【3 】 o ( 4 ) 循环流化床烟气脱硫 华北电力大学硕士学位论文 循环流化床脱硫技术是在循环流化床中加入干态的消石灰脱硫。流化床具有传 质和传热的特性，在吸收s 0 2 的同时还能除掉h c l 和h f 等毒害气体，并且通过喷水 将床温控制在最佳反应温度下，并且吸收剂循环使用，固体物料的停留时间增加， 进而提高钙的利用率和脱硫效率。该技术适用于高硫煤，在c a s 为l 1 5 时，脱硫 效率可达到9 0 9 7 【4 1 。 ( 5 ) l i f a c 烟气脱硫 炉内喷钙尾部增湿活化技术( 即l i f a c 法) 及包括炉内喷钙和炉后增湿活化两 个阶段，脱硫率能达到9 0 左右( c a s = = 2 ) 。l i f a c 法适合中、低硫煤，其投资及 运行费用较低，无二次污染，但是由于钙硫比高，容易结垢【引。 ( 6 ) 其他烟气脱硫技术 海水脱硫技术是用海水的天然碱度来吸收烟气中的s 0 2 ，即在吸收塔板上进行 逆向喷淋洗涤烟气，吸收了s 0 2 的海水进入曝气池曝气并发生化学反应，待海水水 质恢复后排入大海【6 】。此法工艺简单，无废弃物处理问题，但是仅局限于沿海。 ( 7 ) 电子束照射法脱硫技术 电子束照射法脱硫技术( e b a ) 是一种物理与化学相结合的脱硫技术，该工艺 过程是使烟气在反应器中用电子加速器产生的电子束辐照烟气，使烟气中氮、水、 氧分子激发产生氧化能力很强的自由基，这些自由基可以使烟气中的s 0 2 和n o x 氧 化生成硫酸与硝酸，再和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵回收利用。此法效果好，无 二次污染但是耗电量非常大，技术含量过高，难普及。 1 2 2 现有的脱硝技术 现有的脱硝技术可以根据煤炭的燃烧过程分为：燃烧脱硝、改进燃烧方式 和生产工艺、烟气脱硝。 ( 1 ) 燃烧过程中和改进的脱硝技术 燃烧过程中脱硝方法有空气的分级燃烧、燃料的分级燃烧、低氧燃烧、浓 淡偏差燃烧和烟气的再循环【7 】o ( 2 ) 烟气脱硝技术 烟气脱硝技术又可以分为：干法脱硝、湿法脱硝 干法脱硝主要包括催化还原法和无催化还原法。催化还原法是在采用催化 剂的条件下依据气体中的n o x 和0 2 发生反应的优先程度可分为选择性催化还 原( s c r ) 和非选择性催化还原法( n s c r ) 。选择性催化还原是目前较常用的脱硝 方法，在催化剂的存在下n h 3 优先和n o 发生还原脱除反应，而不和烟气中的 氧进行氧化反应，从而降低了氨的消耗。此法过程中n h 3 的用量需要适当，但 是空间流速较大。非选择性催化还原法采用贵金属铂、钯作催化剂，此法的缺 华北电力大学坝士学位论文 点是燃料气消耗较大，投资费用大【8 1 。选择性非催化还原法( s n c r ) 只用n h 3 、 尿素等还原剂对n 0 。进行选择性反应。该发的优点是不用催化剂，投资少。缺 点是n h ，的泄漏量较大，反应温度及停留时间难以控制【9 1 。 湿法脱硝最大的障碍是n 0 很难溶于水，需要将n o 氧化成n 0 2 。按吸收 剂的种类可以分为碱吸收法、氧化吸收法、酸吸收法、吸收还原法、液相配位 法等【j 7 1 。臭氧氧化吸收法：把臭氧与烟气混合然后用水溶液吸收，此法的优点是， 吸收剂便宜，产物可以回收，缺点是费用较高【l0 1 。 1 2 3 同时脱硫脱硝技术 为达到多种污染物同时脱除的目的，世界范围内广泛开展了对烟气多污染 物控制技术的研究，但引入多套设备面临投资巨大，占地面积大等多种问题。 下面介绍几种同时脱硫脱硝的方法： ( 1 ) 活性炭法 活性炭因具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、i 寄效的原位 脱氧能力，同时还有负载性能和还原性能而被广泛用于烟气污染物( s 0 2 n o ) 治理，同时，活性炭对烟气中的粉尘、碳氢化合物、有毒物质( h c l 、h f 、a s 、 s e 、h g ) 等也有一定的脱除效果【1 1 13 1 。另外，活性炭还被用作载体制备低温应 用的同时脱硫脱硝催化剂，以及将微波引入活性炭法中实现催化还原同时脱硫 脱硝【1 4 ，1 ：钉。 ( 2 ) 催化氧化还原法 催化氧化还原法是以负载型金属氧化物为催化剂和吸附剂，选择催化还原 烟气中n o 。的同时，氧化s 0 2 为s 0 3 并生成硫酸盐。其中研究较多的催化吸附 剂是c u o a 1 2 0 3 【1 6 】。 ( 3 ) 湿式络合吸收法 美国和日本从2 0 世纪7 0 年代开始对液相络合法进行了大量研究，通过向 湿式脱硫工艺中加入络合剂提高n o 的溶解度实现同时脱硫脱硝的目的，、失活 的吸收液通过各种方法进行化学再生或生物再生后循环利用。目前，对络合剂 的研究主要集中在亚铁络合剂和钴络合剂方面，铜、镍络合剂的研究也有少量 报道【1 7 ，18 1 ，金属络合法存在吸收液的再生和副产物的处理问题，有待于进一步 研究。 ( 4 ) 等离子体法 等离子体技术按电子产生方式将其分为电子束法和气体电晕放电法。电子 束法的原理是在烟气进入反应器前加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产 生电子束照射烟气，使水蒸汽、氧分子等分子激发产生高能自由基，利用这些 4 华北电力大学硕士学位论文 自由基将烟气中的s 0 2 和n o 。氧化后和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵化肥。电 子束法不产生废水和废渣，副产品可作化肥，但存在耗能大，电子加速器昂贵 等问题【l9 1 。因此在该法的基础上展开了电晕放电脱硫脱硝的研究( e c o 技术中 采用) ，该法只需提高电子的能量而不用对整个烟道放电，能效相对于电子束法 提高了两倍f 20 1 。 ( 5 ) 其他同时脱硫脱硝技术 尿素湿法【2 1 】的原理是利用尿素将n o 。还原为n 2 ，将s 0 2 转化为硫酸铵并进 行回收。目前，尿素法仍处在探索阶段。 臭氧氧化法【lo 】利用的是臭氧的强氧化性将烟气中的污染物氧化到高价态， 然后利用吸收液高价态化合物吸收。该法能耗较低，且脱除过程中不需要引入 n h 3 而造成二次污染，同时具有脱除：效率高、工作温度低等优点，是一种有前 景的烟气脱硫脱硝技术。 电催化氧化【2 2 1 ( e c o ) 技术是一种重要的洁净燃煤技术，它能控制燃煤锅 炉的多种污染物质。e c o 将多种可靠技术结合在一起，只需一次处理，就可去 除s 0 2 、n o x 、汞以及微粒等多种污染物质。它的成本是分别安装各种污染物 控制设备的一半。通过用烟煤和次烟煤混合进行试验发现：e c o 系统可以去除 9 5 以上的s 0 2 、9 0 的n o x ，汞的去除率也超过了8 0 。 1 2 4 现有技术的优缺点 同时脱硫脱硝技术的研究是现阶段烟气净化技术的发展趋势，但现有的同时脱 硫脱硝技术基本处于实验室研究阶段，存在设备投资大、运行费用高、运行不稳定 等缺点。因此，开发符合我国国情的低成本、低运行费用的多污染物控制技术将是 大气污染控制领域的重要研发方向。 1 3 微波辐照活性炭脱硫脱硝 1 3 1 微波的特性及其在环境治理中的应用 1 3 1 1 微波的特性 微波是指是频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波( 即波长在l m 至1 m m 范围内) ， 也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波具有以下几种特性： ( 1 ) 金属材料不吸收微波，只能反射微波。 ( 2 ) 绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。 ( 3 ) 极性分子的物质会吸收微波( 属损耗因子大的物质) ，如：水、酸等【2 3 】。 这三种物质的吸波特性如图1 1 所示。 华北电力大学硕士学位论文 鼢 二导体 夕弋、医三乏小绝缘体 弋八，e 三三三三习 吸收体 图1 1 导体、绝缘体和吸收体的微波吸收特性 利用吸收体对微波的吸收特性，可以使微波受体在微波场中吸收微波而迅速升 温。这种吸收体由极性分子和非极性分子组成，在电磁场作用下，极性分子由随机 分布状态转向按照电场的极性排列取向。在高频电磁作用下，这些取向就会按交变 电磁场的变化而变化，在这一过程中分子的运动和相互磨擦就会产生热量。此时交 变电磁场的场能转化为介质内的热动能，使介质温度不断升高【2 4 1 。 微波对化学反应的作用：一方面是反应物分子吸收微波能量，运动加剧，能量 在分子之间通过碰撞迅速互相传递，致使运动杂乱无章，导致熵的增加；另一方面 是微波场对离子或极性分子的洛伦兹力( l o r e n t zf o r c e ) 作用，强迫其按照电磁波作用 的方式运动，导致熵的减小，此过程强烈地依赖于电磁波的工作方式和状态参量。 因此微波对化学反应的作用机理是非常复杂的，不可能仅用微波的热效应来描述 【2 5 】 o 微波加热与传统的加热方式相比，具有许多优点：加热速度快、均匀加热、节 能高效、易于控制、清洁卫生、加热具有选择性。特别是，微波加热来自物质和电 磁能量的直接相互作用，由于微波加热相对于传统加热具有一些潜在的优势，而使 人们对微波技术应用于材料加工的兴趣日益增加。 1 3 1 2 微波在环境治理中的应用 1 3 1 2 1 水污染治理方面的应用 ( 1 ) 微波诱导一催化剂处理废水 在应用微波诱导处理废水中，目前活性炭和金属氧化物作为催化剂使用较多。 张国宇【2 6 】以颗粒活性炭为催化剂。建立了微波诱导氧化工艺对雅格素红b f 一 3 8 1 5 0 染料废水进行了有效处理。对微波诱导氧化、活性炭吸附和单纯微波辐射3 种不同工艺进行的对比实验表明，微波诱导氧化工艺具有明显的优越性，且不会对 环境造成二次污染。z h a o h o n gz h 锄9 2 7 】等在粉末活性炭存在下用微波辐射处理刚果 红溶液，发现刚果红能被快速降解。2 0 m l 的5 0 m l 刚果红在微波辐射1 5m i n ，活 性炭投加量为2 o l 的去除率达到8 7 7 9 ，活性炭投加量为3 6 l 的去除率达到 9 6 4 9 ；辐射2 5 m i n ，活性炭投加量为2 o l 的去除率高达9 7 8 8 。 6 华北电力大学硕士学位论文 ( 2 ) 微波与其他处理工艺共同作用处理废水 有研究者将活性炭与其他高级氧化法联合使用，常见的是与f e n t o n 试剂一起使 用。 蒋清民【2 8 】等在活性炭与f e n t o n 试剂存在下，用微波辐射处理邻苯二酚废水，通过 单因素实验和正交实验对影响因素进行了考察，得出在1 0 0 m l 水样中，活性炭质量 为1 0g ，双氧水( 3 0 ) 为1 0 m l ，废水p i 值为3 ，微波加热时间为1 5m i n ，辐射功率为 4 9 0 w 的条件下，可以使废水的邻苯二酚质量浓度从6 3 2m l 降到1 2 0m l ，去除 率为8 1 o 。一般来说，活性炭用量越多，比表面积就越大，吸附性能越好。对于 催化性能来说，活性炭用量增加，其表面的活性基团增多，在活性炭存在，有酸性 或碱性基团作用下双氧水易被分解为( ) h ，使有机物去除掉。 1 3 1 2 2 大气污染治理方面的应用 微波诱导催化技术应用于气体污染物的治理，主要是应用于硫氧化物( s 0 2 ) 和氮 氧化物州o x ) 的有效脱除【2 9 】。 b u e n g e 一3 0 】等不用催化剂而直接使用炭在微波作用下还原s 0 2 和n o x ，张达欣 【3 l 】，马双忱3 2 1 等的研究即是在较长时间研究烟气联合处理的基础上，采用活性炭加 微波技术，利用微波能对烟气中硫氧化物、氮氧化物的诱导催化还原( m w i c r ) 作 用达到同时脱除烟气中多种污染物的目的。利用微波装置和活性炭研究了模拟烟气 同时脱硫脱硝，利用此技术可以将9 6 以上的n o 和s 0 2 同时分解为环境友好的氮气 和可以回收的有价值的单质硫，实现了脱硫脱氮工艺无害化和资源化的要求。 利用催化剂f e n a z s m 5 直接分解n o 的研究证实【3 3 】：将微波加热与传统的加热 促进化学反应发生进行对比，可知微波辐照的加热方式是一种环境友好的n o 催化转 化技术。n o 主要分解为n 2 ，最大分解率可达7 0 ；同时催化剂f e n a z s m 5 在微波 场中对于0 2 表现出良好的耐受性和稳定的寿命。 1 3 2 1 3 固废处理与处置 固体废弃物处理处置过程中，微波诱导催化技术可用于土壤净化、矿渣解毒和 固体废弃物微波辐照资源化利用等方面。 常压下利用微波辐射含有有机污染物的土壤，可使有机物污染物降解，从而消 除污染。r u d o l p ha 等【3 4 】人研究了土壤中的有机污染物微波降解。研究发现，在一 些催化剂( 如c u 2 0 、z n 、a l 、n a o h 等) 存在下，微波辐射含污染物的土壤，大部分 污染物可被降解掉，被氧化分解为二氧化碳、水及无机盐类。微波对污染土壤的修 复方面的应用研究亦有很多报道【3 5 】。 粱波等【3 6 】将微波能技术应用到工业废料铬渣的解毒研究中。把还原剂煤和废料 铬渣经干燥粉碎后按一定比例混合，然后用微波加热还原铬渣，将毒性较大的六价 华北电力大学硕士学位论文 铬还原为三价铬。经测定，微波辐照解毒后，铬渣中六价铬的转化率达9 9 以上， 实现了铬废渣的无害化。 1 3 2 活性炭的特性及其在环境治理中的应用 1 3 2 1 活性炭的结构及性质 活性炭的结构主要体现在它的基本微晶结构和孔隙度上，孔隙度是指每克吸附 剂的孔隙容积。而活性炭的孔隙是由于在炭的活化过程中，其基本微晶结构中的各 种碳物质和无序碳以及其它挥发性物质被清除后留下的。适宜的条件下，可以使活 性炭具有巨大的内表面积，从而使活性炭的物理吸附能力增大。但活性炭的吸附性 能不仅取决于它的空隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活 性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团，表面杂原子和化合物确定， 不同的表面官能团，杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。活性炭表 面官能团大致可分为含氧官能团和含氮官能团，此外还有含卤素，硫等元素的官能 团【3 7 】。 1 3 2 2 活性炭吸附原理 ( 1 ) 依靠自身独特的孔隙结构 活性炭是一种很细小的炭粒，内部孔隙结构发达，有很大的表面积，而且炭粒 中还有更细小的孔一毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积 很大，所以能与气体( 杂质) 充分接触。当这些气体( 杂质) 碰到毛细管被吸附， 起净化作用。 ( 2 ) 分子之间相互吸附的作用力 虽然分子运动速度受温度和材质等因素的影响，但它在微环境下始终是不停运 动的。由于分子之间拥有相互吸引的作用力，当一个分子被活性炭内孔捕捉进入到 活性炭内孔隙中后，由于分子之间相互吸引的原因，会导致更多的分子不断被吸引， 直到添满活性炭内孔隙为止。 1 3 2 3 活性炭的再生 ( 1 ) 活性炭再生原理 考虑到使用费用的原因，需要对活性炭进行再生。并且重复使用可以避免废活 性炭可能带来的二次污染。活性炭再生( 或称活化) ，是指用物理或化学方法在不破 坏活性炭原有结构的前提下，将吸附于活性炭微孔的吸附质予以去除，恢复其吸附 性能，达到重复使用的目的。 ( 2 ) 活性炭再生方法 ， 华北电力大学硕士学位论文 根据活性炭的不同用途，以及在环境治理工程中不同处理对象的吸附方法、吸 附物质和吸附量的差异，再生时采用的方法也各不相同。基于对活性炭的再生进行 的大量研究和实践，活性炭的各种再生方法可以分为两类：一是设法使吸附质脱附， 即通过创造与低负荷相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分予与活性炭之问的 作用力减弱或消失，除去可逆吸附质( p s a ) ；二是依靠热分解或氧化还原反应破坏 吸附质的结构而达到除去吸附质的目的( t s a ) 。具体的活性炭再生方法有药剂洗脱 再生法、生物再生法、加热再生法、电化学再生、超声波再生法、湿式氧化再生法、 超临界流体萃取再生法、微波辐射再生法【3 8 】。本实验所采用的是微波辐照再生法， 该法既发挥了微波诱导催化作用，同时使活性炭得到原位再生。 1 3 2 4 活性炭在环境治理中的应用 ( 1 ) 应用于水处理 1 ) 应用于净水处理 活性炭对水质混浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味；对氰、氯、 氟、酚等有机化合物去除率达9 0 以上，对细菌有极好的过滤效果，如大肠杆菌去 除率达9 8 【3 9 1 。还可用于水厂和糖厂的净水装置，可脱色、脱臭和除去有机物。水 的净化处理每年所用的活性炭，在美、日等国家中往往占他们全年活性炭总产量的 4 肛5 0 4 0 1 。 2 ) 应用于废水处理 a 用于生活饮用水的除污染处理，去除自来水中的臭味，酚，卤代甲烷，微量 有机物，各种有毒有害物质和余氯等。 b 用于制备高纯水的预处理，使自来水进行离子交换前，预先去除水中的有机 物，微生物，胶体和余氯等，以防离子交换树脂被有机物污染，影响其离子交换能 力和使用寿命。 c 用于电镀，印染，炼油等废水的三级处理，使废水二级处理后不能被生物降 解去除的某些剩余有机物，用活性炭吸附去除。国外很多国家和地区运用活性炭去 除饮用水中的臭味和微量污染物，有荷兰、法国、比利时、英国、瑞典、美国、日 本、丹麦和意大利等国【4 l 】。目前，国外对粉末活性炭的研究已经深入到其对各种具 体污染物的吸附能力的研究。 ( 2 ) 应用于废气处理 活性炭应用于废气处理方面比较广泛，从第一次世界大战中的防毒面具开始 的，以后逐渐推向化学工业、医药工业、溶剂回收、气体净化和分离等领域【4 2 1 。 ( 3 ) 其它方面的应用 活性炭还可以作脱色剂和除味剂，例如活性炭在制糖、酒类加工、油脂类精制 9 华北电力大学坝士学位论文 及医用药品和化学品精制等行业中都有广泛的应用；同时，活性炭还在冶金工业中 用于有色金属的提纯和贵金属的回收；另外活性炭作为贮能物质的新动向是目前国 内外正大力开发燃用天然气汽车，即天然气和氢气的吸附材料。另外，活性炭可直 接用作催化剂和作催化剂载体及助催化剂，活性炭的催化能力和选择性催化作用取 决于制造方法【4 3 】。 1 4 微波脱硫脱硝研究进展 微波化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前沿交叉学科。1 9 8 6 年，加拿 大g e d y e 教授发表了第一篇微波催化化学合成的论文，把微波电磁场作为加速化学 反应的手段，引起了世人广泛的关注。1 9 9 2 年9 月在荷兰召开了第一次世界微波化 学会议，正式采用了微波化学这个术语。它是在人们对微波场中物质的特性及其相 互作用的深入研究基础上发展起来的。微波化学的基本原理是利用微波进行介质加 热，改变化学键，改变反应活化能以加速化学反应速度或是一些新的化学反应得以 发生，从而获得新的产物m 】。目前微波化学的应用已扩展到工业、食品、医药、石 油化工、环境保护和环境分析等领域，并显示出诱人的前景【4 5 4 6 1 。 近年：来，国内外学者对微波诱导催化活性炭烟气脱硫脱硝技术也进行了广泛的 研究。张达欣【4 7 】等人在实验室模拟条件下研究了一种不用催化剂采用微波一炭还原 法处理s 0 2 的技术，实验表明：微波功率和反应器的类型及升温速度对脱硫率影响 较大，当连续施加微波处理s 0 2 时，s 0 2 的去除率可达9 5 以上。w a i l gx h 等【4 8 】在 微波辐照下采用活性炭、木炭和焦炭还原s 0 2 ，发现三种炭的活性顺序为活性炭 木 炭 焦炭，与传统加热方式相比，只需要较低的温度微波辐照获得同样的脱硫效率， 并且在存在0 2 的条件下，s 0 2 也能有效地与碳发生还原反应。w dz s 等【4 9 】将在微波 反应器中放入装有n h 4 h c 0 3 和g a - a 型分子筛石英管，利用n h 4 h c 0 3 脱除模拟富氧 废气中的n o x 。结果表明，n h 4 h c 0 3 能有效地选择性还原脱除废气中的n o x ，最佳 n o x 去除率可达9 5 4 5 ；g a - a 型分子筛本身不参与反应，但因其存在提高了n o x 的 去除率。k o n g 和c h a 等【5 0 5 l 】对微波同时脱除燃煤锅炉烟气中s 0 2 和n o 。进行研究。该 研究表明：在微波辐照下，焦炭将预先吸附烟气中的s 0 2 和n 0 。，并快速还原成为硫 与n 2 。他们的研究表明，吸附n o x 的区域比其它区域集聚更多的微波能量，形成“局 部热点舯，加速了n o x 还原。c h 画口2 】等研究不同前处理方式的c u z s m 5 沸石活性 发现：其活性的其活性的排列顺序是，离子交换型 浸渍型沉淀法，这个观点说 明离子交换浸渍是目前较好的前处理技术。鼬5 3 】研究发现c u o h y 具有良好的催 化性能。b o n d 等【5 4 】观察了不同吸波能力组分所组成的物质其相界面处的局部热点效 应，这种效应在微波辐照下使其中的某相温度急剧上升，最终导致其分解。利用次 原理，在载体上渗入催化剂会使其具有更好的脱硫脱硝性能，并利用局部热点以降 l o 华北电力大学硕士学位论文 低反应温度。g o p a l a 姊s l l l l a nr ，b r o c l a w i k 等【5 5 5 6 】对几种分子筛催化剂分解n o 活性 进行了比较，认为c 以s m 5 催化剂显示出最高的低温活性，4 0 0 时n o 分解率超过 9 0 。 马双忱前期研究表明【5 7 ，58 1 ，微波辐照活性炭脱硫一个很大的不足是微波辐照下 活性炭还原反应需要较高的温度( 6 0 0 左右) ，这将造成较大的炭损失和较高的 能耗，从而制约了该技术的工业应用。因此，本论文研究利用活性炭吸附饱和s 0 2 、 n o ，再利用微波辐照还原解吸活性炭，即使s 0 2 、n o 被活性炭还原分解，同时活 性炭得到原位再生。研究力求在低温条件下达到较高的脱除效率，克服微波连续辐 照法的缺陷。 1 5 课题研究内容 本课题将研究微波辐照功率( 反应温度) 、空间流速、再生次数、目标污染物 浓度以及烟气共存成分对硫氮氧化物脱除效率和吸附容量的影响及其变化规律，力 求达到在较低的温度条件下获得高的吸附容量和脱除效率，克服传统脱除方法的许 多缺陷。研究将揭示活性炭吸附s 0 2 和n o x 及解析还原物理化学过程之间的相互作 用规律( 竞争吸附和竞争还原等) 、微波辐照s 0 2 和n o 。的诱导催化机制、催化剂 的作用机理、非热效应等。课题研究主要内容有： ( 1 ) 工艺条件对活性炭吸附s 0 2 且微波还原效率的影响 微波辐照功率( 反应温度) 、空间流速、再生次数、目标污染物浓度以及烟气 共存成分对s 0 2 吸附容量和脱除效率的影响，从而选择最优的工艺条件。 ( 2 ) 工艺条件对活性炭吸附n 0 且微波还原效率的影响 微波辐照功率( 反应温度) 、空间流速、再生次数、目标污染物浓度以及烟气 共存成分对n o 吸附容量和脱除效率的影响，从而选择最优的工艺条件。 ( 3 ) 工艺条件对活性炭同时吸附s 0 2 、n o 且微波还原效率的影响 研究微波功率、烟气中的氧含量、烟气中的含湿量、烟气中的二氧化碳含 量、污染物浓度对同时脱硫脱硝效率的影响，从而选择最优的工艺条件。 ( 4 ) 催化剂的加入对活性炭同时吸附s 0 2 、n o 且微波还原效率的影响 对活性炭负载不同催化剂的吸附容量、脱除效率进行对比，进行x 】m 测试确 定催化剂的实际成分，并选择最优的催化剂并研究其负载量对吸附容量及脱除效率 的影响，并且研究烟气共存成分对载催化剂活性炭的吸附容量、微波的还原效率的 影响。 ( 5 ) 活性炭吸附微波还原机理分析 通过以上的实验分析活性炭吸附微波还原机理( 竞争吸附、竞争还原) 等。 ( 6 ) 热与非热效应的验证 华北电力大学硕士学位论文 通过进行微波与管式炉条件下脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝效率的对比确定微波 热与非热效应的存在。 1 6 本章小结 本章对我国的大气污染现状、目前脱硫脱硝技术的研究进展进行了介绍， 脱硫脱硝仍是我国污染物控制的一项重要任务。由于现有的脱硫脱硝技术存在 设备投资大、运行费用高、运行不稳定等缺点，因此亟待开发新的多污染物控制 技术。 ( 1 ) 我国能源结构决定了未来大气污染物仍以s 0 2 和n o x 为主，因此脱 硫脱硝成为污染物控制的重要课题。 ( 2 ) 对我国现有现有的脱硫脱硝技术存在高能耗、高运行费用等缺点，因 此研究低成本，高效率的同时脱硫脱硝技术十分必要。 ( 3 ) 微波非连续辐照活性炭床同时脱硫脱硝技术，运用微波独特的加热性 能和活性炭优越的吸附与还原能力进行硫氮氧化物的还原脱除具有高效、无二 次污染、能耗低等特点。 ( 4 ) 介绍了论文的研究内容，包括微波辐照功率( 反应温度) 、空间流速、 再生次数、目标污染物浓度以及烟气共存成分对硫氮氧化物脱