（环境工程专业论文）微波改性膨润土处理含磷废水的实验研究.pdf

摘要 随着工农业生产的增长、人口的急剧增加、含磷洗涤剂和农药化肥的大量使用，使 水体中的磷酸盐含量日益增加。目前，国内城市污水厂大多采用生物活性污泥法处理污 水，污水厂排放的水中仍然含有大量的磷酸盐。化学混凝法是除磷效果较好的一种方法， 由于药剂费用昂贵，应用受到限制。 膨润土是一种粘土矿物，具有独特的层状结构，对水中的阳离子、有机物等有一定 的吸附能力。微波改性处理能大大提高膨润土的吸附性能，并能有效去除水中的磷。本 论文研究了三种不同的膨润土微波改性方法：微波直接辐照改性膨润土；膨润土与f e s 0 4 固一固混合经微波辐照改性；膨润土与f e s 0 4 溶液固一液混合经微波辐照改性。 影响微波改性膨润土的主要因素有：微波辐照功率、微波辐照时间、f e s 0 4 的添加 量。微波辐照功率是影响改性的主要因素，微波辐照功率为4 8 0 w 的时候改性膨润土的除 磷性能最佳。微波辐照时间6 m i n 时改性膨润土的除磷效率均已达到了9 0 0 以上，并且 在8 m i n 时达到最高去除率。固一固改性土的除磷率为9 4 8 ，固一液改性土的除磷率为 9 5 9 。f e s 0 4 的投加量对磷的去除有着显著的影响，投加量越大对磷的去除效果越好。 固一固改性土在膨润土：f e s 0 4 ( 质量比) 为6 0 ：1 时磷的去除率达到了8 2 0 ，固一液改性 土在膨润土：f e s 0 4 为1 0 0 ：l 即已达到了8 8 2 。 影响改性膨润土除磷效果的主要因素有：搅拌时间、搅拌速度、废水的p h 值以及废 水的初始浓度。在搅拌时间为5 m i n ，搅拌速度为1 8 0 r m i n 的条件下，改性膨润土的除磷 效率均已达到9 0 0 以上；废水的p h 值也是对除磷效果影响的主要因素之一，当p h 值6 8 时，磷的去除效率均在8 0 o 以上；废水的初始浓度对改性膨润土的除磷也有一定的 影响，随着废水初始浓度的不断升高，除磷效率逐渐下降，但当磷浓度低于1 5 m g 几时改 性膨润土对磷的去除率可达7 0 o 以上。 研究表明：在1 0 0 m l l o m g l 含磷废水中加入3 9 改性膨润土，仅经过微波辐照的膨润土 的由原土的8 9 上升到了1 2 4 ；添加了f e s 0 4 的固一固混合微波辐照改性土的除磷效 率去达到了9 0 9 ：固一液微波辐照改性土的除磷效率达到了9 3 4 。微波改性膨润土 对于含磷废水具有很好的去除效果。 关键词：改性膨润土；微波；混凝；除磷 a b s t r a c t w i t ht h eg r o 埘n go ft h ep r o d u c t i o no fi n d u s 蚵a 1 1 da g r i c u l t u r e ，t h e 孕e a tg m 、v i n go f p o p u l a t i o n ，t h ea b l l n d a n tu s a g et ot 1 1 ed e t c l 芎tw h i c hc o n t a i n i n gp h o s p h o m s ，t h eu s eo f p e s t i c i d ev e t 刚n a r yd n 唱a n dc h e l i l i c a l f e n i l i z e r ，t h ep h o s p h o m si nt 1 1 ew a t e ri sg r o 埘n g 晷e a t l yd a ya f k rd a y 址p r e s e n tt h eu r b a nw a 吼e w a t e r 廿e 的e mu s u a l l yu s es l u d g ep r o c e s s ，s o t 1 1 ew a t e ri sa l s oc o n “nm a l l yp h o s p h o m s a n dt h ec h e m i c a ln o c c u l a t i o ni sag o o dm e m o d b u ti ti se x p e n s i v e ，s ot h eu s eo f c h c m i c a ln o c c u l a t i o ni sb e i n g1 i m i t e d b e m o n i t ei sa 虹n do fc l a ym i n e r a lt h a ti sa b u n d a n ti no u rc o u n t r y i th a su n i q u e s a i l d 埘c hs t r u c n j r ea i l dp o w e r f u la d s o r p t i o na b i l 够m o d i 矗c a t i o n 幻t l l eb e m o n i t ec a ne 1 1 h a n c e i t sa d s o r p t i o na b i l i t y 掣e a t l ya 1 1 ds om a k e si ta d s o r bt l l ec o n t a i n i n 趾t ss u c ha sh e a v ym e t a l i o n sa n do 唱a i l i cs u b s t a l l c e si nw a s t e w a t e rm o r ee 施c t i v e l ) ia n d “a l s oc a na b s o r bp h o s p h o m s a n ds oo n m i c r o w a v em o d 谕e dc a ne n h a i l c e 血ea b s o r p t i o no ft h eb e m o n i t e t h ee x p e r i m e n t r e s u l t e di n 血r e em o d i f i e dm e t h o d su i l d e rt h eb e s t p r e p a r a ：t i o nc o n d i t i o n s m b r o w a v e a c t i v a t e db e n t o n i t e ：t h em i x e db e m o n i t cw i t hf e s 0 4a n dt h ei m m e r s e db e n t o i l i t c n l ef a c t sa f f b c tt h em o d i f i e d b e n t o n i t ea r et h ep o w e ro fm i c r o w a v e ，t 1 1 et i m eo f h e a t i n g ， t h eq u a l l t i t yo ff e s 0 4 t h em o s ti m p o r t 趾ti s 血ep o w e ro fm i c m w a v e ，t h ee x p 嘶m e n t s h o w e dt h a t4 8 0 wi st h em o s tw h e nt h et i m ei s6 m i nt h er e m o v a lr a t i o ni sf e a c h9 0 0 ，a 1 1 d i n 让圮8 m mn l er e m o v a lr a t i o ni s9 0 0 d ，i s9 4 8 a n d9 5 9 ；t h eq u a r l t i t yo ff e s 0 4i sa l s 0 a 疏c td i s t i n c 廿y ，f o l l o w e dt h e 伊o wo ft h eq u a l l t i t yt h er 锄o v a lr a t i o ni sa l s o 伊ow a t5 0 m g t h es o l i dm o d m e db e n t o n “ei s8 2 0 ，t h el i q u i dm o d i f i e db e n t o n j t ei sr e a c h8 8 2 a to n l y 3 0 m g t h e t sa f f b c tt h er e m o v a lr a 廿o na r es t i r i n gt i m e ，s t i r i l 培s p e e d ，m ei 证t i a lp h o s p h o m s c o n c e n t r a t i o na i l d 廿1 ep ha t5 i n i n ，l8 叫m i n ，t h er e m o r a t i oi sh 迢h e rt h a i l9 0 0 ；t h ep h i sa n o t l l c r f 犯t t h a tc a l la f r e c t t h er e m o v a ir a t i o 酽e a t l y p h b e “v e e n6a n d8 ，t h e f a 廿o n i s m o r e t 1 1 a n8 0 o ；t h ei n i t i a lp h o s p h o m sc o r l c e n t r a t i o ng r o wt h er a t i o ni sd r o pg m d u a l l y ，b u tw h e n t h ei 1 1 i t i a lp h o s p h o m sc o n c e n 拄a t i o nb e l o w15 m g l ，t h cr a t i oi sa l s om o r et h a n7 0 0 e x p e d m e ms h o w e dt h a t t 1 1 r o w3 9m o d m e db e m o n i t ei n t o1o m lw a s t e w a t e ft 1 1 e e f f i c i e n c yo fr c m o v a lr a t i o ni s 行o m8 9 t o1 2 4 ；锄dt h eb e l l t o n i t e 印p e n df e s 0 4t h e i t e m c i e n c ya r e9 0 9 a n d9 3 4 s ot h cm o d m e db e n t o n i t ei sg o o df o rt h e1 0 w e ri n i t i a l p h o s p h o n l sc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：m o d i f i e db e n t o n i t e ；m i c 硎a v e ；c o a g u l a t e ；p h o s p h o r u sr e m o 训 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丕逊i 空日期：压磁：二三2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：杰狴i 鱼指导教师签名 同 期： 盟d ：! 丕。日 期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 芝兰璧j 缯 7d o j 。f 、多o 第一章 引言 1 1 传统的除磷方法 通常使用的除磷方法主要包括化学法、生物法以及吸附法三大类。 1 1 1 化学法 1 1 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法除磷主要指应用铁盐，铝盐和石灰等产生的金属离子与磷酸根生成难溶 磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。该法工艺简单，运行可靠，并且能达到较高的 出水总磷要求。但是该过程是沉淀一溶解平衡反应，一方面，废水中的碱度造成部分金 属氧化物沉淀，消耗一部分药品量；另一方面，为达到较低的磷离子浓度，必须保持废 水中较高的金属离子浓度。由于微小沉淀颗粒平衡现象，造成表观溶度积大大高于真实 溶度积，为了达到磷酸盐沉淀的形成条件，需要投加的金属离子沉淀剂浓度往往大于正 常溶度积1 也个数量级。因此，药剂费用高，由此造成残留金属离子浓度也较高，使出 水色度增加，超标的金属离子浓度可能还会对生物产生慢性毒害作用。化学沉淀产生的 化学污泥含水量大，脱水困难，容易产生二次污染【l l 。 1 1 1 2 化学絮凝法 化学混凝法除磷是将可溶性磷转化为悬浮性磷，并将其滞留。水中的磷大部分是溶 解状的无机化合磷，主要是洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐，其余小部分是以溶解和非 溶解状态存在的有机化合磷。稠环磷酸盐和有机化合磷一般在生物处理中可转化为正磷 酸盐。由于在各种阴离子中，磷酸根对铁离子水解行为影响最为突出，它可以取代与铁 离子结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。r o g e r 等 用i r 光谱研究得出1 2 j 氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，其m 光谱表 明有双核络合物存在，推断磷酸根置换了两个相邻的羟基官能团，并在两个铁离子之间 形成了桥。因此，铁盐不仅仅是通过沉淀除磷，铁离子和羟基及磷酸根之间的强亲和力， 使溶液中可能会有f e 25 p 0 4 ( 0 h ) 45 及f e l6 h 2 p 0 4 ( o h ) 38 等难溶络合物生成，且生成的络合 物表面有很强吸附作用，通过吸附作用可除去更多的磷。 1 1 2 生物法 生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧 厌氧条件的交替运行来实现除磷。生物法除磷工艺自2 0 世纪7 0 年代以来得到快速发展， 其对废水生化处理设备的合理利用，并可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用等 优点得到一致的认同。该方法在合适的条件下，可以去除废水中高达9 0 的磷。但是一 般来说，生物法除磷工艺运行稳定性差，依赖性强，当废水中有机物含量较低，或磷含 量超过1 0 m g l 时，出水很难满足磷的排放标准【3 】，因此，往往需要对出水进行二次除 磷处理。 1 1 3 吸附法 在吸附除磷的固液反映过程中所提到的吸附概念可以涵盖固体表面的物理吸附、离 子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程【4 】。物理吸附仅发生在固液界面，依据分 子问的相似相溶原理，其作用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附。无严格的饱 和吸附量，吸附等温线较符合f m e n d r i c h 方程。化学吸附或离子交换可能是固液界面的 单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸 附等温线较符合l a n g m i u r 方程。吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。 对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，作用主要 依靠其巨大的比表面积，该类吸附可以物理吸附为主。对于大多数人工合成的高效吸附 剂，由于认为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化学吸附占主导地位。吸附法 作为高效低耗的分离过程，在稀溶液的溶质分离中显示出显著的优越性，适合于废水除 磷。根据不同的废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的除磷吸附剂。天然吸 附材料、废渣以及改性物以其价廉而被广泛应用于废水的土地处理系统，作为除磷吸附 剂，活性氧化铝是传统的磷吸附剂，目前应用较广，但磷吸附容量不够高，吸附剂运行 周期也较短。在废水处理尤其是工业废水处理中，常用的吸附方法多为活性碳，但因活 性碳吸附剂存在着明显的缺陷：( 1 ) 价格昂贵：( 2 ) 选择性差，适用范围有限；( 3 ) 再生设 备少、费用高、再生困难。因此，研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化 新材料已成为目前研究开发的热点。 1 2 改性膨润土的方法及应用 1 2 1 膨润土的概念及其矿物学特性 膨润土( b e m o i l i t e ) 又叫斑脱岩或膨土岩，系1 8 8 8 年美国地质学家w c k n i g h t 发现， 以美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“f o n b e m o n ”命名为“b t 0 1 l i t e ”。原 来是对比普通可塑性粘土吸有多量的水( 按质量计算到5 倍) 体积膨润显著( 比干燥状 态胀约1 5 倍) 、并呈凝胶状态的粘土。后来有些人把凡具有膨润土部分物理性质的粘土 统称为膨润土。1 9 7 2 年在西班牙马德里举行的国际粘土会议( a i p e a ) 上，提出了膨润 土的广泛含义，认为“膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石矿物达到 可利用含量的粘土或粘土岩”。 膨润土通常是与众多矿物伴生而以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。蒙脱石的特性决 定了膨润土的基本性能，它是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成的2 ：l 型层状硅酸盐矿物，属单斜晶系。硅氧四面体系由处于同一平面的硅 氧四面体的三个项氧与相邻硅氧四面体共用而结成一系列近似六方环网格的硅氧片：铝 ( 镁) 氧( 羟基) 八面体片是以铝( 镁) 为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体片的 四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体彼此借o ( o h ) 与相邻八面体中心原子配位相连组成铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体。 2 由于类质同象种类多，使化学成分复杂，主要成分为二氧化硅、三氧化铝，并含有 少量的镁、钙、钾、钠、铁等。膨润土一般为白色至淡黄色，硬度为1 2 ，密度2 4 2 8 c m 。 晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特征。硅氧四面体中的 硅除了能被铝代替外，也可以被f e 3 + 代替。铝( 氧) 氧( 羟基) 八面体中的铝可被不等 价阳离子f e 3 + 、z n 2 + 、m ”、l i + 等所置换。其结果是：( 1 ) 不同的置换离子、置换位置、 置换量构成了一系列复杂形式；( 2 ) 由于不等价置换，使原结构增加了负电荷，形成层间 负电荷，由层间吸附阳离子补偿。 1 2 2 改性膨润土的方法 膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，又称蒙脱石粘土，它具有较大的比表 面及离子交换容量，吸附性能较好，可用于废水中重金属等污染物的吸附处理。由于膨 润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，故未经改性的膨润土( 原土) 吸 附处理有机物的性能较差。人们用季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土，制得有机或有 机一无机复合膨润土，大大改善膨润土的吸附性能，其去除水中有机物的能力比原土高 几十至几百倍。有机膨润土可用作吸附剂，采集大气颗粒物中的有机污染物l 引，用作色 谱介质分离气态有机混合物1 6 】【7 j ，也可用作危险废物稳定剂【8 】，有效阻止有机污染物的 迁移，有机膨润土在地下水及土壤污染修复方面的应用研究也取得了较大进展【9 】，但迄 今研究最多的是将有机膨润土用于吸附处理水中的有机污染物，并对吸附机理、规律及 影响因素作了较深入的研究。膨润土在水处理中的应用可追溯到2 0 世纪3 0 年代。 1 9 3 4 年s m i t h 10 发现蒙脱石能从水溶液中吸收肼等有机阳离子，1 9 3 7 年o l i n 等【1 l l 【1 2 】 将膨润土用作混凝剂来处理水和废水，1 9 5 0 年j o r d a n 等【1 3 l 发现与适当的有机铵盐反应以 后，膨润土的膨胀特性、疏水性均增强，1 9 5 5 年b a r r e r 和m a c l e a d 等 1 4 发现，膨润土层间 的阳离子被四甲基或四乙基铵交换以后其层间距增大，吸附能力也得到增强，但直到2 0 世纪6 0 年代，膨润土才逐渐被用来吸附处理水中的有机物【1 5 叫”。 2 0 世纪8 0 年代以来，膨润土在环境保护中的应用取得了较大进展| 1 8 】，它主要被用于 废水净化处理、油污处理、废塑料处理、城市垃圾处理、空气净化与废气处理、放射性 废物和危险废物的处理处置【1 9 l ，其中用于废水处理的报道最多，特别是有机膨润土极大 改善了膨润土的吸附性能，提高了废水中有机物的去除率。对有机膨润土去除水中有机 污染物的机理、规律及影响因素深入研究，有机膨润土回收利用的探讨研究，促进了有 机膨润土在废水处理中的应用。 目前，关于新型改性膨润土吸附剂在废水处理中应用的研究已涉及去除重金属离 子、去除有机污染物、脱磷、脱色等诸多领域，且实验室己制得效果良好的产品。随着 社会对改善环境质量要求的逐渐提高，改性膨润土水处理剂以原料丰富、价格低廉、吸 附性能良好等优点，将越来越多的应用于废水处理中。 1 2 2 1 无机改性膨润土 膨润土的无机改性就是通过阳离子交换，利用其他无机阳离子来替换蒙脱石层间的 阳离子，以达到改变膨润土物化性能的方法。普通蒙脱石的层间距于层间充填的是阳离 子大小和水分多少有关。钠基膨润土的物化性能一般优于钙基膨润土，而自然界产出的 膨润土以钙基膨润土为主，所以采用最多的就是将钙基膨润土进行钠化处理而改为钠基 膨润土。 钙基膨润土进行钠化的方法是用一定的化学剂加入到钙基膨润土中，使其发生充分 反应，使n a + 与蒙脱石层间的c a 2 + 置换，从而转换成钠基膨润土。于法钠化的工艺流程一 般为：原矿一破碎一加入钠盐一混合挤压一陈化一烘干一粉碎一钠基膨润土。湿法钠化 只是在干法的混合挤压程序中，充分加水搅拌粉分散。在膨润土进行有机改性前，也常 常要进行钠化处理。 1 2 2 2 有机膨润土 由于膨润土的层间阳离子具有较好的离子交换性能，可以将有机阳离子利用离子交 换嵌入膨润土中，制备有机膨润土。有机膨润土的制备原理就是用有机阳离子交换蒙脱 石层间的阳离子，一般常用的阳离子表面活性剂为长链烷基季铵盐、烷基吡啶等。经有 机改性后，蒙脱石层间距可明显增大。有机膨润土的层间距改变值与所用的表面活性剂 种类、浓度、用量等均有关，但当加入的表面活性剂大于原土的阳离子交换容量时，层 间距就不再随浓度增加而增大。在表面活性剂浓度相同条件下，表面活性剂的碳链越长， 其有机膨润土的层间距越大，并且疏水性增强，对有机物的吸附能力也增强。膨润土改 性时所用的表面活性剂会造成改性后的有机膨润土特性产生差异。研究表明：层间距值 越大，有机土的疏水性越好；晶格扭曲越严重，粘流性变化越大：有机碳链越大，分解 温度越高。 有机膨润土的生产流程一般为：膨润土粉一制浆分散一改性( 钠化或酸活化) 一提 纯一有机覆盖一洗涤、过滤一干燥一粉磨。 1 2 2 3 交联膨润土 交联膨润土就是用人工加工的办法，用带正电荷的交联剂代替蒙脱石层间可交换的 阳离子，将其2 ：l 单元层桥联撑开，形成种二维通道( 2 ：1 单元层为“板”，交联剂 为“柱”) 的层柱状结构的矿物，其层间距、柱间距可根据需要调节。常用的交联剂为 a l 、f e 、n i 、c r 、t i 等金属的聚羟基阳离子。这些聚羟基阳离子一般呈平面状，厚度约 0 5 o 6n 1 1 1 ，通过离子交换后进入蒙脱石层间，并进一步在其水解形成“交联柱”，使 蒙脱石层间距增大，如羟基铝交联蒙脱石的层间距可达1 o l n m ，层间存在的空洞或通道 大小为l 0 1 1 ，l 叽。交联蒙脱石的制备流程一般为：原料一浸泡一提纯一改型一洗涤一 干燥。 交联膨润土具有很好的热稳定性，孔隙度高，比表面积大，最早作为催化剂用于石 油化工行业。8 0 年代后期，人们开始注意交联膨润土在工业废水处理方面的应用研究。 1 _ 2 2 4 高温焙烧活化膨润土 天然膨润土经过焙烧，先后失去表面水、吸附水和结构水，减小了水膜对有机物污 染物质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生了变化。焙烧温度约为4 5 0 ，时间约为2 小时，这样既驱除了结构通道中的水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，提高了吸附性 能 2 0 1 。 1 2 - 3 膨润土在水处理中的应用 常见的膨润土水处理化学品【2 1 】主要是以天然膨润土或活化膨润土作为原料或添加 剂的吸附剂、絮凝剂、净化剂、水质稳定剂等，其处理对象多为污染程度较低的水体。 1 2 3 1 含有机污染物废水的处理 改性后的膨润土可用于吸附废水中的有机污染物，如苯及其衍生物、苯胺、苯酚、对 硝基苯酚、氯代苯酚等。有机膨润土用于废水中的有机污染物的处理国外早有报道【2 2 1 。 s m i t h 等 2 3 研制了“混合”型有机膨润土，即用具短链烷基或芳基功能团的季铵离子和具 长链烷基功能团的季铵离子对膨润土进行混合改性，由此制得的有机膨润土对低浓度废 水具较强的吸附作用，对高浓度废水可作为隔离介质，因而可用于不同浓度或含多种污 染物的废水处理。 天然膨润土对酚的吸附研究表明吸附量随酚的浓度的增大而增大，随溶液p h 值的 增大而减小2 4 1 。铝皓交联膨润土1 2 5 】对废水中有机物有较好的吸附性能。用交联膨润土对 染料废水进行处理【2 6 j 的，吸附剂投加量在5 6 9 l 时，活性艳红c o d ( 化学耗氧量) 去除率达7 1 。 有机膨润土用于废水中有机污染物的处理研究较多。金辉【2 7 】等在浓度约1 5 0 0 m g l 的乳化油废水中投加o 5 0 1 0 9 l 有机膨润土，去除率达9 0 以上。用季铵盐改性膨 润土【2 8 l 吸附水中的十二烷基苯磺酸钠，吸附很快，为单层吸附，并符合f r e u l l d l i c h 吸附 等温式。o r p a l 等【2 9 】用季铵盐改性粘土去除水中马拉硫磷和丁草胺，其中溴化十四烷 基三甲基按改性膨润土的效果最好，对两种农药的去除率分别为9 1 5 和7 3 2 5 。 用阴阳离子有机膨润土【30 吸附水中苯胺、苯酚时，吸附性能优于单一阳离子有机 膨润土；当改性时所用阴、阳离子表面活性剂的碳链长度相当时，吸附性能最好。用双阳 离子有机膨润土【3 l 】吸附水中有机物是分配作用和表面吸附共同作用的结果。 用有机交联膨润土处理苯酚废水【3 2 j ，在一定条件下，苯酚的去除率可高达9 5 以上， 且吸附了苯酚的有机交联土能通过灼烧再生。用有机交联膨润土口3 】处理造纸废液，当 p h = 4 5 ，常温处理6 0 m i n 后，吸附容量为5 4 9 3 m g c o d g 。 1 2 - 3 2 含重金属废水的处理 采用离子交换法吸附处理含重金属离子废水是一种行之有效的方法，它不仅可以降 低水中重金属离子浓度，而且还有利于回收再利用其中某些贵重的重金属【3 4 】。有关铬的 研究工作，胡付欣、杨性坤1 35 j 利用钙基膨润土经低温灼烧( 低于3 0 0 ) 、硫酸活化和 添加剂改性处理后，处理高或中等浓度的含铬废水，铬的脱除率可达9 9 以上；吸附后 的膨润土经0 1 m o l l 的盐酸溶液淋洗可得到再生，改性处理后仍可反复使用。 n a s e e m 等 3 6 】将天然膨润土提纯。用干对二价铅的消除。在最佳条件下去除率可达 9 8 。吸附过程是自发的放热过程。a n o o p 等【3 7 】将膨润土制成表面积达2 0 0 m 2 g 的球状 珠粒。在p h 值4 5 “9 范围内去除水溶液中的二价c d 和二价c u ，吸附量分别为 2 3 8 1 m g 幢和1 3 1 5 m g 。 对水中重金属处理表明p ，在低p h 值时，钠基土对金属的去除率己达较大值。孙 家寿等【3 9 】则用铝皓交联膨润土对c r 6 + 进行吸附处理。当吸附时间为3 0 m i n ，p h 值为2 5 3 5 ，吸附剂用量为1 2 巩h 2 0 时，吸附效率接近1 0 0 。 羟基铝交联蒙脱石【4 明在p h = 7 3 时，对磷酸根的吸附效率可达1 0 0 。金辉等的 试验结果表明，钠基土作吸附剂，用吸附混凝法( 加聚氯化铝) 处理含汞废水有较高的 应用价值。周慈由等1 4 2 】研究了改性膨润土对赤潮生物及海水中溶解活性磷、c 0 d 的去 除，发现经n a 2 s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 改性的土在p h = 5 5 时去除效果最佳。 1 2 3 3 脱色 改性膨润土的脱色作用主要用于处理印染废水。印染废水因种类繁多、有机物浓度 高、色度大、具有高抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，是一种难处理工业废水，近年 来对印染废水的改型膨润土脱色处理取得了一定进展，吸附机理主要是物理吸附。膨润 土由于内部的大量孔道结构，是一种优秀的天然吸附剂，因此具有脱色功能。活化后的 膨润土可达到食品工业的脱色要求，可用于酒类和油类的除浊和脱色。在环保方面主要 是利用其吸附混凝效应，用于染料废水的处理。但是原土的吸附能力远低于活性碳的吸 附量，为达到较高的去除效率，一般使用改性膨润土。张建英【43 】等制造的改性膨润土混 凝剂为印染废水处理提供了一种投药少，沉降时间短，p h 范围广，运行管理方便的新 型混凝剂。 1 2 3 4 其他应用 采用硫酸铝对膨润土进行改性可制得除臭剂，投入臭水中以后，铝离子和水合铝离 子进入水中形成混凝剂，并空出更大的层间，导致大量生臭有机物被吸附，具有明显的 除臭效果。 石油工业的含油废水处理难度较大，改性后的膨润土具有絮凝和吸附协同作用，可以 有效地去除含油废水中的c o d 。 含磷废水排入水体，会引起湖泊和海洋的富营养化，严重时藻类疯长、水体发臭、 鱼类死亡，严重影响水体环境并给人类带来直接经济损失。对含磷废水的净化多采用化 学法或生物法。前者虽然去磷效率高，操作稳定，但产生污泥多，运行费用高；后者操 作比较复杂，脱磷效率低。近年来对改性膨润土吸附剂的研究为废水脱磷提供了一种新 途径。膨润土与羟基铝交联剂进行交联反应后制得的吸附剂可用于废水中磷酸根离子的 吸附【4 4 1 。 1 3 微波技术的应用 微波是一种电磁能，可改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构改变， 是非离子化的辐射能。微波通常是指波长1 m m 到l m 之间( 频率3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z ) 的电磁波， 介于红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 。 微波的作用原理还没有一个统一的说法。还不能够很好的解释微波对一些化学反应 的诱导及催化作用。对于微波高效性学术界一般有两种不同的观点：一种认为微波合成 反应速度或产率的提高归结为微波的高效致热作用及过热效应；另一种观点则认为微波 作用下存在其独特的非热效应的结果。不过，纵观目前应用中的研究可以看出，一般的 微波引发的高效和高产都可以用这两种观点之一来解释，或许这即是微波作用本身的两 个方面。对于微波的致热效应，一般认为，微波能量对材料物质有较强的穿透力，能对 被照射物质产生深层加热作用，即所谓“内加热”。这与常规加热有所不同。常规加热 一般是由表及里即所谓“外加热”，须依靠材料物质本身的热传导，往往会出现加热不 均滞后现象，而微波加热却不须依靠热传导进行内外同时加热，形成均匀同时加热。对 此学术界认为微波产生交变磁场使介质分子极化，极性分子随高效磁场交替排列，导致 分子高速振荡，这种振荡受到分子热运动和相邻分子间相互作用的干扰和阻碍，产生了 类似摩擦的作用，使分子获得高能。 对于非热效应，就是指微波作用的选择性，不均一性的能量效应。一般认为，微波 对不同物质有不同的加热效果，即不同物质吸收微波能量的能力不同。通常，由于分子 极性对微波能吸收具有差异，导致在混极性和非极性分子的物质中产生加热的不均一 性，即产生了温度梯度，从而降低不同分子间的相互作用力进一步分离。另外，由于极 性分子在高速交变磁场中快速旋转也可破坏极性分子和非极性分子之间的相互作用力。 以及微波能够引起离子迁移，使受照表面带正电荷，从而在界面产生剪切应力，同样有 助于物质问分离。此外，在催化反应中催化剂表面由于微波场和催化剂间独特的偶合性 能，导致能量分布不均匀从而形成“微波热点”效应，能量高的点即“微波热点”并成 为催化反应的活化部位，从而有效的诱导催化反应发生。当物质具有强极性时这一热效 应会大大增强，在多相催化过程中通常氧化物载体是含有大量极性基团一o h 。如果载体 表面的活性相又是强微波吸收偶合介质( 强极性分子) ，则催化剂便会于微波偶合产生 热效应。这就为一些催化反应选择微波场条件与否指明了方向。 将微波辐射技术取代传统的加热方法，其特点是快速、高效、不污染环境，本研究 利用微波特性，将微波技术应用于膨润土的改性，取得了理想的结果。 1 3 1 徽波技术在有机合成方面的应用 微波辅助化学给有机合成和药物合成都带来了很多益处。首先，微波加热技术是一 种环保技术，这是因为使用微波加热能减少甚至不用反应介质。由于微波能直接与反应 物分子发生作用而产生热量，所以微波加热过程中基本不需要使用介质来传热，这就使 得制各出的产品纯度更高，从而减少了产品在分离纯化过程中溶剂的使用。第二，微波 加热技术的控温精度更高，这是因为热量的多少可简单地通过调节微波输出功率的大小 来控制。并且，由于各种物质的吸波能力有差异，因而可用微波来选择性地加热混合物 中的某些组分，从而减少有害物质的挥发。第三，由于微波加热于常规加热的反应机理 不同，因此用微波加热技术还可制备常规条件下很难得到的立体异构体。 1 - 3 2 微波技术在环境污染物处理方面的应用 用微波加热技术来处理有害废物已引起了科学家的广泛重视。最近，科学家已成功 地把微波加热技术应用于放射性废物和传染性废物的处理、溶剂国收及土壤去污染等方 面。最为成功的例子是泥浆的处理。泥浆是许多工业生产过程中产生的油和含有大量固 体残渣的水所形成的乳状液。通常是用加热并添加破乳剂的方法来破乳，此法既费时 ( 4 2 4 h ) 又费力，且分离效果也不理想( 只有9 0 左右被分离) ；但使用微波加热技 术，可使分离的时间缩短至几分甚至几秒且不需要添加乳化剂就可有很高的分离度及高 回收率。另外还可用微波加热技术处理废弃的集成电路版。这种处理工艺简单快速，且 不需添加任何化学试剂，所以不带来二次污染，处理费用也较低，很值得推广使用。 1 3 3 微波技术在材料制备方面的应用 微波加热技术不但能用来处理废弃的电路版，而且还可用其制备电路版。一些特殊 材料如吸音材料、过滤材料、辊涂材料等的制备也可使用微波加热技术。在特定条件下， 还可用微波激发气体形成等离子体。近年来，采用微波技术来进行材料制备的科学报道 已经有了一些报道。李曼尼等人1 45 j 对微波磷改性斜发沸石的结构及水中除砷的研究发 现，改性后斜发沸石去除水中砷的能力明显增强。马少键1 4 6 】等人直接利用微波辐射加热 活化膨润土，制备吸附剂，用于处理c u 2 + 废水，取得了令人满意的吸附去除效果。 从以上对微波技术的应用方面来看，用微波技术来进行水处理也在日益的成熟。特 别是应用微波技术来活化处理膨润土以应用于污水处理在如今也是人们广泛研究的一 种水处理方法。并且由于改性膨润土水处理剂具有原料丰富、价格低廉、吸附性能良好 等优点，通过人们不断深入细致的研究，相信它应用于工业废水处理的日子为期不会太 远，应用前景必将非常广阔。 1 4 本论文的目的及意义 随着工农业生产的增长、人口的急剧增加、含磷洗涤剂和农药化肥的大量使用，水 体中的磷酸盐日益增加。虽然氮、磷是水体生物的重要营养物质，但是，藻类等水生生 物对磷更加敏感。从水体中藻类对氮、磷的需要的关系看，对于内陆水体，磷是水体富 营养化的限制因素。水体的富营养化造成了水中藻类大量繁殖，溶解氧锐减，严重破坏 了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类的健康。因此对水中的磷进行去除是很重 要的。 吸附和混凝作为传统的水处理技术，以其操作简单、使用方便，在水和废水处理中 有着广泛的应用，而且，越来越受到人们的重视。但药剂费用昂贵是制约其应用的主要 原因。因此，寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水的处理成本，提高净化效率， 己成为污水处理中函待解决的问题。我国有丰富的膨润土资源，全国有2 6 个省市( 自治 区) 有膨润土矿床( 点) ，资源量达7 5 亿吨以上，其中探明储量b + c + d 级储量2 3 亿吨， 居世界之首。大型以上矿床1 2 个，储量达1 8 6 亿吨，约占总储量的8 0 以上。而且我国 膨润土矿产质优量大，种类齐全，除钙、钠基膨润土储量丰富，分布广泛外，还产有氢 ( 铝) 基膨润土、镁基膨润土，因此开发新型膨润土水处理剂非常必要。 目前，关于改性膨润土在废水处理中的应用研究已涉及去除重金属离子、去除有机 污染物、脱磷、脱色等诸多领域，且实验室己制得效果良好的产品。随着社会对改善环 境质量要求的逐渐提高，改性膨润土水处理剂以原料丰富、价格低廉、吸附性能良好等 优点，将越来越多的应用于废水处理中。 r 到目前为止，关于膨润土的改性多是采用高温加热为主，将膨润土放入高温炉中， 既耗费能源又浪费时间。近年来随着微波技术的发展，高温加热越来越多地被微波辐照 代替。微波加热给化学、材料科学及其学科都带来了新的机遇。 在实际应用中，膨润土一般需经过酸化、焙烧、钠化、有机改性等活化处理，目的 在于提高膨润土的吸附性能。但这些处理工序过程复杂、时间长、需要消耗药剂，甚至 容易产生新的污染，影响了膨润土的实际应用。因此，研究新的活化工艺对于实现膨润 土在废水中的工业应用具有十分重要的意义。而微波加热具有体加热的特点，不仅可以 使加热更快而且更加均匀，从而大大缩短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源， 还可以大大改善加热的质量。马少键【舶1 等人直接利用微波辐射加热活化膨润土，制备吸 附剂，用于处理c u 2 + 废水，取得了令人满意的吸附去除效果。以上所讲的应用微波的改 性都是利用微波的加热特点来取代传统的加热方法。而本实验所研究的是将微波的热点 理论加以应用，在微波场存在的条件下使膨润土与混凝剂通过物理混合和微波辐照，改 性制成新型的复合除磷剂。 本论文通过采用微波辐照膨润土制备新型除磷剂，一方面能够更好的开发和利用本 省膨润土矿产资源，另一方面也为研制高效廉价的除磷药剂探索了新的途径。 综上所述，本课题具有重要的理论意义和实际应用价值。 第二章实验材料与研究方法 2 1 实验材料 2 1 1 膨润土 实验采用的膨润土来源于吉林省营城煤矿，浅黄色，蒙脱石含量6 5 ，主要化学成 分为s i 0 26 2 - 2 ，a 1 2 0 32 0 6 ，f e 2 0 32 8 2 ，c a o2 2 ，m 9 03 4 2 ，n a 2 0o 2 2 ， k 2 0o 5 2 ，其余为灰分。 2 1 2 含磷废水 实验采用的含磷废水是自配的正磷酸盐浓度为l o m g l 的磷酸二氢钾溶液。 2 2 主要试剂及设备 2 2 1 主要试剂 硫酸亚铁，磷酸二氢钾，硫酸，氯化亚锡，铝酸铵，过硫酸钾 2 2 2 实验主要设备 微波炉，m s 1 9 7 7 t w ，l g 电子天津电器有限公司 微波c o d 消解仪，w m x ，汕头市环海工程总公司 分析天平，上海天平仪器厂 六联搅拌器，j j 6 1 a ，上海贺德实验设备有限公司 分光光度计，7 2 2 ，上海第三分析仪器厂 烘箱，d h g 9 2 4 0 ，上海康仪仪器有限公司 p h 计，o r p 4 3 1 ，上海精宏实验设备有限公司 2 3 实验方法 2 3 1 改性膨润土的制备方法 2 3 1 1 直接辐照 取经过研磨、过筛、烘干的膨润土，放入称量瓶中，加盖，在微波炉中经一定的微 波功率、一定的时间进行微波辐照。以下简称为微波改性土。 2 3 1 2 膨润土与f e s 0 4 固一固混合改性 取经过研磨、过筛、烘干的膨润土，与一定质量的硫酸亚铁试剂( 固体) 进行充分 混合，放入微波炉中进行微波辐照。以下简称为固一固改性土。 1 n 2 - 3 1 3 膨润土与f e s 0 4 溶液固液混合改性 取经过研磨、过筛、烘干的膨润土在一定浓度的硫酸亚铁溶液中浸渍2 4 h ，放入烘 箱中烘干，将烘干后的膨润土进行研磨，再放入微波炉中进行微波辐照，以下简称为固 一液改性土。 2 3 2 废水的配置方法 磷酸二氢钾于1 1 0 干燥2 小时，干燥器中放冷，称2 1 7 9 溶于水，移入1 0 0 0 m l 容量 瓶中。加( 1 + 1 ) 硫酸5 m l ，用水稀释至标线。此溶液每毫升含5 m g 磷。再从此溶液中取 2 m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液浓度即为1 0 m g 几。 2 3 3 改性膨润土除磷方法 取改性后的膨润土若干克，加至盛有1 0 0 m l 含磷溶液的2 j o m l 烧杯中，然后在搅拌 机下搅拌一定的时间。搅拌结束后，静止放置2 h ，取上清液测定磷的浓度。 2 3 4 总磷测定方法 正磷酸盐的测定方法采用国家标准方法氯化亚锡分光光度法【4 7 】。测定步骤如 下： ( 1 ) 吸取2 5 m l 混匀水样( 必要时酌情少取水样，并加水至2 5 m l ，使磷含量不超过3 0 u g ) 于 5 0 m l 具塞比色管中，加过硫酸钾4 m l 。 ( 2 ) 将比色管放入高压锅中，高温消解3 0 分钟。 ( 3 ) 取出放冷，打开盖子，加水至标线。 ( 4 ) 向比色管中加入5 m l 钼酸铵溶液混匀。加入o 2 5 i i l l 氯化亚锡溶液，充分混匀。 ( 5 ) 室温( 2 0 ) 放置2 0 分钟，用1 0 m 比色皿于7 0 0 n m 波长处，以蒸馏水作参比，测量吸 光度即可。 第三