（环境工程专业论文）废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究.pdf

摘要 本研究以开发高效、经济的重金属废水处理技术为主要目标。研究不同类型 的废生物体对多种重金属离子的吸附作用和机理，探讨了生物吸附重金属离子的 影响因素，选择适当的生物包埋方法和生物吸附材料再生方法，并对生物吸附和 解吸过程的反应速率方程进行了探讨，研究了固定床反应器对重金属离子的吸附 作用和选择性。结果表明：实验范围内，活性污泥吸附重金属离子的能力远远高 于酵母和小球藻。在对c d 2 + 离子的对比吸附实验中，活性污泥的吸附效果可达 8 6 2 r a g g ；p h 是影响生物吸附的最主要因素，在p h = 扯5 的范围内，三种生物 材料对重金属均可以取得最佳去除效果；海藻酸包埋法和其他包埋法相比更具有 优势：固定化c a 球的吸附与解吸是可逆反应的两个方面，且反应速度均符合一 级反应动力学方程；包埋污泥固定床反应器对重金属离子的吸附能力为c u 2 + c d 2 + z n 2 + 。 关键词：生物吸附，重金属，包埋，解吸，固定床反应器 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , v a r i o u sk i n d s o fw a s t eb i o m a s sw e r et e s t e dt of i n dt h em o s t p o w e r f u lo n et or e m o v et h eh e a v y m e t a li o n s 丘o ms o l u t i o n s 。a tt h es a m et i m e ，t h e m e c h a n i s m o f b i o s o r p t i o n ，t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，t h ei m m o b i l i z a t i o nm e t h o d a n d t h ed e s o r p t i o nm e t h o dw e r e s t u d i e d m o r e o v e r , t h ek i n e t i ce q u a t i o n s o f t h e a d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，c h r o m a t o g r a p h i ce f f e c t si nt h e p e r f o r m a n c eo f f i x b e dr e a c t o rc a u s e db yd i f f e r e n ts o r p t i o na f f i n i t i e so f t h em e t a li o n s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh e a v ym e t a la b s o r p t i o nc a p a c i t y o fa c t i v a t e ds l u d g ew a sf a rh i g h e rt h a nt h ey e a s ta n dc h l o r e l l a i nt h ec d 2 + a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f8 6 2 m g gc o u l db ea c h i e v e db ya c t i v a t e d s l u d g e a m o n ga l lt h ef a c t o r s ，p hw a st h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r a l lt h et h r e e b i o m a t e f i a l sp r e s e n t e dh i g hr e m o v a le f f i c i e n c i e so f h e a v ym e t a li o n sw i t h i nt h ep h r a n g e4 o 一5 ，0 c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rm e d i a t h es o d i u ma l g i n a t ew a st h em o s t e f f e c t i v e m o r e o v e r , t h ek i n e t i cs t u d i e ss h o w e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sa n dd e s o r p t i o n p r o c e s s c o u l dm o d e l e db yt h e e q u i l i b r i u me q u a t i o n b e s i d e s ，a c c o r d i n g t ot h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h er e a c t o rf o rt h em i x t u r eo fc u 2 + ，c d 2 + a n dz n 2 + ，t h e a f f i n i t i e so fm e t a l st o w a r d st h ec ab e a u sd e c r e a s e di nt h ef o l l o w i n go r d e r ：c u 2 + c d 2 + z n 2 + ， k e y w o r d s ：b i o s o r p t i o n ，h e a v ym e t a l ，i m m o b i l i z a t i o n ，d e s o r p t i o n ，f i x e d b e d r e a c t o r i i 堡主堡兰壁生望堡塑堡些型旦坚堕丝堡堡鎏壁垩全星堕垄! ! ! ! 一 1 绪论 1 1 重金属废水的来源 重金属废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，含重金属离子的废水主要来源 于机械加工、矿山开采业，钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业a 1 9 9 7 年对1 0 0 0 0 个机械加工企业的统计表明，年排放工业废水量达到1 1 0 亿吨， 主要有酸碱废水、含铅废水和电镀废水。电镀废水的来源一般为：镀件清洗水、废电镀 液和其他废水。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与 用水方式等因素有关。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、铜、镉、 锌、金、银重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质， 对人类危害极大。 钢铁和有色金属的采矿和冶炼需要大量的水。1 9 9 7 年对1 7 7 0 个冶金企业的统计表 明废水排放量为2 5 8 亿吨。我国钢铁工业中每吨钢用水量最少的是上海宝山钢铁厂引 进的设备，用水量为1 6 7 6 m 3 t 。有色金属采选或冶炼排水中含有重金属离子的成分较 复杂，废水中一般含有汞、镉、砷、铅、镀、铜、锌、氟等。这些重金属污染基本上是 通过废水排放的，所以应给予足够的重视，治理技术应该向循环用水金属回收方向发展。 其它行业虽然不是重金属废水的重要来源，但也有排放重金属废水的可能。如化工 行业在生产合成无机盐类时会有含重金属废水的排放，其排放量虽然不大，但浓度高， 品种多，处理比较复杂。 1 2 重金属的危害 重金属离子进入环境后不象有机污染物那样能被细菌、微生物降解，不仅对水生生 物构成威胁，而且往往参与食物链能累积到较高的浓度，并最终危害到人类的健康。当 重金属离子被生物体吸收时，除以单个离子存在外，还可与生物体内的蛋白质、脂肪酸、 羧酸或氨基酸结合，形成有机酸盐和螫合物。此外还可以与无机的碳酸根和磷酸根起反 应，生成无机金属盐。重金属离子及其化合物的毒害是积累性的，开始不易察觉，一旦 出现症状就会带来严重后果。以废水中比较常见铜、锌、镉对人体的危害为例：铜化合 物可引发皮炎和湿疹，在接触商浓度铜化合物时可发生皮肤坏死。眼接触铜盐可发生结 膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡：锌是人体的必须元素，正常人每天从食 物中摄入锌l o - 1 5 m g 。但过量的锌会引起急性胃肠炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹 泻，同时伴有头晕、周身乏力；铺对人体的危害主要是通过消化道与呼吸道摄入被镉污 翌主堡茎堕生塑苎塑翌些i ! 旦堕堕丝型堡鳖壅重垒垦壁查竺! ! 一 染的水、食物、空气而引起的。估计当吸入镉浓度和时间的乘积为2 5 0 0 2 9 0 0 m g ( m ，m i n ) 时可导致死亡，死因主要是肺炎和肺水肿。众所周知的“骨痛病”的原因 就是镉慢性中毒。而铬、汞、铅等对人体和环境的危害又要比上述三种金属大得多。 1 3 常用的重金属废水处理技术 重金属废水的治理技术目前可以归纳为化学沉淀法、电解法、离子浮选法、电渗析 和反渗透法、铁氧体法、吸附法等d ”。化学沉淀法是一种沿用多年的重金属废水处理 方法，其特点是向废水中加入化学药剂，使废水中可溶性的重金属离子生成不溶的或难 溶的化合物，沉淀析出。电解法主要用于处理含氰的重金属废水，以电解氧化使氰分解 和重金属离子形成氢氧化物沉淀，以除去废水中的c n r 和重金属离子。离子浮选法是向 废水中加入阴离子表面活性剂，使其与重金属离子生成络合物或螫合物进而达到净化废 水的目的。离子树脂交换法因活性基团的交换性能不同，可分为阳离子交换树脂和阴离 子交换树脂。废水中的重金属以阳离子形态或络合阴离子形式存在，选用阳离子交换树 脂或阴离子交换树脂，可以有效地去除重金属离子。电渗析法和反渗透法常用于处理电 镀漂洗废水，对重金属离子的去除率可达9 9 。铁氧体沉淀法就是向废水中加入化学 药剂使废水中产生氢氧化铁或其他重金属氢氧化物沉淀，通过氧化反应使各种重金属离 子转入强磁性的铁氧体结晶中，从而去除了废水中的重金属。吸附法利用多孔性固体吸 附剂吸附废水中的有害物质，吸附剂对废水中污染物质的吸附可分为物理吸附和化学吸 附。 这些治理方法总的来说可以分为两类：( 1 ) 使重金属转变成不溶化合物，这一类方 法应用较广，但回收重金属较复杂，运行费用高；( 2 ) 废水中的重金属在不改变其形态 的条件下进行浓缩分离，这一方法易于回收重金属，但是技术要求较高，得到的浓缩产 物大部分难以回收，需要进行无害化处理( 如水泥固化、烧结固化、沥青固化等处理) ， 使重金属不易浸出，以杜绝再次污染环境。 面对这些缺点，近年来发展起来的利用废生物体吸附回收废水中金属离子的技术将 大有作为，其优点：( 1 ) 原料廉价易得，且可资源化利用；( 2 ) 特别适合低浓度；( 3 ) 不产生二次污染；( 4 ) 吸附容量大，去除效率高；( 5 ) 良好的选择性；( 6 ) 吸附的金属 易于洗脱，利于吸附材料的重复利用和金属的回收；( 7 ) 应用范围广、p h 值和温度条 件范围宽( 4 9 0 ) 。除可以用于废水和应用水中的金属离子处理外，还可用来处理有 机污染物及放射性废水 4 - 7 1 0 生物吸附技术与其它技术用于重金属废水的净化特征见表 】 8 | 。 2 硕士论文废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 表1 1 生物吸附技术与其它技术用于重金属废水净化的特征比较 注：，好；，不好；一，般。 从上表可以看出，生物吸附剂用于重金属废水处理，从吸附性能、p h 适应范围、运 行费用等方面都优于其他方法。从技术角度分析，生物吸附剂应用于实际过程是可行的， 在去除和回收金属离子方面具有很好的应用前景。生物处理重金属废水，正如许多研究 者所指出的，不仅在工程上可行，而且在经济上很有吸引力，具有良好的社会、环境和 经济效益，是一种很有潜力的重金属废水处理方法。 1 4 选题目的和意义 课题源于江苏省自然科学基金基础研究计划用包埋微生物的反应器吸附去除废水 中重金属离子的原理和应用，属于水处理技术研究领域。 江苏省境内有大量中小型电镀厂、制革厂、金属加工厂和冶炼厂。这些工厂每天都 排出含有不同浓度的重金属的废水。如：铬( c r ) 、镉( c d ) 、铜( c u ) 、铅( p b ) 、锌 ( z n ) 对水体、土壤环境和人体都造成严重污染和危害。随着我国环境法规的完善和 具体实施，对含重金属废水处理的要求也臼趋严格，因此寻找经济、有效的重金属废水 处理技术也更加迫切。 重金属所引起的危害问题早己被人们所认识，已开发出如前所述的多种有效的物 理、化学处理方法。近年来，生物吸附法作为一种新兴的处理技术，特别是在处理低浓 度的重金属废水方面，有着极为广阔的发展前景。”1 。生物吸附剂可采用自然界中丰富 的生物资源，如藻类、地衣、真菌和细菌等。近年来，国内外学者“州重点研究了用 实验室培养盼纯生物体，来吸附废水中低浓度重金属离子，有些生物体在间歇条件下和 极短的时间内( 可短至5 分钟) 就可将金属离子浓度降低9 5 以上，一些从土壤中分 离出来的纯种细菌，如e s c h e r i c h i ac o l ia t c c3 3 4 5 6 ，b a c i l l u s s p 和p s e u d o i n o n a s f l u o r e s c e n c e 等对六价铬有很好的吸附能力。现已初步判断对重金属的吸附过程分为两 堡主堡苎 壁生塑笪塑塑些型旦堕堕竺堡堡鲨壁重垒墨堕查堕! ! 一 步：第一步是细胞壁上的负电性基团对金属离子的接触和快速束缚，这与生物体的代谢 活动无关：第二步则是金属离子穿过细胞壁和细胞膜进入细胞体内，这一过程主要取决 于生物体的代谢活动“”1 。 但是，仅仅研究用纯种微生物吸附单一重金属离子，且只是利用自然状态下的生物 体是远远不能满足实际应用的要求。实际的工业废水往往是几种或多种金属离子共存， 且废水处理反应器是开放系统，难以利用纯种微生物，更重要的是处于分散状态的生物 体由于颗粒细小、机械强度低和固液分离困难，而无法进行生产规模的运行。因此，寻 求高效、经济和实用的生物体吸附重金属技术就显得尤为重要。 本项目着眼于废生物体的资源化利用，着重研究生活污水处理厂产出的活性污泥、 啤酒厂排放的废酵母以及湖泊富营养化产出的大量藻体在低浓度重金属废水处理中的 应用。研究目标定位于包埋生物反应器的研制与开发，而这方面的研究目前国内外鲜见 报道。 1 5 研究目标、内容和技术路线 1 5 1 研究目标 本课题以研究商效、经济的重金属废水处理技术为导向，以废生物体的资源化利用 为目标，探讨用包埋生物的反应器吸附去除废水中重金属的基础原理和技术可行性。课 题拟解决的关键问题： 1 研究不同类型的废生物体对金属离子的吸附机理和作用； 2 选择适当的固定化载体和方法，保证既有很强的吸附能力，又有较快的吸附速率， 还必须易得和价格低廉： 3 确定影响废生物体吸附重金属离子能力和速率的主要因素； 4 不同金属离子吸附的比较和多种重金属离子共存时的生物吸附特性 1 5 2 研究内容 本课题主要探讨生物吸附重金属离子的基础原理和技术可行性。具体研究工作如下： 1 研究不同类型的废生物体( 藻类、废酵母、好氧活性污泥) 对多种重金属离子( c u ， z n 、c d ) 的吸附作用和机理，并选择一种吸附性能最好的废生物体进行固定化。 2 采用多种不同的包埋载体( 如p v a 、海藻酸钠、聚丙烯酰胺等) 对选出的生物材 料进行包埋，比较各种固定化小球机械性能，最后优选一种载体。 3 确定影响废生物体吸附重金属离子能力和速率的主要因素，如p h 值、温度、底 物浓度、小球用量和共存离子的干扰等，对实验现象的原理进行探讨，给出生物 4 堡圭堡兰 垦生塑堡垦塑些型里堕堕丝堡堡鎏塞重垒星堕查竺塞一 吸附的最佳吸附条件。 4 结合前面的试验结果进行固定床反应器的小试，选择适合于废生物体吸附重金属 的反应器类型和工艺参数，研究包埋废生物体的反应器吸附去除废水中重金属离 子的选择特性。 1 5 3 实验仪器及分析检测方法 i 实验仪器 仪器名称 混凝搅拌机 标准分子筛 原子吸收分光光度计 台式离心机 恒温振荡培养箱 手提灭菌锅 超纯水装置 电子天平 p i - i 计 超级恒温水浴 电热鼓风干燥箱 2 实验试剂 药品名称 硝酸 铜粉 锌粉 镉粉 p v a ( 1 7 5 0 5 0 ) 氯化钠 聚丙烯酰胺 二氧化硅 海藻酸钠 明胶 碳酸钙 型号 z r 4 - - 6 型 8 0 目，1 0 0 目 a g i l e n t 3 5 1 0 s i g m a l - 6 型 l r h 一2 5 0 2 y x q s g 4 1 2 8 0 ，9 0 0 0 a b 2 0 4 一s r s m o d e l2 5 0 a 5 0 1 型 d g f 3 0 7 一i a d 等级 优级纯 高纯试剂 高纯试剂 高纯试剂 分析纯 m w 3 0 0 万 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 生产厂家 深圳市中润水工业技术发展有限公司 浙江上虞市标准分样筛厂 安捷伦上海分析 德国 广东省医疗器械厂 江苏华凌集团医疗设备有限公司 美国 s w i t z e r l a n d o r i o n r e s e a r c h ，i n c b o s t o n u s a 上海市实验仪器厂 南京实验仪器厂 生产厂家 中国医药公司上海化学试剂公司 中国医药公司上海化学试剂公司 中国医药公司上海化学试剂公司 中国医药公司上海化学试剂公司 中国医药公司上海化学试剂公司 上海久亿化学试剂有限公司 中国医药公司上海化学试剂公司 中国爱建试剂厂 中国医药公司上海化学试剂公司 中国医药公司上海化学试剂公司 上海久亿化学试剂有限公司 硕士论文废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 硫酸镁 碳酸钠 碳酸氢纳 硼酸 无水氯化钙 盐酸 氢氧化钠 3 检测项目及方法 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 江苏连云港化学试剂厂 上海久亿化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 南京化学试剂厂 上海试剂一厂 表1 ，5 1 实验检测项目及方法“们 序号分析项目分析方法 1 金属离子浓度原子吸收分光光度法( 火焰法) 2 p h 值p h 计直接读数法 3 活性污泥m l s s 含量1 0 5 x 2 烘焙干燥称量法 4 标准曲线 铜、锌、镉标准储备液：分别称取光谱纯各金属1 0 0 0 0 克，用适量( 1 + i ) 硝酸溶 解，必要时可加热，用去离子水稀释到1 0 0 0 m l 。此溶液1 o o 毫升含重金属1 o o 毫克。 混合标准液：用o 2 的硝酸稀释金属储备液配制而成。使配成的混合标准溶液每 毫升含镉、铜和锌分别为1 0 0 、5 0 0 和1 0 0 u g 。 标准曲线：吸取混合标准液0 ，0 5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 和1 0 0 0 m l ，分别放 入6 个1 0 0 m l 容量瓶中，用o 2 硝酸溶液稀释定容。按照样品测量的步骤测量上述不 同浓度标准液的吸光度，根据实验结果绘制吸光度一浓度标准曲线，两者的线性较好， r 2 均大0 9 9 5 。如图1 5 1 ，1 5 2 ，1 5 3 所示。 o i2345 c u 含量( m g l ) 图1 5 1c u 标准曲线 图1 5 2c d 标准曲线 6 雠；l ( _ 晕 硕士论文 废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 o0 20 406 08 z n 含量( m g l ) 图1 5 3z n 标准曲线 7 硕士论文废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 2 废生物体选择研究 生物吸附表示生物菌体对重金属的吸附作用。一般认为对重金属的吸附主要有由以 下步骤完成：重金属离子一吸附和固液边界层一吸附剂表面一吸附剂微孔一与活性位点 结合从而被去除。如果吸附剂是活菌体，重金属还会进入菌体细胞内生物富集。细胞的 不同部位对重金属的吸附机理包括络合、离子交换、氧化还原、无机微沉淀等，上述机 理中的任何或者几种的组合都具有将一种或几种重金属固定到生物吸附剂上的能力。同 时，金属离子可以被细胞表面的负电荷所吸附。许多阴离子也参与结合金属离子，如蛋 白质上的磷酸基、羟基等“”。 活性生物细胞对金属的吸收可能与细胞上某种酶的活性有关，吸附由两个阶段组 成：首先是重金属在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的宫能团与金属离子 的结合，其特点是快速、可逆、不依赖于能量代谢，因此又称为被动吸附；第二阶段是 细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶( 如透膜酶、水解酶等) 相结合而转移至 细胞内，其特点是速度慢、不可逆、与能量代谢有关，因此又称为主动吸收。而非活性 细胞对金属的吸附仅仅停留在第一阶段，在这个被动吸附的过程中包括络合、配位、离 子交换、一般吸附及无机微元沉淀过程。 生物对金属离子的吸附作用取决于两个方面：一是生物吸附剂本身的特性和金属对 生物体的亲和性，二是各种环境因素对生物吸附的影响。 2 1 生物吸附重金属原理及影响因素 2 1 1 生物吸附剂本身对吸附的影响 对于不同生物体的研究表明不同生物细胞对于不同的重金属离子表现出不同的吸 附能力，造成吸附能力差异的主要原因在于生物细胞表面具有不同的结构m ，。 细菌、真菌和藻类生物细胞与动物细胞的最大区别在于细胞原生质膜外有明显的细 胞壁，它既可以避免生物体受到外界环境的伤害，又可以控制原生质和周围环境之间的 物质交换。细胞壁直接与外界环境接触，并且可以与液态介质中的可溶物质发生作用； 由于细胞壁的阴离子特性，这种作用在与金属离子的接触中就更为重要。大量研究结果 证明大多数金属都是螯合在细胞壁上池。 ( 1 ) 细菌细胞壁 革兰氏阳性细菌的细胞壁一般有5 0 - - 1 5 0 h m 厚，主要由肽聚糖构成，约占整个细胞 壁物质的4 0 9 0 。肽聚糖层是一种坚硬、多孔、不定型的物质，肽聚糖分子一般由两 种糖衍生物即n 一乙酰葡萄糖胺和n 一乙酰胞壁酸以及一小组氨基酸组成，这些成分联 硕士论文废生物体资源化利用吸跗处理低浓度重金属废水研究 结形成重复结构即四肽聚糖。由于其网状结构，肽聚糖层对分子量在1 2 0 0 7 0 0 0 0 道尔 顿的分子有很高通透性。 革兰氏阴性细菌的细胞壁与革兰氏阳性细菌的细胞壁相比要薄，一般只有3 0 8 0 r i m 厚，肽聚糖层夹在原生质膜和外膜之间，肽聚糖层只有1 5 2 0 n m 厚，约占细胞壁物质 的1 0 ，并且不祥革兰氏阳性细菌的肽聚糖层那样发生严重交联，外膜主要由类脂多 糖( l p s ) 和磷酸脂及蛋白质构成。溶液不能自由通过外膜，传输主要发生在由特殊蛋 白构成的通上，这种通道允许分子量在6 0 0 6 0 0 0 道尔顿的分子通过。 ( 2 ) 真菌细胞壁 真菌细胞壁主要由各种多糖构成，约占整个细胞壁物质的9 0 ，它们经常和蛋白 质、脂和其它物质( 如色素) 键合在一起。真菌细胞壁里多层、微纤维结构，主要包括 由甘露聚糖、葡聚糖和半乳糖构成的外层和由几丁质链和纤维素平行排列通过蛋白质、 脂和多糖连接起来的内纤维层，并且两层之间也存在连续的连接。 ( 3 ) 藻类细胞壁 藻类细胞壁和真菌细胞壁相似，也是多层、微纤维结构，其组成一般都含有纤维素 和果胶质以及藻酸铵、岩藻多糖和聚半乳糖硫酸脂等。藻类细胞壁一般为多孔结构，允 许分子或离子自由通过，而细胞膜则一般只允许中性分子通过，而离子不能通过。 从上面可看出，生物细胞壁的特殊结构在很大程度上决定着其对金属的吸收，如细 胞壁的多孔结构使活性化学配位体在细胞表面合理排列，使易于和金属离子结合。事实 上，不同的细胞壁对金属的吸附机制是不同的。 2 1 2 生物材料的吸附特性 2 1 2 1 细菌对金属的吸附 ( 1 ) 细菌通过螯合吸附金属 b e v e f i d g e 和其合作者已经建立了一套实验研究细菌对金属的结合。许多研究表明 细菌和其生物产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力，这主要归因于其特定的分子 构型和化学组成瞳“。细胞壁带有负电荷而使整个细菌表面呈现阴离子特性，通过细菌 中均聚物或杂聚物上的羰基或磷酰基等阴离子作用可以增加金属离子的吸附。此外，细 胞壁分子也具有活性，可以将金属螯合在细胞表面。 ( 2 ) 细菌沉积铁和锰 细菌很早就被发现可以在细胞外部沉积铁和锰的氧化物和氢氧化物，细菌可以调节 f e ”，m n ”和其它金属的氧化还原反应，如t h i o b a c i l l u s 属革兰氏阴性细菌，可以氧化 铁和硫，这种铁氧化系统一般存在于细菌的细胞壁包括c - 和蓝色铜蛋白以及绣花青素 中，b r o c k 和c r u s t a f s o n 指出在有原予态或还原态硫存在下，细菌可以将f e 3 + 还原为f e 2 十， 塑主丝壅壅圭望堡塞塑些型旦壁堕些墨堡望垦重垒星堕垡竺墨一 并从中获得能量。细菌催化m n 2 + 的氧化也已经用5 6 m n 放射性同位素标记和电镜得到证 实。 2 1 2 2 真菌对金属的吸附 m a y 对真菌和酵母的金属吸附特性进行了大量研究，选取面包酵母分别研究了其 冻干的生物体和活的生物体对铜的吸附，发现不论是冻干的生物体还是活的生物体对铜 都有很高的吸附能力，其中冻干的面包酵母对铜的吸附可达每克干细胞o 3 m m o l a 这表 明在细胞内可能存在一种能结合铜的蛋白质。目前研究发现死亡的真菌细胞对不同的金 属都有很强的螫合能力，这是一个不依靠新陈代谢的被动吸附过程。以s p i n u l o s u m 菌 丝体为例，在p h 5 5 时其可以从稀溶液中吸附大量的铜、锌、镉，从等温吸附曲线来看， 这一过程十分迅速，而且随时间增加吸附速率减小。以铞为例，其可在吸附过程前1 0 分钟内可达到最大吸附量的8 0 ，而在前5 分钟内可达到最大吸附量的7 5 。这过 程受p h 和其它离子的影响，如c d 2 + 可以抑制c u t i l i s 对锌的吸收，降低溶液的p h 会 减少铜的吸附量。 由于p h i z o p u ss l o p 有很高的吸附能力，因此对其吸附也研究得较为透彻，和铬、 锰相比，铜会被优先吸附，铜主要是根据p h 条件与细胞壁上聚乙酰氨基葡萄糖上的一 个或两个胺基螯合。s e a r 在研究r j a v a n i c u s 对铜、锰、铬吸附时发现，离子交换机制 在吸附过程中占有很大的比例，特别是在吸附开始时。此外，研究结果表明对不同金属 的结合能力与细胞壁上磷酸盐和羰基化合物比例有关。 2 1 2 3 藻类对金属的吸附 在所有生物中，藻类是最容易观察的，因此常常用来指示水体、生态系统及营养条 件的变化。最近研究显示藻类细胞具有富集金属的能力，因此可以选择吸附性能好的藻 类作为吸附剂的生产原料，如海藻，其不仅数量而且容易收集，并且在一些地区可人工 培养。目前已经证明一些海藻有很好的吸附性能口”3 。r i c e 等对比了死亡的和活的藻 类细胞对金属的吸附，发现死亡的藻类细胞对金属有更强的吸附能力，并且也更适于应 用。在细胞与金属离子接触时，金属离子首先与细胞壁或膜发生作用，细胞外表面含有 的蛋白质和碳水化合物可以和金属离子结合，如n a t a n s 细胞壁中纤维素上羰基可以和 金结合，而红藻或褐藻细胞壁上多糖可以和一些盐的阳离子作用，如n a + 、k + 、c a z + 、 m 9 2 + 等。二价离子主要是和多糖上的共价离子交换而吸附在多糖上。如c 0 2 + 和藻酸上 的c a 2 + 或h + 交换而吸附在藻酸上m 3 0 。 因时间有限，本研究以废酵母为例，对其表面配合基团进行了研究。细胞壁是金属 离子的主要积累场所。“1 。细胞壁主要由甘露聚糖，葡萄糖，蛋白质和甲壳质组成， 这些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位，细胞壁上可与金 硕上论文废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 属离子配位的官能团包括- - c o o h ，一n i l 2 ，s h ，一o h ，和p 0 4 3 + 等。g u i b a l ”3 1 指出细胞壁上 的胺，酰胺和羧基等表面官能团依赖于介质的p h 而结合解离质子。当p h 较低时，细 胞壁上的官能团是质子化的；当p h 增大时，则有较多的h + 从官能团上解离下来进入 溶液，暴露出细胞壁上更多的带负电荷的基团，有利于金属离子与之结合而被吸附。 这一表面络合机制已得到实验的证实，t e s z o s 口”和v o l e s k y ”铂研究了非活性少根 根霉菌对钍和铀的吸附。他们通过电镜和x 一射线能谱仪的分析，发现吸附了铀的细胞 表面确实有某种物质存在，而在细胞内部和吸附前的细胞壁上未发现这些物质。他们还 通过红外光谱分析比较了吸附前后的细胞壁，发现了表征钍氮键震动的新吸收带，他 们认为是甲壳质上的氮与钍发生了络合作用，这就证明了少根根霉菌吸附钍时确实发生 了细胞壁与钍之间的作用。t o b i n 1 在研究中发现碱金属离子不被生物所吸附，显然这 组金属离子与大多数配位体都不能形成络合物，这就从另一方面证实了生物细胞与金属 离子的络合确实是与某些含n ，p ，s 等原子的特殊官能团有关。 实验中，我们用未吸附和吸附过的酵母做傅立时红外分析，通过谱图上红外吸收峰 的变化，进行吸附前后细胞官能团的比较，从而直观地判断出酵母细胞吸附的机理。 吸附前啤酒酵母： 吸附后啤酒酵母： 硕士论文 废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 局部放大比较 图2 1 2 1 啤酒酵母吸附前后的f t - i r 谱图 蛋白质是细胞壁的重要成分之一，c = o 伸缩和n - h 变形振动在1 6 5 2 c m - 1 处的吸收 峰和1 5 4 0 e m - 1 附近的吸收峰为特征谱带，1 2 4 3 c m 。附近为酰胺带是c h 伸缩振动和 n - h 弯曲振动，可能还有p o 振动的贡献，3 3 0 0 c m 1 附近的强宽峰为缔合的o h 伸缩 振动峰和蛋白质伸缩振动。吸附后3 3 0 0c t 3 。1 附近的强宽峰伸缩振动峰和蛋白质伸缩振 动向低波数移动了5 0 c m ，而其他峰形几乎没有变化，所以啤酒酵母细胞壁的吸附位 关键在o h 和n - h 。 2 1 3 金属对生物分子的亲和性 p e a r s o n 在1 9 6 3 年根据金属离子与f - 和r 离子结合强弱来确定金属“硬度”并且对 金属进行分类。能与f 形成很强化学键的金属离子就称为“硬金属”，如n a + 、m 9 2 + 、 c a 2 + 等。相反与f 形成弱化学键的金属离子被称为“软金属”，比如h f + 、c d z + 、p b 2 + 等，一般都是有毒的金属。而那些具有中间硬度的金属离子一般毒性较小，可以在生物 体内存在并且可以调节一些化学反应。在生物内，硬金属离子一般与o h - , i - i p 0 4 2 , c 0 3 2 、 r c o o 和= c = o 等含氧官能团形成稳定化学键，而软金属离子般与c n - 、r s 一、一s h 、 一n h 2 和咪唑等含氮和含硫基团形成键。硬金属一般形成离子键，软金属离子一般共价 键，在此基础上，根据原子特性和金属溶液化学性质将金属离子分为三类，即亲氧、亲 氮和硫、过渡类o “，具体见表2 1 1 。 1 2 硕十论文 废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 表2 ，1 1 三类金属离子 c 类( 过渡类) h 、t j 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、g a 、a s 、c d 、i n 、s n 从热力学角度来考虑三类金属离子对水溶液中官能团的亲和性，可得出金属对生物 体中常见官能团的选择性，如表2 1 。2 所示。 表2 1 2 生物体系中常见的官能团 亲a 类金属离子的官能团其它的重要官能团b 类金属离子的官能团 f - , 0 2 , 0 h 。，h 2 0 ，c r ，b r ，n ( , n 0 2 c 0 3 2 , s 0 4 2 , r o s 0 3 - , n 0 3 。s 0 3 ，n h 3 ，n 2 ，r n h 2h ，i 一，c n n p 0 4 2 - , p 0 4 3 等 r 2 n h ，r 3 n ，= n - , - c o - n r ，c o ，s ，r s 一，r 2 s ，r 3 a s r o h , r c 0 0 , ( c = o ) , r o r 0 2 ，0 2 , 0 2 2 因此，对一个含有两种或两种以上金属离子的溶液，若不同种金属主要被同一基团 吸附，则其间的竞争就会不可避免地发生，这会导致某一种金属的吸附量比其单独存在 时减少。若不同金属被不同的化学基团吸附，则某一种金属的吸附量比其单独存在时没 有显著的变化。 2 2 影响生物吸附的环境因素 生物吸附重金属取决于许多物理和化学因素，如p h 、光、温度、金属离子浓度和 共存离子等，也取决于某些生理条件，如生物细胞是活性或非活性。活性或非活性的生 物都能吸附重金属汹3 。不论细胞是活的还是死的，许多生物都具有同样好的吸附性能。 用于吸附重金属离子的生物细胞可以是活性的，也可以是非活性的细胞，而非活性细胞 却因为不需要考虑生物活性、营养供给等问题而更适合于处理重金属废水 3 s 3o 使用死 的生物细胞的优点是生物的繁殖与应用可以分开，从而能更好地控制生物吸附剂对重金 属离子的吸附。 本实验全部采用非活性的生物体，并主要以小球藻为例，探讨了生物吸附的影响因 素。 硕上论文废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 2 2 1 溶液p i i 对生物吸附的影响 对大多数吸附过程而言，系统口h 值是影响吸附量的最大决定因素。一些生物吸附 特性的相关实验证明生物吸附能力很大程度上由p h 决定。众多研究也表明：只有在适 宜的p h 范围内，吸附才是行之有效的。目前我们所说的吸附主要是指细胞表面覆盖的 胞外多糖( e p s ) 、细胞壁上的磷酸根、羧基、胺基等基团以及胞内的一些化学基团与 金属问的结合。 溶液p h 值直接影响吸附剂细胞表面金属吸附位点和金属离子的化学状态。在吸附 过程中，若控制溶液p h 值过低时，则溶液中大量存在的矿与金属离子竞争细胞壁上 有限的结合位置，细胞壁的连接基团会被水合氢离子所占据，由于斥力作用而阻碍金属 离子对细胞壁的靠近，p h 值越低，阻力越大，使得吸附量减少。也有人认为当p h 降 低时，会降低金属离子的溶解度，从而减少金属离子和吸附剂接触的机会，金属吸附量 自然减少。当溶液中的h + 浓度减小时，会暴露出更多的吸附基团，则有利于金属离子 的接近并吸附在细胞表面上。p h 值过高对金属吸附量亦存在不利影响。当溶液p h 值 超过金属离子微沉淀的上限时，在溶液中的大量金属离子会以氢氧化物微粒的形式存 在，从而使吸附过程无法进行，难以达到吸附去除的目的。所以，对每一个吸附体系都 有一个最适宜p h 值。 为确定活性污泥吸附重金属的最佳p h 值，取浓度为4 0 m e 扎的c u 2 + 离子的溶液 5 0 m l ，用0 1 m 的h n 0 3 和0 1 m 的n a o h 将溶液p h 值调整至1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，在 污泥投加量为1 ：5 ( 废水体积：菌悬液体积) ，温度2 0 4 c 的条件下，吸附时间1 小时。 同时在相同实验条件下进行未加污泥的对照试验，以抵消金属氢氧化物沉淀影响。 1 0 0 8 0 长 蒋6 0 莲4 0 螫2 0 o p h 图2 2 1 活性污泥吸附c u 2 + 的最佳p h 从图2 2 1 可以看出，p h 值对吸附有很大的影响，活性污泥吸附重金属的反应存在 一个最适p h 范围。在初始浓度相同的情况下，随着p h 的变化，金属离子的去除率发 生较大的变化。当p h 低于3 时，金属的吸附量都随p h 升高而增加。这说明酸性升高 时，蛋白质中的氨基质子化程度增加，其与金属配合能力减弱，而且体系中大量游离的 h + 和h 3 0 + 会与金属阳离子竞争吸附位，使得污泥对金属离子的吸附量随酸性升高而降 1 4 赴掰士论文 废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 低。当p h 大于5 时，部分金属离子水解生成相应的氢氧化物，此过程反应非常迅速， 消耗掉大量的重金属离子，并且产生聚合物沉积在菌体表面，阻碍了吸附反应的进行。 同样，废酵母和小球藻吸附重金属的最佳p h 值也可以通过实验得出。实验以吸附 c u ”离子为例，分别向装有5 0 m l 浓度为5 0 m g l 的c u ”溶液的三角瓶中加入o 5 9 的干 生物体( 8 0 目) ，分别调节p h 至不同值，于2 0 。c 下恒温吸附l 小时，离心，取上清液 测c u ”的浓度，结果如图2 2 。2 和2 2 3 所示： 8 7 。0 窑5 6 0 0 静 2 l 。0 0 p l - i p h 图2 2 2 酿酒废酵母吸附c u 2 + 的最佳p h 值图2 2 3 小球藻吸附c u 2 + 的最佳p h 值 同时考虑并扣除金属氢氧化物沉淀影响，废酵母真实的吸附量与p h 呈现抛物线关 系，即存在吸附金属最适宜的p h 范围。小球藻吸附实验的最佳p h 为 3 0 。当p h 5 0 后，金属离子会有部分与o h - 形成难溶盐而沉淀，所以从图上看来，p h 5 0 以后，对 金属离子的去除率基本保持在同等水平。本实验是研究生物体对金属离子的吸附作用， 所以吸附实验的p h 值选在3 o 5 0 之间。在此范围内p h 的变化对吸附作用的影响很小， 在一定条件下可以忽略不计。工业废水一般p h 值较低，呈弱酸性，因而在这种情况下 摄有利于生物材料对金属离子的吸附。 生物吸附金属最佳p h 范围与其各自氢氧化物溶度积大小相关，但其吸附曲线的走 势相近，且p h = 4 5 是它们共同的最佳p h 值范围。在应用于实际废水样品重金属吸附 时，还应该根据废水中阴离子的成分将其他金属难溶盐考虑在内。 由上面的实验我们可以看到，虽然对于不同的重金属和不同的生物吸附材料，吸附 的最佳p h 值不完全相同，但p h = 4 时基本都在最佳吸附范围内，故可选择p h i 4 的溶 液进行吸附实验，以取得最佳吸附效果。为了后续实验结果具有可比性，将溶液p h 值 全部控制在4 0 左右。相关实验证明此p h 值也是吸附其它重金属离子如z n ”、c d 2 + 等的 最佳值。 2 2 2 投加量对生物吸附的影响 分别称取定量( 干重) 的小球藻于5 0 m l 三角烧瓶中，加入2 5 m l 浓度为5 0 m e d l 的c u 2 + 的金属溶液于三角瓶中，然后置于摇床上，室温下于2 0 0 r l m i n 振荡一定时间。 4 0 0 0 i p m 离心5 m i n ，上清液经0 4 5 耻m 滤膜过滤，取滤液分析重金属离子浓度，以原子 蛎蚰拈拍坫加0 0 一葶一料餐玳 型圭笙苎 堕生塑竺垒翌些型里坚堕竺型堡整堡重垒星鉴查型! 王一 吸收分光光度法测定。 在一定的实验条件下，随着生物投加量的增加，c u ”去除率提高，但是单位质量的 生物体吸附量却下降。当生物投加量达到一定量以后，再继续增加生物量对吸附去除率 没有明显作用。由图2 2 4 可见，小球藻对c u 2 + 的去除率与吸附量的曲线交点在0 3 9 附近，经过综合考虑我们确定最终投加量为0 2 5 9 2 5 m l 。在此投加量下，可以保证较 高的对重金属离子的吸附量和去除率，是比较经济的。 1 0 0 8 0 嚣6 0 餐4 0 稍2 0 o 00 2o 40 60 8l 小球藻用量( g ) 图2 2 4小球藻投加量实验 2 2 3 时间对生物吸附的影响 8 7 ：警 ；垂 ：督 0 吸附时间是影响生物吸附重金属的另一个因素。以小球藻对金属离子的吸附为例， 从图2 2 5 可以直观地看出，小球藻的吸附量随时间地增加而增加，但并不成线性关系。 对于c u ”的吸附，在5 m i n 内每克小球藻大约吸附了2 4 4 8 m g ，4 h 时的吸附量达到 3 1 8 8 m g ，为4 b h 的吸附量3 3 4 7 m g 的9 5 。对于z n “的吸附，5 m i n 的吸附量达到4 8 h 吸附量的8 1 ，而小球藻对c 矿的吸附在5 m i n 时就达到4 8 h 吸附量的9 8 。这表明小 球藻吸附重金属离子的过程为快速的表面吸附过程，2 h 内吸附即达平衡，这与b r a d y 和 t o b i n ”叼在非活性根霉吸附c d 2 的实验中发现吸附量在前5 m i n 内就达到了饱和值的9 5 ，3 h 后就达到吸附平衡的结果一致。 奄 龟 吕 一 蚓 莲 餐 5 1 o gmo 爵 。”“吨一”“_ 。- 一 - r 一 心， c u z n c d 05 0i 0 01 5 02 0 02 5 0 吸附时间( m i n ) 图2 2 5 小球藻吸附重金属离子的动力学 1 6 硕士论文 废生物体资源化利用吸附处理低浓度重金属废水研究 2 2 4 生物吸附的吸附模型和动力学模型 对于一定的吸附体系，平衡吸附量是吸附质浓度和温度的函数。为了确定吸附剂 对某种物质的吸附能力，需要进行吸附实验：将一组不同数量的吸附剂与一定容积的已 知溶质初始浓度的溶液相混合，在适宜温度下使之达到平衡。 q e = ( c o - c e 、v ，、 将吸附量q 。